KR20030077970A - 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를이용하여 얻어지는 성형물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러시(slush) 성형 공정에서 가열을 받은 잉여분의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 반복 사용하여도 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 졸의 점도 특성이나 수득한 성형물의 특성 등이 손상되지 않는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 페이스트를 이용하여 얻어지는 성형물을 제공한다. 상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 페이스트용 염화비닐계 수지 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유한다. 상기 성형물은 상기 염화비닐계 수지 페이스트를 슬러시 성형법에 따라 성형하여 얻는다.

Description

슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를 이용하여 얻어지는 성형물{VINYL CHLORIDE RESIN PASTE FOR SLUSH MOLDING AND MOLDED ARTICLE FORMED FROM THE SAME}

본 발명은 슬러시(slush) 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를 이용하여 얻어지는 성형물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 슬러시 성형시 열안정성이 우수하고, 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 졸 점도가 실용에 적합할 정도로 낮고, 완구 등의 성형물에 요구되는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지(ABS계 수지)나 폴리스티렌계 수지 등에 대한 비이행성(非移行性)이 우수하며, 블리드(bleed) 내성도 우수한 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를 이용하여 얻어지는 성형물에 관한 것이다.

본 발명에서의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 당업자들 사이에서는 일반적으로 「페이스트 졸」이라고도 불리고 있다.

종래 염화비닐계 수지 페이스트는 페이스트용 염화비닐계 수지에 가소제로서 방향족 카르복시산 에스테르를 배합, 제조하여 사용되고 있다. 이러한 방향족 카르복시산 에스테르 중에서도 프탈산 에스테르계 가소제, 특히 프탈산 비스(2-에틸헥실)(이하, DOP라 칭함)은 비교적 여러 물성이 균형을 이루고 있으며, 딥(dip) 성형, 코팅 성형, 회전 성형, 슬러시 성형, 주형 등의 성형법에 적절하여, 완구, 장갑, 벽지나 바닥재 등의 주택 내장 관련, 언더코트(undercoat)나 실런트(sealant) 등의 자동차 관련, 강판 코팅이나 범포(canvas) 코팅 등, 광범위한 용도로 사용되고 있다.

그러나, 상기 프탈산 에스테르계 가소제 중에는 내분비 작용을 교란하고, 야생 생물이나 인간의 생식ㆍ발육에 영향을 끼치는 물질(이른바, 환경 호르몬)일 가능성이 우려되는 것이 있어, 산업계 동향에 있어서도 DOP 등의 프탈산 에스테르계 가소제를 대신하고 우수한 성능을 갖는 가소제의 개발이 필요한 실정이다.

이 같은 대체 가소제로서, 이를테면, 시트르산 에스테르계 가소제인 아세틸시트르산 트리부틸(ATBC) 등이 일부 용도에 사용되고 있으나, 이 가소제는 자체의 내가열분해성이 좋지 않고, 고온 조건 하에서는 가소제의 산가가 상승한다는 문제가 있다.

특히, 완구 등에 많이 사용되고 있는 성형법인 슬러시 성형법에서는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 금형에 주입한 뒤 가열하고, 잉여분의 젤(gel)화 되지 않은 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 배출하여 재사용하고 있으나, 이 경우 배출한 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 온도는 통상 40∼100℃로 상승하기 때문에 반복 사용을 견딜 수 있는 열안정성이 요구된다.

그러나, 종래의 어떠한 가소제도 이 같은 반복 사용을 견딜 수 있는 열안정성이 불충분하였다. 그 원인 중 하나로서, 가소제 분자 중의 알킬기 부분이 가열에 의해 산화 분해되고 이로 인해 가소제의 산가(酸價)가 상승하기 때문이라 생각된다.

가소제의 산가는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 점도 특성에 큰 영향을 끼치며, 가공성(용융시의 흐름, 두께 편차 등) 측면에서 안정성이 우수한 것이 요구된다.

이를 위해, 아디프산 에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(DINA)을 이용하는 기술 등이 제안되어 있지만, 이 기술에 의하면 염화비닐계 수지 페이스트의 초기 점도는 저점도화할 수 있으나, 내가열분해성, (폴리스티렌계 수지 등에 대한)비이행성, 블리드 내성 등이 불충분하다는 문제가 있다.

