KR20030095403A - 액정성 화합물 및 이를 사용한 위상차 필름 - Google Patents

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요시오카게니치로
도다준지
후지사와히데요시
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
폴라테크노 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정(셀룰로스 유도체 액정)을 특정 방향으로 배향시킨 액정 필름으로 된 위상차 필름, 바람직하게는 이 배향을 고정화시킨 액정 필름으로 된 위상차 필름에 관한 것이며, 이 액정 필름은 셀룰로스 유도체의 분자량, 액정의 조성, 배향의 정도 등을 적당하게 변화시킴으로서, 다양한 파장 분산 특성을 가진 필름을 용이하게 얻을 수 있으며, 복수의 위상차 필름으 적층시키지 않고서, 하기식(1)을 만족하는 위상차 필름을 얻을 수 있고, 이 위상차 필름은 편광 필름과 조합하여, 화상 표시 장치에 사용되며, 우수한 반사방지효과, 콘트라스트 향상 효과, 복굴절 보상 효과 등을 얻을 수 있다:
△n450≤△n550≤△n650 (1)
상기 식에서, △n450은 파장 450 nm에서의 복굴절 값을 나타내고, △n550은 파장 550 nm에서의 복굴절 값을 나타내며, △n650은 파장 650 nm에서의 복굴절 값을 나타낸다.

Description

액정성 화합물 및 이를 사용한 위상차 필름{Liquid crystalline compound and phase difference film using the same}
종래, 위상차 필름은 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰 등의 플라스틱 필름을 일축연신함으로써 얻어질 수 있으며, 직선 편광의 편광축을 변화시키거나(선광), 직선 편광을 원 편광 또는 타원 편광으로 변환시키는 기능을 가지는 필름이다. 이 위상차 필름에는 통상, 위상차가 파장에 따라 달라지는 파장 분산 특성이 있으며, 사용되는 재질에 따라 파장 분산 특성은 달라진다. 일반적으로 사용될 수 있는 위상차 필름은 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 적고, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 크다. 또한 단파장측에서 이러한 경향이 현저하다.
이러한 사실은 예를 들어, 그 위상차가 파장의 1/4로 되도록 한 위상차 필름(소위 1/4 파장판)을 사용하여 반사방지 필름을 제조한 경우, 반사방지 효과가충분히 얻어질 수 있다는 것은 위상차가 약 1/4로 되는 파장 영역에서만이며, 그 외의 파장에서는 원 편광이 타원 편광으로 되며, 그 결과 충분한 반사방지 효과가 얻어질 수 없다는 문제를 발생시킨다. 또한, 그 위상차가 파장의 1/2로 되도록 한 위상치 필름(소위 1/2 파장판)을 사용하여 액정 프로젝터 등에 이용될 수 있는 선광자를 제조한 경우, 직선 편광을 직선 편광으로서 회전시키는 것은 위상차가 약 1/2로 되는 파장 영역만이며, 그 외의 파장에서는 직선 편광이 타원 편광으로 되어서, 충분한 선광 효과가 얻어질 수 없다. 또한, 액정 표시 장치에 사용될 수 있는 액정 셀이 가진 복굴절성을 보상하는 타원 편광 필름에서도, 액정 셀이 가진 파장 분산 특성에 따른 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름을 사용하지 않는다면, 복굴절성을 보상할 수 있는 파장 영역이 한정되며, 그 결과 표시 화상의 콘트라스트(contrast)와 시인성(視認性)을 저하시킨다.
이와 같은 문제에 대해, 예를 들어 특개평 5-100114호 공보와 같이, 복수의 연신 필름을 이 광축을 교차시켜 적층하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 복수의 연신 필름을 사용함으로써 두께의 증가, 또한 광축을 교차시켜 복수매를 적층시킨다고 하는 제조 공정상의 번잡과 수율 저하(광축을 교차시키기 위해, 위상차 필름을 컷트하지 않으면 안됨)를 야기한다는 문제가 있다, 이에 대해, 특개 2000-137116호 공보에서는 셀룰로스의 유기산 에스테르, 특히 특정의 치환도를 가지는 셀룰로스아세테이트를 가소제인 프탈산 디부틸과 함께, 염화메틸렌/메탄올 혼합 용매에서 용해한 후, 필름을 제조하고, 이 필름을 연신시켜, 위상차판으로 하는 방법이 개시되어 있다. 이 필름 1매에 가시영역의 광범위한 범위에서 각 파장에 동일정도의 위상차를 부여할 수 있으므로, 중합시키는 일 없이 1매의 필름에서 광범위 파장 영역에서 원 편광을 직선 편광으로, 또는 그 역을 수행하는 위상차판으로서 우수하다. 그러나, 이 공보에 기재한 바와 같이 1매에서 파장 분산 특성을 개선할 수 있는 재료는 이 공보 이외에 알려져 있지 않으며, 재료가 한정되어 있다. 또한, 이 공보의 경우에는 필름에 유연성을 부여하기 위한 가소제를 필요로 하며, 내열성, 내수성 등의 점에서 문제가 남아 있다. 또한, 액정 표시 장치에서 액정 셀의 복굴절성을 보상하기 위한 타원 편광 필름을 사용하는 위상차 필름에서는 이 액정 셀내의 액정 화합물이 가진 파장 분산 특성에 따른 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름을 사용하지 않으면 안되며, 구동 방식에 따라 다양한 파장 분산 특성을 가지는 액정 셀에 자유롭게 대응할 수 있는 위상차 필름을 제조하는 것이 용이하지 않고, 파장 분산을 조절하기 위해 복수의 위상차 필름을 적층하거나, 이와 같은 파장 분산 특성을 나타내는 재료를 제조해야만 하였다. 이와 같은 재료는 통상, 필름화하기 위해 고분자가 사용되며, 목적으로 하는 고분자를 합성하고, 필름으로서 성형하는 것은 용이하지 않다.
한편, 다양한 셀룰로스 유도체가 리오트로픽(lyotropic) 액정성을 나타내며 트리플루오로아세테이트 에스테르와 같은 유도체가 서모트로픽(thermotropic) 액정성을 나타낸다는 것이 알려져 있다(Jounal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 179-192). 그러나, 이들 액정을 특정 방향으로 배향시켜, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다는 것에 대해 알려져 있지 않다.
본 발명은 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 유용한 위상차 필름에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 필름과 비교예에서 얻어진 필름에서 측정된, 파장 분산 특성을 나타낸 그래프이며,
도 2는 실시예 2~4에서 얻어진 필름에서 측정된, 파장 분산 특성을 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 5 및 6에서 얻어진 필름에서 측정된 파장 분산 특성을 나타낸 그래프이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 전기의 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정(액정 폴리머)으로 이루어진 필름은 전단(shearing) 등에 의해 용이하게 특정 방향으로 배향시킬 수 있으며, 사용하는 셀룰로스 유도체의 분자량을 변화시키커나, 필름 형성용 조성물의 조성을 변화시킴으로써, 용이하게 다양한 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름을 제조할 수 있고, 또한 치환기로서 반응성 기를 가지는 셀룰로스 유도체를 사용하거나, 액상의 반응성 화합물을 용매로 한 셀룰로스 유도체 액정을 사용함으로써, 액정의 특정 방향으로 배향을 용이하게 고정화 할 수 있고, 내수성, 내열성 등이 우수한 위상차 필름으로 할 수 있고, 또한 특정 방향으로 배향시킨 필름이 하기 식(1)을 만족할 때, 복수의 위상차 필름을 적층하는 일 없이, 다양한 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다:
△n450≤△n550≤△n650 (1)
상기 식에서,
△n450은 파장 450 nm에서 복굴절 값을 나타내며,
△n550은 파장 550 nm에서 복굴절 값을 나타내고,
△n650은 파장 650 nm에서 복굴절 값을 나타낸다.
즉 본 발명은
1. 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정(이하 셀룰로스 유도체 액정으로 함)을 특정 방향으로 배향시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름,
2. 셀룰로스 유도체를 액정의 특정 방향으로의 배향을 고정화시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름,
3. 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향을, 이 셀룰로스 유도체상의 반응성 치환기에 의한 가교 또는 중합에 의해, 또는 액정 구성성분의 반응성 화합물에 의한 가교 또는 중합에 의해 고정화시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름,
4. 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 필름이 하기 식(1)의 조건을 만족하는 위상차 필름:
△n450≤△n550≤△n650 (1)
(상기 식에서,
△n450은 파장 450 nm에서 복굴절 값을 나타내며,
△n550은 파장 550 nm에서 복굴절 값을 나타내고,
△n650은 파장 650 nm에서 복굴절 값을 나타내낸다.)
