KR20030045500A - Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis - Google Patents
Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030045500A KR20030045500A KR1020010076239A KR20010076239A KR20030045500A KR 20030045500 A KR20030045500 A KR 20030045500A KR 1020010076239 A KR1020010076239 A KR 1020010076239A KR 20010076239 A KR20010076239 A KR 20010076239A KR 20030045500 A KR20030045500 A KR 20030045500A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphor
- hydroxide
- europium
- gadolinium
- boron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7797—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
- H01J2211/20—Constructional details
- H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
- H01J2211/42—Fluorescent layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 사에틸오르토규산(TEOS, tetraethylorthosilicate)을 가하여 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전화시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 용액에 분산시키고 가열하여 상기 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 염기 카보네이트 및 수산화물로 가수분해시켜 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리하여 형광체 분말을 제조함으로써, 종래 고상반응법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자가 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이 형광체를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, plasma display panel)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시킬 수 있어 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a spherical boron oxide-based red phosphor using a hydrolysis method, and more particularly, tetraethylorthosilicate (TEOS) is added to ethyl alcohol, mixed with water, and hydrolyzed by addition of water. Precipitated with hydrate silica and filtered, the silicate hydrate was dispersed in a solution containing yttrium, gadolinium, europium, boron and urea and heated to convert the yttrium, gadolinium, europium and boron components into base carbonate and hydroxide. By hydrolyzing and drying the mixed precipitate and heat treatment to produce a phosphor powder, it is possible to produce a single-phase phosphor at a relatively low temperature compared to the conventional solid-phase reaction method, the use of expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium It is economical because it is small and there is little aggregation of particles even after high temperature heat treatment. A spherical boron oxide red that can obtain a uniform spherical phosphor and can form a high-density fluorescent layer when the phosphor is applied to a plasma display panel (PDP) can greatly contribute to the performance improvement of the PDP. It relates to a new method for producing a phosphor.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로 디스플레이용 형광체에 관하여 근래에 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이러한 형광체는 입사되는 광원의 파장대에서 여기하는 특성을 나타내는 것으로 선정되어야 하며, 각종 디스플레이 방식에 맞는 휘도, 색순도, 잔광특성, 전류포화특성, 열화특성 및 기타 물성이 갖추어져야 한다. 이러한 조건을 고려할 때, PDP에 주로 사용되는 적색 발광 형광체로는 147 nm 또는 172 nm인 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광하는 붕소산화물계의 적색 발광 형광체가 이용되며, 특히 휘도 특성 측면에서 우수한 (Y,Gd)BO3를 모체로 하고 Eu3+을 활성제로 하는 적색 발광 형광체가 바람직한 것으로 알려져 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 화학적 조성은 (Y1-x-yGdx)BO3: yEu로 표기되며, 여기서 PDP에 응용을 목적으로 하는 적색 형광체는 주로 0.2≤x≤0.5와 0.01≤y≤0.2의 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.Recently, many researches have been conducted on display phosphors as a core material used to realize color in the display industry. Such phosphors should be selected to exhibit excitation characteristics in the wavelength range of the incident light source, and should be equipped with luminance, color purity, afterglow characteristics, current saturation characteristics, deterioration characteristics, and other physical properties suitable for various display methods. In consideration of these conditions, a boron oxide-based red light-emitting phosphor which is excited by vacuum ultraviolet rays of 147 nm or 172 nm and emits light in the visible region is used as a red light-emitting phosphor mainly used in PDP. It is known that a red light-emitting phosphor having (Y, Gd) BO 3 as a parent and Eu 3+ as an activator is preferable. The chemical composition of the (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor is expressed as (Y 1-x- yGd x ) BO 3 : yEu, where the red phosphors for application to the PDP are mainly 0.2 ≦ x ≦ 0.5 and It is known to have a range of 0.01 ≦ y ≦ 0.2.
