KR19980702645A - 촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물 - Google Patents

촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물 Download PDF

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KR19980702645A
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알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐
셀인터나쵸나아레레사아치마아츠샤피비이.브이.
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Abstract

화학식 2로 표현되는 비스-아미드 화합물 또는 이의 이량체 및 제 2 성분을 포함하는 촉매 조성물이 제공됨.
화학식 2
상기식에서,
M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고,
각각의 N은 3 배위 질소 원자이며,
각각의 Y는 Si, Ge 또는 Sn이며,
각각의 X는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고,
각각의 R은 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자가 Si, O, P, N 및 S 중에서 선택된 원소에 의하여 치환될 수 있는 하이드로카빌이며,
Q는 중성 루이스 염기이며,
m은 0 내지 2의 수이다.
바람직하게는, 제 2 성분은 반응 조건하에서 실질적으로 비배위성이고 적어도 하나의 붕소 원자를 함유하는 부피가 크고 불안정한 음이온 [A]-을 제공할 수 있는 화합물이다. 또한 이러한 촉매 조성물의 존재하 α 올레핀의 올리고머화 또는 공올리고머화 방법도 제공된다.

Description

촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물
찌글러-나타형의 균질 촉매 시스템이 사용되는, 에텐으로부터 폴리에틸렌의 생산과 같은 올레핀의 중합 과정은 익히 공지되어 있다. 저급 올레핀의 고급 올레핀으로의 올리고머화 과정 또한 익히 공지되어 있다. 이러한 공정에 있어서, 다양한 촉매 시스템이 사용되고 있다. 예를 들면, GB-A-135873으로부터는 2가 니켈 염, 수소화붕소 및 3급 유기인 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서의 올리고머화에 의하여 에텐으로부터 C4-C20직쇄 α 올레핀이 제조될 수 있음이 공지되어 있다. WO 94/25416에는 비스-테트라-메틸사이클로-펜타디에닐 메탈로센(여기에서, 금속은 바람직하게는 지르코늄이다) 및 실질적으로 비-배위성인 부피가 크고 불안정한 음이온(바람직하게는, 다수의 붕소 원자를 함유하는 것)을 포함하는, C4-C24직쇄 α 올레핀의 제조를 위한 촉매 시스템이 기재되어 있다.
브리지된 비스-아미도 4족 (IUPAC 1988 표기법) 금속 화합물 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 시스템에 공지되어 있다.
WO 92/12162에는 제 1 성분으로서 화학식 1의 아미도 전이 금속 화합물 및 제 2 성분으로서 알루목산을 포함하는, α 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이 기술되어 있다.
상기식에서,
M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고,
N은 3개의 치환체를 갖는 질소 원자이며,
X는 여타의 1가 음이온성 리간드이며,
R은 하이드로카빌이며,
T는 실리콘 라디칼과 같은 IV-A 또는 VI-A족 원소(Deming 표기법; IUPAC 1988 표기법의 14족 및 16족에 해당)를 함유하는 공유 하이드로카빌 브리징 그룹이며,
y는 1 또는 0이며,
z는 2-y이다.
제 1 성분에 디실릴, 디저밀 또는 디스티빌 브리징 그룹을 갖는 것들 및 알루목산과는 상이한 제 2 성분을 갖는 것들을 함유하지 않는 이러한 촉매 그룹의 기술된 효과는 분자량이 100,000을 훌쩍 초과하는 고체 입체규칙성 폴리올레핀의 생성이다.
본 발명은 신규의 촉매 조성물 및 하나 이상의 알켄(올레핀), 특히 α 올레핀의 올리고머화 및 공올리고머화에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에텐의 고급 올레핀, 즉 탄소수 4 내지 24의 올레핀으로의 올리고머화에 관한 것이다. 산물인 고급 올레핀, 특히 탄소수 6 내지 10의 직쇄 α 올레핀은 세제, 윤활제 첨가제 및 폴리올레핀의 제조에 있어서 중간체로서 수요가 크다. 그러나, 올리고머화 반응은 또한 내부 올레핀과 측쇄 올레핀 및 4 내지 24 범위 바깥의 탄소 원자수를 갖는 올레핀과 같은 가치가 덜한 산물도 생성한다. 추가 가공에 의하여 이러한 후자의 산물은 목적하는 직쇄 α 올레핀으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 이르러, 직쇄 α-올레핀 생성을 위한 저급 올레핀의 올리고머화에특히 유효한 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물-기제 신규 촉매 조성물이 발견되었다. 메탈로센 기본의 최적 촉매 조성물과 비교하여, 이러한 신규 조성물은 온도와 압력의 매우 온화한 반응 조건하에서의 고 회전율로, 목적하는 직쇄 α-올레핀의 고 선택적 생성에 의하여 구별된다. 조성물은 손쉽게 이용할 수 있는 전구체로부터 비스-아미도 4족 금속 성분의 제조 용이성에 의하여 더욱 구별된다.
본 발명은 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 이의 이량체 및 제 2 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기식에서,
M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고,
각각의 N은 3 배위 질소 원자이며,
각각의 Y는 Si, Ge 또는 Sn이며,
각각의 X는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고,
각각의 R은 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자가 Si, O, P, N 및 S 중에서 선택된 원소에 의하여 치환될 수 있는 하이드로카빌이며,
Q는 중성 루이스 염기이며,
m은 0 내지 2의 수이다.
바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬, 알킬아릴 또는 Si (R1)3의 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬 또는 알킬아릴 중에서 선택된다.