5. 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가 서모트로픽 액정 화합물 또는 리오트로픽 액정능을 가지는 화합물인 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 위상차 필름,
6. 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가, 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스의 히드록시기상의 치환기가 탄소수 1~10의 아실기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소 잔기 치환 카바모일기인 에스테르 또는 이 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스의 히드록시기상의 치환기가 탄소수 1~10의 탄화수소 잔기인 에테르인 제 5 항에 기재한 위상차 필름,
7. 에스테르가, 이 에스테르에서 아실기로서, 적어도 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기 또는 탄소수 4~10의 3급 아실기 중에서 어느 하나를 가지는 에스테르인 제 6 항에 기재한 위상차 필름,
8. 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기가 아크릴로일기이며, 탄소수 4~10의 3급 아실기가 피발로일기인 제 7 항에 기재한 위상차 필름,
9. 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가 하기 식(1)의 구조를 가지는 셀룰로스 유도체이고, 또한 이 유도체 자체가 서모트로픽 액정 화합물이거나, 또는 이 유도체가 리오트로픽 액정능을 가지는 화합물인 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 위상차 필름:
(상기 식에서,
R1, R2또는 R3는 각각 독립적으로 CH3CH(OX)CH2-, XOCH2CH2- 또는 Xa를 나타내고,
X 및 Xa는 치환기이며, R1, R2및 R3와 같거나 다를 수 있으며,
n은 10 이상의 정수임),
10. 셀룰로스 유도체가 상기 화학식에서 1분자 중에 복수 존재하는 X 또는 Xa의 적어도 하나는 H와 다른 기를 나타내며, 또한 1분자 중에 복수 존재하는 R1, R2및 R3는 적어도 상이한 2종류의 치환기를 나타내는 셀룰로스 유도체인 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 위상차 필름,
11. 서모트로픽 액정 화합물이 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르이며, 이 에스테르에서 아실기로서 적어도 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기 또는 탄소수 4~10의 3급 아실기 중 어느 하나를 가지며, 이 아실기에 의한 치환 비율이 분자 중 전체 히드록시기의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 제 9 항에 기재한 위상차 필름,
12. 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향의 고정화를 광중합개시제의 존재하에 수행한 제 3 항에 기재한 위상차 필름,
13. 자외선의 조사에 의해, 배향의 고정화가 수행된 제 12 항에 기재한 위상차 필름,
14. 반응성 화합물이 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 제 3 항에 기재한 위상차 필름,
15. 특정 방향의 적어도 하나가, 얻어진 위상차 필름 면내의 굴절율이 최대로 되는 방향인 제 1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재한 위상차 필름,
16. 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서 위상차 값과 같거나크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값과 같거나 적은 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 위상차 필름,
17. 550 nm에서의 복굴절 값(△n550)이 0.0020 이상인 것을 특징으로 하는 제 16 항에 기재한 위상차 필름,
18. 위상차가 1/4 파장 또는 1/2 파장인 제 17 항에 기재한 위상차 필름,
19. 상기 제 17 항에 기재한 위상차 필름과 편광 필름을 적층시켜 된 원 또는 타원 편광 필름 또는 선광 필름,
20. 상기 제 17 항에 기재한 위상차 필름을 가진 화상 표시 장치,
21. 필름을 형성시킬 때, 하기 식(1)을 만족하는 서모트로픽 액정성 화합물:
△n450≤△n550≤△n650 (1)
(상기 식에서,
△n450은 파장 450 nm에서의 복굴절 값을 나타내고,
△n550은 파장 550 nm에서의 복굴절 값을 나타내며,
△n650은 파장 650 nm에서의 복굴절 값을 나타낸다.),
22. 서모트로픽 액정성 화합물이 셀룰로스 유도체인 제 1 항에 기재한 서모트로픽 액정 화합물,
23. 셀룰로스 유도체가 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르이며, 이 에스테르에서 아실기로서, 지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4~10의 아실기 또는탄소수 4~10의 3급 아실기 중 하나를 가지며, 또한 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기일 때 다시 탄소수 1~10의 알킬카보닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르,
24. 적어도 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나와 광중합개시제를 포함하며, 또한 (2)를 함유할 때, 리오트로픽 액정능을 가지는 셀룰로스 유도체와 반응성 화합물의 양자는 양자의 혼합액이 리오트로픽 액정을 형성하는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 필름형성성 조성물:
(1) 반응성 치환기를 가지는 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체
(2) 리오트로픽 액정능을 가지는 셀룰로스 유도체와 반응성 화합물의 양자,
25. 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 필름,
26. 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향을 고정화시킨 필름
에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서, 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정으로 칭한 경우, 셀룰로스 유도체가 액정 상태에 있는 것(액정 폴리머)을 의미하며, 셀룰로스 유도체 자체가 서모트로픽 액정을 형성하거나, 셀룰로스 유도체가 리오트로픽 액정을 형성할 수 있으며, 어느 경우에도 포함하는 것이다.
본 발명에서 액정 화합물로서 사용되는 셀룰로스 유도체로서는 그 자체가 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체 및 용액 중에서 액정성을 나타내는 리오트로픽 액정능을 가지는 셀룰로스 유도체(이하 양자 포함하여 간단히 결정성 셀룰로스 유도체로 칭하는 경우가 있다)의 어느 것도 사용가능하다. 이와 같은 셀룰로스 유도체는 예를 들어, Richard D. Gilbert저, 「Cellulosic Polymers, Blends and Composites」(Hanser Publishers) p. 25~94에 기재된 셀룰로스의 수산기에 다양한 치환기를 도입하여 액정성을 나타내는 구조로 한 셀룰로스 유도체 및, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 등의 수산기에 다양한 치환기를 도입하여 액정성을 나타내는 구조로 한 히드록시알킬셀룰로스 유도체, Jounal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 179-192에 기재된 리오트로픽 액정을 나타내는 셀룰로스 유도체, 서모트로픽 액정성을 나타내는 셀룰로스 유도체 등이 알려져 있다. 또한, 다음에 기재한 바와 같이 본 발명자들에 의해 합성된 셀룰로스 유도체도 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 유도체는 셀룰로스상의 히드록시기의 수소원자를 다른 치환기, 예를 들어 아실기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 알킬 치환 또는 아실 치환 카바모일기, 이미드기 등으로 치환된 셀룰로스 유도체와 히드록시알킬셀룰로스의 히드록실기상에 다시 전기의 치환기로 치환된 셀룰로스 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아실기와 카바모일기로 치환된 셀룰로스 화합물이 바람직하게 사용되나. 특히 히드록시알킬셀룰로스의 히드록실기를 다시 아실기 또는 카바모일기로 치환된 아실화 히드록시알킬셀룰로스 또는 카바모일화 히드록시알킬셀룰로스가 바람직하다.
상기 치환기에서 아실기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 15 정도의 아실기를들 수 있다. 이 아실기로서는 페닐기 및 히드록실기 등의 치환기를 가질 수 있는 지방족 아실기 또는 치환기로서 아실기, 히드록시기 등을 가질 수 있는 벤조일기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다. 또한, 지방족 아실기는 (메타)아크릴로일기 또는 신나모일기 등과 같이 반응성 불포화 이중 결합을 포함할 수 있다.
또한, 치환기를 가질 수 있는 알킬기로서는 치환기로서 히드록시기, 에폭시기, 페닐기 등의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~15 정도의 알킬기를 들 수 있으며, 에폭시기를 가지는 경우에는 배향의 고정화시 반응성 기로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 유도체의 분자량은 상기와 같은 액정성을 가진다면 특히 제한되지 않지만, 통상 2500 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 5만 이상이며, 더욱 바람직하게는 8만 이상의 것이고, 상한은 통상 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만, 더욱 바람직하게는 20만 이하 정도이다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 유도체를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 화학식(1)의 구조를 가지는 셀룰로스 유도체이며, 또한 이 유도체 자체가 서모트로픽 액정 화합물이거나, 이 유도체가 리오트로픽 액정능을 가지는 화합물이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2또는 R3는 각각 독립적으로 CH3OH(OX)CH2-, XOCH2CH2- 또는 Xa를 나타내며,
X 및 Xa는 치환기이며, R1, R2및 R3와 동일하거나 다를 수 있으며,
n은 10 이상의 정수이다.
X 및 Xa는 유기성의 임의 치환기이며, 먼저 셀룰로스상의 히드록시기의 수소원자를 치환하는 다른 치환기로서 거론된 것 등을 들 수 있다. 또한, n은 10 이상의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 이상인 것이 좋다. 상기 1분자 중에 존재하는 X, Xa는 같거나 다를 수 있다. 그러나, 상기 반복 단위 중에 하나 이상은 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 각각 복수 존재하는 X 및 Xa 중 적어도 그의 1부가 반응성 기이거나 반응성 기를 함유하는 경우에는, 나머지 X 및 Xa 중 적어도 1부는 반응성을 가지지 않은 기(수소 이외의 기)인 것이 바람직하다. 이것은 가교 정도를 제어하고, 필름에 유연성을 부여하는 등의 점에서 바람직하다.
화학식(1)에서 바람직한 X로서는 Y-CO-로 표시되는 아실기 또는 Y-NH-CO-로 표시되는 카바모일기를 들 수 있다. 이 화학식에서 Y는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 벤질기, 나프틸메틸기, 히드록시 치환(C1-C4)알킬기 또는 그의 히드록시기가 또한 (C1-C14)아실기 또는 (C1-C10)알킬기로 치환된 기, (C1-C3)알킬기로 치환될 수 있는 비닐기, 아세틸렌기 및 신나밀기 등의 탄소수 1~10의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6~14의 방향족기를 나타낸다.
본 발명의 상기 화학식(1)에서 보다 바람직한 화합물로서는 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스에, 셀룰로스 유도체의 항에서 기재한 치환기(이하 전기 치환기로 함)를 도입한 화합물을 들 수 있으며, 상기 Y-CO- 로 표시되는 아실기 또는 Y-NH-CO- 로 표시되는 카바모일기를 도입한 화합물이 보다 바람직하다. 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스가 히드록시프로필셀룰로스인 경우를 예로 들어 화학식으로 표시하면, 화학식(7) 내지 화학식(12)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
X1, X2, X3는 적어도 2개가 H와는 다른 임의 치환기, 바람직하게는 전기 치환기를 나타내며, 나머지 하나가 H 또는 H와 다른 임의 치환기, 바람직하게는 전기 치환기를 나타낸다.