이에 따라, 상기 문제를 해결하기 위한 여러 가지 방법이 제안되어 있다.

이런 방법으로서, 사이클로헥산계 카르복시산에스테르를 가소제로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특개2001-207002호 공보, p2: 단락「0005」∼p3: 단락「0011」 참조). 그러나, 이 기술은 페이스트의 블리드 내성, (ABS계 수지나 폴리스티렌계 수지 등에 대한) 비이행성 등은 양호하지만, 내가열분해성이 불충분하기 때문에 가소제의 열이력에 따른 산가의 상승에 의해 성형 시 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 열안정성(졸 점도나 요변성 등)에 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 슬러시 성형 공정에서 가열을 받은 잉여분의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 반복 사용하더라도, 상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 졸 점도 특성이나 얻어지는 성형물의 특성 등이 손상되지 않는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를 이용하여 얻어지는 성형물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 페이스트용 염화비닐계 수지에 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 필수 성분으로서 사용함으로써, 슬러시 성형 공정에서 잉여분의 젤화되지 않은 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 반복 사용하더라도, 열이력에 따른 가소제의 산가 상승에 의한 졸 점도 특성이 악화되는 문제가 발생하지 않으며, 내가열분해성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 페이스트용 염화비닐계 수지, 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 제공한다.

또한, 본 발명은 페이스트용 염화비닐계 수지, 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지 페이스트를 슬러시 성형법에 따라 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 페이스트용 염화비닐계 수지, 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하여 이루어지는 것으로, 가소제 중 상기 페이스트용 염화비닐계 수지가 분산된 상태로 존재한다.

본 발명에 사용하는 페이스트용 염화비닐계 수지는 슬러시 성형법에 사용할 수 있는 수지 페이스트에 사용가능한 염화비닐계 수지이다. 이러한 페이스트용 염화비닐계 수지로는, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 염화비닐-스테아르산비닐 공중합 수지, 염화비닐-에틸렌 공중합 수지, 염화비닐-프로필렌 공중합 수지, 염화비닐-이소부틸렌 공중합 수지, 염화비닐-메타아크릴산에스테르 공중합 수지, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합 수지와 같은, 공지된 단량체 및 염화비닐의 폴리염화비닐계 공중합 수지, 및 폴리염화비닐 수지 또는 폴리염화비닐계 공중합 수지 중의 수소 원자를 염소 원자로 치환한 염소화 폴리염화비닐계 수지 등을 예시할 수 있고, 형태가 구형인 것을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 명세서에서 말하는 「슬러시 성형」이란, 수지 페이스트를 이용하여 중공(中空) 성형물을 성형하는 가공법의 일종을 칭하며, 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.

본 발명에 사용하는 페이스트용 염화비닐계 수지의 평균 입경은 수 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼2 ㎛의 범위에 있다.

이러한 페이스트용 염화비닐계 수지는 염화비닐 등의 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전(emulsion)이나 마이크로서스펜션(microsuspension) 중합하여 얻어지는 현탁액 등을 건조하여 제조할 수 있다.

상기 유화 중합은 통상 염화비닐 등의 염소함유 비닐 모노머 등의 단량체 혼합물, 음이온성 계면활성제인 라우릴황산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 유화제, 및 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 수용성 촉매를 사용하여 물매체 내에서 수행할 수 있다. 또한, 단량체에 친수성기를 도입하고, 유화제를 사용하지 않는 유화 중합(soap-free emulsion polymerization)을 행할 수도 있다.

상기 마이크로서스펜션 중합은, 통상 염화비닐 등의 염소함유 비닐 모노머 등의 단량체 혼합물, 음이온성 계면활성제인 라우릴황산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 유화제, 분산보조제 및 라우로일퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 촉매를 사용하고, 물매체 내에서 호모지나이저(homogenizer) 등을 이용한 기계적 전단에 의해 기름방울로 분산시켜 행할 수 있다.

상기의 에멀전, 현탁액 등의 건조 방법으로는 분무건조 등을 들 수 있다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에는 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 사용하지만, 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르 이외의 가소제를 병용할 수도 있다.

