TWI303643B - Vinyl chloride resin paste for slush molding and molded article formed from the same - Google Patents

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1303643 玖、發明說明' 、、： (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊、使用 它所成的成形物。 更詳言之，係有關一種搪塑成形時熱安定性優異、搪塑 成形用氯乙烯系樹脂糊之溶膠黏度適於實用的程度低、且 對成形物之玩具等所要求的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂 (ABS系樹脂）或聚苯乙烯系樹脂等而言非移行性優異、且 耐擴散性優異的氯乙烯系樹脂糊、使用它所成的成形物。 而且，本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊係該業者 一般稱爲「糊溶膠」者。 (二） 先前技術 以往，氯乙烯系樹脂糊係在糊用氯乙烯系樹脂中配合作 爲可塑劑之芳香族羧酸酯製造使用。該芳香族羧酸酯中酞 酸酯系可塑劑、特別是酞酸雙（2 -乙基己酯）（以下稱爲DOP ) 具有較平衡的各物性，適於浸漬成形、塗覆成形、回轉成 形、螺旋成形、注模等之成形法，可使用於玩具、手袋、 壁紙或床材等之住宅內裝關係、底塗層或密封層等之汽車 關係、鋼板塗覆或帆布塗覆等之廣泛用途。 然而，於上述酞酸酯系可塑劑中恐會有擾亂內分泌作用 、且影響野生生物或人之生殖•發育的物質（所謂環境荷爾 蒙），故企求開發產業界動向之具有取代D0P等酞酸酯系可 1303643 塑劑之優異性能的可塑劑。 因此，例如部分用途中使用檸檬酸酯系可塑劑之乙醯基 檸檬酸三丁酯（ATBC)等作爲替代可塑劑’惟可塑劑本身之 耐加熱分解性不佳，在高溫條件下會有可塑劑之酸價上升 問題。 特別是玩具等多數採用的成形法之搪塑成形法係使搪塑 成形用氯乙烯系樹脂糊注入模具後加熱，且使多餘的未凝 膠化搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊排出予以再利用，惟此時 所排出的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊之溫度通常上升40〜 1 00 °C，故要求僅耐反覆使用之熱安定性。 而且，任何習知之可塑劑就僅耐反覆使用的熱安定性而 言不充分。原因之一係因加熱使可塑劑分子中之烷基部分 氧化分解，因此造成可塑劑之酸價上升。 可塑劑之酸價對搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊之黏度影響 極大，就加工性（熔融時之下垂、厚度之厚薄等）而言要求 安定性佳者。 因此，提案使用己二酸酯系可塑劑之己二酸二異壬酯 (DINA)的技術等，藉由該技術時雖可使初期黏度低黏度化 ，惟會有就耐加熱分解性、非移行性（對聚苯乙烯系樹脂等） 、耐擴散性等而言會有不充分的問題。 爲解決上述問題，有各種提案。 例如提案使用環己烷系羧酸酯作爲可塑劑之技術（例如 參照專利文獻1 )。然而，該技術就耐擴散性、非移行性（ 對ABS系樹脂、對聚苯乙烯系樹脂等）等而言雖佳，惟因可 1303643 塑劑熱經歷時酸價會上升，成形時會有搪塑成形用氯乙烯 系樹脂糊之熱安定性（溶膠黏度或觸變性等）的問題。 