바람직하게는, Y는 실리콘이다.
중성 루이스 염기 Q는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아닐린, 아닐린, n-부틸아민 및 트리메틸포스핀을 들 수 있다.
화학식 2의 화합물의 이량체는 화학식 3에 따른다
상기식에서,
각각의 기호는 전술한 바와 같고,
n은 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 화학식 2의 바람직한 화합물은
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디메틸,
{(Me2SiNCMe3)2}MMe2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디(n-부틸),
{(Me2SiNCMe3)2}M(n-Bu)2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디페닐,
{(Me2SiNCMe3)2}MPh2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디(4-메틸페닐),
{(Me2SiNCMe3)2}M{CH2(4-Me-Ph)}2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈라사이클로부탄,
{(Me2SiNCMe3)2}{MCH2CH2CH2}
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디하이드라이드,
{(Me2SiNCMe3)2}MH2
{1,2-비스(t-아밀아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNCMe2Et)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(사이클로헥실아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNCy)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(에틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNEt)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(페닐아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNPh)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(2,6-디메틸페닐아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiN[2,6-Me2-Ph])2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(트리메틸실릴아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
{(Me2SiNSiMe3)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스{트리(t-부틸)실릴아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
[{(Me2SiNSi(CMe3)3}2]M(CH2Ph)2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라에틸디실란}메탈 디벤질,
{(Et2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라에틸디실란}메탈 디메틸,
{(Et2SiNCMe3)2}MMe2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라페닐디실란}메탈 디벤질,
{(Ph2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2
{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디저메인}메탈 디벤질,
{(Me2GeNCMe3)2}M(CH2Ph)2,
및 {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디스타난}메탈 디벤질, {(Me2SnNCMe3)2}M(CH2Ph)2이며, 여기에서 금속 (M)은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다.
본 발명은 화학식 2에 따른 화합물 또는 이의 이량체인 제 1 성분, 및 반응 조건하에서 실질적으로 비배위성이고 적어도 하나의 붕소 원자를 함유하는 부피가 크고 불안정한 음이온 [A]-을 제공할 수 있는 제 2 성분을 포함하는 촉매 조성물을 또한 포함한다.
제 1 성분과 제 2 성분은 함께 화학식 4, 또는 화학식 5의 이온 화합물을 형성한다.
상기식에서,
기호는 전술한 바와 같다.
하나의 붕소 원자를 함유하는 음이온 [A]-의 예는 화학식 [B(R2)4]-(여기에서, R2는 하이드라이드, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬 또는 알킬아릴이며, 이들은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다)의 보레이트, 예를 들면 [B(C6F5)4]-, [R2B(C6F5)3]-, [B(FC6H4)4]-, [R2B(FC6H4)3]-, B{(CF3)2(C6H3)}4]-및 [R2B{(CF3)2(C6H3)}3]-이다.
다수의 붕소 원자를 함유하는 음이온 [A]-의 예는 [B11CH12]-와 같은 카보레이트이다.
제 2 성분은 그 자체로 전술한 바와 같은 음이온 [A]-및 양이온의 이온 화합물일 수 있다. 양이온은 적절하게는 양성자-공여 양이온, 바람직하게는 4급 암모늄 양이온, 특히 트리-n-부틸암모늄과 같은 트리알킬암모늄 양이온, 또는 디메틸아닐리늄이다. 이와 달리, 금속 양이온, 예를 들면 은 이온, 또는 트리페닐 카베늄 이온과 같은 양이온이 양성자 공여성이 아닌 제 2 성분에 사용될 수 있다.
제 2 성분은 제 1 성분의 라디칼 X 중 하나를 차감할 수 있고 이에 따라 또한 전술할 바와 같은 음이온 [A]-을 부여할 수 있는 중성 강 루이스 산성 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물내 바람직한 제 2 성분은 이온 화합물인
디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
[PhMe2NH][B(C6F5)4]
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
[Bu3NH][B(C6F5)4]
디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
[PhMe2NH][B(2,3,5,6-C6F4H)4]
디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)페닐보레이트,
[PhMe2NH][B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]
디메틸아닐리늄 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
[PhMe2NH][B(4-C6H4F)4]
디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
[PhMe2NH][B(C6H5)4]
트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
[Ph3C][B(C6F5)4]
페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
[(C5H5)2Fe][B(C6F5)4]
실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [Ag][B(C6F5)4] 및
트리(n-부틸)암모늄 1-카보데카보레이트, [Bu3NH][CB11H12]; 및 중성의 강 루이스 산성 화합물인 트리스(펜타플루오로페닐)보란, B(C6F5)3트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, B(2,3,5,6-C6F4H)3, 및 트리메틸보론, BMe3이다.
본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 4 단계로 제조될 수 있다.
제 1 단계에서, 화합물 Cl-YR2YR2-Cl(여기에서, R 및 Y는 전술한 바와 같다)를 적어도 4배 과량의 적절한 아민 RNH2와 접촉시키고, 이어서 RNH3Cl 부산물을 분리하고 용매를 제거하여 비스-아민 산물 RNHYR2YR2NHR을 수득한다.
제 2 단계에서, 비스-아민 산물을 하이드로카빌 시약의 1족 금속 유도체와 또는 그리나르 유도체와 접촉시킨 다음, 용매를 제거하여 비스-아미드 화합물 RNYR2YR2NR의 1족 금속 유도체 또는 그리나르 유도체를 수득한다.
제 3 단계에서, 4족 금속 반응물을 적절한 용매중에서 비스-아미드 화합물의 1족 금속 유도체 또는 그리나르 유도체와 접촉시킨 다음, 염 부산물을 분리해 내고 상응하는 비스-아미드 4족 금속 산물을 정제한다.
제 4 단계에서는 비스-아미드 4족 금속 산물을 적절한 용매중에서 하이드로카빌 시약의 1족 금속 유도체와 또는 그리나르 유도체와 접촉시키고, 이어서 염을 제거한 다음 화학식 2의 최종 화합물을 정제한다.
제 2 성분으로서 사용하기에 적합한 붕소-함유 화합물을 제조하기 위한 예시적인 반응은 다음과 같다.
-중성의 강 루이스 산성 B(C6F5)3은 문헌[참조: A.G. Massey and A.J. Park, J. Organomet. Chem. 2 1 64 245]에 기술된 바와 같이 BCl3를 LiC6F5와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
-이온성 [Me2PhNH]+[B(C6F5)4]-또한 [Me2PhNH]+[B(C6F5)4]-를 수득하기 위하여 디클로로메탄중 Me2PhNHCl과 반응시킴으로써 전환될 수 있는 Li(OEt2)n+[B(C6F5)4]-를 수득하기 위하여, 상기 문헌에 기술된 바와 같이 B(C6F5)3및 LiC6F5로부터 제조될 수 있다.
-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-는 디클로로메탄중에서 Li(OEt2)n+[B(C6F5)4]-를 Ph3CCl과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
촉매 조성물은 두 성분을 바람직하게는 용액중에서 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 알칸 또는 알켄의 존재하에서 함께 혼합하여 액체 촉매 시스템을 형성될 수 있다. 비록 제 1 성분 : 제 2 성분의 mol비가 0.1 내지 5.0 범위내에서 다양할 수 있지만, 두 성분은 일반적으로 실질적으로 동mol량으로 사용된다. 이러한 촉매 시스템의 양은 통상적으로 반응시킬 올레핀 1 mol당 금속 10-1내지 10-7그램 원자, 특히 10-3내지 10-5그램 원자를 함유하도록 반응 혼합물에 사용된다.
2-성분 촉매 조성물은 반응 용기로의 도입에 앞서 형성될 수 있거나, 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
비록 촉매 활성에는 요구되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 용해도 및 /또는 안정성을 증가시키기 위하여 추가 성분이 본 발명에 따른 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 비교적 소량의 유기알루미늄 화합물이 효율적인 스케빈저이다.
이러한 유기알루미늄 화합물에는 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 따른 완전한 촉매 조성물은 용액에 사용될 수 있다. 이와 달리, 촉매 조성물은 고체 담체, 특히 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 무기 옥사이드상에 로딩될 수 있지만, 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질도 사용될 수 있다. 적절한 지지체는 알루목산 및 실리카로 이루어지고 예를 들면 WITCO GmbH(Bergkamen, 독일)에 의하여 시판되고 있는 물질이다.
본 발명은 또한 올리고머화 반응이 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 특히 에텐을 포함하여 2 내지 10 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 α 올페핀을 4 내지 24 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 α 올레핀으로 올리고머화 또는 공올리고머화하는 방법을 제공한다.
(공)올리고머화 반응은 액체상에서 수행될 수 있다. 촉매 조성물이 불활성 담체상에 로딩될 때, 반응은 이질성이며 또한 기체상에서 수행될 수 있다. 반응은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
(공)올리고머화 반응은 일반적으로는 비록 필수적이지는 않지만, 적절하게는 또한 촉매 성분에 대한 용매인 불활성 액체중에서 수행된다. 반응은 적절하게는 적정 온도, 바람직하게는 -20 내지 +150℃, 더욱 바람직하게는 +10 내지 +100℃에서 수행된다. 반응은 적절하게는 적당히 상승된 압력 조건하에서, 바람직하게는 100 내지 10000 kPa, 더욱 바람직하게는 200 내지 2000 kPa 범위에서 수행된다. 목적하는 직쇄 α 올레핀의 수율을 극대화하기 위한 특정 반응 시스템에 대한 온도와 압력의 최적 조건은 당해분야의 전문가에 의해 손쉽게 설정될 수 있지만, 본 발명의 촉매 시스템과 관련해서는 20 내지 70℃ 및 200 내지 1000 kPa의 조건이 특히 유리함이 밝혀졌다.
온도와 압력 조건은 바람직하게는 'K 계수'가 0.3 내지 0.8 범위인 슬레이트 산물을 수득하도록 선택된다. 올레핀 산물의 상대적 비율의 지표인 K 계수는 log [Cnmol%] : n(여기에서, n은 특정 올레핀 산물안의 탄소 원자수이다) 의 그래프 기울기로부터 계산해 낸 [Cn+ 2]/[Cn]의 mol비이다.
출발 반응물은 반응물이 기체상태일 때 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 희석제, 및 반응물이 액체 형태일 때 액체 용매, 예를 들면 촉매 성분의 것과 동일한 용매와 함께 반응기에 공급될 수 있다.
반응은 바람직하게는 공기 또는 수분의 부재하에서 수행된다.
촉매 시스템의 활성 및 반응 조건에 따라, 1분 내지 5시간의 반응 시간이 적당한 것으로 밝혀졌다. 적당한 반응 시간이 경과한 후, 필요하다면 물, 메탄올, 또는 다른 알콜과 같은 통상적인 촉매 탈활성화제를 반응 혼합물에 가하여 반응을 종결지을 수 있다. 다른 방안으로, 반응은 공기를 도입함으로써 간단히 종결될 수 있다.
혼합된 올레핀 산물은 주로 4 내지 24 탄소 원자 범위의 쇄 길이를 갖는 직쇄 α 올레핀이며, 이들 중 쇄안에 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것들이 특히 바람직하다. 이들은 당해분야에 공지되어 있는 증류 및 분리 기술에 의하여 적절히 회수될 수 있다.
필요하다면, 비전환 출발물질 및 목적하는 분자량을 벗어난 분자량을 갖는 올리고머 산물을 회수하여 필요하다면 가공하여 후속 올리고머화 반응에서의 출발물질로서 사용되도록 재순환시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명된다.
1. 착물의 제조
1.1 일반
모든 반응은 질소하에 브라운 MB 200-G 드라이 박스중에서 또는 아르곤하에 표준 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행한다. 용매는 표준 시약으로부터 환류 및 증류에 의하여 건조시킨다. 1,2-Me4Si2Cl2및 H2C(SiMe2Cl)2는 각각 Me3SiCl/AlCl3와 Si2Me6및 H2C(SiMe3)2의 반응으로부터 수득된다. PhMe2NHCl은 PhNMe2와 HCl의 반응에 의하여 형성된다. Mg(CH2Ph)Cl은 PhCH2Br과 Mg의 반응으로부터 수득되고; Mg(CH2Ph)2(디옥산)0.5은 Mg(CH2Ph)Cl과 디옥산의 반응에서 형성된다. Si2Me6, H2C(SiMe3)2, Me2SiCl2, t-BuNH2, C6F5Br, BCl3, PhNMe2및 Ph3CCl은 Aldrich로부터 입수된다. MeLi의 에테르 용액 및 n-BuLi의 헥산 용액은 Janssen(벨기에)으로부터 입수한다. 모든 신규 산물은 NMR 분광분석으로 특징지워진다.
1.2 촉매 조성물의 제 1 성분
1.2.1 {1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란}-지르코늄 디벤질(화합물 1)의 제조
(a) 1,2-비스(t-부틸아민)테트라메틸디실란, (Me2SiNHCMe3)2
헥산 (250 ㎖)중의 1,2-Me4Si2Cl2(20.53 g, 110 mmol)의 격렬히 교반한 용액에 적가 깔때기를 사용하여 헥산(70 ㎖)중의 t-BuNH2(32.9 g, 450 mmol)의 용액을 가한다. 완전히 첨가한 후 백색 침전물을 여과제거하고 헥산(500 ㎖)으로 세척한다. 상등액을 건고감소시켜 27.2 g의 (Me2SiNHCME3)2(95% 수율)을 수득한다.
(b) 디리튬 1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란, (Me2SiNLiCMe3)2
헥산(20 ㎖)중의 (Me2SiNHCMe3)2(14.2 g, 54.5 mmol)의 교반 용액에 적가 깔때기를 통해서, 헥산(109 mmol)중의 1.6 M n-BuLi 용액 68 ㎖를 가한다. 조 (Me2SiNLiCMe3)2가 용매의 진공 제거에 의하여 백색 고체로서 수득된다.
(c) {1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란)지르코늄 디클로라이드, {(Me2SiNCMe3)2}ZrCl2(THF)
헥산(200 ㎖)중의 (Me2SiNHCMe3)2(30.0 g, 115 mmol) 용액에 헥산 (242mmol)중의 n-BuLi의 1.6 M 용액 151 ㎖를 가한다. 반응을 45분간 교반하고 이어서 용매를 진공제거한다. 톨루엔(150 ㎖)을 백색 고체에 가하고 생성되는 현탁액을 (이송관을 통해) 톨루엔(150 ㎖)중의 ZrCl4(26.8 g, 115 mmol)의 격렬히 교반된 현탁액이 들어있는 쉬렝크 튜브에 도입한다. 반응을 실온으로 서서히 가온하고 이어서 16 시간 동안 교반한다. 용매를 진공제거하고 잔사를 디클로로메탄(2 x 250 ㎖)으로 추출한다. 추출물을 건고감소시켜 디클로로메탄/THF 혼합물(10 : 1)로 추출한다. 추출물을 재차 건고감소시키고 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 용액을 -20 ℃로 냉각하고, 결정을 여과분리하여 톨루엔으로 세척한 다음 진공 건조시켜 무색 미세결정상 {(Me2SiNCMe3)2}ZrCl2(THF) (19.1 g, 40 mmol, 35% 수율)을 수득한다.
(d) 화합물 1, {(Me2SiNCMe3)2}Zr(CH2Ph)2
{(Me2SiNCMe3)2}Zr(Cl2(THF) (1.72 g, 3.45 mmol) 및 Mg(CH2Ph)2(디옥산) 0.5 (1.28 g, 5.18 mmol)의 혼합물이 들어있는 -78 ℃의 쉬렝크 튜브에 -78 ℃의 톨루엔(20 ㎖)을 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 90분간 교반한다. 이어서, 용매를 진공 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 다음, 추출물을 건고감소시킨다. 조 생성물의 펜탄 용액을 -40℃로 냉각시켜 1.50 g(92% 수율)의 순수한 황색 결정상 {(Me2SiNCMe3)2}Zr(CH2Ph)2(1)를 수득한다.
1.2.2 {1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란}-지르코늄 디메틸, {(Me2SiNCMe3)2}ZrMe2(화합물 2)의 제조
쉬렝크 튜브안 -78 ℃에서 에테르(50㎖)중의 {(Me2SiNCMe3)2}ZrCl2(THF)(1.90 g, 4.5 mmol)의 현탁액에 주사기를 이용하여 에테르(9.3 mmol)중의 MeLi의 1.6 M 용액 5.8 ㎖를 가한다. 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고 이어서 용매를 진공제거한다. 이어서, 잔사를 소량의 펜탄으로 추출하고, 용액을 -40 ℃로 냉각하여 0.87 g(51% 수율)의 순수한 무색 결정상 {(Me2SiNCMe3)2}ZrMe2(2)를 수득한다.
1.2.3 {1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란}하프늄 디벤질 (화합물 3)의 제조
(a) {1,2-비스(t-부틸아미드)테트라메틸디실란}하프늄 디클로라이드, {(Me2SiNCMe3)2}HfCl2(THF)
톨루엔/에테르 (10 : 1) 40 ㎖중의 HfCl4(4.0 g, 12.5 mmol)의 현탁액에 적가 깔때기를 통하여 톨루엔/에테르 (20 ㎖; 10 : 1)중의 (Me2SiNLiCMe3)2(3.4 g, 12.5 mmol)의 용액을 가한다. 반응을 서서히 실온으로 가온한 다음 16 시간 동안 교반한다. 용매를 진공제거하고 잔사를 디클로로메탄/THF 혼합물(10 :1)로 추출한다. 추출물을 건고감소시켜 5.6 g (81% 수율)의 조 생성물을 수득한다. 톨루엔 용액을 냉각시켜 무색 결정상 {(Me2SiNCMe3)2}-HfCl2(THF)의 샘플을 수득한다.
(b) 화합물 3, {(Me2SiNCMe3)2}Hf(CH2Ph)2
-78 ℃의 {(Me2SiNCMe3)2}HfCl2(THF) (0.50 g, 1.14 mmol)의 에테르 용액에 주사기를 이용하여 Mg(CH2Ph)Cl (3.43 mmol)의 2.5 M 용액 1.37 ㎖를 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반한 다음, 건고감소시킨다. 펜탄으로 추출하여 0.43 g의 조 생성물 (71% 수율)을 수득한다. -40℃에서 펜탄으로부터 결정화하여 순수한 담황색 {(Me2SiNCMe3)2}Hf(CH2Ph)2(3)을 수득한다.
1.2.4 {비스(t-부틸아미드)디메틸실란)지르코늄 디벤질 (화합물04)의 제조
(a) 비스(t-부틸아민)디메틸실란, Me2Si(NHCMe3)2
Me2SiCl2(47.6 g, 370 mmol)을 헥산(700 ㎖)중 t-BuNH2(113.3 g, 1550 mmol)과 실온에서 반응시키고, 이어서 단시간 환류하고(10분), 혼합물을 냉각하고 여과한 다음, 상등액으로부터 용매를 제거하여 오일상 산물을 수득한다. 분별 진공 증류에 의하여 Me2Si(NHCMe3)2를 98% 순도로 수득한다.
(b) 디리튬 비스(t-부틸아미드)디메틸실란, Me2Si(NLiCMe3)2
헥산(200 ㎖)중의 Me2Si(NHCMe3)2(14.7 g, 72 mmol)의 교반 용액에 적가 깔때기를 통해 헥산(149 mmol)중의 1.6 M n-BuLi 용액 93.4 ㎖를 가한다. 이어서, 혼합물을 20분간 환류시키고, 실온으로 냉각한 다음, 용매를 진공 제거한다. 조 생성물을 헥산중에 용해시키고 -40 ℃로 냉각시켜 14.3 g(3회 수확, 92% 수율)의 무색 결정상 Me2Si(NLiCMe3)2를 수득한다.
(c) {비스(t-부틸아미드)디메틸실란}지르코늄 디클로라이드, {Me2Si(NCMe3)2}ZrCl2(THF)n
Me2Si(NLiCMe3)2(4.01 g, 18.7 mmol) 및 ZrCl4(THF)2(7.04 g, 18.7 mmol)의 -78 ℃ 혼합물에 -78 ℃의 톨루엔(150 ㎖)을 가하고 혼합물을 실온으로 가온한 다음 90분간 추가 교반한다. 용매를 진공 제거하고 잔사를 THF와 헥산의 혼합물로 추출한다.
추출물을 건고감소시킨 다음 THF/헥산 혼합물로 한번 더 추출한다. 용액을 -40℃로 냉각하여 무색의 미세결정상 {Me2Si(NCMe3)2}ZrCl2(THF)n(3회 수확, 4.5 g, 약 50% 수율)을 수득한다.
(d) 화합물 04, {Me2Si(NCMe3)2}Zr(CH2Ph)2
-40℃의 톨루엔(40 ㎖)을 {Me2Si(NCMe3)2}ZrCl2(THF)n(0.83 g, 1.7 mmol) 및 Mg{CH2Ph)2(디옥산) 0.5(0.50 g, 1.7 mmol)의 혼합물이 들어 있는 -40℃의 쉬렝크 튜브에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온한 다음 30분간 교반한다. 30 ㎖의 헥산/에테르 혼합물(2 : 1)을 가하고 이어서 반응 혼합물을 여과한다. 용매를 진공 제거하고, 잔사를 헥산으로 추출한 다음, 추출물을 건고감소시킨다.
