CN1507572A - 液晶化合物及使用其的相位差膜 - Google Patents

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Abstract

一种相位差膜，包括这样一种液晶膜，所述的液晶膜具有由作为液晶化合物的纤维素衍生物组成的液晶(纤维素衍生物液晶)，其取向于特定的方向，优选所述的相位差膜其中所述的在特定方向的取向被固定。在所述的液晶膜中，通过适当改变纤维素衍生物的分子量，液晶组成及取向度等，从而很容易地制备具有各种波长分散特性的膜，进一步可制备满足如下关系式的相位差膜：Δn450＝Δn550＝Δn650(1)，其中Δn550表示在波长550nm处的双折射率；Δn450表示在波长450nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率，而不需要层叠多个相位差膜。所述的相位差膜与极化膜结合使用显示出优异的反射阻止效果、对比度改进效果、双折射补偿效果等。

Description

液晶化合物及使用其的相位差膜
技术领域
本发明涉及用于图象显示设备例如液晶显示设备的相位差膜。
背景技术
迄今为止，相位差膜通过单轴拉伸塑料膜得到，例如聚碳酸酯、聚合丙烯酸酯及聚醚砜，相位差膜具有这样的作用可以使线性极化光的极化轴转变(光学旋转)并使线性极化光转变为环形极化光或椭圆极化光。这样的相位差膜具有所谓的波长分散特性，这样相位差可以根据波长变化，而且波长分散特性取决于所使用的材料。通常使用的相位差膜的相位差值，在比550nm较大波长一侧，比550nm处的值要小，在较小波长一侧，相位差值比550nm处的值要大。而且，在较短波长一侧这样的趋势更明显。
这就引起了问题，例如在使用相位差为波长1/4(所谓的1/4波长板)的相位差膜制备防止反射过滤器的情况下，只有在相位差为约1/4的波长区域得到有效的防止反射效果，环形极化光在其他的波长变为椭圆极化光，导致不能得到足够的防止反射效果。而且，在光学旋转器用于液晶投影仪等的情况下，使用其相位差为波长1/2(所谓的1/2波长板)的相位差膜制备，当线性的极化光仅在相位差为约1/2的区域时线性极化光被相位差，线性极化光在其他的波长变为椭圆激昂光，导致不能得到足够的光学旋转效果。而且，即使在补偿液晶显示设备中要使用的液晶单元的双折射特性的椭圆极化膜的情况下，除非使用具有对应于液晶单元具有的波长分散特性的波长分散特性的相位差膜，双折射特性可被补偿的波长区域受到限制，导致降低显示图象的对比度和清晰度。
对于这些问题，例如提出JP-A-H05-100114中建议了一种层压多个延伸膜同时其光学轴交叉的方法。但是，该方法涉及这样的问题，即由于使用多个延伸膜引起的厚度增加、生产的复杂化及产率的减少，以层压多个膜而同时使它们的光学轴(必须切割相位差膜以使光学轴交叉)交叉。另一方面，JP-A-2000-137116中公开了一种方法，其中纤维素的有机酸酯，特别是具有一定取代度的纤维素乙酸酯，与作为增塑剂的邻苯二甲酸丁二酯一起溶解于二氯甲烷/甲醇混合溶剂中，然后从其中形成膜，拉伸该膜以形成相位差板。由于通过一片膜可以赋予具有在可见区域内的整个宽范围中各个波长下相同程度的相位差，通过一片膜而不需要层压形成的相位差板作为相位差板是优异的，在整个宽范围的波长区域使可使环形极化光转变为线性极化光，或相反使线性极化光转变为环形极化光。但是，在如下的专利出版物中描述的通过一片可以改进波长分散特性的材料没有被任何的除如下的专利出版物的其他出版物所公开，不限制材料。另外，在如下的专利出版物的情况下，对于给膜赋予挠性，增塑剂是必要的，因此仍然存在关于耐热和耐水性的问题。而且，在相位差膜中使用椭圆极化膜用于补偿液晶显示设备中的液晶单元的双折射特性，必须使用具有对应于液晶单元内液晶化合物具有的波长分散特性的波长分散特性相位差膜。制备相位差膜并不容易，所述的相位差膜随意对应于取决于驱动模式变化的波长分散特性的液晶单元。对于调节波长分散，必须层压多个相位差膜，或必须制备显示波长分散特性的材料。在这样的材料中，为形成膜，要使用聚合物，合成理想的聚合物并成型为膜并不容易。
另一方面，熟知有多种纤维素衍生物显示溶致液晶特性，而且所述的衍生物例如三氟乙酸酯显示热致液晶的特性(Journal of AppliedPolymer Science：Applied Polymer Symposium，37，179～192)。但是，并不知道这些液晶取向于特定方向，及可以用作相位差膜。
发明公开
为解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛深入的研究。结果发现不仅由包括作为液晶化合物的纤维素衍生物的液晶(液晶聚合物)制造的膜可以很容易地取向于特定的方向，例如剪切方向，而且具有不同波长分散特性的相位差膜可以通过改变要使用的纤维素衍生物的分子量，或改变形成组合物膜的制剂从而很容易地制备；通过使用具有作为取代基的反应性基团的纤维素衍生物，或使用作为溶剂的液体反应性化合物的纤维素衍生物，可以很容易地使液晶取向于特定的方向，因此可形成具有优异耐水和耐热性等的相位差膜；当取向于特定方向的膜满足如下的关系式(1)：
Δn450≤Δn550≤Δn650                     (1)
(其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率)，可以很容易制备具有各种波长分散特性的相位差膜，导致实现本发明。具体地说，本发明涉及如下方面：
1、一种相位差膜，包括这样一种膜，其中含有作为液晶化合物的纤维素衍生物的液晶(以下称为纤维素衍生物液晶)取向于特定的方向。
2、一种相位差膜，包括这样一种膜，其中纤维素衍生物液晶取向于被固定特定的方向。
3、一种相位差膜，包括这样一种膜，其中通过在纤维素衍生物上反应性取代基的交联或聚合，或通过液晶组成组分的反应性化合物的交联或聚合，使纤维素衍生物液晶取向固定于特定的方向。
4、一种相位差膜，包括这样一种膜，其中纤维素衍生物液晶取向于特定方向，其中膜满足如下的关系式(1)：
Δ450≤Δn550≤Δn650                    (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率。
5、如上述项目1～4任一项的相位差膜，其中在纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物是热致液晶化合物或具有溶致液晶的能力的化合物。
6、如项目5的相位差膜，其中纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物为酯，其中羟基(C1～C4)烷基纤维素羟基上的取代基是具有1～10个碳原子的酰基，或(C1～C10)烃残基取代的氨基甲酰基；或为醚，其中羟基(C1～C4)烷基纤维素羟基上的取代基为具有1～10个碳原子的烷烃残基。
7、如上述项目6的相位差膜，其中酯是具有任一酰基的酯，所述的酰基包括至少脂族不饱和双键具有4～10个碳原子，或者在酯中具有4～10个碳原子的叔酰基作为酰基的酯。
8、如上述项目7的相位差膜，其中包括脂族比饱和双键具有4～10个碳原子的酰基是丙烯酰基，及具有4～10个碳原子的叔酰基是新戊酰基。
9、如上述项目1～4任一项的相位差膜，其中在纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物是具有如下通式代表结构的纤维素衍生物：
(通式1)
(其中R1、R2及R3每一个独立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-或Xa；X和Xa为取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n为10或更大的整数)，衍生物本身是热致液晶化合物，或衍生物是具有溶致液晶能力的化合物。
10、如上述项目1～4任一项的相位差膜，其中纤维素衍生物是由上述通式代表的纤维素衍生物(通式1)，其中在一个分子中含有的多个X或Xa的至少一个代表不同于H的基团；及在一个分子中的R1、R2和R3代表至少彼此不同的两种类型的取代基。
11、如上述项目9的相位差膜，其中热致液晶化合物是具有任一包括脂族不饱和双键的(C4～C10)酰基的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，或在酯中具有4～10个碳原子的叔酰基作为酰基的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，酰基取代的取代度为分子中总羟基的10％或更多。
12、如上述项目3的相位差膜，其中在纤维素衍生物液晶中在特定方向取向的固定在光聚合引发剂存在下进行。
13、如上述项目12的相位差膜，取向的固定通过紫外线辐射进行。
14、如上述项目3的相位差膜，其中反应性化合物为(甲基)丙烯酯化合物。
15、如上述项目1～4任一项的相位差膜，其中至少一种特定方向是其中在最后的相位差膜中折射指数变得最大的方向。