이 경우, 사용하는 전체 가소제 중 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르의 함유량은 50∼100 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 70∼100 중량%의 범위인 것이 특히 바람직하며, 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르가 100 중량%인 것이 가장 바람직하다. 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르의 함유량이 50∼100 중량%의 범위이면, 가소제의 내가열분해성이 우수하고, 아울러 졸 점도, 졸 점도안정성, 블리드 내성, 비이행성, 비휘발성이 균형 있게 우수하다.

본 발명에 사용하는 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르로는 사이클로헥센모노카르복시산 에스테르, 사이클로헥센디카르복시산 디에스테르, 사이클로헥센트리카르복시산 트리에스테르, 사이클로헥센테트라카르복시산 테트라에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 사이클로헥센디카르복시산 디에스테르, 사이클로헥센트리카르복시산 트리에스테르가 페이스트용 염화비닐계 수지와의 상용성 및 비휘발성 측면에 있어서 바람직하다.

상기 사이클로헥센 디카르복시산 디에스테르로는 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 디(2-에틸헥실)에스테르, 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 디이소노닐에스테르, 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 디이소데실에스테르, 2-사이클로헥센-1,4-디카르복시산 디이소노닐에스테르 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 사이클로헥센트리카르복시산 트리에스테르로는 4-사이클로헥센-1,2,3-트리카르복시산 트리(2-에틸헥실)에스테르, 5-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산 트리이소노닐에스테르 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르의 산가(酸價)는 0.2 이하인 것이 블리드 내성에 있어 바람직하다.

여기서 말하는 산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다.

본 발명에 사용하는 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르는, 예를 들면, 사이클로헥센계 카르복시산 및 1가 알코올을 공지된 관용의 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 소정의 원료를 질소 기류 내에서 교반 하에, 환류응축기를 부착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서 시료의 산가가 0.5 이하로 될 때까지, 바람직하게는 130∼250℃에서 가열을 계속하면서 생성되는 물을 연속적으로 제거하고, 이어서, 바람직하게는 180∼230℃, 10 h㎩ 이하, 보다 바람직하게는 4 h㎩ 이하의 감압 조건으로 미반응 알코올분을 제거한 뒤, 필요에 따라 중화한 다음, 여과하여 소정의 성상을 갖는 가소제를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 사이클로헥센계 카르복시산으로는 사이클로헥센모노카르복시산, 사이클로헥센디카르복시산, 사이클로헥센트리카르복시산, 사이클로헥센테트라카르복시산 등을 예시할 수 있다. 이들 사이클로헥센계 카르복시산 중, 사이클로헥센디카르복시산, 사이클로헥센트리카르복시산이 그 에스테르화물과 페이스트용 염화비닐계 수지와의 상용성 및 비휘발성에 있어 바람직하다.

상기 사이클로헥센계 디카르복시산으로는 1-사이클로헥센-1,2-디카르복시산, 2-사이클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산, 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산, 1-사이클로헥센-1,3-디카르복시산, 3-사이클로헥센-1,3-디카르복시산, 4-사이클로헥센-1,3-디카르복시산, 1-사이클로헥센-1,4-디카르복시산, 2-사이클로헥센-1,4-디카르복시산 등을 예시할 수 있다.

상기 사이클로헥센계 트리카르복시산으로는 1-사이클로헥센-1,2,3-트리카르복시산, 3-사이클로헥센-1,2,3-트리카르복시산, 4-사이클로헥센-1,2,3-트리카르복시산, 1-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 2-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 3-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 4-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 5-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 6-사이클로헥센-1,2,4-트리카르복시산, 1-사이클로헥센-1,3,5-트리카르복시산 등을 예시할 수 있다.

전술한 바와 같은 사이클로헥센계 카르복시산 이외에, 사이클로헥센계 카르복시산을 대신하여 그들의 산무수물이나 그들의 산염화물 등과 같은 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 그들 사이클로헥센계 카르복시산의 알킬에스테르 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 알킬에스테르 화합물 중에서도, 탈알코올 반응 공정을 완화된 조건으로 행할 수 있다는 점에서 저급 알킬에스테르 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 특히 메틸에스테르 화합물이 바람직하다.