형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 휘도 특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하는 종래의 방법은 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화유로퓸 및 붕산 등의 고상 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법에 의해 분말 형태로 제조되는데, 이 공정은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 많고, 최종 하소과정에 1,100 ℃ 이상의 높은 온도가 적용되어 고온에서 붕산 성분의 용융되는 성질 때문에 결과적으로 형광체 입자들의 응집을 초래하여 구상의 입자 형상을 얻을 수 없으며, 또한 반드시 포함되는 분쇄과정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다. 이러한 이유로 효과적인 구상 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조방법이 필요하다.Since the luminescence properties of phosphors are known to be highly dependent on the particle size and crystal structure, new matrix materials or methods for producing phosphors have been developed to improve the luminance characteristics of phosphors. The conventional method for preparing (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor is prepared in powder form by a solid phase reaction method in which solid materials such as yttrium oxide, gadolinium oxide, europium oxide and boric acid are mixed and heat treated. Expensive rare earth components such as silver yttrium, gadolinium, and europium are frequently used, and high temperatures of 1,100 ° C or higher are applied during the final calcination process, resulting in agglomeration of phosphor particles at high temperatures, resulting in agglomeration of phosphor particles. The shape cannot be obtained and damage to the surface of the phosphor during the crushing process must be included, thereby forming a dead layer on the surface or mixing impurities, resulting in a loss of luminescence intensity. For this reason, a method for producing an effective spherical (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor is needed.
또한, 고효율 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다. 따라서 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 구상의 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.In addition, in order to be a high-efficiency phosphor, the particle size, particle shape, and even distribution of the active agent in the matrix should be controlled. Therefore, there is an urgent need for a new production method capable of producing spherical phosphor powder having uniform particles and good crystallinity.
이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 발광특성을 개선시키고자 액상반응법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 에틸알코올에 사에틸오르토규산(TEOS)을 가하여 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전화시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 용액에 분산시키고 가열하여 상기 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 염기 카보네이트 및 수산화물로 가수분해시켜 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리하여 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하게 되면 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.In this reality, the present inventors have repeatedly studied to prepare the phosphor by the liquid phase reaction method to improve the light emission characteristics of the (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor, and the ethyl alcohol (TEOS) in ethyl alcohol ) Is mixed with water, hydrolyzed by addition of water, precipitated with hydrate silica, filtered, and dispersed in a solution containing yttrium, gadolinium, europium, boron and urea and heated to When yttrium, gadolinium, europium and boron are hydrolyzed to base carbonate and hydroxide, the mixed precipitate is dried and heat treated to produce (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor. The present invention was completed by knowing that a small spherical phosphor could be obtained.
따라서, 본 발명은 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조에 새로운 합성방법을 사용함으로써, 종래의 방법보다 형광체가 상대적으로 저온에서 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지시키는 것이며, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 가지고 응집이 적은 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention uses a new synthesis method for the production of (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor, the phosphor is formed at a relatively low temperature than the conventional method, ball milling for controlling the particle size of the phosphor and It eliminates the same grinding process to prevent deterioration of the phosphor, and the use of expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium is reduced, resulting in low manufacturing cost, uniform particle size with fine particle size and low aggregation It is an object of the present invention to provide a method for preparing a (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor which can have a particle shape of a mold and can improve display screen manufacturing productivity.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 X-선 회절도이다.1 is an X-ray diffractogram of the (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 2 is a photograph of a powder particle of (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention with a scanning electron microscope. FIG.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the emission spectrum obtained by exciting with 147 nm vacuum ultraviolet ray for the (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention.
본 발명은 1) 에틸알코올에 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;The present invention comprises the steps of: 1) adding ethyl ethyl alcohol, ammonia water and water to ethyl alcohol and mixing to precipitate the silicate hydrate;
2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 상기 용액을 70 ∼ 90 ℃에서 가수분해 반응시켜 pH 범위를 5 ∼ 10로 조절하여 상기 성분들을 염기 카보네이트 및 수산화물로 침전시키는 단계; 및2) The silicate hydrate is dispersed in a precursor aqueous solution containing yttrium, gadolinium, europium, boron and urea, and the solution is hydrolyzed at 70 to 90 ° C. to adjust the pH range to 5 to 10, thereby adjusting the components to base carbonate. And precipitation with hydroxide; And
3) 상기 염기 카보네이트 및 수산화물을 여과 및 건조시킨 후 800 ∼ 1100 ℃에서 열처리하는 단계3) filtering and drying the base carbonate and hydroxide, followed by heat treatment at 800 to 1100 ° C.