잔사를 헥산에 재용해하고 -40℃로 냉각하여 0.47g(2회 수확; 60% 수율)의 순수한 황색 결정상 {Me2Si(NCMe3)2}Zr(CH2Ph)2(1)를 수득한다.
1.2.5 [비스{(t-부틸아미드)디메틸실릴}메탄]-지르코늄 디벤질 (화합물 05)의 제조
(a) 비스{(t-부틸아민)디메틸실릴}메탄, H2C(Me2Si(NCMe3)2
헥산(150 ㎖)중의 H2C(SiMe2Cl)2(12.9 g, 64 mmol)의 격렬히 교반된 용액에 적가 깔때기를 사용하여 헥산(90 ㎖)중의 t-BuNH2(19.4 g, 265 mmol) 의 용액을 가한다. 첨가가 완료되면, 침전물을 여과제거하고 헥산(100 ㎖)으로 세척한다. 용매를 상등액으로부터 진공제거하여 16.6 g의 H2C(Me2SiNHCMe3)2(94% 수율)을 수득한다.
(b) 디리튬 비스{(t-부틸아미드)디메틸실릴}메탄, H2C(Me2SiNLiCMe3)2
헥산(25 ㎖)중의 H2C(Me2SiNHCMe3)2(8.30 g, 30 mmol)의 교반용액에 적가 깔때기를 통해 헥산(61 mmol)중의 1.6 M n-BuLi 용액 38 ㎖를 가한다. 용매의 진공제거에 의하여 조 고체 H2C-(Me2SiNLiCMe3)2를 수득한다.
(c) [비스{(t-부틸아미드)디메틸실릴}메탄]지르코늄 디클로라이드, {H2C(SiMe2NCMe3)2}ZrCl2(THF)
50 ㎖의 톨루엔/에테르 (10 : 1)중의 ZrCl4(4.88 g, 20.9 mmol)의 현탁액에 적가 깔때기를 통해 톨루엔/에테르(20 ㎖: 10 : 1)중의 H2C(Me2SiNLiCMe3)2(6.0 g, 12.5 mmol)의 용액을 가한다. 반응을 실온으로 서서히 가온하고, 이어서 16 시간 동안 교반한 다음 용적을 45 ㎖로 감소시킨다. 혼합물을 원심분리하고 상등액을 건고감소시킨다. 잔사를 디클로로메탄/THF 혼합물(20 : 1)로 추출하고 추출물을 건고감소시켜 5.95 g(56% 수율)의 {H2C(SiMe2NCMe3)2}ZrCl2(THF)를 수득한다.
(d) 화합물 05, {H2C(SiMe2NCMe3)2}Zr(CH2Ph)2
{H2C(SiMe2NCMe3)2}ZrCl2(THF)(0.80 g, 1.84 mmol) 및 Mg(CH2Ph)2(디옥산) 0.5 (0.65 g, 2.58 mmol)의 혼합물이 들어있는 -78℃의 쉬렝크 튜브에 -78℃의 펜탄(20 ㎖)을 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 이어서 90분간 교반한다. 용매를 진공제거하고 잔사를 펜탄(2 ㎖)으로 추출한다. 펜탄 용액을 -40℃로 냉각하여 0.36 g(36% 수율)의 순수한 황색 결정상 {H2C(SiMe2NCMe3)2}-Zr(CH2Ph)2(05)를 수득한다.
1.3. 촉매 조성물의 제 2 성분
1.3.1 트리스(펜타플루오로페닐)보란, B(C6F5)3(화합물 A)
문헌[참조: A.G. Massey and A.J. Park, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 245]의 절차에 따라, BCl3를 LiC6F5와 헥산중에서 반응시켜 B(C6F5)3(A)를 수득한다.
1.3.2 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [Me2PhNH]+[B(C6F5)4]-(화합물 B)
[Me2PhNH]+[B(C6F5)4]-(B)는 Li(OEt2)n+ [B(C6F5)4]-를 디클로로메탄중에서 Me2PhNHCl로 복분해 반응시켜 합성된다. 순수한 결정상 산물은 여과에 의한 리튬 클로라이드의 제거, 디클로로메탄/헥산 용액으로부터 조 잔사의 결정화, 및 진공하 에테르 제거(65 ℃, 3h)에 의하여 수득된다. {Li(OEt2)n+ [B(C6F5)4]-는 헥산/에테르 용액중 LiC6F5와 B(C6F5)3의 반응으로부터 수득된다[참조문헌: A.G. Massey and A.J. Park, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 245].
1.3.3 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
[Ph3C]+[B(C6F5)4]-(화합물 C)
[Ph3C]+[B(C6F5)4]-(C)은 Li(OEt2)n+ [B(C6F5)4]-를 Ph3CCl과 디클로로메탄중에서 반응시킴으로써 형성된다. 순수한 결정상 산물을 여과에 의한 리튬 클로라이드의 제거, 디클로로메탄/헥산 용액으로부터 조 잔사의 결정화, 및 진공하 에테르 제거(65℃, 3h)에 의하여 수득한다.
2. 올리고머화 반응
2.1 일반
사용되는 톨루엔 용매는 나트륨/벤조페논으로부터 환류 및 증류에 의하여 건조된다.