【專利文獻1】 特開200 1 - 207002號公報（第2頁、段 落「0005〜第3頁、段落「0011」） (三） 發明內容 本發明之目的於搪塑成形加工中，即使重複使用受到加 熱而多餘的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊時，該搪塑成形用 氯乙烯系樹脂糊之溶膠黏度特性或所得成形物之特性等亦 不會受到損害的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊，及提供使用 它所成的成形物。 本發明人等爲解決上述課題，再三深入硏究的結果發現 藉由在糊用氯乙烯系樹脂中使用可塑劑之環己烯系羧酸酯 作爲必須成分，即使重複使用於搪塑成形加工中受到加熱 、多餘的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊時，不會發生因熱經 歷始可塑劑之酸價上升致使溶膠黏度特性惡化的缺點情形 ，且可提高耐加熱分解性，遂而完成本發明。 換言之，本發明係提供一種搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊 ，其特徵爲含有糊用氯乙烯系樹脂與作爲可塑劑之環己烯 系羧酸酯。 另外，本發明提供一種成形物，其特徵爲使含有糊用 氯乙烯系樹脂與作爲可塑劑之環己烯系羧酸酯之氯乙烯系 樹脂糊藉由搪塑成形法成形所得。 (四） 實施方式 於下述中更詳細說明發明。 一 8 - 1303643 本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊係爲含有糊用氯 乙條系樹脂與作爲可塑劑之環己烯系羧酸酯所成者，在可 塑劑中該糊用氯乙烯系樹脂以分散狀態存在者。 本發明所使用的糊用氯乙烯系樹脂係爲可使用作爲可使用 於搪塑成形法之樹脂糊的氯乙烯系樹脂。該糊用氯乙烯系 - 樹脂例如聚氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚合樹脂、 氯乙燒-硬脂酸乙燃酯共聚合樹脂、氯乙嫌-乙嫌共聚合樹 脂、氯乙烯-丙烯共聚合樹脂、氯乙烯-異丁烯共聚合樹脂 、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚合樹脂、氯乙烯-異丁基乙烯 φ 醚共聚合樹脂、習知單體與氯乙烯之聚氯乙烯系共聚合樹 脂、以及聚氯乙烯樹脂或聚氯乙嫌系共聚合樹脂中之氫原 子以氯原子取代的氯化聚氯乙烯系樹脂等，可以爲球狀形 · 態者。此等可以單獨使用或2種以上混合物使用。 ， 此處所指的「搪塑成形」係爲使用樹脂糊成形爲中空成 形物之加工法，詳細如下所述。 本發明使用的糊用氯乙烯系樹脂之平均粒徑以數μπι以 下較佳、更佳者爲0 · 02〜2μπι。 鲁 該糊用氯乙烯系樹脂可使藉由使氯乙烯等單體混合物乳 化聚合所得的乳液、微懸浮液聚合所得的懸浮液乾燥製得 〇 上述乳化聚合一般可使用氯乙烯等含氯之乙烯單體等單 體混合物、陰離子型界面活性劑之月桂基硫酸鈉、二辛基 磺基琥珀酸鈉等之乳化劑、及過硫酸銨、過硫酸鉀等之水 溶性觸媒，且在水介質中進行。而且，在單體中導入親水 一 9- 1303643 性基，在不使用乳化劑下進行無鹼乳化聚合。 此外，微懸浮聚合通常可使用氯乙烯等之含氯乙烯單體 等之單體混合物、陰離子型界面活性劑之月桂基硫酸鈉、 二辛基磺基琥珀酸鈉等之乳化劑、分散助劑、及月桂醯基 過氧化物、二-2 -乙基己基過氧化物等之油溶性觸媒，藉由 在水介質中以均混器等予以機械切變分散於油滴中予以進 行。 上述乳液、懸浮液等之乾燥方法例如噴霧乾燥等。 本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊中可使用環己烯系 羧酸酯作爲可塑劑，亦可倂用除環己烯系羧酸酯外之可塑 劑。 此時，使用的全部可塑劑中環己烯系羧酸酯之含量以50 〜100重量％較佳、更佳者爲70〜100重量％、最佳者爲1〇〇 重量％環己烯系羧酸酯。環己烯系羧酸酯之含量爲50〜100 重量％時，可塑劑之耐加熱分解性優異、以及溶膠黏度、耐 擴散性、非移行性、非揮發性之平衡性優異。 