X1, X2, X3의 보다 바람직한 기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 벤질기, 나프틸메틸기, 히드록시 치환 (C1-C4)알킬 또는 그의 히드록시기가 다시 (C1-C14)아실기 또는 (C1-C10)알킬기로 치환된 기, 에폭시기로 치환된 알킬기(예를 들어 글리시딜기), (C1-C3)알킬기로 치환될 수 있는 비닐기, 아세틸렌기 및 신나모일기 등의 탄소수 1 ~ 10의 불포화 결합을 가지는 지방족기(예를 들어 비닐기, 아크릴로일기), 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ~ 14의 방향족기를 들 수 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 화합물로서는 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스에 전기한 아실기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이 아실기를 도입한 히드록시 (C1-C4)알킬셀룰로스 유도체로서 예를 들어 히드록시프로필셀룰로스의 경우를 예로 나타내며, 화학식(2) 내지 화학식(5)로 나타낼 수 있다(식의 말단은 통상 수소 또는 다른 히드록시기상의 치환기의 어느 것과 동일함). 히드록시프로필셀룰로스의 히드록시기상의 실제 치환기는 반드시 식에나타낸 바와 같지 않다고 생각되지만 여기서는 편의적으로 하기식을 사용한다.
또한, 식에서 Y는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 벤질기, 나프틸메틸기, (C1-C3)알킬기로 치환될 수 있는 비닐기, 아세틸렌기, 및 신나밀기 등의 탄소수 1 ~ 10의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 등의 방향족기인 탄소수 6 ~ 14의 방향족기를 나타낸다.
아실기가 어느 정도 분자 중에 도입되는 가를 나타내는 치환도(최대 3.0으로 됨)는 0.1 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 정도로 하는 것이 좋다. 치환도의 구체적인 상태에 대해서는, 예를 들어 화학식(2)는 치환도 3.0을 나타내며, 화학식(3), 화학식(4)는 치환도 2.0을 나타내고, 화학식(5)는 치환도 0.1을 나타낸다. 이 치환도는 예를 들어 치환전의 셀룰로스 유도체 1분자 중에 있는 수산기에 대해 어느 정도 치환기가 도입되는 가에 따라 나타내기 때문에, 정수로 한정되지 않는다. 또한, 식 중 n은 화학식(화학식(1))의 경우와 동일하다.
또한, 셀룰로스 유도체가 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르이며, 이 에스테르에서 아실기로서, 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4 ~ 10의 아실기 또는 탄소수 4 ~ 10의 3급 아실기 중 어느 하나를 가지며, 또한 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4 ~ 10의 아실기일 때 다시 탄소수 1 ~ 10의 알킬카보닐기를 가지는 화합물은 본 발명자들에 의해 처음 합성된 신규 화합물이다. 이 화합물은 상온 상압에서 서모트로픽 액정을 형성하는 화합물이며, 본 발명의 위상차 필름에 적합한 것이다. 이 화합물을 사용하여 액정 필름을 형성할 때, 그의 복굴절 값은 전기 식(1)을 만족하므로, 상온 상압에서 이와 같은 조건을 만족하는 서모트로픽 액정 화합물은 셀룰로스 유도체에서도, 또한 다른 서모트로픽 액정 화합물에서도 알려져 있지 않다.
카바모일기를 도입한 히드록시알킬셀룰로스 유도체로서 예를 들어, 화학식(6)으로 표시된 카바모일화 히드록시프로필셀룰로스를 들 수 있다.
식 중 Y는 전기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 카바모일기에서의 치환도(최대 3.0으로 됨)는 0.1 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 정도로 하는 것이 좋다. 화학식(6)은 치환도 3.0의 경우를 예로 표시하고 있다. 이 치환도는 예를 들어 치환전의 셀룰로스 유도체 1분자 중에 있는 수산기에 대해 어느 정도 치환기가 도입되는 가에 따라 표시되므로, 정수로 한정되지 않는다. 또한, 식 중 n은 일반식(화학식(1))의 경우와 동일하다.
상기 본 발명자들에 의해 합성된 신규 화합물을 포함하여, 본 발명에서 사용되는 액정성 셀룰로스 유도체는 어느 것이나 셀룰로스를 목적 화합물에 대응하는 유기산으로 에스테르화하거나, 목적 화합물에 대응하는 할로겐 화합물로 에테르화함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 목적으로 하는 화합물이 히드록시알킬셀룰로스 에스테르일 때는, 시판 히드록시알킬셀룰로스를 목적 화합물에 대응하는 유기산으로 에스테르화함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 적당한 히드록시알킬셀룰로스가 입수될 수 없을 때에는 통상의 방법에 따라 셀룰로스에 목적으로 하는 히드록시알킬셀룰로스에 대응하는 글리시딜 화합물을 부가시키거나, 히드록시알킬할라이드를 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 목적으로 하는 화합물이 히드록시알킬셀룰로스 에테르일 때는, 히드록시알킬셀룰로스에 목적 화합물에 대응하는 할로겐 화합물을 반응시켜, 에테르화함으로써 얻을 수 있다.
셀룰로스의 1분자 중에 전기 중의 어느 치환기를 어느 정도 도입하는 가는 목적으로 하는 액정성 셀룰로스 유도체의 성질, 예를 들어 액정성을 나타내는 온도 범위, 복굴절성, 파장 분산 특성, 점도, 배향 용이성, 가공성, 반응성 등에 따라 적의 결정될 수 있다. 예를 들어, 액정성 화합물(본 발명에서는 서모트로픽 액정성 화합물 및 리오트로픽 액정능을 가지는 화합물의 양자를 포함함)의 점도를 낮추는 경우에는 장쇄의 알킬기를 가지는 지방족 아실기를 도입하면 좋다. 또한, 배향 후의 배향 상태를 셀룰로스 유도체 중의 반응성 기에 의해 고정화시킨 경우에는 분자 중에 예를 들어 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기 등의 전기한 반응성 기를 도입하면 좋다. 또한 이들의 반응성 기를 다수 도입하면 배향의 고정화 후의 필름 경도가 향상된다. 반응성 기를 도입한 경우, 나머지 히드록시기에 다른 치환기로서 포화 지방족 아실기, 예를 들어 (C1-C10)알킬카보닐기 등을 도입한 경우, 그의 치환 비율을 변화시키거나, 또는 이 아실기의 알킬쇄의 길이 또는 분지 상태를 변화시킴으로써, 얻어지는 액정성 셀룰로스 유도체의 점도, 배향 용이성, 파장 분산 특성 등을 변화시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 치환기로서 지방족 아실기와 방향족 아실기를 도입하고, 양자의 치환도의 비율을 변화시킴으로써도 얻어지는 액정 폴리머의 점도, 배향 용이성, 파장 분산 특성을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 각 치환기의 합계에서의 치환 비율은 분자 중에 존재하는 전체 히드록시기에 대해, 5% ~ 100%, 보다 바람직하게는 15% ~ 100%, 더욱 바람직하게는 30% ~ 100%이다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로스 유도체는 그의 치환기의 종류, 각 치환기의 조합, 치환도에 따라 액정성을 나타내는 온도 범위, 복굴절성 파장 분산 특성, 점도, 배향 용이성, 배향 후의 고정화 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정성 화합물을 사용함으로써, 다양한 복굴절성, 파장 분산 특성, 경도를 가진 본 발명의 위상차 필름을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 서모트로픽 액정성 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 서모트로픽 액정성 화합물은 파장 550 nm에서의 복굴절율을 △n550, 파장 450 nm에서의 복굴절율을 △n450, 파장 650 nm에서의 복굴절율을 △n650으로 할 때, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
△n450≤△n550≤△n650 (1)
이와 같은 화합물로서는 예를 들어, 히드록시알킬셀룰로스의 히드록실기가 지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4 ~ 10의 아실기 또는 탄소수 4 ~ 10의 3급 아실기로 치환된 셀룰로스 유도체(이하 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체로 칭함)를 들 수 있다. 상기 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체는 상기의 특정 아실기(지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4 ~ 10의 아실기 또는 탄소수 4 ~ 10의 3급 아실기)로 치환되며, 또한 상기 조건을 저해하지 않는 한, 히드록시알킬셀룰로스의 특정 아실기로 치환되지 않은 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 방향족기를 포함할 수 있는 탄소수 1 ~ 10 정도의 아실기, 탄소수 1 ~ 10 정도의 알킬기 등으로 치환될 수 있다. 상기 특정 아실기에서의 치환 비율은 상기 조건을 만족하는 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체인 한 특히 한정되지 않지만, 통상 분자 중의 전체 히드록시기의 10% 이상이 치환되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 상한은 100% 치환될 수 있지만, 통상, 95% 정도이다. 지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4 ~ 10의 아실기로서는 (메타)아크릴로일기(아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 칭함), 신나모일기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 ~ 10의 3급 아실기로서는 t-부틸기, t- 헵타노일기, 쿠밀기 등을 들 수 있다. 또한 히드록시알킬셀룰로스에서 알킬로서는 탄소수 1 ~ 5 정도의 알킬을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬이다. 입수 용이성 등의 점에서, 탄소수 2 ~ 3의 알킬이 가장 바람직하다. 대표적인 히드록시알킬셀룰로스로서는 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시부틸셀룰로스 등을 들 수 있다.