이들은 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 사이클로헥센계 카르복시산에스테르를 제조하는데 사용할 수 있는 1가 알코올로는, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 이소노난올, 2-메틸옥탄올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올 등을 예시할 수 있다.

이들은 단독 사용할 수도 있으며 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 알코올은 전술한 사이클로헥센계 카르복시산과 축합 반응시켜 얻어진 사이클로헥센계 카르복시산에스테르에서의 알코올 단위를 구성하는 것이다.

상기 알코올로는 탄소수가 6∼11 범위인 알킬기를 갖는 1가 알코올이 바람직하다. 상기 1가 알코올의 알킬기 탄소수가 6∼11 범위 내이면, 얻어지는 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르는 비휘발성이 우수하고, 페이스트용 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하다.

이러한 탄소수가 6∼11의 범위인 알킬기를 갖는 1가 알코올로는, 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 이소노난올, 2-메틸옥탄올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 알킬기의 탄소수가 6∼11의 범위인 알킬기를 갖는 1가 알코올 중에서, 특히 수산기가가 370∼420의 범위인 1가 알코올인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 6∼11의 범위이며 수산기가가 370∼420의 범위인 1가 알코올로는, 상기 1가 알코올 중에서 노난올, 이소노난올, 2-메틸옥탄올 등을 들 수 있다. 이 같은 알킬기의 탄소수 및 수산기가의 범위를 모두 만족하는 1가 알코올을 이용하여 얻은 사이클로헥센계 카르복시산에스테르는 비휘발성 및 페이스트용 염화비닐계 수지와의 상용성이 보다 우수해진다.

본 발명에서 말하는 「수산기가」란, 시료 1 g을 규정 방법에 기초하여 아세틸화제를 이용하여, 규정 온도 및 규정 시간으로 반응시켰을 때에 생성되는 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다.

본 발명에 사용하는 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 합성하기 위한 축합 반응 시, 축합 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매를 예시하면, 파라톨루엔설폰산, 인산 등의 산촉매, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 디옥틸틴옥사이드, 염화아연 등의 금속촉매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 축합 반응 시의 온도는 100∼250℃인 것이 바람직하고, 130∼250℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에는 상기 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르 이외에도 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 기타 사용가능한 가소제를 예시하면, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 세바식산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 피로멜리트산에스테르류, 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 에스테르류, 염소화 파라핀류, 인산에스테르류, 폴리에스테르류, 사이클로헥산계 카르복시산에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에서의 가소제 사용량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 10∼300 중량부인 것이 바람직하고, 20∼200 중량부인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에서 상기 가소제의 사용량이 바람직한 범위에 있으면, 슬러시 성형 공정에서 가공 점도의 조정이 용이하고, 블리드도 발생하지 않는다.

본 발명의 염화비닐계 수지 페이스트를 슬러시 성형하는 경우, 상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 가열에 의한 페이스트용 염화비닐계 수지의 탈염산 반응을 억제하기 위해, 통상 열안정제를 배합하여 사용한다.

상기 열안정제로는, 예를 들면 납계, 주석계, Ba-Zn계, Ca-Zn계, Zn-K계, Zn-Na 계 등의 각종 열안정제를 들 수 있다. 이러한 열안정제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 추가로 배합할 수 있다. 이러한 첨가제를 예시하면, 산화방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 희석제, 발포제, 안정화보조제 등을 들 수 있다.

상기 산화방지제를 예시하면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 페놀계 산화방지제, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 장애 페놀계(hindered phenolic) 산화 방지제, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 티오에테르계 산화방지제, 트리스노닐페놀포스파이트 등의 인산계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제를 예시하면, 페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 화합물, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 장애 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 충전제를 예시하면, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 실리카, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘 등을 들 수 있다. 이러한 충전제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1∼120 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 희석제를 예시하면, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트나 n-파라핀 등을 들 수 있다. 이러한 희석제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 발포제를 예시하면, 아조디카르본아미드, p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드로 대표되는 유기발포제, 중탄산나트륨으로 대표되는 무기발포제 등을 들 수 있다. 이러한 발포제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 안정화보조제를 예시하면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(linseed oil), 부틸에폭시 스테아레이트 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 안정화보조제의 배합량은 페이스트용 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.5∼50 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 페이스트용 염화비닐계 수지, 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르 및 각종 첨가제 등을 혼합하고 교반하여, 상기 페이스트용 염화비닐계 수지 및 필요에 따라 사용하는 각종 첨가제 등을 상기 가소제 중에 분산시킴으로써, 상기 가소제 및 상기 가소제 중에 분산된 페이스트용 염화비닐계 수지로 이루어진 본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 제조할 수 있다.