本發明使用的環己烯系羧酸酯例如環己烯單羧酸酯、環 己烯二羧酸二酯、環己烯三羧酸三酯、環己烯四羧酸四酯 就與糊用氯乙烯系樹脂之相溶性及非揮發性而言，於此 等中以環己烯二羧酸二酯、環己烯三羧酸三酯較佳。 環己烯二羧酸二酯例如4 -環己烯-1，2 -二羧酸二（2 -乙 基己酯）、4 -環己烯-1，2 -二羧酸二異壬酯、4 -環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯、2 -環己烯-1，4 -二羧酸二異壬酯等。 - 10 - 1303643 此外，環己烯三羧酸三酯例如4 -環己烯-1，2，3 -三羧酸 三（2 -乙基己酯）、5 -環己烯-1，2，4 -三羧酸三異壬酯等。 而且，本發明所使用的環己烯系羧酸酯之酸價就耐擴散 性而言以0 . 2以下較佳。 此處所指的酸價係爲必須使在1克試料中所含的酸中和 的氫氧化钾之毫克數。 本發明使用的環己烯系羧酸酯例如可藉由使環己烯系羧 酸與一元醇以習知慣用方法縮合反應製得。例如使所定原 料在氮氣氣流中、攪拌下附有回流冷凝器使多餘的一元醇 回流、直至酸價爲0.5以下，較佳者在130〜250°C下持續 加熱且使生成的水連續除去，然後較佳者在230〜180 °C、 10hPa以下（更佳者在4hPa以下）之減壓條件下，除去未反 應的醇成分且視其所需予以中和後，過濾製得具有所定形 狀之可塑劑。 此處可使用的環己烯系羧酸例如環己烯單羧酸、環己嫌 二殘酸、環己烯三羧酸、環己烯四羧酸等。此等之環己烯 系殘酸中’就與其酯化物之糊用氯乙烯系樹脂的相溶性及 非揮發性而言以環己烯二羧酸、環己烯三羧酸較佳。 上述之環己烯系二羧酸例如b環己烯_丨，2 -二羧酸、2-環己條-1,2 -二羧酸、3_環己烯- i，2_二羧酸、仁環己烯-丨，2_ 二殘酸、4 -甲基-4-環己烯_丨，2_二羧酸、丨_環己烯-13 -二 殘酸、3-環己烯-1，3-二羧酸、4_環己烯_丨，3-二羧酸、1-環己嫌-1，4 -二羧酸、2-環己烯- i，4_二羧酸等。 上述環己燒系三羧酸例如^環己烯-丨，〗，％三羧酸、3- - 11 - 1303643 環己烯-1，2,3·三羧酸、4 -環己烯-1，2,3-三羧酸、1-環己 烯-1，2,4-三羧酸、2-環己烯-1，2,4-三羧酸、3-環己烯-1，2, 4-三羧酸、4-環己烯-1，2,4-三羧酸、5-環己烯-1，2 ΜΕ殘酸、 6-環己燃 -1，2, 4-三 殘酸、 1-環己嫌 -1,3, 5-三殘 酸等。 除上述環己烯系羧酸外，可使用此等之酸酐或此等之酸 氯化物等酯形成形衍生物取代環己烯系羧酸。另外，亦可 使用此等環己烯系羧酸之烷酯化合物。該烷酯化合物中， 就脫醇反應步驟在緩和條件下進行而言以低級烷酯化合物 較佳、更佳者爲甲酯化合物。 此等可以單獨使用或2種以上混合使用。 製造本發明使用的環己烯系羧酸酯可使用的一元醇例如 丁醇、異丁醇、己醇、異己醇、庚醇、異庚醇、辛醇、異 辛醇、2 -乙基己醇、壬醇、異壬醇、2 -甲基辛醇、癸醇、 異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇等。 此等可以單獨使用或2種以上混合使用。 此等之醇係使與上述環己烯系羧酸縮合反應所得的環己 烯系羧酸酯中構成醇單位者。 上述醇以具有碳數6〜11烷基之一元醇較佳。一元醇之 烷基碳數爲6〜1 1時，所得環己烯系羧酸酯之非揮發性優 異、且與糊用氯乙烯系樹脂之相溶性優異。 該具有碳數6〜11烷基之一元醇例如己醇、異己醇、庚 醇、異庚醇、辛醇、異辛醇、2 -乙基己醇、壬醇、異壬醇 、2 -甲基辛醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇等。 -12 - 1303643 另外，上述具有烷基的碳數爲6〜11之烷基的一元醇中 ，以羥基價爲370〜420之一元醇更佳。藉由烷基之碳數爲 6〜1 1、且羥基價爲3 70〜420之一元醇例如上述一元醇中 之壬醇、異壬醇、2 -甲基辛醇等。使用同時滿足該烷基之 碳數及羥基價範圍的一元醇所得的環己烯系羧酸酯時，非 揮發性及與糊用氯乙烯系樹脂之相溶性優異。 此處所指的「羥基價」係爲使1克試料以規定方法爲基 準使用乙醯基化劑，在規定溫度及時間中反應時生成的醋 酸中和所需的氫氧化鉀之毫克數。 在爲使本發明使用的環己烯系羧酸酯合成之縮合反應時 ’爲促進縮合反應時以使用觸媒較佳。該觸媒例如對甲苯 磺酸、磷酸等之酸觸媒、四異丙基酞酸酯、四丁基酞酸酯 、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、氯化鋅等之金屬觸 媒等。 另外，於縮合反應時之溫度以1 0 0〜2 5 0 °C較佳、更佳 者爲130〜250°C。 本發明之搪塑成形用氣化乙燦系樹脂糊中可使用環己燦 系羧酸酯外之習知可塑劑。例如酞酸酯類、己二酸酯類、 癸二酸酯類、偏苯三酸酯類、均苯四甲酸酯類、環氧化大 豆油等環氧系酯類、氯化鏈烷烴類、磷酸酯類、聚酯類、 環己烷系羧酸酯等。 本發明搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊中可塑劑之使用量， 對100重量份糊用氯乙烯系樹脂而言以10〜300重量份較 佳、更佳者爲20〜200重量份。搪塑成形用氯乙烯系樹脂 1303643 糊中可塑劑之使用量在上述範圍時，搪塑成形步驟之加工 黏度容易調整，不會產生擴散情形。 本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊係使氯乙烯系樹脂 糊搪塑成形時，以藉由加熱來抑制糊用氯乙烯系樹脂脫鹽 ^ 酸反應爲目的時通常配合熱安定劑使用。 - 上述熱安定劑例如鉛系、錫系、Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ζη-Κ 系、Zn-Na系等各種熱安定劑。該熱安定劑之配合量對1 00 重量份糊用氯乙烯系樹脂而言以0 . 1〜1 0重量份較佳。 本發明搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊在不會阻害本發明目 φ 的之範圍內，可另外配合各種添加劑。該添加劑例如抗氧 化劑、紫外線吸收劑、塡充劑、稀釋劑、發泡劑、安定化 助劑等。 · 上述抗氧化劑例如2,6 -二·第3 -丁基-P-甲酚等之苯酚 - 系抗氧化劑、十八烷基-3 - ( 3，5 -二-第3 - 丁基-4 -羥基苯基） 丙酸酯等之受阻苯酚系抗氧化劑、二月桂基硫化丙酸酯等 之硫醚系抗氧化劑等。該抗氧化劑之配合量對1 〇〇重量份 糊用氯乙烯系樹脂而言以0.1〜10重量份較佳。 φ 上述紫外線吸收劑例如苯基水楊酸酯等之水楊酸酯系化 合物、2 -羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物、 2-(2’-羥基- 5’-第3 -丁基苯基）苯并***等之苯并***系化 合物、2 -乙基己基-2-氰基-3, 3’-二苯基丙烯酸酯等之氰基 丙烯酸酯系化合物、雙（2，2, 6，6·四甲基-4-吡喃基）癸酸酯 等之受阻胺化合物等。該紫外線吸收劑之配合量對1 〇〇重 量份糊用氯乙烯系樹脂而言以0.1〜1〇重量份較佳。 -1 4 一 1303643 上述塡充劑例如碳酸鈣、黏土、滑石、二氧化矽、氫氧 化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、矽酸鈣等。該塡充劑之 配合量對100重量份糊用氯乙烯系樹脂而言以1〜120重量 較佳。 上述稀釋劑例如2,2,4 -三甲基-1，3 -戊二醇二異丁酸酯 、或正鏈烷烴等。該稀釋劑之配合量對100重量份糊用氯 乙烯系樹脂而言以1〜50重量份較佳。 上述發泡劑例如偶氮二羧酸醯胺、p，p ’ -氧化雙苯磺醯 基噠哄爲例的有機發泡劑、碳酸氫鈉爲例的無機發泡劑等 。該發泡劑之配合量對100重量份糊用氯乙烯系樹脂而言 以0.1〜30重量份較佳。 此外，上述安定化助劑例如環氧化大豆油、環氧化亞麻 仁油、丁基環氧化硬脂酸酯等環氧化合物等。 上述安定化助劑之配合量對1 00重量份糊用乙烯系樹脂 而言以0.5〜50重量份較佳。 藉由使該糊用乙烯系樹脂與作爲可塑劑之環己烯系羧酸 酯與各種添加劑混合、攪拌，使該糊用氯乙烯系樹脂與視 其所需使用的各種添加劑等分散於該可塑劑中，可製造該 可塑劑與分散於該可塑劑中之糊用氯乙烯系樹脂所成的本 發明搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊。 使構成上述搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊之各成分混合· 攪拌•分散時可使用的裝置例如混練機、蝶式混合機、行 星齒輪混合機、手動式混合機、雷潰機等。 搪塑成形係爲利用使糊用氯乙烯系樹脂均勻分散於可塑 - 15- 1303643 劑之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊的流動性予以賦形，藉由 加熱凝膠化熔融以製得成形物的成形法。 搪塑成形所使用的糊用氯乙烯系樹脂對一般氯乙烯樹脂 之粒徑約爲ΙΟΟμηι大小而言，由於糊用氯乙烯系樹脂之粒 徑爲數μπι以下之微細球狀粒子，故搪塑成形用氯乙烯系樹 脂糊保有安定的固液分散狀態，可僅藉由熱能量製得均質 成形物。 本發明之成形物可藉由使該搪塑成形用氯乙烯系樹脂 糊搪塑成形製得者。 本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊由於含有作爲可塑 劑之環己烯系羧酸酯，故不會因反覆加熱之熱經歷、該可 塑劑之熱分解致使酸價上升，耐加熱分解性優異，故特別 有效使用於搪塑成形。 本發明所指之「搪塑成形」通常係爲順序藉由下述步驟 (1 )〜步驟（4)之各步驟以製得成形物之成形方法。 步驟（1 );自糊桶使搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊注入模具 內，使該模具加熱，使接觸該模具內壁面之該搪塑成形用 氯乙烯系樹脂糊凝膠化以形成凝膠化層。 步驟（2 );停止加熱且使凝膠化層以外之多餘未凝膠化的 搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊排出，回收於糊桶中。 步驟（3 );使模具再次加熱，使凝膠化層熔融，且進行完 全凝膠化。 步驟（4 );使模具冷卻且取出成形物。 藉由順序經由上述各步驟，可製得目的之中空狀成形物 一 16- 1303643 而且，上述步驟使用的模具係爲具有內壁面具企求設計 之凹凸部等殻狀物。 步驟（1 )之模具加熱方法係爲可使模具加熱的方法即可 ，沒有特別的限制，例如藉由油浴的方法、藉由空氣加熱 爐的方法等。而且，加熱溫度通常爲可使搪塑成形用氯乙 烯系樹脂糊凝膠化的溫度即可，以120〜200 °C較佳。 步驟（1 )之凝膠化層由於經過時間愈長、厚度愈厚，故 視成形物之種類而定設定適當加熱中止時期，可調整成形 物之層厚。 步驟（2 )中回收於糊桶之未凝膠化的搪塑成形用氯乙烯 系樹脂糊可再次使用於搪塑成形之步驟（1 )，此時未凝膠化 的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊回收於糊桶中，可在繼後的 步驟中不計次數反覆使用。 步驟（4 )之模具的冷卻方法沒有特別的限制，例如在冷 水中進行。 本發明之成形物由於使用含有以上述本發明環己#系羧 酸酯作爲必須成分之可塑劑的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊 ，即使重複使用該搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊時，不會因 熱經歷、熱分解致使可塑劑之酸價上升，通常可製得非擴 散性（可塑劑之相溶性）、非移行性、非揮發性等各種特性 之平衡性優異成形物。 本發明之成形物例如玩具、手袋、汽車部材等。 本發明之成形物於上述成形物中特別就要求創意性高而 -17- 1303643 . 言以玩具較佳。 本發明所得的玩具例如軟性乙烯基玩具之娃娃、字母商 品、作飯玩具商品、圖形形式等。 此等之玩具由於通常商品之構成上ABS系樹脂或聚苯乙 烯系樹脂等接觸或組合使用，搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊 中之可塑劑，要求不會因接觸或組合、移行至使用的此等 樹脂（即非移形性），就該點而言本發明成形物之玩具爲優 異者。 【實施例】 其次，藉由實施例更具體地說明本發明。而且，文中 之「份」全部爲以重量基準者。 《實施例1〜4》及《比較例1〜5》 以表1及表2所示配合組成調製含有糊用氯乙烯樹脂、 可塑劑及添加物之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊，使用它做 成片板。有關此等搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊、可塑劑及 成形物，評估耐加熱分解性、溶膠黏度、耐擴散性、非移 行性及非揮發性的結果如表1及表2所示。 該搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊之調製及評估方法如下所 述。 [搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊之調製] 以表1及表2所示配合，使用混合攪拌機[東京理化器 械（股）製、B米（譯音）起始器B-100]、以攪拌回轉數 1 1 0 0 r p m、4分is的條件下進fj混合擾泮，然後在減拜下實 施靜置3 0分鐘’調製分散有糊用氯乙烯系樹脂之搪塑成形 - 1 8 - 1303643 用氯乙烯系樹脂糊。 [片板化烘烤條件] 以實施例及比較例所得的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊作 爲試驗片，使用瓦納（譯音）多層烤箱（瓦納多層AG製、 LTF-ST) ’在玻璃板上以1mm厚度塗覆後，在190°C烘烤10 分鐘以作成片板。 [可塑劑之耐加熱分解性的測定方法及評估基準] 使100g實施例及比較例使用的可塑劑裝入250 cc試樣 瓶，開蓋放置、1 00°C、1 4日之條件下在乾燥機中加熱。試 樣終了後，測定可塑劑之酸價與初期酸價相比，以下述評 估基準評估。 〇：酸價小於2 X :酸價爲2以上 [溶膠黏度安定性之測定方法及評估基準] <初期溶膠黏度之測定> 實施例及比較例所得的搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊以 BM型黏度計、以滾筒No.3、6rpm、測定溫度25°C下測定。 <溶膠黏度安定性之測定> 使上述搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊在25 °C下、7日之條 件下靜置保管，且以與初期溶膠黏度相同的條件、以BM型 黏度計、測定溶膠黏度。 對初期溶膠黏度而言算出7日後之溶膠黏度（7日後之 溶膠黏度/初期溶膠黏度）之値，以下述評估基準爲基準評 估。 - 1 9 一 1303643 〇：小於1 . 5倍 X : 1 . 5倍以上 [耐擴散性之測定方法及評估基準] 使用上述所得片板切成5cmx 5 cm之大小者作爲試驗片 ，在70°C、相對濕度95%之條件下放置10日、20日、30 曰、及40日後，以目視觀察片板狀態，且以下述評估基準 評估。 〇：沒有擴散情形。 △:沒有擴散情形，惟表面之黏腻感增加。 X :有擴散情形。 硬化：沒有擴散情形，惟可塑劑揮發、試驗片硬化。 [非移行性之測定方法及評估基準] 使用使上述所得的片板切成2 · 5mmx 2 · 5mm大小作爲試 驗片，使用ABS樹脂板[旭化成工業（股）製、史塔衣拉克( 譯音>121 ]及HIPS樹脂（高衝擊性聚苯乙烯樹脂）板[A&M苯 乙烯（股）製、AG 102]，各在2張樹脂板中以三明治狀夾住 試驗片，在10g/cm2荷重、40°C下保持24小時後，藉由使 可塑劑移行至ABS樹脂板及HIPS樹脂板，目視觀察浸鈾狀 態，以下述評估基準評估。 〇：沒有藉由可塑劑之移行浸蝕至樹脂板。 △:雖沒有藉由可塑劑之移行浸蝕至樹脂板，惟稍有痕跡 〇 X :有藉由可塑劑之移行浸飩至樹脂板情形。 X X :有顯著藉由可塑劑之移行浸蝕至樹脂板情形。 - 20- 1303643 [非揮發性之測定方法] 使用使上述所得的片板切成 5cmx 5cm大小作爲試驗片 ，預先測定重量（a )後，加入乾燥機中、在1 00°c下乾燥1 20 小時。然後，取出片板後，再測定重量（b )、藉由下述計算 式求取重量減少率（％)。 重量減少率（％) = (a-b)/axl00

- 2 1 - 1303643 表1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 氯乙烯樹脂份） 100 100 100 100 100 100 環己烯系A(份） 50 環己烯系B(份） 50 環己烯系C(份） 50 D0P(份） 50 DINA(份） 50 ATBC(份） 50 環氧化大豆油*2(份） 5 、 5 5 5 5 5 Ca/Zn系安定劑*3(份） 3 3 3 3 3 3 可塑劑之耐加熱分解性 分解性 初期 0.11 0.03 0.15 0.03 0.08 0.10 14日後 0.71 0.50 0.85 3.15 10.15 3.75 耐加熱分解性評估 〇 〇 〇 X X X 溶膠黏度 初期 5540 6020 6660 6150 2430 4150 (25°C、mPa · s) 7 日後 5730 6230 6720 9840 5120 7310 黏度安定性評估 〇 〇 〇 X X X 耐擴散性10曰後 〇 〇 〇 〇 〇 硬化 20曰後 〇 〇 〇 〇 △ 硬化 30日後 〇 〇 〇 〇 X 硬化 40日後 〇 〇 Δ 〇 X 硬化 非移行性ABS樹脂板 〇 〇 〇 〇 〇 XX HIPS樹脂板 Δ Δ Δ Δ X X XX 非揮發性 重量減少率(％) 7.9 4.7 3.1 7.2 8.8 19.3

-22- 1303643 表2 比較例4 實施例4 比較例5 氯乙烯樹脂+1)(份） 100 100 100 環己烯系（份） 50 耐加熱分解性試驗14日後環己烯系B(份） 50 耐加熱分解性試驗14日後環己烯系（份） 50 環氧化大豆油*2(份） 5 5 5 Ca/Zn系安定劑*3(份） 3 3 3 可塑劑之耐加熱分解性 酸價（mgKOH/g)初期 0.06 14曰 3.85 0.50 3.85 耐加熱分解性評估 X 溶膠黏度（25°C、mPa · s)初期 6570 5960 5580 7日後 7100 6200 6030 黏度安定性評估 〇 〇 〇 耐擴散性 10曰後 〇 〇 〇 20日後 〇 〇 〇 30日後 〇 〇 △ 40曰後 〇 〇 X 非移行性 ABS樹脂板 〇 〇 △ HIPS樹脂板 Δ Δ Δ 非揮發性 重量減少率（％) 5.2 4.5 5.9

實施例4及比較例5中係使用耐加熱分解性試驗開始1 4 曰後之可塑劑，進行表2記載的評估項目。 [表1及表2記載的可塑劑說明及註解] -23- 1303643 環己烯系A:由4 -環己烯-1，2 -羧酸與2 -乙基己醇（羥 基價4 3 2 )所成的4 -環己烯-1，2 -二羧酸二（2 -乙基己酯）。 黏度 37mPa · s(25°C )。 環己烯系B:由4 -環己烯-1，2 -二羧酸與壬醇（協合發酵 (股）製、商品名；歐奇索克魯（譯音）9〇〇、羥基價3 90 )所 成的4-環己烯1，2-二羧酸二異壬酯。黏度48mPa*s(25°C) 〇 環己烯系C: 4-環己烯-1，2-二羧酸與異癸醇（羥基價355) 所成的4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯。黏度67mPa · s( 2 5 〇C )。 DOP :酞酸雙（2 -乙基己酯） DINA :己二酸二異壬酯 ATBC :乙醯基檸檬酸三丁酯 環己烯系：使環己烷-1，2 -二羧酸與異壬醇（協合發酵（ 股）製、商品名；歐奇索克魯（譯音）9 00 )縮合反應的環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯。黏度42mPa · s(25°C ) *1):糊用聚氯乙烯樹脂（聚合度1650)

*2):安定化助劑、大日本油墨化學工業（股）製、W-100-EL

* 3 ):熱安定劑、大日本油墨化學工業（股）製、谷雷克（ 譯音）ML-610A 由表1及表2之結果可知，本發明搪塑成形用氯乙烯系 樹脂糊，就溶膠黏度、耐擴散性、非移行性、非揮發性等 而言與D0P同等，且由於搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊中含 1303643 有環己烯系羧酸酯，故耐加熱安定性、及溶膠之黏度安定 性優異。 其中，構成環己烯系羧酸酯之醇單位的羥基價爲3 90之 實施例2係溶膠黏度、耐擴散性、非移行性、非揮發性之 平衡性極佳者。 【發明效果】 本發明之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊由於含有可塑劑之環 己烯系羧酸酯作爲必須成分，與習知之搪塑成形用氯乙烯 系樹脂糊相比時，於搪塑成形步驟中即使反覆加熱使用、 仍不會因熱經歷致使引起可塑劑之烷基部分熱分解，且耐 加熱分解性優異、黏度安定性、非移行性、耐擴散性、非 揮發性優異，故極適合使用於搪塑成形用。主要可廣泛利 用於藉由搪塑成形法進行成形的玩具等之中空狀成形物。

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Claims (1)

1303643 第92106349號「搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊’使用它之·成

形物」專利Μ

拾、审請專手範圍 1. 一種搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊，其包含有糊用氯乙嫌系 樹脂與作爲可塑劑之環己烯系羧酸酯，其中相對於100 重量份之糊用氯乙烯樹脂而言，係以該可塑劑之環己烯系 羧酸酯成爲10〜300重量份的方式來配合，且相對於可塑 劑之總重量而言，含有50〜100重量％之環己烯系羧酸酯， 又，構成環己烯系羧酸酯之醇單位係爲衍生自具有碳數6 〜11的烷基且羥基價370〜420之一元醇。 2 .如申請專利範圍第1項之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊，其 係用於成形物。 3 ·如申請專利範圍第2項之搪塑成形用氯乙烯系樹脂糊，其 中成形物爲玩具。