를 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.It characterized by a method for producing a spherical boron oxide-based red phosphor represented by the following formula (1) comprising a.
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1.0이고, 0.01≤y≤0.2이다.In Formula 1, 0 ≦ x ≦ 1.0 and 0.01 ≦ y ≦ 0.2.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 적색 형광체는 종래의 제조방법보다 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 800 ℃의 저온으로부터 (Y,Gd)BO3: Eu 단일상으로 형성되고, 분말의 입자가 응집이 적고 ㎛ 영역의 미세한 입자크기를 가지고 균일한 구상의 입자형상을하고 있으며 진공자외선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 적색 발광을 나타낸다.The red phosphor according to the present invention uses less expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium than conventional manufacturing methods, resulting in lower manufacturing costs and relatively low (Y, Gd) BO 3 : Eu from low temperature of 800 ° C. It is formed in a single phase, has a small particle size of the powder, has a fine particle size in a 탆 area, has a uniform spherical shape, and is excited by vacuum ultraviolet rays to show red light emission in the visible region.
이와같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.If described in more detail step by step the production method according to the present invention as follows.
1) 규산수화물의 제조1) Preparation of Silicate Hydrate
에틸알코올, 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물을 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 공정을 수행한다.Ethyl alcohol, tetraethylorthosilic acid, ammonia water and water are mixed to precipitate a silicic acid hydrate.
에틸알코올에 대한 사에틸오르토실리케이트의 농도는 0.5 mol/L이 바람직하며, 사에틸오르토규산을 가수분해시키기 위해서 첨가되는 물과 암모니아수는 에틸알코올에 대해 각각 부피비로 0.1 정도가 좋다. 여기서 에틸알코올, 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물의 혼합용액은 실온에서 1 ∼ 6시간 동안 용액 상태로 교반하면서 가수분해하여 침전시키고, 여과하여 규산수화물(hydrate sislica)의 침전물을 얻는다.The concentration of saethyl orthosilicate relative to ethyl alcohol is preferably 0.5 mol / L, and the amount of water and ammonia water added to hydrolyze the tetraethylorthosilic acid is about 0.1 in volume ratio with respect to ethyl alcohol. Herein, a mixed solution of ethyl alcohol, tetraethylorthosilic acid, ammonia water and water is precipitated by hydrolysis while stirring in solution at room temperature for 1 to 6 hours, and filtered to obtain a precipitate of hydrate sislica.
2) 염기 카보네이트 및 수산화물로의 침전2) Precipitation to Base Carbonate and Hydroxide
상기 1 단계에서 얻은 규산수화물의 침전물을 미리 준비한 전구체 수용액에 분산시키고, 규산수화물이 분산된 전구체 용액을 70 ∼ 90 ℃로 온도를 조절하여 가수분해 반응시켜 pH를 5 ∼ 10로 조절하여 상기 성분들을 염기 카보네이트 및 수산화물로 침전시키는 공정을 수행한다.The precipitate of the silicate hydrate obtained in step 1 is dispersed in a precursor aqueous solution prepared in advance, and the precursor solution in which the silicate hydrate is dispersed is hydrolyzed by controlling the temperature to 70 to 90 ° C. to adjust the pH to 5 to 10, thereby adjusting the components. A process of precipitation with base carbonate and hydroxide is carried out.