16、如上述项目1～4任一项的相位差膜，其中在比550nm较大波一侧的相位差值等于或大于在550nm处的相位差值，在比550nm较小波长一侧的相位差值等于或小于550nm处的相位差值。
17、如上述项目16的相位差膜，其中在550nm处的双折射率(Δn550)为0.0020或更大。
18、如上述项目17的相位差膜，其中相位差为1/4波长或1/2波长。
19、一种环形或椭圆膜或光学旋转膜，包括根据如上述项目17的相位差膜和极化膜的层压膜。
20、一种具有如上项目17相位差膜的图象显示设备。
21、一种热致液晶化合物，当其成膜时满足如下的关系式(1)：
Δ450≤Δn550≤Δn650                  (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率。
22、根据上述项目21的热致液晶化合物，其中热致液晶化合物为纤维素衍生物。
23、一种作为纤维素衍生物的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，特征在于具有任一包括脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基，或在酯中具有4～10个碳原子的叔酰基作为酰基，及当酯具有含有脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基时，酯进一步含有具有1～10个碳原子的烷基羰基。
24、一种含有至少如下(1)或(2)任一的液晶成膜组合物，
(1)含有反应性取代基的热致液晶纤维素衍生物，或
(2)具有溶致液晶能力的纤维素衍生物、反应性化合物和光聚合引发剂，
及，当其含有上述的(2)时，以一定的比例含有具有溶致液晶能力的纤维素衍生物和反应性化合物，这样两者的混合溶液形成溶致液晶。
25、一种膜，含有取向于特定方向的纤维素衍生物液晶。
26、一种膜，其中纤维素衍生物液晶在特定方向的取向被固定。
附图简述
图1、显示实施例1得到的膜和在对比实施例中得到的膜的测量的波长分散特性。
图2、显示在实施例2～4得到的膜测量的波长分散特性。
图3、显示在实施例5和6中得到的膜的波长分散特性。
本发明的最佳实施方式
在本发明中，术语“含有作为液晶化合物纤维素衍生物的液晶”是指在液晶状态(液晶聚合物)的纤维素衍生物，包括如下的任一情况，其中纤维素衍生物本身形成热致液晶的情况，及纤维素衍生物形成热致液晶的情况。
作为纤维素衍生物，本发明使用液晶化合物，可以使用其本身显示热致液晶特性的任何热致液晶纤维素衍生物，和具有溶致液晶能力的在溶液(以下两种有时简称为“液晶纤维素衍生物”)中可显示液晶特性的纤维素衍生物。作为这样的纤维素衍生物，熟知例如具有这样结构的纤维素衍生物要使各种取代基引入到纤维素羟基中以显示液晶特性，如在Richard D.Gilbert，Cellulosic Polymers，Blends andComposites，pp.25～94(Hanser Publisher)中的描述；具有这样结构的羟基烷基纤维素衍生物，要使各种取代基引入到羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等的羟基中以显示液晶特性；显示溶致液晶特性的纤维素衍生物描述于Journal of Applied Polymer Science：Applied PolymerSymposium，37，179～192；显示热致液晶特性的纤维素衍生物。而且，如以下描述，适当地使用通过本发明发明人合成的纤维素衍生物。作为这样的衍生物，可以列举纤维素衍生物，其中纤维素上的羟基氢原子被其他的取代基例如酰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、烷基取代或酰基取代的氨基甲酰及酰亚胺基所取代；纤维素衍生物，其中羟基纤维素的羟基进一步被上述的取代基取代。重要的是，适合地使用酰基或酰亚胺基取代的纤维素化合物。特别是，优选用羟基烷基纤维素羟基上的酰基或氨基甲酰基进一步取代酰化的羟基烷基纤维素或氨基甲酰化的羟基烷基纤维素。
提及作为取代基的酰基，例如具有约1～15个碳原子的酰基。这样酰基例子包括具有例如酚基的取代基的脂族酰基、具有例如烷基和羟基、苯(甲)酰基取代基的羟基和芳酰基。而且，脂族酰基可含有反应性不饱和双键，例如(甲基)丙烯酰基和苯丙烯酰基。
而且，任选取代的烷基例子包括具有1～15个碳原子的烷基，其可以具有例如羟基、环氧基和酚基的取代基。在烷基具有环氧基的情况下，可以用作取向固定的反应性基团。
本发明使用的纤维素衍生物的分子量没有特别地限制，只要纤维素衍生物具有如上所述的液晶特性，但通常为2500或更大，优选为20,000或更大，更优选为50,000或更大，进一步优选为80,000或更大。分子量的上限通常为约不大于1,000,000，优选为不大于500,000，更优选为不大于300,000，进一步优选为不大于200,000。
更具体地说，本发明要使用的纤维素衍生物是具有如下通式代表结构的纤维素衍生物：
(通式1)
(其中R1、R2和R3每一个独立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-或Xa；X和Xa为取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n为10或更大的整数)，衍生物本身是热致液晶化合物，或衍生物是具有溶致液晶能力的化合物。X和Xa为任意的取代基，例子包括上述列举的那些作为其他取代基，用所述的其他取代基取代纤维素上羟基的氢原子。而且，n优选为10或更大的整数，更优选为50或更大，进一步优选为100或更大。上述分子中存在的Xs和Xas可以相同或不同。但是，优选在重复单元中的其一种或多种是不同于氢的取代基。在分子中分别存在多个Xs和Xas的至少一部分为反应性基团或含有反应性基团的情况下，优选剩余的Xs和Xas的至少一部分为非反应性基团(不同于氢的基团)。从控制交联度和膜赋予的挠性观点看，这样是优选的。
作为通式(通式1)中优选的X可以列举由Y-CO-代表的酰基或由Y-NH-CO-代表的氨基甲酰基。在该通式中，Y代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、羟基取代的(C1～C4)烷基或其中羟基进一步被(C1～C4)酰基或(C1～C10)烷基取代的基团、用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl，或具有6～14关碳原子的芳基例如苯基取代的(C1～C10)脂族基，萘基、蒽基、fluororenyl和联苯基。
在本发明上述的通式(通式1)中，化合物中的纤维素衍生物部分中描述的取代基(取代基以下称为“上述的取代基”)被引入到羟基(C1～C4)烷基纤维素的化合物可以作为优选的化合物，其中引入由Y-CO-代表的上述的酰基或由Y-NH-CO-代表的氨基甲酰基的化合物是更优选的。例如，当羟基(C1～C4)烷基纤维素为羟丙基纤维素时，例子有通式表示，列举由通式(7)到通式(12)代表的化合物。
在该通式中，X1、X2和X3中的至少两个代表不同于H的任意取代基，优选为上述的取代基，剩余的代表H或任意的不同于H的取代基，优选为上述的取代基。由X1、X2和X3代表的基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、羟基取代的(C1～C4)烷基或其中羟基进一步被(C1～C4)酰基或(C1～C10)烷基取代的基团、环氧基取代的烷基(例如缩水甘油基)、任选用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl(例如乙烯基和丙烯酰基)，或具有6～14个碳原子的芳基例如苯基、萘基、蒽基、fluororenyl和联苯基取代的含有不饱和键的(C1～C10)脂族基。
[通式7]
Figure A0280946800141
[通式8]
Figure A0280946800151
[通式9]
[通式10]
[通式11]
[通式12]
在本发明中，更优选的化合物为其中将上述酰基引入羟基(C1～C4)烷基纤维素中的化合物。
作为引入酰基的羟基(C1～C4)烷基纤维素衍生物，例如在羟丙基纤维的情况下，可以由通式(2)～通式(5)代表(通式的端部通常为H或其它羟基上的任一取代基)。尽管考虑到在羟丙基纤维素的羟基上的实际取代基并不总等于由通式代表的那些，但为方便起见，本发明使用如下的通式。
另外，在该通式中，Y代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl，或具有6～14个碳原子的芳基例如苯基、萘基、蒽基、fluororenyl和联苯基取代的具有1～10个碳原子的脂族基。
表示酰基引入到分子中的程度的取代度(最大为3.0)优选为约0.1～3.0，更优选为0.5～3.0，进一步优选为1.0～3.0。关于取代度的具体状态，例如通式2显示取代度为3.0，通式3和通式4显示为取代度为2.0，通式5显示取代度1.0。由于取代度例如是由取代基引入到取代前纤维素衍生物分子中羟基中的程度，因此不限制为整数。另外，在该通式中，n与通式1的情况相同。
[通式2]
[通式3]
[通式4]
[通式5]
另外，当纤维素衍生物是羟基(C1～C4)烷基纤维素酯时，化合物是由本发明发明人首次合成的新颖的化合物，其中在所述酯中的酰基含有任一含有脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基，或含有具有4～10个碳原子的叔酰基，当酰基为含有脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基时，酯进一步包括具有1～10个碳原子的烷基羰基。这样的化合物在正常温度和大气压下形成热致液晶，而且适合于本发明的相位差膜。当使用这样的化合物形成液晶膜时，其双折射率满足上述的关系式(1)。在正常温度和大气压下满足这样条件的热致液晶化合物是不为人所熟知，不仅在纤维素衍生物而且在其他的热致液晶化合物中。
引入氨基甲酰基的羟基烷基纤维素衍生物的例子包括通式6代表的氨基甲酰化的羟丙基纤维素。
在该通式中，Y具有上述的定义。而且，酰基的取代度(最大为3.0)优选为约0.1～3.0，更优选为0.5～3.0，进一步优选为1.0～3.0。通式6举例说明取代度为3.0的情况。由于取代度例如是由引入到取代前纤维素衍生物一个分子中取代基的数量表示，因此不限制为整数。另外，在该通式中，n与通式1的情况相同。
[通式6]
Figure A0280946800191
用于本发明的任何的液晶纤维素衍生物包括由本发明发明人合成的上述新颖的化合物，可以通过对应于所希望化合物的有机酸酯化纤维素或用对应于希望化合物的卤合物醚化纤维素得到。进一步，当理想的化合物是羟基烷基纤维素酯时，可以通过利用对应于所希望化合物的有机酸酯化商业可得到的羟基烷基纤维素得到。而且，当不能得到适合的羟基烷基纤维素时，可以将对应于所希望的羟基烷基纤维素的缩水甘油基加入到纤维素中，或以通常的方式使纤维素与羟基烷基卤化物反应。另外，当理想的化合物为羟基烷基纤维素醚时，可以通过使羟基烷基纤维素与对应于理想化合物的卤化物进行反应酯化。
什么取代基或多少取代基被引入到纤维素一个分子中适当地取决于理想的液晶纤维素衍生物的特性，例如其显示液晶特性的温度范围、双折射特性、波长分散特性、粘度、取向的容易性、可加工性和反应性。例如，在液晶化合物粘度减少的情况下(在本发明中，包括热致液晶化合物和具有溶致液晶能力的化合物)，可以引入含有长链烷基的脂族酰基。而且，在通过纤维素衍生物中的反应性基团取向后的固定取向状态的情况下，上述的反应性基团例如(烷基)丙烯酰基和缩水甘油基可以引入分子中。而且，当引入许多这样的反应性基团时，取向固定后膜的硬度得以增强。在引入反应性基团的情况下，当饱和脂族酰基例如(C1～C10)烷基羰基被作为其他基团引入到剩余的羟基中，通过改变取代速度或改变酰基的烷基链的长度和支化状态，可以改变得到的液晶纤维素的粘度、取向的容易性、波长分散特性等。另外，例如，通过引入作为取代基的脂族基和芳香基并改变二者取代度，可以改变得到的液晶聚合物的粘度、取向容易性及波长分散特性。在每一个分子中各个取代基总的取代度优选为所有羟基的5％～100％，更优选为15％～100％，进一步优选为30％～100％。
在用于本发明的纤维素衍生物中，显示液晶特性的温度范围、波长分散特性、粘度、取向的容易性、取向后的固定等可以通过取代基类型、各个取代基的组合及取代度进行控制。通过使用这样的本发明的液晶化合物，可以得到具有双折射特性、波长分散特性和硬度的本发明的相位差膜。
以下描述本发明的热致液晶化合物。
本发明的热致液晶化合物特征在于满足如下的关系式(1)：
Δ450≤Δn550≤Δn650                    (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率。
这样化合物的例子包括纤维素衍生物，其中羟基烷基纤维素的羟基被具有4～10个碳原子含有脂族不饱和双键的酰基，或具有4～10个碳原子的叔酰基取代(以下也称为“热致液晶纤维素衍生物”)。更具体地说，本发明发明人最新合成的上述纤维素衍生物可以举例说明。上述的热致液晶衍生物是由上述的具体的酰基取代的那些(含有脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基，或具有4～10个碳原子的叔酰基)，只要不妨碍上述的条件，没有被特定的酰基取代的羟基烷基纤维素的羟基可以用其他的取代基取代，例如具有1～10个碳原子的酰基，其可含有芳基及具有1～10个碳原子的烷基。用上述的具体的酰基取代的取代度没有特别的限定，只要热致液晶纤维素衍生物满足上述的条件，但通常优选为所有羟基的10％或以上，更优选为20％或以上，及进一步优选为30％或以上。取代度的上限可以为100％但通常为约95％。具有4～10个碳原子的脂族不饱和双键酰基的例子包括(甲基)丙烯酰基(是指丙烯酰基或/和甲基丙烯酰基)和cinnamoyl。具有4～10个碳原子的叔酰基例子包括叔丁酰基、叔庚酰基和对异丙苯甲酰基。羟基烷基纤维素中的烷基例子包括具有1～约5个碳原子的烷基，更优选为具有1～4个碳原子的烷基。具有2～3个碳原子的烷基从容易可得性等看是最优选的。羟基烷基纤维素的代表性例子包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素。
具有最少约3000分子量的热致液晶纤维素衍生物是可以使用的。通常，分子量根据情况优选为10,000或以上，优选为20,000或以上，进一步优选为50,000或以上，及最优选为80,000或以上。通常上限约不大于1,000,000，优选不大于500,000，更优选不大于300,000，进一步优选为不大于200,000。
热致液晶纤维素衍生物的具体例子包括由(甲基)丙烯酰基和丁酰胺取代基的羟丙基纤维素酯和由新戊酰取代的羟丙基纤维素。
例如，热致液晶纤维素衍生物可以通过利用具有4～10个碳原子的含有脂族不饱和双键有机酸或在α-位有叔碳原子的(C1～C4)有机酸(以下二者有时简单地称为“特定的有机酸”)酯化羟基烷基纤维素的羟基得到。如果希望，剩余的羟基进一步以相同的方式用烷基例如具有1～10个碳原子的烷基或不同于用于上述酯化引入的那些例如具有1～10个碳原子的酰基(不包括为上述酯化引入的酰基)进行取代以得到适当的取代度，通过偏光显微镜观察得到的纤维素衍生物以选自化合物在液晶状态得到证实。用不同于具体有机酸的有机酸进行酯化，或根据需要随后进行烷基化，或与用上述具体的有机酸进行的酯化同时进行。
在热致液晶纤维素衍生物中，当其加工为液晶膜时，根据其重均分子量的差别、当形成为液晶组合物时的含量及要复合到一起的其他化合物的类型和含量，双折射指数和相位差值不同。因此，通过选择原料纤维素或纤维素衍生物的分子量例如要复合的羟基烷基纤维素或适当的选择的物质，可以容易地得到各种相位差膜。
因此，热致液晶化合物适合用于相位差膜。
以下是膜的生产方法，其中本发明的纤维素衍生物液晶取向于特定的方向。
但要使用的液晶纤维素衍生物为热致液晶纤维素衍生物时，纤维素衍生物溶解于可蒸发的有机溶剂中，例如以适当浓度的甲基乙基酮，任选地与光聚合引发剂一起溶解，将溶液涂布于适当的基质上以具有适当的厚度。随后，蒸发溶剂形成膜，得到的纤维素衍生物液晶膜取向于其由于剪切、拉伸等显示液晶特性的范围的特定方向，如果希望，之后如上所述固定取向。而且，在液晶纤维素衍生物的情况下，液晶膜可以如以下描述的溶致液晶纤维素衍生物情况相同的方式制备。
当要使用的液晶纤维素衍生物为具有溶致液晶能力的纤维素衍生物时，纤维素衍生物溶解于其他的化合物例如用于溶致液晶的溶剂中，优选为反应性化合物(以下有时称为“反应性化合物”)，及通常在通常温度下为为液体的反应性化合物，任选地以一定浓度加入光聚合引发剂，在所述的浓度纤维素衍生物形成液晶，以形成液晶状态(液晶组合物)，所述的组合物当需要时然后用可蒸发的有机溶剂进行稀释，以得到成膜组合物。随后，类似上述的热致液晶纤维素衍生物，涂布成膜组合物干燥形成膜。因此，得到含有作为液晶化合物的纤维素衍生物的溶致液晶膜。该膜通过剪切等以与上述相同的方式取向于特定的方向，如果需要，以如上所述固定取向。这样得到理想的液晶膜，其中纤维素衍生物液晶取向于特定的方向。
在上述的任何情况下，液晶纤维素衍生物可以单独使用或两种或多种组合物使用。而且，其对反应性化合物也适用。
作为用于形成溶致液晶的溶剂，能够制备本发明的膜特别是相位差膜，与要使用于本发明的液晶化合物具有亲核性的那些是优选的，与液晶化合物以组合物形式使用任何的形成液晶状态(溶致液晶)的溶剂。这样的化合物的例子包括描述于JP 3,228,348、WO 97/44703和WO 98/00475的反应性液晶化合物和以下描述的非液晶反应性的化合物。非液晶反应性化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯化合物和含有反应性基团例如缩水甘油基和异氰酸酯基的化合物。这样的化合物(反应性化合物)与要用于本发明的液晶纤维素衍生物以一定比例混合这样纤维素衍生物显示液晶特性，可作为液晶组合物(液晶包括作为液晶化合物的纤维素衍生物)用于本发明膜的形成。
上述的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯，其为具有1～30个碳原子2～10羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸反应产物；(甲基)丙烯酸酯化合物，其为具有1～30个碳原子1～10羟基的多元醇的缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的反应产物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，其由所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基残基与二异氰酸酯交联得到；及含有异氰脲环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸酯的例子为具有1～30个碳原子1～10个羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸的反应产物，包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸酯二季戊四醇酯、六丙烯酸酯二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸酯三甘油酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二甘醇一***(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯酯。
具有1～30个碳原子2～20个羟基的多元醇的甘油醚与(甲基)丙烯酸反应产物的酯化合物的例子包括：甘油三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，丙二醇二环氧甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，1，6-己二醇二环氧甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，二(甲基)丙烯酸甘油酯和乙二醇二环氧甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，二乙二醇二环氧甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，双酚A二环氧甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物，及酚氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和丁基缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
通过所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基残基与二异氰酸酯交联得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：含有所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基残基与二异氰酸酯化合物反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，优选具有3～15个碳原子的烃二异氰酸酯，更优选为5～10个碳原子，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异费尔酮而二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这样的化合物的例子包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与1，6-六亚甲基二异氰酸酯的反应产物和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与异费尔酮二异氰酸酯的反应产物。
含有异氰脲环的(甲基)丙烯酸化合物的例子包括羟基(C1～C5)烷基异氰脲酸酯或其用己内酯改性的产品与(甲基)丙烯酸的酯，例如三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯氧乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性的三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯和双(甲基丙烯氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯。
除上述化合物外作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用具有4～6个碳原子的可含有杂原子如氧的脂环醇与(甲基)丙烯酸的酯，(C1～C5)烷基氨取代的或氰基取代的(C1～C4)醇与(甲基)丙烯酸的酯，及含有氮的(C4～C5)胺与(甲基)丙烯酸的酰胺化合物。例子包括四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基吗啉、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-氰乙基(甲基)丙烯酸酯。
这些各自的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或多个(甲基)丙烯酸酯化合物混合使用。在混合使用的情况下，通过考虑如下所述的固定度、得到的相位差膜的硬度和对对环境例如稳定温度和湿度的稳定性，各个(甲基)丙烯酸酯的类型和混合比例可以识适当地被调整。
在含有这样的非液晶反应性化合物与液晶纤维素衍生物(液晶聚合物)混合物的组合物中，显示液晶特性的组合物被认为是热致液晶组合物(含有作为液晶化合物的纤维素衍生物的液晶)。在本发明中使用的液晶化合物和其他化合物可以用作组合物，所述的组合物含有单个各自化合物的混合物，或含有多个各自化合物的混合物。各个组合物可以根据所希望的相位差膜进行适当地选择，通过它们的类型和混合比例，可以本发明得到的热致液晶组合物显示显示液晶特性、双折射特性、波长分散特性、粘度、取向的容易性等的温度范围。根据要使用的反应性化合物的类型本发明的液晶化合物的混合比例不同，但当所述的比例为组合物显示液晶特性时，组合物通常含有50％(质量，以下同，除非特别说明)的本发明的液晶化合物或更多，优选为60％或更多，更优选为70％或更多，其余的为其他的化合物，优选为溶致液晶的溶剂，如果必要，为光聚合引发剂等。进一步，根据不同情况，优选这样的情况即本发明液晶化合物的含量为80％或更多。
例如，在(甲基)丙烯酸酯化合物作为形成液晶的溶剂时，基于1份(甲基)丙烯酸酯化合物(基于质量以下同)，本发明的液晶化合物优选用量为约1份或更多，更优选为2份或更多，进一步优选为3份或更多。通过使用含有本发明的液晶化合物与其他化合物，特别是本发明的溶致液晶组合物混合物的组合物，并将液晶取向于特定的方向，可以得到膜，特别是具有各种双折射特性、波长分散特性和硬度的相位差膜。
关于本发明的相位差膜，上述的本发明取向于特定方向的膜其本身可以用作相位差膜。
本发明提及的特定的方向是指这样的方向，即双折射指数为各向异性的方向，是膜中的膜平面内双折射指数变得最大的方向、与其成直角的方向或厚度方向的一种或两种。在特定的方向，优选至少一种方向为在膜平面内双折射变得最大的方向。这样的例子包括这样的情况，其中在相位差膜中，在膜平面内双折射指数变得最大的方向上(双折射最大方向)的双折射指数，和在厚度方向的双折射指数比与双折射最大方向成直角方向上的双折射指数。
以下详细描述在特定方向取向的方法。
作为最常用的方法的例子是在膜形成后或期间单轴或双轴拉伸液晶化合物或溶致液晶组合物的方法。在该情况下，优选在单轴或双轴拉伸后进行取向状态的固定。但是，根据具体情况，可以适当地通过热或UV线聚合液晶化合物或溶致液晶组合物，然后取向，在单轴或双轴拉伸后轻轻地固定到一定的程度。
进一步，例如，取向也可以通过剪切方法进行，其中液晶聚合物或溶致液晶组合物在液晶状态被夹于基质之间例如膜或玻璃板，上部和下部基质以彼此不同的速度在相同的方向上移动，或通过滑动剪切方法，其中上部和下部基质在彼此相反的方向移动。即使在该情况下，当取向被固定时，优选在剪切后进行固定。