이 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체의 분자량은 최저 3000 정도일 수 있지만, 통상 1만 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2만 이상, 더욱 바람직하게는 5만 이상이며, 경우에 따라 8만 이상의 것이 가장 바람직하다. 상한은 통상 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만, 더욱 바람직하게는 20만 이하 정도이다.
상기 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체로서는 구체적으로 (메타)아크릴로일 및 부티로일의 양자로 치환된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르, 피발로일로 치환된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체는 예를 들어, 상기 히드록시알킬셀룰로스의 히드록시를 지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4 ~ 10의 유기산 또는탄소수 4 ~ 10의 α위의 탄소원자가 3급으로 되어 있는 유기산(이하 양자를 포함하여 특정 유기산으로 칭하기도 한다)으로, 에스테르화하고, 필요에 따라 다시, 나머지 히드록시기를 통상의 방법에 따라, 알킬기, 예를 들어 탄소수 1 ~ 10의 알킬기와 상기 에스테르화로 도입된 이외의 아실기, 예를 들어 탄소수 1 ~ 10의 아실기(상기 에스테르화로 도입된 아실기를 제외함) 등으로 치환되며, 적당한 정도의 치환도로 하여, 얻어진 셀룰로스 유도체를 편광 현미경하에 관찰하며, 액정 상태인 것을 확인한 화합물을 선택함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 수행하는 특정 유기산 이외에 의한 에스테르화, 알킬화는 상기와 같이 특정 유기산에서의 에스테르화로 계속하여 수행하거나, 동시에 수행할 수 있다.
상기 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체는 그의 중량평균분자량의 상이 및 액정성 조성물로 할 때의 함량과 함께 배합하는 다른 화합물의 종류, 양 등에 의해 액정 필름으로 할 때의 굴절율과 위상차 값 등이 변하므로, 원료인 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 히드록시알킬셀룰로스의 분자량을 선택하거나, 배합물질을 적당히 선택하거나 하여, 용이하게 다양한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
따라서, 이 서모트로픽 액정성 화합물은 위상차 필름용의 용도에 적합하다.
다음에 본 발명의 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
사용되는 액정성 셀룰로스 유도체가 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체일 때, 이 셀룰로스 유도체를 필요에 따라 광중합개시제와 함께, 메틸에틸케톤 등의 증산성 유기용매에 필름 형성 가능한 적당한 농도로 용해시켜, 이 용액을 적당한 기재상에 적당한 두께가 되도록 도포한다. 다음에 용매를 증발시켜 필름으로 하고, 얻어진 셀룰로스 유도체 액정 필름을 액정성을 나타내는 범위에서, 목적으로 하는 특정 방향으로 전단, 연신 등의 방법으로 배향시키고, 필요에 따라 후술하는 배향의 고정화를 수행함으로써 목적으로 하는 액정 필름을 얻을 수 있다. 또한, 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체일 때, 다음에 후술하는 리오트로픽 액정성 셀룰로스 유도체의 경우와 동일하게 하여 액정 필름을 제조할 수 있다.
사용되는 액정성 셀룰로스 유도체가 리오트로픽 액정성을 가지는 셀룰로스 유도체일 때, 다른 화합물, 예를 들어 리오트로픽 액정용 용매, 바람직하게는 반응성 화합물(이하 반응성 화합물로도 칭함), 통상 상온에서 액상의 반응성 화합물에,필요에 따라 광중합개시제를 첨가하고, 이 셀룰로스 유도체가 액정을 형성하는 농도에서, 이 셀룰로스 유도체를 용해시키고, 액정 상태(액정 조성물)를 형성시키고, 필요에 따라 증산성 유기용매에 희석시켜, 필름 형성용 조성물을 얻는다. 다음에 상기 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체일 때와 동일하게, 도포, 건조시켜, 필름으 형성시키고, 이 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 리오트로픽 액정 필름을 얻는다. 이 필름을 상기와 동일하게 연신 또는 전단 등으로, 특정 방향으로 배향시키고, 필요에 따라 후술하는 배향의 고정화를 수행함으로써, 목적으로 하는 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 액정 필름을 얻을 수 있다.
상기의 어느 경우에도, 액정성 셀룰로스 유도체는 단독으로 하거나, 복수 병용하여도 좋다. 또한, 반응성 화합물에서도 동일하다.
상기의 리오트로픽 액정 형성용 용매로서는 본 발명의 필름, 특히 위상차 필름을 제조할 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 액정 화합물과 상용성이 있는 것이 바람직하며, 이 액정 화합물과의 조성물에서 액정 상태(리오트로픽 액정)를 형성하는 것이라면 어느 것도 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 일본특허 제 3228348호 공보, WO 97/44703호 공보 및 WO 98/00475호 공보 등에 기재된 반응성 액정 화합물과, 다음에 설명하는 비액정성의 반응성 화합물 등을 들 수 있다. 비액정성의 액상 반응성 화합물로서는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 글리시딜기 또는 이소시아네이트기 등의 반응성 기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물(반응성 화합물)은 본 발명에서 사용하는 액정성 셀룰로스 유도체와, 이 셀룰로스 유도체가 액정성을 나타낼 수 있는 비율로 혼합시켜, 액정 조성물(셀룰로스유도체를 액정 화합물로 하는 액정)로 하여, 본 발명의 필름 형성용으로 사용된다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, 탄소수 1 ~ 30이며, 히드록시기가 2 ~ 10의 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응 생성물인 (메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 1 ~ 30이며, 히드록시기가 1 ~ 10의 다가 알코올의 글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물인 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 히드록시기 잔기를 디이소시아네이트로 가교시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 이소시아눌 환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ~ 30이며, 히드록시기가 1 ~ 10의 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응 생성물인 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트,메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 에틸카비돌 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ~ 30이며, 히드록시기가 2 ~ 10의 다가 알코올의 글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물인 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 글리세롤 트리글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 히드록시기 잔기를 디이소시아네이트로 가교시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 히드록시기 잔기를 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 15, 보다 바람직하게는 5 ~ 10의 탄화수소 디이소시아네이트와의 반응 생성물로부터 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리스티톨 트리(메타)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이소시아눌 환을 가진 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 히드록시(C1~ C5)알킬이소시아눌레이트 또는 그의 카프로락톤 변성체와 (메타)아크릴산과의 에스테르, 예를 들어, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트, 트리스(메타아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아눌레이트, 비스(메타아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 탄소수 4 ~ 6의 산소원자 등의 이항원자를 함유할 수 있는 지환식 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르, (C1-C5)알킬아미노 치환 또는 시아노 치환 (C1-C4)알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르, 질소원자를 함유한 C4-C5의 지환식 아미노와 (메타)아크릴산과의 아미드 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들의 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 아크릴오일모폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 각 (메타)아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 복수의 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합하는 경우는 후술하는 고정화의 정도, 얻어지는 위상차 필름의 경도, 온도, 습도 등의 환경에 대한 안정성 등을 고려하여 각 (메타)아크릴레이트 화합물의 종류와 혼합비를 적의 조절할 수 있다.
이와 같은 비액정성의 반응성 화합물과 액정성 셀룰로스 유도체(액정 폴리머)의 혼합물로 이루어진 조성물 중에서, 액정성을 나타내는 조성물은 리오트로픽 액정 조성물(셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정)이라 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 액정성 화합물과 다른 화합물은 각각 1 종류씩 혼합한 조성물로 하여 사용할 수 있으며, 각각을 복수 혼합한 조성물로서 사용할 수도 있다. 각각의 조합은 목적하는 위상차 필름의 특성에 따라 적의 선택할 수 있으며, 그 종류와 혼합비에 따라, 얻어지는 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물의 액정성을 나타내는 온도 범위, 복굴절성, 파장 분산 특성, 점도, 배향의 용이성 등을 제어할 수 있다. 본 발명의 액정성 화합물과 다른 화합물의 혼합비는 사용되는 각각의 화합물의 종류에 따라 달라지지만, 액정성을 나타낼 수 있는 비율로서는 통상 그 조성물 중에 본 발명의 액정성 화합물을 50%(질량: 이하 특히 단정하지 않는 한 동일함) 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 함유하며, 잔량이 다른 화합물, 바람직하게는 리오트로픽 액정용 용매, 또한 필요에 따라, 광중합개시제 등이다. 또한, 경우에 따라 본 발명의 액정성 화합물을 80% 이상으로 한 쪽이 좋은 경우도 있다.
예를 들어, (메타)아크릴레이트 화합물을 액정 형성용 용매로서 사용하는 경우, 그 (메타)아크릴레이트 화합물 1부(질량 기준: 이하 동일함)에 대해 본 발명의 액정성 화합물이 바람직하게는 1부 이상, 보다 바람직하게는 2부 이상, 더욱 바람직하게는 3부 이상 정도이다. 상기와 같은 본 발명의 액정성 화합물과 다른 화합물의 혼합물로 이루어진 조성물, 특히 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물을 사용하여, 필름을 형성시키고, 액정을 특정 방향으로 배향시킴으로써, 다양한 복굴절성, 파장 분산 특성, 경도를 가진 본 발명의 필름, 특히 위상차 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 상기한 본 발명의 특정 방향으로 배향시킨 필름을 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.