상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 구성하는 각 성분을 혼합·교반·분산 시 사용할 수 있는 장치를 예시하면, 니더(kneader), 버터플라이 믹서,유성형 믹서(planetary mixer), 헨셀 믹서, 초퍼(chopper) 등을 들 수 있다.

슬러시 성형이란, 페이스트용 염화비닐계 수지를 가소제 중에 균일하게 분산시킨 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 유동성을 이용하여 성형하고, 가열에 의해 젤화 용융시켜 성형물을 얻는 성형법이다.

범용의 염화비닐 수지의 입자 직경이 약 10O ㎛ 정도로 큰데 비하여, 슬러시 성형에 이용되는 페이스트용 염화비닐계 수지는 그의 입자 직경이 수 ㎛ 이하의 미세한 구형 입자이기 때문에, 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 안정한 고체-액체 분산 형태를 유지하며, 열에너지만으로 균질한 성형물을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형물은 이렇게 하여 얻어진 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 슬러시 성형하여 얻어지는 것이다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는, 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하므로, 반복 가열 시 열이력에 따른 가소제의 열분해에 의한 산가 상승이 적고, 내가열분해성이 우수하기 때문에 특히 슬러시 성형에 유효하게 이용된다.

본 발명에서 말하는「슬러시 성형」이란, 통상 하기 공정(1)부터 공정(4)까지의 각 공정을 순차적으로 거쳐 성형물을 얻는 성형 방법을 말한다.

공정(1); 페이스트 탱크로부터 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 금형 내에 주입하여 상기 금형을 가열하고, 상기 금형의 내벽면에 접촉하고 있는 상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 젤화시켜 젤화층을 형성한다.

공정(2); 가열을 정지하고, 젤화층 이외에 잉여분의 젤화되지 않은 슬러시성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 배출하여 페이스트 탱크에 회수한다.

공정(3); 상기 금형을 다시 가열하고 젤화층을 용융하여, 젤화 반응을 완전히 진행시킨다.

공정(4); 상기 금형을 냉각하여 성형물을 인출한다.

상기의 각 공정을 순차적으로 거침으로써, 목적으로 하는 중공형의 성형물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 공정에서 사용되는 금형은 내벽면에 원하는 디자인을 갖는 요철부 등을 갖는 곡상(穀狀)인 것이다.

상기 공정(1)에서의 금형 가열 방법으로는, 금형을 가열할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유욕(oil bath)에 의한 방법, 공기가열로에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트가 젤화될 수 있는 온도면 되고, 바람직하게는 120∼200℃의 범위이다.

또한, 공정(1)에서 젤화층은 시간 경과와 함께 두꺼워지기 때문에, 성형물의 종류에 따라서 적절하게 가열 중지 시기를 설정하여 성형물층의 두께를 조정할 수 있다.

상기 공정(2)에서 페이스트 탱크에 회수한 젤화되지 않은 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 슬러시 성형 공정(1)에서 다시 사용되고, 재사용시 젤화되지 않은 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 다시 페이스트 탱크에 회수되어, 이 후의 공정을 수 회 반복하면서 반복 사용된다.

상기 공정(4)에서의 금형 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이를테면 수냉하여 냉각을 수행한다.

본 발명의 성형물은 전술한 본 발명의 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 필수 성분으로 함유하는 가소제를 이용한 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 사용하고 있기 때문에, 상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 반복 사용한 경우에도 열이력에 따른 열분해에 의한 가소제 산가의 상승이 적고, 항상 비(非)블리드성(가소제의 상용성), 비이행성, 비휘발성 등 여러 가지 특성이 균형있게 우수한 성형물이 얻어진다.

본 발명의 성형물을 예시하면, 완구, 장갑, 자동차 부재 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형물로는, 상기 성형물 중에서도 완구가 특히 높은 의장성이 요구되는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 얻어지는 완구를 예시하면, 소프트비닐 완구인 인형, 캐릭터 상품, 소꿉놀이 상품, 피겨모델 등을 들 수 있다.

통상, 이들 완구는 상품 구성상 ABS계 수지나 폴리스티렌계 수지 등과 접촉 또는 조합하여 이용되기 때문에, 접촉 또는 조합하여 이용되는 이들 수지에 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 내 가소제가 이행되지 않는 것(즉, 비이행성)이 요구되는데, 이 점에 있어서도 본 발명의 성형물인 완구는 우수하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 따라 한층 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서 중의「부」는 모두 중량 기준인 것으로 한다.

<<실시예 1∼4>> 및 <<비교예 1∼5>>

표 1 및 표 2에 나타낸 배합 조성으로, 페이스트용 염화비닐 수지, 가소제 및 첨가물을 포함하는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 제조하고, 이를 이용하여 시트를 제조하였다. 이들 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 가소제 및 성형물에 대해, 내가열분해성, 졸 점도, 블리드 내성, 비이행성 및 비휘발성을 평가한 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트의 제조 및 평가 방법은 하기와 같다.

[슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 제조]

표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 혼합교반기[동경이화기계(주) 제조, 케미스터러B-100]를 사용하여 교반 회전수 1100 rpm으로 4분간 혼합 교반을 수행하고, 이어서 감압 하, 30분간 정치 탈포를 실시하여, 페이스트용 염화비닐계 수지가 분산된 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 제조하였다.

[시트화 소성 조건]

실시예 및 비교예에서 얻어진 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 시험편으로 하여, 워너마티스 오븐(워너마티스 AG제, LTF-ST)을 사용하여 유리판 상에 1 ㎜ 두께로 코팅한 후, 190℃에서 10 분간 소성하여 시트를 제조하였다.

[가소제의 내가열분해성 측정 방법 및 평가 기준]

실시예 및 비교예에서 사용한 가소제 100 g을 250 ㏄ 샘플병에 넣고, 덮개를 개방하여 100℃에서 14일간 건조기 내에서 가열하였다. 시험을 종료한 후, 가소제의 산가를 측정하여 초기 산가와 비교하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

○: 산가 2 미만

×: 산가 2 이상

[졸 점도안정성의 측정 방법 및 평가 기준]

<초기 졸 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 BM 형 점도계를 사용하여 로터 No.3으로 6 rpm, 측정 온도 25℃에서 측정하였다.

<졸 점도안정성 측정>

상기 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트를 25℃에서 7일간 정치 보관하고, 초기 졸 점도와 동일한 조건으로 BM형 점도계를 사용하여 졸 점도를 측정하였다.

초기 졸 점도에 대한 7일 후의 졸 점도(7일 후의 졸 점도/초기 졸 점도) 값을 산출하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 1.5배 미만

×: 1.5배 이상

[블리드 내성 측정 방법 및 평가 기준]

상기에서 얻어진 시트를 5 ㎝× 5 ㎝ 크기로 절단한 것을 시험편으로 사용하여, 70℃, 상대 습도 95%의 조건 하에서 10 일간, 20 일간, 30 일간, 및 40 일간 방치한 후 시트 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 블리드 없음.

△: 블리드하고 있지 않으나, 표면에 점착감이 증가하고 있다.

×: 블리드 있음．

경화: 블리드하고 있지 않으나, 가소제가 휘발하여 시험편이 경화하고 있다.

[비이행성 측정 방법 및 평가 기준]

상기에서 얻어진 시트를 2.5 ㎜× 2.5 ㎜ 크기로 절단한 것을 시험편으로 사용하고, ABS 수지판[아사히화성공업(주) 제조, STYLAC121] 및 HIPS 수지(하이임펙트폴리스티렌 수지)판[A&M스티렌(주) 제조, AGI02]를 사용하여, 각각 2장의 수지판 사이에 시험편을 샌드위치형으로 껴서, 10 g/㎠의 하중 하, 40℃에서 24 시간 유지한 후, ABS 수지판 및 HIPS 수지판으로의 가소제 이행에 따른 침식 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 가소제의 이행에 의한 수지판 침식이 관찰되지 않는다.