2.2 촉매 제조
촉매 제조는 질소하 브라운 MB 200-G 드라이 박스안에서 수행된다. 제 1 성분(0.1 또는 0.2 mmol)과 제 2 성분(0.1 또는 0.2 mmol)의 혼합물을 격벽 바틀에 넣고 -40℃로 냉각한다. -40℃의 톨루엔(10 ㎖)을 교반 혼합물에 가하고, 이어서 이를 5분에 걸쳐서 실온으로 가온하여 황색 용액을 수득한다. 이어서, 용액을 즉시 후속 단계에 사용한다.
2.3 올리고머화 과정
올리고머화는 사용에 앞서 70 ℃에서 밤새 진공하에 놓아둔 기계적으로 교반되고, 재킷-냉각된 1ℓ 용량 강철 오토클레이브에서 수행된다. 내부 표준물로서 기지량의 n-헥실벤젠(약 0.5 g)이 첨가된 25℃의 톨루엔(190 ㎖)을 진공하에 오토클레이브에 도입한 다음, 촉매 용액을 도입한다. 이어서, 오토클레이브를 에틸렌으로 즉시 가압하고(약 700 kPa) 반응 전반에 걸쳐서 온도와 압력을 모니터하면서, 일정한 에틸렌 압력을 유지시킨다. 발열, 즉 촉매의 상대 활성의 정성측정은 개시 온도와 올리고머화에서 도달된 최고 온도간의 차이로서 측정된다.
올리고머화는 오토클레이브안의 압력을 신속히 해제하고 오토클레이브의 기저부에 있는 탭을 사용하여 산물 혼합물을 수집 바틀로 경사시킴으로써 10 내지 30분 후에 종결된다. 혼합물의 공기중 노출은 촉매의 신속한 탈활성화를 초래한다.
2.4 정밀검사/분석
GC 분석용 샘플을 제거해 낸 후, 조 생성물 혼합물을 여과하여 폴리에틸렌을 제거한 다음 진공하에 두어 비휘발성 올리고머 혼합물을 수득한다.
GC 분석으로 C4-C30및 헥센 이성체가 수득되며 다음과 같이 수행되었다. 올리고머 산물 분포는 캐리어 기체로서 헬륨을 사용하는 CPSIL5 모세관 컬럼(50 m X 0.25 mm, 메틸실리콘 정지상)을 사용한 HP 5890 기체 크로마토그래프 및 화염 이온화 검출을 이용하여 측정한다. 직쇄 α-올레핀 및 시스- 및 트랜스-2-헥센, 시스- 및 트랜스-3-헥센, 2-에틸-1-부텐 및 헥실벤젠(내부 표준물)에 대한 반응 계수는 표준 보정 혼합물을 사용하여 측정한다. GC 분석으로부터 수득된 C4-C30올레핀의 수율은 올리고머화에 있어서의 K 계수 계산에 사용된다(회귀 분석을 통해).
촉매 1 mol당, 시간 당 C4-C30올리고머로 전환된 에틸렌의 mol로 측정된 표 1의 회전율(TOR)은 하기 공식으로부터 계산된다:
[(C4-C30α-올레핀의 g 중량)]/(촉매의 mol 수) x (반응 시간 h) x 28] (여기에서, 28은 에틸렌의 분자량).
TOR은 상이한 촉매의 상대 활성 비교를 허용한다. GC 분석으로부터 발견된 상이한 헥센 이성체의 상대량은 직쇄 α-올레핀 형성쪽으로의 촉매 선택성 측정 수단이다.
폴리에틸렌을 톨루엔으로, 이어서 아세톤으로 세척한 후, 회수된 중합체를 진공하 70℃에서 3일간 건조시키고 이어서 수율을 츠겅한다. 올리고머 및 PE의 상대적인 수율은 중합과 비교한 올리고머화쪽으로의 촉매의 선택성 측정수단을 부여한다.
결과를 하기의 표 1에 제시하였다.
양이온성 비스-아미드 4족 착물을 이용한 에틸렌 올리고머화
실험 촉매 (mmol) T(℃)[발열] t(분) p C2 =(kPa) 수율C4 =-C30 =(g) TORC4 =-C30 =(h-1) 수율1-C6 =(g) 수율PE(g) K C6 =:1H*(%) C6 =:c2H*(%) C6 =:t2H*(%) C6 =:2EB*(%)
1 1A(0.20) 25[+22] 30 720 17.97 6,420 2.60 1.32 0.70 99.70 0 0 0.30
2 1A(0.20) 25[+9] 15 710 15.67 11,190 2.21 1.75 0.68 99.84 0 0 0.16
3 1A(0.10) 25[+5] 30 710 11.36 8,110 1.59 0.79 0.70 99.71 0 0 0.29
4 1A(0.20) 25[+13] 30 300 17.87 6,380 2.58 0.37 0.71 99.67 0 0 0.33
5 1A(0.20) 25[+5] 30 150 9.27 3,310 1.03 0.14 0.76 99.38 0 0 0.62
6 1A(0.20) 50[+12] 30 570 4.10 1,460 0.55 0.57 0.69 98.50 0.12 0.04 1.34
7 2A(0.20) 25[+22] 30 720 8.98 3,210 1.03 7.66 0.77 99.00 0 0.04 0.96
8 3A(0.20) 25[+3] 30 720 0.68 240 0.15 0.02 0.60 97.30 0 0 2.30
* 1H =1-헥센; c2H = 시스-2-헥센; t2H = 트랜스-2-헥센; 2EB = 2-에틸-1-부텐
실험 촉매 (mmol) T(℃)[발열] t(분) p C2 =(kPa) 수율C4 =-C30 =(g) TORC4 =-C30 =(h-1) 수율1-C6 =(g) 수율PE(g) K C6 =:1H*(%) C6 =:c2H*(%) C6 =:t2H*(%) C6 =:2EB*(%)
9 1B(0.20) 25[+54] 30 710 185.9 6,6400 28.26 2.33 0.72 99.61 0.11 0.05 0.23
10 1B(0.10) 25[+39] 10 720 41.9 89,810 6.47 1.09 0.71 99.90 0.02 0 0.08
11 2B(0.10) 25[+18] 10 720 21.8 46,710 2.51 0.48 0.72 99.93 0 0 0.07
12 3B(0.10) 25[+2] 10 720 1.7 3,580 0.32 0.10 0.65 99.50 0 0 0.50
13 1C(0.10) 25[+62] 10 720 141.2 302,600 18.28 3.90 0.73 98.98 0.29 0.12 0.61
14 04A(0.20) 25[+2] 30 720 - - - 0.07 - - - - -
15 05A(0.20) 25[+1] 30 740 - - - 0.08 - - - - -
* 1H =1-헥센; c2H = 시스-2-헥센; t2H = 트랜스-2-헥센; 2EB = 2-에틸-1-부텐

Claims (12)

  1. 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 이의 이량체 및 제 2 성분을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 2
    상기식에서,
    M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고,
    각각의 N은 3 배위 질소 원자이며,
    각각의 Y는 Si, Ge 또는 Sn이며,
    각각의 X는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고,
    각각의 R은 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자가 Si, O, P, N 및 S 중에서 선택된 원소에 의하여 치환될 수 있는 하이드로카빌이며,
    Q는 중성 루이스 염기이며,
    m은 0 내지 2의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에 따른 화합물에서 각각의 R이 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬, 알킬아릴 또는 Si (R1)3로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R1이 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬 또는 알킬아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 화학식 2에 따른 화합물이
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디메틸,
    {(Me2SiNCMe3)2}MMe2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디(n-부틸),
    {(Me2SiNCMe3)2}M(n-Bu)2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디페닐,
    {(Me2SiNCMe3)2}MPh2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디(4-메틸페닐),
    {(Me2SiNCMe3)2}M{CH2(4-Me-Ph)}2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈라사이클로부탄,
    {(Me2SiNCMe3)2}{MCH2CH2CH2}
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디하이드라이드,
    {(Me2SiNCMe3)2}MH2
    {1,2-비스(t-아밀아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNCMe2Et)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(사이클로헥실아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNCy2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(에틸아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNEt)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(페닐아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNPh)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(2,6-디메틸페닐아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiN[2,6-Me2-Ph])2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(트리메틸실릴아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Me2SiNSiMe3)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(트리(t-부틸)실릴아미드)-테트라메틸디실란}메탈 디벤질,
    [{(Me2SiNSi(CMe3)3}2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라에틸디실란}메탈 디벤질,
    {(Et2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라에틸디실란}메탈 디메틸,
    {(Et2SiNCMe3)2}MMe2
    {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라페닐디실란}메탈 디벤질,
    {(Ph2SiNCMe3)2}M(CH2Ph)2{1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디저메인}메탈 디벤질,
    {(Me2GeNCMe3)2}M(CH2Ph)2,
    및 {1,2-비스(t-부틸아미드)-테트라메틸디스타난}메탈 디벤질, {(Me2SnNCMe3)2}M(CH2Ph)2(여기에서, 금속 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, Y가 실리콘임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에 따른 화합물 또는 이의 이량체인 제 1 성분, 및 반응 조건하에서 실질적으로 비배위성이고 적어도 하나의 붕소 원자를 함유하는 부피가 크고 불안정한 음이온 [A]-을 제공할 수 있는 제 2 성분을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 음이온 [A]-가 화학식 [B(R2)4]-(여기에서, R2는 하이드라이드, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C3-C10사이클로알킬 또는 알킬아릴이며, 이들은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다)의 보레이트임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 음이온 [A]-가 [B(C6F5)4]-, [R2B(C6F5)3]-, [B(FC6H4)4]-, [R2B(FC6H4)3]-, [B{(CF3)2(C6H3)}4]-및 [R2B{(CF3)2(C6H3)}3]-로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 음이온 [A]-가 카보레이트임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 제 2 성분이
    디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    [PhMe2NH][B(C6F5)4]
    트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    [Bu3NH][B(C6F5)4]
    디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
    [PhMe2NH][B(2,3,5,6-C6F4H)4]
    디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트,
    [PhMe2NH][B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]
    디메틸아닐리늄 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
    [PhMe2NH][B(4-C6H4F)4]
    디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
    [PhMe2NH][B(C6H5)4]
    트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    [Ph3C][B(C6F5)4]
    페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    [(C5H5)2Fe][B(C6F5)4]
    실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [Ag][B(C6F5)4]
    트리(n-부틸)암모늄 1-카보데카보레이트, [Bu3NH][CB11H12]
    트리스(펜타플루오로페닐)보란, B(C6F5)3
    트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, B(2,3,5,6-C6F4H)3, 및
    트리메틸보론, BMe3로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 , 또는 수지성 지지물질로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고체 담체상에 로딩되는 촉매 조성물.
  12. 올리고머화 반응이 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 2 내지 10 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 α 올레핀을 4 내지 24 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 α 올레핀으로 올리고머화 또는 공올리고머화하는 방법.
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