특정 방향이란, 굴절율의 이방성이 있는 방향이며, 그 필름에서 필름면내에 굴절율이 최대로 되는 방향, 또는 이 방향과 직교하는 방향, 또는 두께 방향 중 어느 하나 또는 2개이다. 이 특정 방향에서, 적어도 하나가 필름면내에서 굴절율이 최대로 되는 방향인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 예로서는 예를 들어, 위상차 필름에서, 필름면내의 굴절율이 최대로 되는 방향(굴절율 최대 방향)의 굴절율과 두께 방향의 굴절율의 양자가 굴절율 최대 방향과 직교하는 방향의 굴절율 보다 큰 경우를 들 수 있다.
다음에 특정 방향으로 배향시키는 방법에 대해 상세히 설명한다.
통상 가장 많이 수행하는 방법으로서, 예를 들어 이 액정성 화합물 또는 이리오트로픽 액정 조성물을 필름 형성 후 또는 필름 형성시에, 일축 또는 이축으로 연신시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우 배향 상태의 고정화는 통상 일축 또는 이축으로 연신 후에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라, 이 액정성 화합물 또는 이 리오트로픽 액정 조성물을 배향시키기 전에, 적당하게 열과 자외선에 의해 중합시켜, 어느 정도 가볍게 고정화를 수행한 후, 일축 또는 이축으로 연신할 수도 있다.
또한, 예를 들어, 이 액정 폴리머 또는 이 리오트로픽 액정 조성물을 액정 상태로 필름과 유리판 등의 기판에 끼워 넣고, 다음에 상하 기판을 각각 다른 속도에서 동일한 방향으로 이동시키는 전단 방법, 또는 각각 상반되는 방향으로 이동시키는 슬라이드 전단 방벙에 의해 배향시킬 수 있다. 이 경우에도, 배향의 고정화를 수행하는 경우에는 전단 후에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체 등의 배향막을 가지는 유리판, 플라스틱 필름, 또는 트리아세틸셀룰로스 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하여, 배향막 표면 또는 플라스틱 필름 표면을 러빙(rubbing) 처리 또는 자외편광 처리하고, 다음에 이 액정성 화합물 또는 이 리오트로픽 액정 조성물을 용액 상태, 또는 단독으로 스핀 코팅, 그래버(gravure) 코팅 등의 방법으로 그 처리면상에 도포하는 등으로 적층시키고, 다음에 액정 상태를 유지시킬 수 있는 적당한 조건하에 방치하여 배향시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 러빙 처리한 기판을 사용하여 배향시키는 방법은 러빙 방향에 대한 액정성 화합물 또는 리오트로픽 액정 조성물의 배향 방향과의 관계를 파악함으로써, 임의 방향으로 배향시킬 수있다. 따라서, 미리, 편광 필름의 흡수축과 목적으로 하는 각도로 되도록 이 액정 폴리머 또는 이 리오트로픽 액정 조성물을 배향시킨 위상차 필름을 제조함으로써, 각각을 롤-투-롤(roll-to-roll)로 적층할 수 있으며, 제조공정의 간략화와 수율 향상이 가능하다. 또한, 배향의 정도는 목적으로 하는 위상차 필름의 원하는 위상차 값에 따라 적의 결정되지만, 보다 높은 위상차를 얻기 위해서는 배향의 정도(복굴절성)를 높이거나, 위상차 필름의 두께를 두텁게 함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 두께로서는 원하는 위상차 값 및 복굴절성에 따라 적의 결정되지만, 바람직하게는 0.5 ~ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ~ 100㎛ 정도이다.
이와 같이 하여 특정 배향으로 배향시킨 본 발명의 액정 필름은 사용상의 불편함이 없다면 그대로, 또는 필요에 따라 그의 배향 상태를 고정화시킴으로써, 본 발명의 위상차 필름으로서 사용될 수 있다. 일반적으로는, 그의 배향 상태를 고정화함으로써, 온도, 습도 등의 환경 변화에 대해서도 안정한 광학 특성을 부여할 수 있으므로, 고정화하는 것이 바람직하다.
다음에 배향 상태를 고정화하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
배향 상태의 고정화는 상기 특정 방향으로의 배향 상태를 유지시킨 채 가교 또는 중합하는 방법이 바람직하다. 이 배향 상태를 고정화하는 방법으로서는 본 발명에서 사용되는 액정성 화합물이 (메타)아크릴로일 등의 반응성 기를 가진 경우는 상기와 같이 하여 특정 방향으로 배향시킨 액정 필름으로 한 후, 이 액정성 화합물이 갖고 있는 반응성 기에 의한 가교 또는 중합으로, 액정 화합물의 배향을 고정하거나, 액정 필름이 반응성 화합물을 포함하는 리오트로픽 액정 필름이라면, 이반응성 기를 가지는 액정 화합물 및 반응성 화합물의 양자의 반응으로, 가교 또는 중합에 의해, 액정 화합물의 배향을 고정시킬 수 있다. 또한, 사용하는 액정성 화합물이 반응성 기를 가지지 않은 경우에는 반응성 화합물을 포함하는 리오트로픽 액정 필름으로 하여, 이 반응성 화합물을 가교 또는 중합(이하 양자를 포함하여 간단히 중합이라 칭함) 시킴으로써 배향을 고정시킬 수 있다.
중합하는 방법으로서는, 광중합개시제의 존재하에 자외선을 조사시켜 중합하는 방법, 열에 의해 중합시키는 방법 등을 들 수 있지만, 특정 방향으로의 배향을 유지시킨 채 배향을 고정하는 데에는 자외선을 조사하는 방법이 바람직하다.
광중합개시제로서는 통상의 자외선 경화형 수지에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1(시바 스페셜러티 케미칼즈(Ciba Speciality Chemicals)사제 이르가큐어(Iracure) 907), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜러티 케미칼즈사제 이르가큐어 184), 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤(시바 스페셜러티 케미칼즈사제 이루가큐어 2959), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크(Merck)사제 다로큐어(Darocure) 953), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크사제 다로큐어 1116), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜러티 케미칼즈사제 이루가큐어 1173), 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(시바 스페셜러티 케미칼즈사제 이루가큐어 651) 등의 벤조인계 화합물, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(일본화약(日本化藥, Nippon Kayaku)사제 카야큐어(Kayacure) MBP) 등의 벤조페논계 화합물, 티옥산톤(thioxanthone), 2-클로로티옥산톤(일본화약사제 카야큐어 CTX), 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤(카야큐어 RTX), 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤(일본화약사제 카야큐어 CTX), 2,4-디에틸티옥산톤(일본화약 DETX), 2,4-디이소프로필티옥산톤(일본화약사제 카야큐어 DITX) 등의 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 1종류 또는 복수로 임의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조페논계 화합물 또는 티옥산톤계 화합물을 사용하는 경우에는, 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 조제를 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 조제로서는 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 미힐러(Michler) 케톤, 4,4'-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 (n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
전기 광중합개시제의 양은 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 반응성 화합물 및 본 발명의 액정성 화합물 중에 (메타)아크릴로일기 등의 반응성 기를 포함하는 액정성 화합물의 총계(어느 한쪽이 포함될 때는 그의 한쪽) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 8질량부 이하 정도가 좋다. 또한, 조제는 광중합개시제에 대해, 0.5배(질량부)로부터2배량 정도가 좋다.
또한, 자외선의 조사량은 본 발명의 액정성 화합물 또는 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물의 종류, 광중합개시제의 종류와 첨가량, 막두께에 따라 달라지지만, 100 ~ 1000 mJ/㎠ 정도가 좋다. 또한, 자외선 조사시의 분위기는 공기 중에서 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서도 좋지만, 막두께가 얇게 되면, 산소 장해에 의해 충분히 경화되지 않으므로, 이와 같은 경우는 질소 등의 불활성 가스 중에서 자외선을 조사시켜 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 위상차 필름은 본 발명에서 사용되는 액정성 화합물의 종류 또는 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물의 배향 정도를 제어함으로써, 또는 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물 중의 액정성 화합물과 다른 화합물의 혼합비를 선택함으로써, 또한 셀룰로스 유도체의 분자량을 제어함으로써, 파장 분산 특성을 제어할 수 있다.
다음에 파장 분산 특성을 제어하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 셀룰로스 유도체 액정의 배향 정도를 제어하여 파장 분산 특성을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 동일한 액정성 화합물, 또는 동일한 리오트로픽 액정 조성물에서, 연신 조건 또는 전단 조건을 변화시켜, 550 nm에서의 복굴절 값( △n550)을 변화시킴으로써 달성된다. 목적 파장 분산 특성을 얻기 위해서 필요한 △n550은 사용하는 액정성 화합물의 종류, 리오트로픽 액정 조성물의 조성, 사용되는 다른 화합물의 종류에 따라 달라지지만, △n550이 0.0020 이상, 바람직하게는 0.0030 이상으로 되도록 배향시킴으로써, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이550 nm에서의 위상차 값과 동일하거나 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값과 동일하거나 적게 되는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 적게 되는 본 발명의 위상차 필름은 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값과 단파장 측의 위상차 값 양자가 550 nm에서의 위상차 값과 전혀 동일하지 않은 필름에서 △n550의 값 보다 더 큰 △n550을 가진 필름을 제조함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같은 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 크며, 550 nm 보다더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 적게 되는 본 발명의 위상차 필름은 그 정도를 최적화함으로써, 예를 들어 가시영역의 넓은 범위에서 각 파장에 대략 동일한 위상차를 부여할 수 있다.