△: 가소제의 이행에 의한 수지판 침식은 없지만, 약간 흔적이 인지된다.

×: 가소제의 이행에 의한 수지판 침식이 인지된다.

××: 가소제의 이행에 의한 수지판 침식이 현저하게 인지된다.

[비휘발성 측정 방법]

상기에서 얻어진 시트를 5 ㎝× 5 ㎝ 크기로 절단한 것을 시험편으로 사용하여, 미리 중량(a)를 측정한 후 건조기에 넣고 100℃에서 120 시간 동안 건조했다. 이어서, 시트를 인출한 후, 다시 중량(b)를 측정하여, 하기 계산식에 따라 중량감소율(%)을 구했다.

중량감소율(%)=(a-b)/a × 10O

[표 1]

[표 2]

실시예 4 및 비교예 5에서는, 내가열분해성 시험 개시 14일 후 가소제를 이용하여 표 2 기재의 평가 항목을 수행했다.

[표 1 및 표 2 기재의 가소제 설명 및 주]

사이클로헥센계 A: 4-사이클로헥센-1,2-카르복시산 및 2-에틸헥산올(수산기가 432)로부터 제조되는 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 디(2-에틸헥실)에스테르. 점도 37 m㎩·s(25℃).

사이클로헥센계 B: 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 및 이소노난올(협화발효(주) 제조, 상품명; 옥소콜900, 수산기가 390)로부터 제조되는 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산디이소노닐에스테르. 점도 48 m㎩·s(25℃).

사이클로헥센계 C: 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 및 이소데칸올(수산기가 355)로부터 제조되는 4-사이클로헥센-1,2-디카르복시산디이소데실에스테르. 점도 67 m㎩·s(25℃).

DOP : 프탈산 비스(2-에틸헥실).

DINA: 아디프산 디이소노닐.

ATBC: 아세틸시트르산 트리부틸.

사이클로헥산계: 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 및 이소노난올(협화발효(주) 제조, 상품명; 옥소콜900)을 축합반응시킨 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 디이소노닐에스테르. 점도 42 m㎩·s(25℃).

* 1) 페이스트용 폴리염화비닐 수지(중합도 1650)

* 2) 안정화보조제, 다이니혼 잉키 가가쿠 고교(주) 제조, W-100-EL

* 3) 열안정제, 다이니혼 잉키 가가쿠 고교(주) 제조, 구렉쿠 ML-610A

표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에서는 졸 점도, 블리드 내성, 비이행성, 비휘발성 등의 점에서 DOP와 동등하고, 아울러 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 내에 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 포함하고 있기 때문에, 내가열안정성 및 졸의 점도안정성이 우수함을 알 수 있다.

그 중에서도 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 구성하는 알코올 단위의 수산기가가 390인 실시예 2는 졸 점도, 블리드 내성, 비이행성, 비휘발성의 밸런스가 매우 양호한 것이다.

본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 종래 공지된 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트에 비해 슬러시 성형 공정에서의 반복 가열 사용에 있어서도 열이력에 따른 가소제의 알킬기 부분의 열분해가 발생하기 어렵고, 내가열분해성이 우수하며, 점도안정성, 비이행성, 블리드 내성, 비휘발성도 우수하기 때문에 슬러시 성형용에 매우 적합하다. 본 발명의 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트는 주로 슬러시 성형법에 의해 성형이 수행되는 완구 등의 중공형 성형물로 널리 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. 페이스트용 염화비닐계 수지 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트.
2. 제1항에 있어서,

   상기 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 구성하는 알코올 단위가 탄소수 6∼11의 알킬기를 갖는 1가 알코올에서 유래하는 것인 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 구성하는 알코올 단위는 수산기가가 370∼420 범위의 1가 알코올에서 유래하는 것인 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트.
4. 페이스트용 염화비닐계 수지 및 가소제로서 사이클로헥센계 카르복시산 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지 페이스트를 슬러시 성형법에 따라 성형하여 얻어지는 성형물.
5. 제4항에 있어서,

   상기 성형물이 완구인 성형물.