상기 전구체 수용액은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소를 물에 용해시켜 얻을 수 있다. 여기서, 이트륨 화합물로는 예컨대 수용성의 질산이트륨, 염화이트륨, 초산이트륨 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 가돌리늄 화합물로는 예컨대 수용성의 초산가돌리늄, 질산가돌리늄, 염화가돌리늄 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 유로퓸 화합물로는 예컨대 수용성의 초산유로퓸, 염화유로퓸, 질산유로퓸 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 가수분해제로는 요소가 사용된다.The precursor aqueous solution can be obtained by dissolving yttrium, gadolinium, europium, boron and urea in water. The yttrium compound may be, for example, one or more selected from water-soluble yttrium nitrate, yttrium chloride, and yttrium acetate, and the gadolinium compound may be, for example, one or more selected from water-soluble gadolinium acetate, gadolinium nitrate, and gadolinium chloride. The europium compound may be, for example, at least one selected from water-soluble europium acetate, europium chloride, and europium nitrate.
상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속 성분들의 총농도는 물에 대해 0.05 ∼ 1.5 mol/L로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.75 mol/L의 농도로 조절함으로써 높은 수율로 형광체를 얻을 수 있다.The total concentration of the metal components excluding boron in the precursor mixed aqueous solution is preferably 0.05 to 1.5 mol / L with respect to water, and more preferably, phosphors are obtained in a high yield by adjusting the concentration to 0.1 to 0.75 mol / L. Can be.
그리고, 상기 규산수화물은 붕소산화물계 형광체의 합성시 1 단계를 거쳐 구형으로 제어된 규산수화물을 전구체 용액에 분산시켜 사용함으로써, 붕소산화물계 형광체의 침전물을 규산수화물 표면 위에 균일하게 침전시킬수 있어 제어된 규산수화물의 일정 입자 형상을 변화시키지 않는다.The silicate hydrate can be uniformly precipitated on the surface of the silicate hydrate by dispersing the spherical controlled silicate hydrate in the precursor solution through one step in the synthesis of the boron oxide phosphor. It does not change the constant particle shape of the silicate hydrate.
상기 규산수화물(hydrate silica)의 사용량은 규산수화물과 최종 얻어지는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 5.0가 바람직하다. 만일, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 형광체의 휘도가 낮아지거나 형광체의 입자형상이 응집이 많고 구상으로 되지 않는다. 사용되는 붕소는 최종 열처리 과정에서의 휘발을 고려하여 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합 금속 성분에 대하여 1 ∼ 1.5 몰비의 양을 사용하되, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.25 몰비가 좋다. 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 수산화물 및 염기 카보네이트로 침전시키기 위해서 요소를 첨가하여 가수분해 반응을 시켜 전구체 용액의 pH를5 ∼ 10 사이로 유지시킴으로써, 규산수화물과 함께 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 손실 없이 침전을 완성시킬 수 있다. 또한, 요소를 이용한 가수분해법을 사용함으로써 일반 침전법을 사용할 때 형성되는 붕소 수산화물의 겔화가 방지되어 침전물의 여과가 용이하며, 규산수화물의 응집을 방지하여 분산성을 유지하게 한다. 또한, 상기 가수분해 반응은 상기 규산수화물이 분산된 전구체 용액의 온도 70 ∼ 90 ℃에서 1 ∼ 10시간동안 반응시켜 전구체 용액에 용해되어 있는 요소를 천천히 분해시킴으로써, 느린 반응속도로 일정한 양들이 서서히 용액속의 금속 양이온과 반응하여 붕소수화물, 이트륨수화물, 가돌리늄수화물, 유로퓸수화물, 이트륨 염기 카보네이트, 가돌리늄 염기 카보네이트 및 유로퓸 염기 카보네이트 등의 염기 카보네이트 및 수화물로의 침전을 유도하여 형광체 입자가 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형태를 얻을 수 있다. 상기와 같은 본 발명에서 특징적인 역할을 하는 요소는 금속 성분의 손실을 방지하기 위하여 모든 금속 성분의 몰비에 비하여 10 ∼ 50배 사이로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40배 사이의 사용량이 좋다.As for the usage-amount of the said silicate hydrate (hydrate silica), the weight ratio of the silicate hydrate and the fluorescent substance finally obtained is 1: 0.3-5.0. If the weight ratio of (Y, Gd) BO 3 : Eu to silicate hydrate is outside the above range, the luminance of the phosphor is lowered or the particle shape of the phosphor is agglomerated and does not become spherical. Boron may be used in an amount of 1 to 1.5 molar ratios with respect to the mixed metal component of yttrium, gadolinium, and europium in consideration of volatilization during the final heat treatment, more preferably 1.1 to 1.25 molar ratio. In order to precipitate the yttrium, gadolinium, europium and boron components with hydroxides and base carbonates, hydrolysis is carried out by adding urea to maintain the pH of the precursor solution between 5 and 10, thereby allowing the yttrium, gadolinium, europium and boron components together with the silicate hydrate. The precipitation can be completed without loss of. In addition, by using the hydrolysis method using urea it is possible to prevent the gelation of