또한, 본발명의 리오트로픽 액정 조성물에 있어서 본 발명에서 사용되는 액정성 화합물과 다른 화합물의 혼합비를 선택함으로써 파장 분산 특성을 제어하는 방법으로서는 예를 들어 본 발명에서 사용되는 액정성 화합물(또는 셀룰로스 유도체로부터 되는 액정 폴리머)와 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 반응성 화합물과 광중합개시제로부터 되는 리오트로픽 액정 조성물 중에서, 액정성 화합물 대 반응성 화합물의 혼합비(질량 비율)가 바람직하게는 8 이상 대 2 미만, 보다 바람직하게는 9 이상 대 1 이하로 되도록 한 조성물을 사용한 경우에는 그 조성물을 슬라이드 전단 처리를 수행하는 등의 배향처리를 수행하고, 이어서, 필요에 따라 자외선 조사에 의한 배향의 고정화에 의해, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 적게 되는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼합비를 전자 대 후자가 바람직하게는 5 이상 대 5 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 대 4 이하로 되도록 한 조성물을 사용한 경우에는, 동일한 조작에 의해, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 대략 동일하거나 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 대략 동일하거나 적게 되는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이와 같이, 리오트로픽 액정 조성물 중의 액정 폴리머와 다른 화합물의 혼합비를 변화시키는 것 뿐으로, 용이하게 위상차판의 파장 분산 특성을 변화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 액정성 화합물의 종류, 예를 들어 셀룰로스 유도체의 분자량이 다른 것을 사용함으로써, 파장 분산 특성을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 셀룰로스 유도체의 n의 수를 50 ~ 200 정도인 것을 사용하여, 본 발명의 위상차 필름을 제조함으로써, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 대략 동일하거나 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 대략 동일하거나 적게 되는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, n의 수를 250 이상으로 하여 본 발명의 위상차 필름을 제조함으로써, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 적게 되는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 위상차 필름의 지상축(delay axis)과 편광필름의 흡수축(absorption axis)을 일정한 각도로 되도록 적층함으로써, 본 발명의 타원 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름의 550 nm에서의 위상차 값을 130 ~ 140 nm, 바람직하게는 약 137 nm로 하고, 편광 필름의 흡수축과 그 위상차 필름의 지상축의 형성 각이 45°이도록 적층함으로써 본 발명의 원 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름의 550 nm에서의 위상차 값으 270 ~ 280 nm, 바람직하게는 약 275 nm로 하고, 편광 필름의 흡수축과 그 위상차 필름의 지상축의 형성 각이 45°이도록 적층함으로써 본 발명의 선광 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 타원 편광 필름은 액정 표시 장치의 액정 셀이 가진 파장 분산 특성에 대응한 파장 분산을 가지므로, 우수한 복굴절 보상 효과를 나타내며, 표시 화상의 콘트라스트와 시인성(視認性)을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 원 편광 필름은 반사형 액정 표시 장치, 반사 반투과형 액정 표시 장치, 일렉트로루미너슨트(electroluminescent) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 다양한 화상 표시 장치에 사용될 수 있으며, 외광의 반사를 방지하거나, 표시화상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 특히 원 편광 필름의 파장 분산 특성이 가시영역의 각 파장에 대해 대략 1/4 파장으로 되는 위상차이라면, 넓은 파장 범위에서 직선 편광을 원 편광으로 변환시키므로, 통상의 폴리카보네이트를 사용한 원 편광 필름 보다 우수한 반사방지 효과와 콘트라스트 향상 효과를 얻을 수 있다.
구체적인 태양으로서는 예를 들어 반사형 액정 표시 장치인 경우, 가시영역의 각 파장에 대해 대략 1/4 파장으로 되는 위상차를 부여하는 본 발명의 위상차 필름을 사용한 본 발명의 원 편광 필름을, 그 원 편광 필름을 구성하는 편광 필름이 광반사층을 가지는 액정 셀의 화상 표시면측의 최전면으로 되도록 일정한 각도로 그 셀에 점착제 등을 사용하여 접합시킴으로써 본 발명의 반사형 액정 표시 장치가 얻어진다. 이 반사형 액정 디스플레이는 흑표시를 수행할 때, 광반사층에 의해 반사된 광을 본 발명의 원 편광 필름에 의해, 가시영역이 넓은 파장 범위로 차광함으로써, 흑표시를 선명하게 수행할 수 있으며, 그 결과 표시화상의 시인성과, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 일렉트로루미네슨스 디스플레이의 경우에는 가시영역의 각 파장에 대해 대략 1/4 파장으로 되는 위상차를 부여하는 본 발명의 위상차 필름을 사용한 본 발명의 원 편광 필름을, 그 원 편광 필름을 구성하는 편광 필름이 화상 표시면의 최전면으로 되도록 배치하거나, 화상 표시면에 점착제 등을 이용하여 접합시킴으로써, 본 발명의 일렉트로루미네슨스 디스플레이가 얻어진다. 이 디스플레이는 본 발명의 원편광판에 의해 발광층에 있는 금속 전극의 반사를 가시영역이 넓은 파장 범위에 걸쳐서 방지할 수 있으므로, 표시화상의 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 편광 선광 필름은 위상차 필름의 파장 분산 특성이 가시영역의 각 파장에 대해 대략 1/2 파장으로 되는 위상차라면, 넓은 파장 범위에서 직선 편광의 편광축을 타원 편광으로 하는 일 없이 회전시킬 수 있으므로, 예를 들어 액정 프로젝터내의 편광축을 회전시키는 부분에 사용됨으로써, 광의 이용 효율을 향상시키거나, 광의 흡수에 의한 편광 필름의 열화를 방지할 수 있다.
이하 실시예와 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
히드록시프로필셀룰로스(알드리치사(Aldrich)제, 분자량 MW 10만) 25 g을 아세톤 200 ml 중에 가열환류하에 용해시켰다. 다음에, 얼음물로 냉각하면서, 염화아크릴로일(화광순약공업(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 62.5 ml를 적하하고, 적하 종료 후에, 실온에서 1시간 교반하고, 또한 가열환류하에 2시간 교반하였다. 다음에, 얼음물로 냉각하면서, 염화 n-부틸(화광순약공업제) 30 ml를 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하고, 또한 가열 환류하에 2시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 큰 과잉량의 얼음물에 넣으면, 백색의 반응 생성물이 침전되었다. 이 생성물을 물로 충분히 세정한 후, 다시 아세톤에 용해시키고, 물에 의한 재침전, 물에 의한 세정을 수행하였다. 이 조작을 반복 수행한 후, 생성물에 광이 없는 상태로 진공 건조시켜, 아크릴산 에스테르화와 낙산 에스테르화 처리된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 얻었다. 이 화합물은 편광 현미경하에서의 관찰로부터, 실온에서 액정 상태임이 확인되며, 약 125℃에서 열중합을 일으키거나, 액정 상태를 유지하였다. 다음에 이 히드록시프로필셀룰로스 에스테르 100중량부에 대해 광중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈사제, 상품명: 이루가큐어 184) 5중량부를 첨가하고, 메틸에틸 케톤을 사용하여, 고형분 20중량%의 용액을 제조하였다. 다음에, 이 용액을 유리판에 도포하고, 100℃에서 2분간 가열건조시킨 후, 실온까지 방치하여 냉각시킨 후 또 1매의 유리판에 끼웠다. 다음에, 한쪽 유리판을 고정하고, 다른 한쪽의 유리판을 1방향으로 스라이드시킨 후, 고압수은등(80 W/cm)을 조사하여 경화시키고, 두께가 30㎛인 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름을 자동복굴절계(상품명: KOBRA-21ADH, 왕자계측(王子計測, Oji Scientific Instruments)사제)를 이용하여 측정한 바, 파장 550 nm에서 위상차 값은 180 nm이었다. 또한, 각 파장에서 위상차 값을 측정하여, 550 nm에 대한 위상차 값과 각 파장에서의 위상차 값의 비(파장 분산 특성)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시하였다. 이 때 450 nm, 550 nm, 650 nm의 각 파장에서 복굴절율 △n450, △n550, △n650은 각각, △n450=0.0039, △n550=0.0060, △n650=0.0076이었다.
또한, 상기에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르의 적외흡수 스펙트럼 및 핵자기공명 스펙트럼은 하기와 같았다.
IR(NaCl): 3500(br.), 2850~2950 부근, 1730 부근, 1640, 1620, 1460, 1410, 1380, 1300, 1280, 1200, 1100(br.), 990, 940, 840, 810 cm-1.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3에서):
셀룰로스 1 모노머 유니트 중의 수소 1원자를 1H로 한다. 에스테르 치환기상의 프로톤은 2.88~4.50 ppm의 피크를 기준으로 소수점 표기하였다.
δ=0.85~1.35(13.2H, m), 1.63(1.86H, m), 2.25(1.81H, m), 2.78(1.43H, m), 2.88~4.50(16H, m), 5.05(-OH, br), 5.82(1.16H, d), 6.13(1.19H, t), 6.40(1.18H, d)
아크릴로일기와 n-부티릴기의 치환도는 다음과 같이 구하였다.
얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 중량변화가 없을 때까지 진공건조시킨 후, 이 화합물 20 mg을 0.5ml의 중클로로포름에 1주야에 걸쳐서 용해시켜 NMR 측정용 시료 용액으로 하였다.1H-NMR(300 MHz, CDCl3에서) 측정 2.88~4.50 ppm(당의 1, 2, 3, 4, 5, 6위의 프로톤과 히드록시프로필기상의 프로톤 CH3CH(OR)CH 2 -)의 브로드 피크와 5.82, 6.13, 6.40 ppm의 피크(아크릴로일기의 올레핀 프로톤), 0.85~1.35, 1.63, 2.25, 2.78 ppm의 피크(n-부티릴기의 프로톤과 히드록실프로필상의 프로톤 CH 3CH(OR)CH 2 -)와의 면비로부터 치환도를 구하였다. 또한 R은 아크릴로일기 또는 n-부틸기, 또는 수소이다. 아크릴로일기의 치환도는 1.18, n-부티릴기의 치환도는 1.33이며 합계의 치환도는 2.51이었다.
실시예 2
염화 n-부티릴 대신에 염화 프로피오닐(화광순약공업제) 30 ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 아크릴산 에스테르화와 프로피온산 에스테르화 시킨 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 얻었다. 이 화합물은 편광 현미경하에서의 관찰로부터, 실온에서 액정 상태임이 확인되었고, 약 125℃에서 열중합을 일으켰지만, 액정 상태를 유지하였다. 다음에 이 히드록시프로필셀룰로스 에스테르 90중량부와 비액정성 화합물인 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르와 아크릴산과의 반응 생성물(일본화학제, 상품명: 카야라드 R-167) 10중량부와 광중합개시제(시파 스페셜러티 케미칼즈제, 상품명: 이루가큐어 184) 5중량부를 첨가하여 된 조성물을 제조하였다. 이 종성물은 실온에서 액정 상태로 존재하였기 때문에, 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 다음에 이 조성물을 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하고, 고형분 20중량%의 용액을 제조하였다. 다음에, 이 용액을 유리판에 도포하고, 100℃에서 2분간 가열건조시켜 실온까지 방치 냉각하고, 다른 1매의 유리판에 이 조성물을 끼워 넣었다. 다음에, 한쪽 유리판을 고정하고, 다른 한쪽의 유리판을 1 방향으로 슬라이드시킨 후, 고압수은등(80 W/cm)을 조사하여 경화시키고, 두께가 35 ㎛인 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 550 nm에서 위상차 값은 211 nm이었다. 다음에 이 위상차 필름을 실시예 1과 동일하게 파장 분산 특성을 평가하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각, △n450=0.0057, △n550=0.0060, △n650=0.0062이었다.
또한, 상기에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르의 적외흡수 스펙트럼은 하기와 같았다.
IR(NaCl): 3475(br.), 2850~2950 부근, 1720 부근, 1635, 1615, 1460, 1400, 1370, 1290, 1270, 1190, 1080(br.), 980, 930, 880, 840, 810 cm-1.
아크릴로일기와 프로피오닐기의 치환도는 다음과 같이 구하였다.
상기 반응 과정에서 염화 아크릴로일(화광순약공업제)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 또한 가열환류하에 2시간 교반한 후, 염화프로피오닐을 가하기 전에, 반응용액을 일부 취하여, 큰 과잉량의 얼음물에 넣으면, 백색의 반응 생성물이 침전되었다. 이 생성물을 물로 충분히 세정한 후, 다시 아세톤에 용해시키고, 물에 의한 재침전, 물에 의한 세정을 수행하였다. 이 조작을 반복 수행한 후, 생성물에 빛이 없는 상태에서 진공건조시켜, 아크릴산 에스테르화된 히드록시프로필셀룰로스에스테르를 얻었다. 얻어진 아크릴산 에스테르화된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 소정량 취하여, 에탄올에서 용해시키면서, 1 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 과잉량 가해, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 다음에, 0.5 mol/l의 염산 수용액에서 가수분해에 필요한 수산화나트륨의 과잉분을 적정에 의해 구함으로써 치환도를 구하였다. 아크릴로일기의 치환도는 0.57이었다. 다음에, 상기 반응에서 얻어진 아크릴산 에스테르화와 프로피온산 에스테르화된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 동일한 조작에 의해 치환도를 구하였다. 치환도는 2.53이었다. 이 치환도는 아크릴로일기와 프로피오닐기의 합계의 치환도이며, 프로피오닐기의 치환도는 1.96이었다.
실시예 3
실시예 2에서 사용된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 80중량부, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물(일본화학제, 상품명: 카야랫드 R-167)을 20중량부 사용하는 것 외에, 실시예 2와 동일한 조작을 수행하여 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 실온에서 약정 상태로 존재하기 때문에, 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 다음에 실시예 2와 동일한 조작에 의해 두께가 40㎛인 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 550 nm에서 위상차 값은 191 nm이었다. 다음에 이 위상차 필름을 실시예 1과 동일하게 파장 분산 특성을 평가하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각, △n450=0.0046, △n550=0.0048, △n650=0.0049이었다.
실시예 4
실시예 2에서 사용된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 70중량부, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르와 아크릴산의 반응 생성물(일본화약제, 상품명: 카야래드 R-167)을 30중량부 사용하는 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조작을 수행하여 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 실온에서 액정 상태로 존재하므로, 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 다음에 실시예 2와 동일한 조작에 의해 두께가 35㎛인 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 550 nm에서 위상차 값은 185nm이었다. 다음에 이 위상차 필름을 실시예 1과 동일하게 파장 분산 특성을 평가하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각, △n450=0.0053, △n550=0.0053, △n650=0.0053이었다.
실시예 5
히드록시프로필셀룰로스(알드리치사제, 분자량 10만) 5.0 g을 아세톤 100 ml 중에서 가열환류하에 용해시켰다. 다음에, 얼음물에서 냉각하면서, 염화피발로일(화광순약공업제) 11.0 ml를 적하하고, 적하 종료 후에, 가열환류하에서 6시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 큰 과잉량의 물에 넣으면, 백색의 반응 생성물이 침전되었다. 이 생성물을 물에서 충분히 세적한 후, 다시 아세톤에 용해시키고, 물에 의한 재침전, 물에 의한 세정을 수행하였다. 이 조작을 2회 수행한 후, 진공건조시켜, 피발로일산 에스테르화된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 얻었다. 이 화합물은 편광 현미경하에서의 관찰로부터, 실온에서 액정 상태로 존재함이 확인되었고, 약 140℃에서 열분해할 때까지 액정 상태를 유지하였다. 다음에 이 히드록시프로필셀룰로스 에스테르와 메틸에틸케톤을 사용하여, 고형분 10중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 실리콘 코팅된 PET 필름(린텍(Lintec Corporation)제) PET 3801)의 실리콘 코팅면상에 떨어트리고, 실온에서 건조시킨 후, 이 PET 필름으로부터 박리하여, 히드록시프로필셀룰로스 에스테르의 필름을 제조하였다. 이 필름을 100℃의 분위기하에, 3배로 일축연신함으로써, 두께 46㎛인 본 발명의 위상차 필름을 제조하였다. 얻어진 위상차 필름의 550 nm에서 위상차 값은 346 nm 이었다.다음에 이 위상차 필름을 실시예 1과 동일하게 파장 분산 특성을 평가하였다. 결과를 도 3에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각, △n450=0.0065, △n550=0.0075, △n650=0.0086이었다.
또한, 상기에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르의 적외흡수 스펙트럼 및 핵자기공명 스펙트럼은 다음과 같았다.
IR(KBr): 3470(br.), 2970~2870 부근, 1820, 1730, 1480, 1460, 1370, 1280, 1160, 1090 cm-1.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3에서):
셀룰로스 1 모노머 유니트 중의 수소 1원자를 1H로 한다. 에스테르 치환기상의 프로톤은 2.60~4.50 ppm의 피크를 기준으로 소수점 표기하였다.
δ=0.9~1.4(18.4H, m), 2.60~4.50(16H, m), 4.98(-OH, br)
피발로일기의 치환도는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 구하였다. 피발로일산 에스테르화된 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 중량 변화가 없게 될 때까지 진공건조시킨 후, 이 화합물 20 mg을 0.5 ml의 중클로로포름에 1주야에 걸쳐서 용해시켜 NMR 측정용 시료 용액으로 하였다.1H-NMR(300 MHz, CDCl3에서) 측정 2.60~4.50 ppm(당의 1, 2, 3, 4, 5, 6위와 히드록시프로필기상의 프로톤 CH3CH(OR)CH 2 -)와 0.9~1.4 ppm의 브로드 피크(피발로일기의 프로톤과 히드록시프로필기상의 프로톤 CH 3 CH(OR)CH2-)의 피크면비에 의해 치환도를 구하였다. 또한 R은피발로일기 또는 수소이다. 피발로일기의 치환되는 1.03이었다.