而且，例如，有这样的方法，其中使用具有取向膜例如聚酰胺、聚乙烯醇和其衍生物的玻璃基质或塑料膜，或塑料膜例如三乙酰基纤维素膜，所述的取向膜表面或塑料膜表面经摩擦处理或紫外极化处理，然后在处理的表面上，在溶液状态或单独通过涂布例如旋转涂布、凹槽辊涂布或其他方法，层压液晶化合物或热致液晶，然后在可保持液晶状态的适当条件下放置取向。特别是，使用摩擦处理的基质根据取向方向，通过把握液晶化合物或溶致液晶组合物的取向方向与摩擦方向之间的关系可以取向在任意的方向。因此，通过上述的制备含有其中取向的液晶聚合物或热致液晶组合物的相位差膜，以具有相对于极化膜吸附轴希望的角度，可以通过角色对角色(role-to-role)方式进行层压，因此简化了生产步骤并提高了产率。另外，尽管通过确定的理想相位差膜的相位差值可适当地确定取向度，但对于较高的相位差，其可通过增加相位差度(双折射特性)或增加相位差膜的厚度可以实现。本发明的相位差膜的厚度适当地可以通过确定的相位差酯和双折射特性确定，但优选为约约0.5～200μm，更优选为约1～100μm。
本发明的因此取向到特定方向的液晶膜，如果没有不方面，其本本身可以作为本发明的相位差膜，或如果希望，可以在取向状态固定后使用。一般地说，优选经历固定，因为通过取向的固定可以赋予抵抗温度、湿度等环境变化的稳定的光学特性。
以下详细描述取向状态的固定方法。
对于固定取向状态，有这样的方法经历交联或聚合而将取向状态保持在上述的特定方向。作为固定取向状态的方法，当本发明使用的液晶化合物含有反应性基团例如(甲基)丙烯酰基，在形成取向于特定方向的液晶膜后，根据液晶化合物含有的反应性基团通过交联或聚合可固定液晶化合物的取向，或当液晶化合物是含有反应性化合物的溶致液晶时，通过含有反应性基团的液晶化合物和反应性化合物的二者的反应，由交联或聚合固定液晶化合物的趋向。而且，当要使用的液晶化合物不含有反应性基团时，在形成含有反应性化合物的溶致液晶膜后，通过反应性基团的交联或聚合(二者简称为“聚合”)固定取向。
聚合方法包括这样的方法，在光聚合引发剂存在下通过紫外线辐射进行进行聚合的方法，及通过热进行聚合的方法。对于固定取向同时保持特定方向的取向，优选的方法是紫外线辐射。
作为光聚合引发剂，可以使用在通常UV可树脂中使用的化合物。这样的化合物的例子包括：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙烷-1(Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure 2959 manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)、1-(4-十二(烷)基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Darocure 953 manufactured by Merck KGaA)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Darocure 1116 manufactured by MerckKGaA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Irgacure 1173 manufactured byCiba Specialty Chemicals)，苯乙酮基化合物例如二乙氧基苯乙酮，安息香化合物例如安息香、安息香甲基，醚、安息香乙基醚、安息香异丁基醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651 manufactured byCiba Specialty Chemicals)，苯甲酮化合物例如苯甲酰苯甲酸、甲基苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物和3，3′-二甲基-4-甲氧基苯甲酮(Kayacure MBP manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，及2-氯代噻吨酮(Kayacure CTXmanufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)、2-甲基-噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮(Kayacure RTX)、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮(KayacureCTX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)、2，4-二乙基噻吨酮(Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和2，4-二异丙基噻吨酮(Kayacure DITX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)。这些光聚合引发剂可以单独使用或两种或多种以任意比例混合。
在使用苯甲酮基化合物或噻吨酮基化合物的情况下，为加速光聚合反应，可以结合使用助剂。这样的助剂的例子包括胺化合物例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、Mickler’s酮、4，4′-二乙基氨基苯基酮、乙基4-二甲基氨基安息香酸酯、(正丁氧基)乙基4-二甲基氨基安息香酸酯和异戊基4-二甲基氨基安息香酸酯。
光聚合引发剂的用量优选为，基于本发明液晶化合物中的反应性化合物例如(甲基)丙烯酸酯和含有反应性基团例如(甲基)丙烯酰基的液晶化合物的总量为100重量份(当仅含有二者中的一个时，总量是指其重量)，约0.5重量份或以上，不大于10重量份，更优选为2重量份或以上，不大于8重量份。助剂的量为约0.5～2倍的光聚合引发剂的重量。
进一步，根据本发明的液晶化合物或本发明的溶致液晶组合物的类型和光聚合引发剂的类型和用量及膜的厚度，紫外线辐射的量不同，希望约为100～1000mJ/cm2。在紫外线辐射过程中的气氛可以是空气或在惰性气氛例如氮中。但是，当膜厚度薄时，由于氧的阻碍固化不能充分发生，在这样的情况下，优选在惰性气氛例如氮中用紫外线辐射进行固化。
在本发明中的相位差膜中，波长分散特性可以这样控制包括：控制本发明的液晶化合物的类型或本发明的溶致液晶组合物的取向度，选择液晶化合物与本发明溶致液晶组合物中的其他化合物的混合比例，及进一步包括控制纤维素衍生物的分子量。
以下详细地描述控制波长分散特性的方法。
作为控制波长分散特性的方法，可以通过控制本发明的纤维素衍生物液晶的取向度，例如在相同的液晶化合物或相同的溶致液晶组合物中，这可以通过改变拉伸条件或剪切条件以改变550nm(n550)的双折射率得以实现。根据要使用的液晶化合物的类型、溶致液晶组合物的制剂、要使用的其他化合物，实现理想波长分散特性必要的n550可变化。通过纤维素衍生物液晶取向，这样n550为0.0020或以上，及优选为0.0030或以上，可以得到这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值。而且，本发明的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值，可以通过制备这样的膜得以实现，其中膜的Δn550值比如下所述膜的相位差值大，所述的膜中不仅在波长大于550nm的一侧而且在小于550nm波长一侧的相位差值约等于550nm处的值。本发明这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值，可以例如通过优化这样的度在很宽的可见区域给各个波长赋予大约相等的相位差。
而且，作为控制波长分散特性的方法，可以选择本发明要使用的液晶化合物与本发明溶致液晶组合物中的其他化合物的混合比例，例如，在要用于本发明含有液晶化合物(或含有纤维素衍生物的液晶聚合物)的溶致液晶组合物的情况下，反应性化合物例如上述的(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂，使用这样的组合物，优选含有液晶化合物与反应性化合物的混合重量比例为＝8或以上对小于2，优选9或以上对1或以下，将组合物经取向处理例如滑动剪切处理，如果希望，进一步通过紫外线辐射进行趋向固定，由此得到这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值。进一步，在使用的组合物优选具有的混合比为前者对后者＝5或以上对5或以下，更优选为6或以上对4或以下的情况下，可以相同的方式得到这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧大约等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧大约等于或小于550nm处的值。因此，仅通过改变液晶化合物和溶致液晶组合物中其他化合物的混合比例就可以容易地改变波长分散特性。
而且，作为控制波长分散特性的方法，可以使用本发明中要使用的不同类型的液晶化合物，例如具有不同分子量的纤维素衍生物，例如，通过使用具有n的数量为约50～200的纤维素衍生物制备相位差膜，可以得到这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧大约等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧大约等于或小于550nm处的值。而且，通过改变n数量到250或以上制备相位差膜，可以得到这样的相位差膜，其中相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值。
通过在极化膜上层压这样得到的本发明的相位差膜，因此相位差膜的延迟轴相对极化膜的吸附轴具有确定的角度，可以得到本发明的椭圆极化膜。进一步，通过在极化上层压具有130～140nm、优选在550为约137nm相位差值的本发明这样得到的相位差膜，这样在极化膜的吸附轴与相位差膜的延迟轴之间的角度为45°，可以得到本发明的环形极化膜。而且，通过层压具有270～280nm、优选为在550为约275nm相位差值的本发明的相位差膜，这样在极化膜的吸附轴与相位差膜的延迟轴之间的角度为45°，可以得到本发明的光学旋转膜。
由于这样得到的本发明的椭圆极化膜具有对应于液晶显示设备具有液晶单元的波长分散特性的波长分散特性，其显示出优异的双折射补偿效应，可以增强显示图象的相位差和可视性。
而且，这样的得到的本发明的环形极化膜可以用于各种图象显示设备中，例如反射型液晶显示设备、反射半透射型液晶显示设备、电子荧光显示器、等离子体显示器，可以阻止内部光的反射，增强了显示图象的对比度。特别是，如果环形极化膜的波长分散特性具有在可见区域相对各个波长的约1/4波长的相位差时，由于线性极化光在宽波长范围内可以转换为环形极化光，相对于使用通常聚碳酸酯的环形极化膜可以得到优异的相位差效应对比度增强效果。
在具体的实施方式中，例如，在反射型液晶显示器的情况下，使用本发明相位差膜的环形极化膜，其可在可见区域提供相对于各个波长约1/4波长的相位差，以预定的角度利用粘合剂等将其层压在具有光反射层的液晶单元，这样构成环形极化膜的极化膜位于液晶单元的图象显示表面一侧的前景中，因此得到本发明的反射型液晶显示设备。根据该反射型液晶显示器，在经历黑屏显示时，在可见区域的宽波长范围，通过本发明的环形极化膜的光反射层屏蔽反射光，可经历清晰地黑屏显示，导致可以增强显示图象的可见性和相位差。而且，在电子发光显示的情况下，使用本发明的相位差膜的本发明的环形极化膜，其可提供相对于在可见区域各个波长约1/4波长的相位差，用粘合剂等排成一排或层压早图象显示表面上，这样构成环形极化膜的极化膜位于图象显示表面的前面，这样得到本发明的电子发光显示器。由于在可见区域的宽波长范围，通过本发明的环形极化板可阻止光发射层中存在的金属电极的相位差，可以增强显示图象的可见性和相位差。
而且，根据如此得到的本发明的转动极化膜和光学转动膜，如果相位差膜的波长分散特性具有在可见区域各个波长约1/2波长的相位差，线性极化光的极化轴可以转动而不会使其转化为椭圆极化光。因此，例如，通过在液晶投影仪内要转动的极化轴的部分中的极化和光学转动，由于光的吸收可以增强光的利用效率并防止极化膜的降解。
实施例
参考如下的实施例和对比实施例更加详细具体地描述本发明。
实施例1：
25g羟基丙基纤维素(Manufactured by Aldrich，molecular weightMW：100,000)在加热回流下溶解在200ml丙酮中。随后，62.5ml烯丙酰氯(manufactured by Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同时用冰水冷却，完成滴加之后，在室温下搅拌一小时，在加热回流下再搅拌2小时。随后，30ml正丁酰氯(manufactured byWako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同时用冰水冷却，完成滴加之后，在室温下搅拌一小时，在加热回流下再搅拌2小时。将该反应混合物投入大量过量的冰水中，由此沉淀出白色的反应产物。该产物用水彻底洗涤，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗涤。重复这样的操作，在真空状态下其中产品不暴露在光下进行干燥，以得到已经用丙烯酸酯化和用丁酸酯化的丙烯酸酯化及丁酸酯化的羟基丙基纤维素酯。通过偏光显微镜的观察已经证实在室温下该化合物为液晶状态，在约125℃下其引起热聚合，但保持液晶状态。随后，5重量份的光聚合引发剂(a trade name：Irgacure 184，manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)加入到100重量份的所述的羟基丙基纤维素酯中，通过使用甲基乙基酮由其然后制备固体含量为20wt％的溶液。然后，将该溶液涂布到玻璃板上，在100℃下加热干燥2分钟，然后放置冷却到室温，然后通过另外的玻璃板进行夹层。然后，固定其中之一的玻璃板，在一个方向滑动另一个玻璃板，随后通过高压汞蒸气灯(80 W/cm)辐射固化以得到本发明的30μm厚的相位差膜。使用自动双折射分析仪(a trade name：KOBRA-21ADH，manufactured byOji Scientific Instruments)测量得到的相位差膜，发现相位差膜在550nm波长时为180nm。另外，测量在各个波长的相位差值，确定550nm处的各个相位差值的波长差值的比例(波长分散特性)。结果显示于图1中。同时，在波长450nm、550nm和650nm处的双折射450、550和650分别为0.0039、0.0060和0.0076。
而且，得到的羟基丙基纤维素酯具有如下的红外吸收谱和核磁共振谱。
IR(NaCl)：3500(br.)，near 2850 to 2950，near 1730，1640，1620，1460，1410，1380，1300，1280，1200，1100(br.)，990，940，840，810cm-1。
1H-NMR(300MHz，in CDCl3)：
在纤维素的一个单体单元中的一个氢原子定义为1H。酯取代基上的质子以2.88～4.50ppm为基础，表示为小数。
δ＝0.85 to 1.35(13.2H，m)，1.63(1.86H，m)，2.25(1.81H，m)，2.78(1.43H，m)，2,88 to 4.50(16H，m)，5.05(-OH，br)，5.82(1.16H，d)，6.13(1.19H，t)，6.40(1.18H，d)。
以如下的方式确定丙烯酰基和正丁基的取代度。
在真空下干燥得到的羟基丙基纤维素，直到观察到重量不再改变。之后，20mg的该化合物溶解在0.5ml的氘代氯仿中24小时制备用于NMR测量的样品。在1H-NMR测量(300MHz，in CDCl3)中，从2.88～4.50ppm(糖的1-、2-、3-、4-、5-和6-位的质子及羟基丙基，CH3CH(OR)CH2-上的质子)宽峰的面积、5.82、6.13和6.40ppm(丙烯酰基上的烯烃质子)峰面积及0.85～1.35、1.63、2.25及2.78ppm(正丁基上的质子和羟基丙基上CH3CH2(OR)CH2-的质子)的面积比确定取代度。本发明中，R表示丙烯酰基或正丁基或H。丙烯酰基的取代度为1.18，及正丁基的取代度为1.33，总的取代度为2.51。
实施例2：
如实施例1相同的方式得到丙烯酸酯化和丙酸酯化的羟基丙基纤维素酯，不同之处在于使用30ml的丙酰氯(manufactured by Wako PureChemical Industries，Ltd.)取代正丁酰氯。通过偏光显微镜的观察已经证实在室温下该化合物为液晶状态，在约125℃下其引起热聚合，但保持液晶状态。随后制备含有90重量份的该羟基丙基纤维素酯、10重量份的1，6-己二醇缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物(a trade name：Kayarad R-167，manufactured by Nippon Kayaku Co.，Lyd.)的非液晶化合物，和5重量份的光聚合引发剂(a trade name：Irgacure 184，manufactured by Ciba specialty Chemicals)的组合物。注意到该组合物为溶致液晶组合物，因为其在室温下为液晶状态。随后，通过使用甲基乙基酮将该组合物溶解制备固体含量为20wt％的溶液。然后，将该溶液涂布到玻璃板上，在100℃下加热干燥2分钟，然后放置冷却到室温，然后通过另外的玻璃板进行夹层。然后，固定其中之一的玻璃板，在一个方向滑动另一个玻璃板，随后通过高压汞蒸气灯(80W/cm)辐射固化以得到本发明的35μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm时相位差值为211nm。随后，以与实施例1相同的方式评价该相位差膜的波长分散特性。结果显示于图2中。同时，在各个波长的双折射为分别为Δ450＝0.0057、Δ550＝0.0060和Δ650＝0.0062。
而且，得到的羟基丙基纤维素酯具有如下的红外吸收谱和核磁共振谱。
IR(NaCl)：3475(br.)，near 2850 to 2950，near 1720，1635，1615，1460，1400，1370，1290，1270，1190，1080(br.)，980，930，880，840，810cm-1。
以如下的方式确定丙烯酰基和正丁基的取代度。
在上述的反应过程中，加入烯丙酰氯(manufactured by Wako PureChemical Industries，Ltd.)，混合物在室温下搅拌1小时，在加热回流下再搅拌2小时。之后，在加入丙酰氯之前，将该反应溶液的一部分投入大量过量的冰水中，由此沉淀出白色的反应产物。该产物用水彻底洗涤，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗涤。在重复这样的操作后，在真空状态下其中产品不暴露在光下进行干燥，以得到丙烯酸酯化的羟基丙基纤维素酯。称量预定量的得到的丙烯酸酯化的羟基丙基纤维素酯并溶解到乙醇中，然后向其中过量的1mol/L的氢氧化钠水溶液，随后在室温下搅拌过夜。之后，用于水解必要的氢氧化钠过量的部分用0.5mol/L的盐酸水溶液滴定以确定取代度。丙烯酰基取代度为0.57。之后，以相同的操作，确定通过上述反应得到的丙烯酸酯化和丙酸酯化的羟基丙基纤维素的取代度。取代度为2.53。取代度是丙烯酰基和丙酰基的总的取代度，丙酰基的取代度为1.96。
实施例3：
如实施例2相同的方式制备组合物，不同之处在于使用80重量份的如实施例2的羟基丙基纤维素酯、20重量份的1，6-己二醇二环氧甘油醚与丙烯酸的反应产物(a trade name：Kayarad R-167，manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Lyd.)。注意到该组合物是溶致液晶组合物，因为其在室温下为液晶状态。随后，通过以如实施例2相同的方式得到本发明40μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm时相位差值为191nm。随后，以与实施例1相同的方式评价该相位差膜的波长分散特性。结果显示于图2中。同时，在各个波长的双折射为分别为Δ450＝0.0046、Δ550＝0.0048和Δ650＝0.0049。
实施例4：
如实施例2相同的方式制备组合物，不同之处在于使用70重量份的如实施例2的羟基丙基纤维素酯、30重量份的1，6-己二醇二环氧甘油醚与丙烯酸的反应产物(a trade name：Kayarad R-167，manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Lyd.)。注意到该组合物是溶致液晶组合物，因为其在室温下为液晶状态。随后，通过以如实施例2相同的方式得到本发明35μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm时相位差值为185nm。随后，以与实施例1相同的方式评价该相位差膜的波长分散特性。结果显示于图2中。同时，在各个波长的双折射为分别为Δ450＝0.0053、Δ550＝0.0053和Δ650＝0.0053。
实施例5：
5.0g羟基丙基纤维素(Manufactured by Aldrich，molecular weightMW：100,000)在加热回流下溶解在100ml丙酮中。随后，11.0ml新戊酰氯(manufactured by Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同时用冰水冷却，完成滴加之后，在加热回流下再搅拌6小时。将该反应混合物投入大量过量的冰水中，由此沉淀出白色的反应产物。该产物用水彻底洗涤，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗涤。重复这样的操作，在真空状态下其中产品不暴露在光下进行干燥，以得到已经用新戊酸酯化的羟基丙基纤维素酯。通过偏光显微镜的观察已经证实在室温下该化合物为液晶状态，其保持为液晶状态，直到其在约140℃热分解。随后通过使用羟基丙基纤维素酯和甲基乙基酮制备固体含量为10wt％的溶液。将该溶液沉积涂布聚硅氧烷的PET膜(PET3801 manufactured by Lintec Corporation)的涂布聚硅氧烷的表面上，在室温下干燥，然后通过剥离PET膜以制备羟基丙基纤维素酯膜。在大气气氛下100℃单轴拉伸3倍该膜以制备46μm厚的本发明的相位差膜。得到的相位差膜在550nm时相位差值为346nm。随后，以与实施例1相同的方式评价该相位差膜的波长分散特性。结果显示于图3中。同时，在各个波长的双折射为分别为Δ450＝0.0065、Δ550＝0.0075和Δ650＝0.0086。
而且，得到的羟基丙基纤维素酯具有如下的红外吸收光谱和核磁共振谱。
IR(KBr)：3470(br.)，near 2970 to 2870，1820，1730，1480，1460，1370，1280，1160，1160，1090cm-1。
1H-NMR(300MHz，in CDCl3)：
在纤维素的一个单体单元中的一个氢原子定义为1H。酯取代基上的质子以2.60～4.50ppm为基础，表示为小数。
δ＝0.9 to 1.4(18.4H，m)，2.60 to 4.50(16H，m)，4.98(-OH，br)。
以如实施例1相同的方式确定新戊酰基的取代度。在真空下干燥得到的新戊酸酯化的羟基丙基纤维素酯，直到观察到重量不再改变。之后，20mg的该化合物溶解在0.5ml的氘代氯仿中24小时制备用于NMR测量的样品。在1H-NMR测量(300MHz，in CDCl3)中，从2.60～4.50ppm(糖的1-、2-、3-、4-、5-和6-位的质子及羟基丙基，CH3CH(OR)CH2-上的质子)宽峰与0.9～1.4ppm(新戊酰基上的质子和羟基丙基上CH3CH2(OR)CH2-的质子)宽峰的面积比确定取代度。本发明中，R表示新戊酰基或H。新戊酰基的取代度为1.03。
实施例6：
以如实施例5相同的方式操作，制备本发明的49μm厚的相位差膜，不同之处在于单轴拉伸的拉伸比到2倍。得到的相位差膜在550nm时相位差值为168nm。随后，以与实施例1相同的方式评价该相位差膜的波长分散特性。结果显示于图3中。同时，在各个波长的双折射为分别为450＝0.0034、550＝0.0034和650＝0.0034。
实施例7：
95重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和5重量份的六丙烯酸二季戊四醇酯(Karayad DPHA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例8：
90重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和10重量份的聚二丙烯酸乙二醇酯(Karayad PEG400DA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例9：
80重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和20重量份的丙烯酸2-羟乙酯均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例10：
80重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和20重量份的双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯(Aronix M-125 manufactured byToagosei Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例11：
90重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和10重量份的三丙烯酸季戊四醇酯与异费尔酮二异氰酸酯的反应产物(KarayadPET-30I manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184 manufactured by Ciba SpecialtyChemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例12：
90重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和10重量份的丙烯酰基吗啉(Karayad RM-1001 manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184 manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例13：
90重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和5重量份的六丙烯酸二季戊四醇酯(Karayad DPHA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)和5重量份的丙烯酸2-羟乙酯均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184 manufactured by Ciba SpecialtyChemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例14：
80重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和20重量份的双(丙烯酰氧乙基)羟基丙基异氰脲酸酯(Aronix M-215 manufacturedby Toagosei Co.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
实施例15：
60重量份的如实施例1中得到的羟基丙基纤维素和40重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯(Karayad HDDA manufactured by Nippon KayakuCo.，Ltd.)均匀混合以得到组合物。结果通过偏光显微镜的观察在室温下该化合物为液晶状态，而且注意到组合物可成为本发明的溶致液晶组合物。另外，甚至用5重量份的聚合引发剂(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合该组合物保持为液晶状态。而且，本发明的相位差膜其取向已经被固定，可以通过如实施例2相同的操作得到。
对比实施例：
以如实施例1相同的方式评价通过单轴拉伸聚碳酸酯(相位差值为140)得到的相位差膜的波长分散特性，结果列于表1中。同时，在各个波长的双折射分别为Δn450＝0.0016、Δn550＝0.0015和Δn650＝0.0014。
从实施例1和对比实施例的结果，注意到在本发明的相位差膜中，相位差值在波长大于550nm的一侧大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧小于550nm处的值；各个波长的相位差大约相等。而且，从实施例2～4的结果，注意到每一个从溶致液晶组合物得到的本发明相位差膜，根据本发明的方法通过控制液晶化合物与非液晶化合物的比例可改变波长分散特性。而且，注意到在实施例5和6中，根据本发明方法通过改变Δ550值改变波长分散特性；本发明实施例5的相位差膜，其显示出比实施例6较高的Δ550值，相位差值在波长大于550nm的一侧等于或大于在550nm处的值，在小于550nm波长一侧等于或小于550nm处的值。
工业可应用性
通过剪切等可容易地使本发明的作为液晶化合物的含有液晶的纤维素衍生物制造的膜取向于特定的方向。而且，通过改变要使用的纤维素衍生物衍生物的分子量，或改变成膜组合物的制剂可以容易地制备具有各种波长分散特性的相位差膜。通过使用作为取代基的含有反应性基团的纤维素衍生物，或使用作为溶剂的含有反应性化合物的纤维素衍生物液晶，可以很容易地使液晶取向于特定的方向，因此可形成具有优异耐水和耐热性等的相位差膜。而且，当取向于特定方向的膜满足如下的关系式(1)：
Δn450≤Δn550≤Δn650                 (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率，可以很容易制备具有各种波长分散特性的相位差膜。因此这样得到的相位差膜与极化膜结合用于各种图象显示设备中例如环形或椭圆极化膜或光学旋转膜中，可得到优异的反射相位差效果、对比度增强效果、双折射补偿效果等。因此本发明的膜特别是相位差膜在工业中是非常有用的。

Claims (26)

1.一种相位差膜，包括这样一种膜，其中包括作为液晶化合物的纤维素衍生物的液晶(以下称为纤维素衍生物液晶)取向于特定的方向。
2.一种相位差膜，包括这样一种膜，其中纤维素衍生物液晶的取向被固定于特定的方向。
3.一种相位差膜，包括这样一种膜，其中通过在纤维素衍生物上的反应性取代基的交联或聚合，或通过液晶组成组分的反应性化合物的交联或聚合，使纤维素衍生物液晶的取向固定于特定的方向。
4.一种相位差膜，包括这样一种膜，其中纤维素衍生物液晶取向于特定方向，其中所述的膜满足如下的关系式(1)：
Δn450≤Δn550≤Δn650                (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率。
5.如上述权利要求1～4任一项的相位差膜，其中在纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物是热致液晶化合物或具有溶致液晶能力的化合物。
6.如权利要求5的相位差膜，其中纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物为酯，其中羟基(C1～C4)烷基纤维素羟基上的取代基是具有1～10个碳原子的酰基，或(C1～C10)烃残基取代的氨基甲酰基；或醚，其中羟基(C1～C4)烷基纤维素羟基上的取代基为具有1～10个碳原子的烃残基。
7.如上述权利要求6的相位差膜，其中酯是具有任一酰基的酯，所述的酰基包括至少脂族不饱和双键，具有4～10个碳原子，或者是具有4～10个碳原子的叔酰基在酯中作为酰基的酯。
8.如上述权利要求7的相位差膜，其中含有脂族不饱和双键具有4～10个碳原子的酰基是丙烯酰基，及具有4～10个碳原子的叔酰基是新戊酰基。
9.如上述权利要求1～4任一项的相位差膜，其中在纤维素衍生物液晶中的纤维素衍生物是具有如下通式代表结构的纤维素衍生物：
[通式1]
Figure A0280946800031
其中R1、R2及R3每一个独立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-、或Xa；X和Xa为取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n为10或更大的整数，所述的衍生物本身是具热致液晶化合物，或所述的衍生物是有溶致液晶能力的化合物。
10.如上述权利要求1～4任一项的相位差膜，其中纤维素衍生物是由上述通式1代表的纤维素衍生物，其中在一个分子中含有的多个X或Xa的至少一个代表不同于H的基团；及在一个分子中的多个R1、R2和R3代表至少彼此不同的两种类型的取代基。
11.如上述权利要求9的相位差膜，其中热致液晶化合物是具有任一包括脂族不饱和双键的(C4～C10)酰基的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，或在酯中具有4～10个碳原子的叔酰基作为酰基的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，酰基取代的取代度为分子中总羟基的10％或更多。
12.如上述权利要求3的相位差膜，其中纤维素衍生物液晶取向到特定方向的固定在光聚合引发剂存在下进行。
13.如上述权利要求12的相位差膜，其中取向的固定通过紫外线辐射进行。
14.如上述权利要求3的相位差膜，其中反应性化合物为(甲基)丙烯酯化合物。
15.如上述权利要求1～4任一项的相位差膜，其中至少一种特定方向是在得到的相位差膜面内折射指数变得最大的方向。
16.如上述权利要求1～4任一项的相位差膜，其中在比550nm较大波长一侧的相位差值等于或大于在550nm处的相位差值，在比550nm较小波长一侧的相位差值等于或小于550nm处的相位差值。
17.如上述权利要求16的相位差膜，其中在550nm处的双折射率(Δn550)为0.0020或更大。
18.如上述权利要求16的相位差膜，其中相位差为1/4波长或1/2波长。
19.一种环形或椭圆极化膜或光学旋转膜，包括权利要求16的相位差膜和其中层压有极化膜的层压膜。
20.一种具有权利要求16相位差膜的图象显示设备。
21.一种热致液晶化合物，当其成膜时满足如下的关系式(1)：
Δn450≤Δn550≤Δn650                (1)
其中Δn450表示在波长450nm处的双折射率；Δn550表示在波长550nm处的双折射率；及Δn650表示在波长650nm处的双折射率。
22.一种如上述权利要求21的热致液晶化合物，其中热致液晶化合物为纤维素衍生物。
23.一种作为纤维素衍生物的羟基(C1～C4)烷基纤维素酯，特征在于具有任一包括脂族不饱和双键的(C4～C10)酰基，或在酯中具有4～10个碳原子的叔酰基作为酰基，及当酯具有含有脂族不饱和双键的(C4～C10)酰基时，酯进一步含有具有1～10个碳原子的烷基羰基。
24.一种含有至少如下(1)或(2)任一的液晶成膜组合物，
(1)含有反应性取代基的热致液晶纤维素衍生物，或
(2)具有溶致液晶能力的纤维素衍生物、反应性化合物和光聚合引发剂，
及，当含有上述的(2)时，以一定比例含有具有溶致液晶能力的纤维素衍生物和反应性化合物，这样两者的混合溶液形成溶致液晶。
25.一种膜，含有取向于特定方向的纤维素衍生物液晶。
26.一种膜，其中纤维素衍生物液晶在特定方向的取向被固定。
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