boron hydroxide formed when using the normal precipitation method to facilitate the filtration of the precipitate, to prevent the aggregation of silicate hydrate to maintain the dispersibility. In addition, the hydrolysis reaction is reacted for 1 to 10 hours at a temperature of 70 to 90 ℃ of the precursor solution in which the silicate hydrate is dispersed to slowly decompose the urea dissolved in the precursor solution, a constant amount of the solution slowly at a slow reaction rate The phosphor particles react with metal cations in the precipitate to induce precipitation into base carbonates and hydrates such as boron hydrate, yttrium hydrate, gadolinium hydrate, europium hydrate, yttrium base carbonate, gadolinium base carbonate and europium base carbonate. The spherical shape with few aggregation can be obtained. In order to prevent the loss of metal components, the elements which play a characteristic role in the present invention as described above are preferably added in an amount of 10 to 50 times compared to the molar ratio of all metal components, and more preferably 20 to 40 times the amount used. This is good.
3) 건조 및 열처리3) drying and heat treatment
상기 제조된 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕산의 침전물을 여과 및 건조하고 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 분위기 하에서 800 ∼ 1,100 ℃로 1 ∼ 12시간에 걸쳐 소성함으로써, 목적하는 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체 분말을 얻을 수 있다.The precipitates of silicate hydrate and yttrium, gadolinium, europium and boric acid prepared above were filtered and dried, and the dried product was filled in a heat-resistant container of the crucible and calcined for 1 to 12 hours at 800 to 1,100 ° C. in an air atmosphere, Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor powder can be obtained.
이와 같이, 본 발명에 따른 붕소산화물계 형광체의 제조방법은 종래의 방법과 달리 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴하고, 800 ℃의 저온으로부터 형광체가 단일상으로 제조되며, 분말의 입자크기가 ㎛대로 미세하고 입자형상이 응집이 없는 구상을 나타내는 특징이 있다.As described above, the method of manufacturing the boron oxide-based phosphor according to the present invention has a low production cost because the amount of expensive rare earth components is less than that of the conventional method, and the phosphor is prepared in a single phase from a low temperature of 800 ° C. Particle size is as fine as μm and the particle shape is characterized by a spherical shape without aggregation.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1Example 1
에틸알코올 75 ㎖에 사에틸오르토규산(tetraethylorthosilicate) 9.98 g과 물 7.5 g 및 암모니아수 7.5 ㎖을 첨가한 후, 이 혼합용액을 용액 상태로 교반하면서 실온에서 3시간 동안 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(SiO2·xH2O)의 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 5.5154 g의 Y(NO3)3·6H2O, 3.7914 g의 Gd(NO3)3·6H2O와 0.5138 g의 Eu(NO3)3·5H2O 과 H3BO31.7065 g 및 요소 43.24 g을 함유하는 수용액 150 ㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액을 75 ∼ 85 ℃에서 3 ∼ 7시간 동안 가수분해 하여 최종 pH가 6.8 ∼ 7.5 사이가 될 때 가열을 정지하고 교반하면서 용액을 식혔다. 이 때 생성된 침전물을 여과하여 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 혼합 염기 카보네이트 및 수산화 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과하여 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 하에서 1,020 ℃의 온도로12시간 동안 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu이었다.To 75 ml of ethyl alcohol, 9.98 g of tetraethylorthosilicate, 7.5 g of water, and 7.5 ml of ammonia water were added, and the mixed solution was hydrolyzed at room temperature for 3 hours while stirring in a solution state. SiO 2 · xH 2 O) was converted to a precipitate. The precipitate was filtered to give 5.5154 g of Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, 3.7914 g of Gd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, and 0.5138 g of Eu (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and H 3 BO 3, 150 ml of an aqueous solution containing 1.7065 g and 43.24 g of urea was added to disperse vigorously. The slurry solution was hydrolyzed at 75 to 85 ° C. for 3 to 7 hours to cool the solution while stopping heating and stirring when the final pH was between 6.8 and 7.5. The precipitate produced at this time was filtered to obtain a mixed base carbonate and hydroxide precipitate of silicate hydrate, yttrium, gadolinium, europium and boron components. The precipitate was filtered, dried at 80 ° C. for 4 hours, placed in an alumina crucible, and calcined for 12 hours at a temperature of 1,020 ° C. in an air atmosphere to obtain a desired phosphor powder. The composition of the phosphor thus obtained was (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu.