실시예 6
일축연신의 연신 배율을 2배로 하는 것 외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하고, 두께 49㎛인 본 발명의 위상차 필름을 제조하였다. 얻어진 위상차 필름의 550 nm에서 위상차 값은 168 nm 이었다. 다음에 이 위상차 필름을 실시예 1과 동일하게 파장 분산 특성을 평가하였다. 결과를 도 3에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각, △n450=0.0034, △n550=0.0034, △n650=0.0034이었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 95중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(일본화약제 카야래드 DPHA) 5중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 90중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(일본화약제 카야래드 PEG400DA) 10중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 80중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 80중량부, 비스(아크릴록시에틸)히드록시에틸이소시아눌레이트(동아합성(東亞合成, Toagosei Co., Ltd.)제 Aronix M-215) 20중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 90중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응생성물(일본화약제 카야래드 PET-30I) 10중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 12
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 90중량부, 아크릴로일모폴린(일본화약제 카야래드 RM-1001) 10중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며,본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 13
실시예 1에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 90중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(일본화약제 카야래드 DPHA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 14
실시예 5에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 80중량부, 비스(아크릴록시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트(동아합성제 Aronix M-215) 20중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
실시예 15
실시예 5에서 얻어진 히드록시프로필셀룰로스 에스테르를 60중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(일본화약제 카야래드 HDDA) 40중량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 바, 실온에서 액정 상태이며, 본 발명의 리오트로픽 액정 조성물임을 알았다. 또한, 중합개시제(시바 스페셜러티 케미칼즈제 이루가큐어 184) 5중량부를 혼합하여도 액정 상태를 유지하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조작을 수행함으로써, 배향 상태가 고정화된 본 발명의 위상차 필름이 얻어졌다.
비교예
폴리카보네이트를 일축연신시켜 얻어진 위상차 필름(위상차 값은 140 nm)의 파장 분산 특성을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 도 1에 도시하였다. 이 때 각 파장에서 복굴절율은 각각 △n450=0.0016, △n550=0.0015, △n650=0.0014이었다.
실시예 1과 비교예의 결과로부터, 본 발명의 위상차 필름은 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 더 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 더 적으며, 게다가 각 파장에대해 대략 동일한 위상차를 부여함이 이해된다. 또한, 실시예 2 ~ 4의 결과로부터, 리오트로픽 액정 조성물에서 얻어진 본 발명의 위상차 필름은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 액정성 조성물과 비액정성 화합물의 혼합비를 변화시킴으로써, 파장 분산 특성이 변화함이 이해된다. 또한, 실시예 5, 6에서, 본 발명의 방법에 따라 △n550의 값을 변화시킴으로써, 파장 분산 특성이 변화되며, 실시예 6 보다 더 높은 △n550을 나타내는 실시예 5의 본 발명의 위상차 필름은 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 더 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값 보다 더 작게 됨이 이해된다.
본 발명의 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정(액정 폴리머)로부터 된 필름은 전단 등에 의해 용이하게 특정 방향으로 배향시킬 수 있으며, 사용되는 셀룰로스 유도체의 분자량을 변화시키거나, 필름 형성용 조성물의 조성을 변화시킴으로서, 용이하게 다양한 파장 분산 특성을 가진 위상차 필름을 제조할 수 있으며, 또한 치환기로서 반응성 기를 가진 셀룰로스 유도체를 사용하거나, 반응성 화합물을 용매로서 한 셀룰로스 유도체 액정을 사용함으로써, 액정의 특정 방향에의 배향을 용이하게 고정화할 수 있고, 내수성, 내열성 등이 우수한 위상차 필름으로 할 수 있다. 또한, 특정 방향으로 배향시킨 이 필름이 하기 식(1)을 만족할 때, 복수의 위상차 필름을 적층하는 일 없이, 다양한 파장 분산 특성을 가진 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다:
△n450≤△n550≤△n650 (1)
상기 식에서, △n450은 파장 450 nm에서의 복굴절 값을 나타내며, △n550은 파장 550 nm에서의 복굴절 값을 나타내고, △n650은 파장 650 nm에서의 복굴절 값을 나타낸다.
이렇게 하여 얻어진 위상차 필름은 편광 필름과 조합된 원 또는 타원 편광 필름, 선광 필름으로 하여 다양한 화상 표시 장치에 이용될 수 있으며, 우수한 반사방지 효과, 콘트라스트 향상 효과, 복굴절 보상 효과 등을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름, 특히 위상차 필름은 산업상 대단히 유용하다.

Claims (26)

  1. 셀룰로스 유도체를 액정 화합물로 하는 액정(이하 셀룰로스 유도체 액정이라 함)을 특정 방향으로 배향시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름.
  2. 셀룰로스 유도체를 액정의 특정 방향으로의 배향을 고정화시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름.
  3. 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향을, 이 셀룰로스 유도체상의 반응성 치환기에 의한 가교 또는 중합에 의해, 또는 액정 구성성분의 반응성 화합물에 의한 가교 또는 중합에 의해 고정화시킨 필름으로 이루어진 위상차 필름.
  4. 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 필름이 하기 식(1)의 조건을 만족하는 위상차 필름:
    △n450≤△n550≤△n650 (1)
    상기 식에서,
    △n450은 파장 450 nm에서의 복굴절 값을 나타내며,
    △n550은 파장 550 nm에서의 복굴절 값을 나타내고,
    △n650은 파장 650 nm에서의 복굴절 값을 나타내낸다.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가 서모트로픽(thermotropic) 액정 화합물 또는 리오트로픽(lyotropic) 액정능을 가지는 화합물인 위상차 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가, 히드록시 (C1-C4)알킬셀룰로스의 히드록시기상의 치환기가 탄소수 1~10의 아실기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소 잔기로 치환된 카바모일기인 에스테르 또는 이 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스의 히드록시기상의 치환기가 탄소수 1~10의 탄화수소 잔기인 에테르인 위상차 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 에스테르가, 이 에스테르의 아실기로서, 적어도 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기 또는 탄소수 4~10의 3급 아실기 중에서 어느 하나를 가지는 에스테르인 위상차 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기가 아크릴로일기이며, 탄소수 4~10의 3급 아실기가 피발로일기인 위상차 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 유도체 액정에서 셀룰로스 유도체가 하기 화학식(1)의 구조를 가지는 셀룰로스 유도체이고, 또한 이유도체 자체가 서모트로픽 액정 화합물이거나, 이 유도체가 리오트로픽 액정능을 가지는 화합물인 위상차 필름:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1, R2또는 R3는 각각 독립적으로 CH3CH(OX)CH2-, XOCH2CH2- 또는 Xa를 나타내고,
    X 및 Xa는 치환기이며, R1, R2및 R3와 같거나 다를 수 있으며,
    n은 10 이상의 정수이다.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 유도체가 화학식(1)에서 1분자 중에 복수 존재하는 X 또는 Xa의 적어도 하나는 H와 다른 기를 나타내며, 또한 1분자 중에 복수 존재하는 R1, R2및 R3는 적어도 상이한 2종류의 치환기를 나타내는 셀룰로스 유도체인 위상차 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 서모트로픽 액정 화합물이 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스에스테르이며, 이 에스테르에서 아실기로서 적어도 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기 또는 탄소수 4~10의 3급 아실기 중 어느 하나를 가지며, 이 아실기에 의한 치환 비율이 분자 중 전체 히드록시기의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  12. 제 3 항에 있어서, 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향의 고정화를 광중합개시제의 존재하에 수행한 위상차 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 자외선의 조사에 의해, 배향의 고정화가 수행된 위상차 필름.
  14. 제 3 항에 있어서, 반응성 화합물이 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  15. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 특정 방향의 적어도 하나가, 얻어지는 위상차 필름 면내의 굴절율이 최대로 되는 방향인 위상차 필름.
  16. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 550 nm 보다 더 장파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값과 같거나 크며, 550 nm 보다 더 단파장측의 위상차 값이 550 nm에서의 위상차 값과 같거나 적은 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 550 nm에서의 복굴절 값(△n550)이 0.0020 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  18. 제 16 항에 있어서, 위상차가 1/4 파장 또는 1/2 파장인 위상차 필름.
  19. 제 16 항에 기재한 위상차 필름과 편광 필름을 적층시켜 된 원 또는 타원 편광 필름 또는 선광 필름.
  20. 제 16 항에 기재한 위상차 필름을 가진 화상 표시 장치.
  21. 필름을 형성시킬 때, 하기 식(1)을 만족하는 서모트로픽 액정성 화합물:
    △n450≤△n550≤△n650 (1)
    상기 식에서,
    △n450은 파장 450 nm에서의 복굴절 값을 나타내고,
    △n550은 파장 550 nm에서의 복굴절 값을 나타내며,
    △n650은 파장 650 nm에서의 복굴절 값을 나타낸다.
  22. 제 1 항에 있어서, 서모트로픽 액정성 화합물이 셀룰로스 유도체인 서모트로픽 액정 화합물.
  23. 셀룰로스 유도체가 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르이며, 이 에스테르에서 아실기로서, 지방족 불포화 이중결합을 가진 탄소수 4~10의 아실기 또는 탄소수 4~10의 3급 아실기 중 하나를 가지며, 또한 지방족 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 4~10의 아실기일 때 다시 탄소수 1~10의 알킬카보닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 히드록시(C1-C4)알킬셀룰로스 에스테르.
  24. 적어도 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나와 광중합개시제를 포함하며, 또한 (2)를 함유할 때, 리오트로픽 액정성 셀룰로스 유도체와 반응성 화합물의 양자는 양자의 혼합액이 리오트로픽 액정을 형성하는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 필름형성성 조성물:
    (1) 반응성 치환기를 가지는 서모트로픽 액정성 셀룰로스 유도체
    (2) 리오트로픽 액정능을 가지는 셀룰로스 유도체와 반응성 화합물의 양자.
  25. 셀룰로스 유도체 액정을 특정 방향으로 배향시킨 필름.
  26. 셀룰로스 유도체 액정의 특정 방향으로의 배향을 고정화시킨 필름.
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