상기 방법에 의해 제조된 형광체 분말은 X-선 회절분석 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 단일상으로 얻어져 저온에서 적색 형광체가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제조된 형광체 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 입자크기가 약 1 ㎛ 정도로 미세하고 입자형상이 구상임을 확인할 수 있었다.As a result of X-ray diffraction analysis, the phosphor powder prepared by the above method was obtained as a single phase, and it was confirmed that a red phosphor was formed at a low temperature. In addition, as a result of observing the prepared phosphor powder with a scanning electron microscope, as shown in Figure 2 it was confirmed that the particle size is about 1 ㎛ fine and spherical shape.
그리고, 상기 제조된 형광체에 대하여 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻는 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 594 nm 파장에 최대의 발광강도를 갖는 Eu3+이온 특유의 적색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.And, as a result of obtaining the emission spectrum by excitation with 147 nm vacuum ultraviolet ray to the prepared phosphor, as shown in Figure 3 to show a red light emission unique to Eu 3+ ion having a maximum emission intensity at a wavelength of 594 nm Confirmed.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 형광체의 조성, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 중량비, 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합용액에서 금속 이온의 농도를 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 또 이렇게 하여 얻어진 형광체 분말의 수율과 입자크기 및 입자형상은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.The same method as in Example 1, except that the composition of the phosphor, the weight ratio of (Y, Gd) BO 3 : Eu to the silicate hydrate, the concentration of metal ions in the mixed solution of yttrium, gadolinium, europium as shown in Table 1 To produce a phosphor powder. In addition, the yield, particle size, and particle shape of the phosphor powder thus obtained are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 규산수화물이 최종 형광체에 비해 많이 첨가된 비교예 1의 경우 발광강도가 매우 떨어지는 단점이 있으며, 규산수화물이 최종 형광체에 비해 적게 첨가된 비교예 2의 경우에는 입자의 응집이 일어나는 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which silicic acid hydrate was added more than the final phosphor, the luminous intensity was very low, and in Comparative Example 2 in which silicic acid hydrate was added less than the final phosphor, It was confirmed that a problem occurs in which aggregation occurs.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Y,Gd)BO3: Eu 형광체의 제조 방법은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 전구체 혼합수용액에 규산수화물을 일정량 첨가함으로써, 종래의 제조 방법과는 달리 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 온도에서 형광체가 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지할 수 있고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 나타내며 응집이 적고 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 적색 발광 형광체를 수득할 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.As described above, the production method of the (Y, Gd) BO 3 : Eu phosphor according to the present invention is conventionally prepared by adding a predetermined amount of silicate hydrate to the precursor mixed aqueous solution containing yttrium, gadolinium, europium, boron and urea components. Unlike the method, the use of expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium is reduced, resulting in low manufacturing costs, phosphors being formed at relatively low temperatures, and grinding processes such as ball milling to control the particle size of the phosphors. It is useful to obtain a red light-emitting phosphor which can prevent the performance degradation of the phosphor to be prevented, and the powder particles exhibit a fine particle size and have a small agglomeration and a uniform spherical particle shape, thereby improving display screen fabrication productivity. It works.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0076239A KR100424861B1 (en) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0076239A KR100424861B1 (en) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030045500A true KR20030045500A (en) | 2003-06-11 |
| KR100424861B1 KR100424861B1 (en) | 2004-03-27 |
Family
ID=29572922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0076239A KR100424861B1 (en) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100424861B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570684B1 (en) * | 2004-04-29 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Plasma display panel |
| KR100912495B1 (en) * | 2008-12-10 | 2009-08-17 | 한빔 주식회사 | Red phosphor based on zinc sulfide and preparation method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100293330B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-06-15 | 김충섭 | A preparing method for green fluorescent body based orthosilicate |
| KR100376274B1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-03-17 | 한국화학연구원 | Process for preparing borate-based phosphors |
| KR100366097B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-12-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | Phosphors for PDP coated with continuous thin protective layer and preparing process therefor |
| KR100390775B1 (en) * | 2000-12-12 | 2003-07-10 | 한국화학연구원 | Preparation of red phosphor particles for PDP by spray pyrolysis |
| KR100419863B1 (en) * | 2001-11-23 | 2004-02-25 | 한국화학연구원 | Preparing method for spherical red phosphor based on borates |
-
2001
- 2001-12-04 KR KR10-2001-0076239A patent/KR100424861B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570684B1 (en) * | 2004-04-29 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Plasma display panel |
| KR100912495B1 (en) * | 2008-12-10 | 2009-08-17 | 한빔 주식회사 | Red phosphor based on zinc sulfide and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100424861B1 (en) | 2004-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3394261B2 (en) | Borates of rare earth elements and their precursors, their preparation and their use as luminophores | |
| KR100293330B1 (en) | A preparing method for green fluorescent body based orthosilicate | |
| KR100547522B1 (en) | Method for producing high brightness small particle red emitting phosphor | |
| JP2002510715A (en) | Small particle terbium-activated yttrium gadolinium borate phosphor and process | |
| Liu et al. | Spherical red-emitting X1-Y2SiO5: Eu and α-Y2Si2O7: Eu phosphors with high color purity: The evolution of morphology, phase and photoluminescence upon annealing | |
| US5989454A (en) | Method for making small particle blue emitting lanthanum phosphate based phosphors | |
| KR101778563B1 (en) | Lutetium aluminum garnet phosphor powder and preparing method of the same | |
| TWI448535B (en) | Eu method for the production of metalloid phosphite phosphors | |
| KR100351635B1 (en) | Process for preparing spherical blue phosphor based on aluminates | |
| US6284155B1 (en) | Method for making small particle red emitting phosphors | |
| KR100376274B1 (en) | Process for preparing borate-based phosphors | |
| KR100424861B1 (en) | Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis | |
| KR100419863B1 (en) | Preparing method for spherical red phosphor based on borates | |
| JP4723150B2 (en) | Method for producing rare earth borate and its application to phosphor | |
| KR100351636B1 (en) | Process for preparing spherical phosphors based on zinc gallate | |
| KR100447936B1 (en) | Green emitting phosphor by VUV excitiation and its preparation method | |
| CN113150782B (en) | Preparation method of rare earth ion doped orthorhombic indium acid gadolinium-calcium-titanium ore fluorescent powder | |
| JPH09255950A (en) | Preparation of light-storing luminescent pigment | |
| KR100687131B1 (en) | Blue Phosphor for Plasma Display and Lamp Applications and Method of Making | |
| JPH0468077A (en) | Preparation of phosphor powder | |
| JPH04180991A (en) | Preparation of phosphor powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20111214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130111 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |