KR100419863B1 - Preparing method for spherical red phosphor based on borates - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)을 가하고 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소를 함유한 혼합수용액에 분산시키고, 염기성 용액을 가하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시킨 후, 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리함으로써, 종래 고상반응법에 비해 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자의 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시켜 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a spherical boron oxide-based red phosphor, and more specifically, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added to ethyl alcohol, hydrolyzed, precipitated with silicate hydrate (hydrate silica), and then filtered. The silicate hydrate is dispersed in a mixed aqueous solution containing yttrium, gadolinium, europium and boron, the basic solution is added to coprecipitate the components with hydroxides, and the mixed precipitate is dried and heat treated at a lower temperature than the conventional solid phase reaction method. It is possible to manufacture a single-phase phosphor, and the use of expensive rare earth components, such as yttrium, gadolinium and europium, is economical, and it is possible to obtain a uniform spherical phosphor with little agglomeration of particles even after high temperature heat treatment. When applied to (PDP) to form a high-density fluorescent layer to improve the performance of the PDP A novel method for producing spherical (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphors that can greatly contribute.
Description
본 발명은 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)을 가하고 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소를 함유한 혼합수용액에 분산시키고, 염기성 용액을 가하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시킨 후, 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리함으로써, 종래 고상반응법에 비해 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자의 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시켜 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a spherical boron oxide-based red phosphor, and more specifically, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added to ethyl alcohol, hydrolyzed, precipitated with silicate hydrate (hydrate silica), and then filtered. The silicate hydrate is dispersed in a mixed aqueous solution containing yttrium, gadolinium, europium, and boron, the basic solution is added to coprecipitate the components with hydroxide, and the mixed precipitate is dried and heat treated, at a lower temperature than the conventional solid phase reaction method. It is possible to manufacture a single-phase phosphor, and the use of expensive rare earth components, such as yttrium, gadolinium and europium, is economical, and it is possible to obtain a uniform spherical phosphor with little agglomeration of particles even after high temperature heat treatment. When applied to (PDP) to form a high-density fluorescent layer to improve the performance of the PDP For concrete that can contribute to (Y, Gd) BO 3: it relates to a novel process for preparing Eu red phosphor.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로서 디스플레이용 형광체에 관하여 근래에 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이러한 형광체는 입사되는 광원의 파장대에서 여기하는 특성을 나타내는 것으로 선정되어야 하며, 각종 디스플레이 방식에 맞는 휘도, 색순도, 잔광특성, 전류포화특성, 열화특성 및 기타 물성이 갖추어져야 한다. 이러한 조건을 고려할 때, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 주로 사용되는 적색 발광 형광체로는, 147 ㎚ 또는 172 ㎚인 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광하는 붕소산화물계의 적색 발광 형광체이다. 특히, 휘도 특성 측면에서 우수한 (Y,Gd)BO3를 모체로 하고 Eu3+을 활성제로 하는 적색 발광 형광체가 바람직한 것으로 알려져 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 화학적 조성은 (Y1-x -y Gdx)BO3: yEu로 표기되며, 여기서 PDP에 응용을 목적으로 하는적색 형광체는 주로 0.2≤x≤0.4와 0.01≤y≤0.2의 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.Recently, many researches have been conducted on display phosphors as a core material used to realize color in the display industry. Such phosphors should be selected to exhibit excitation characteristics in the wavelength range of the incident light source, and should be equipped with luminance, color purity, afterglow characteristics, current saturation characteristics, deterioration characteristics, and other physical properties suitable for various display methods. In consideration of such conditions, a red luminescent phosphor mainly used for a plasma display panel (PDP) is a boron oxide-based red luminescent phosphor which is excited by vacuum ultraviolet rays of 147 nm or 172 nm and emits light in the visible region. In particular, it is known that a red light-emitting phosphor having (Y, Gd) BO 3 as a matrix and Eu 3+ as an activator excellent in terms of luminance characteristics is preferable. The chemical composition of the (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor is denoted as (Y 1-x -y Gd x ) BO 3 : yEu, where the red phosphor for application to the PDP is mainly 0.2 ≦ x ≦ 0.4 And 0.01 ≦ y ≦ 0.2.
형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로, 형광체의 휘도 특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하는 종래의 방법으로는 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화유로퓸 및 붕산 등의 고상 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법이 있는데, 이 공정은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 크고, 최종 하소과정에 1,100 ℃ 이상의 높은 온도가 적용되어 고온에서 붕소 성분이 용융되는 성질 때문에 결과적으로 형광체 입자들의 응집을 초래하여 구상의 입자 형상을 얻을 수 없다. 또한, 반드시 거치게 되는 분쇄과정시 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다. 이러한 이유로 인하여 보다 효과적인 구상 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조방법이 개발될 필요가 있다.Since the luminescence properties of phosphors are known to be highly dependent on particle size and crystal structure, new matrix materials or methods for producing phosphors have been developed to improve the luminance characteristics of phosphors. Conventional methods for producing (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphors include a solid phase reaction method in which solid materials such as yttrium oxide, gadolinium oxide, europium oxide, and boric acid are mixed and heat treated, and the process is yttrium, gadolinium. Because of the high usage of expensive rare earth components, such as, and europium, and the high temperature of 1,100 ℃ or higher in the final calcination process, the boron component is melted at high temperature, resulting in agglomeration of phosphor particles to obtain spherical particle shape. none. In addition, the surface of the phosphor is damaged during the grinding process, which is necessarily passed through, and thus a dead layer is formed on the surface or impurities are mixed, resulting in a loss of luminescence intensity. For this reason, a more effective method for producing spherical (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor needs to be developed.
또한, 고효율 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다. 따라서, 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 구상의 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.In addition, in order to be a high-efficiency phosphor, the particle size, particle shape, and even distribution of the active agent in the matrix should be controlled. Therefore, there is an urgent need for a new production method capable of producing spherical phosphor powder having uniform particles and good crystallinity.
이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 발광특성을 개선시키고자 액상반응법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 규산수화물을 일정량 첨가시키고, 전구체 혼합수용액의 pH를 조절하는 방법에 의해 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하면, 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.In such a reality, the present inventors have repeatedly studied to prepare the phosphor by the liquid phase reaction method to improve the light emission characteristics of the (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor, adding a predetermined amount of silicate hydrate, and mixing the precursor When the (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor is manufactured by a method of adjusting the pH of an aqueous solution, it is found that a spherical phosphor having a fine particle size and low aggregation can be obtained, thus completing the present invention. Was done.
따라서, 본 발명은 붕소산화물계 적색 형광체의 제조에 새로운 합성방법을 사용함으로써, 종래의 방법보다 형광체가 상대적으로 저온에서 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지시키는 것이며, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 가지고 응집이 적은 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention uses a new synthesis method for the production of boron oxide-based red phosphor, the phosphor is formed at a relatively low temperature than the conventional method, eliminating the grinding process such as ball milling to control the particle size of the phosphor It is to prevent the deterioration of the phosphor, and the use of expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium is reduced, resulting in low manufacturing cost, and the powder particles have a uniform spherical particle shape with fine particle size and low aggregation. It is an object of the present invention to provide a method for producing a boron oxide-based red phosphor that can improve display screen manufacturing productivity.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 X-선 회절도이다.1 is an X-ray diffractogram of the (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 2 is a photograph of a powder particle of (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention with a scanning electron microscope. FIG.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the emission spectrum obtained by exciting with 147 nm vacuum ultraviolet ray for the (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu phosphor prepared in Example 1 according to the present invention.
본 발명은 1) 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;The present invention comprises the steps of: 1) adding and mixing tetraethylorthosilicate (TEOS), ammonia water and water to ethyl alcohol to precipitate silicate hydrate;
2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 염기성 용액으로 pH 범위를 8 ∼ 11로 조절하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시키는 단계; 및2) dispersing the silicate hydrate in an aqueous solution of a precursor containing yttrium, gadolinium, europium and boron, and co-precipitating the components with hydroxides by adjusting the pH range to 8-11 with a basic solution; And
3) 상기 수산화물을 건조시킨 후 800 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 단계3) drying the hydroxide and heat-treating at 800 to 1,100 ° C
를 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.Characterized in that the method for producing a spherical boron oxide-based red phosphor represented by the following formula (1) comprising a.
화학식 1Formula 1
(Y1-x -y Gdx)BO3: yEu (0≤x≤1.0, 0.01≤y≤0.2)(Y 1-x -y Gd x ) BO 3 : yEu (0≤x≤1.0, 0.01≤y≤0.2)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 형광체는 종래의 제조방법보다 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 800 ℃의 저온으로부터 (Y,Gd)BO3: Eu 단일상으로 형성되고, 분말의 입자가 응집이 적고 ㎛ 영역의 미세한 입자크기를 가지고 균일한 구상의 입자형상을 하고 있으며 진공자외선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 적색 발광을 나타낸다.Phosphor of the present invention is less expensive to produce expensive rare earth components such as yttrium, gadolinium and europium than conventional manufacturing method, and the manufacturing cost is lower, and the (Y, Gd) BO 3 : Eu single phase from low temperature of 800 ℃ is relatively low Powder particles are formed in a uniform spherical shape with a small agglomeration, a fine particle size in a 占 퐉 region, and are excited by vacuum ultraviolet rays to show red light emission in the visible region.
이와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.If described in more detail step by step the production method according to the present invention as follows.
1)규산수화물의 제조1) Preparation of Silicate Hydrate
에틸알코올, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모니아수 및 물을 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 공정을 수행한다.Ethyl alcohol, tetraethyl orthosilicate (TEOS), ammonia water and water are mixed to precipitate a silicate hydrate.
에틸알코올에 대한 테트라에틸오르토실리케이트의 농도는 0.5 mol/L이 바람직하며, 테트라에틸오르토실리케이트를 가수분해시키기 위해서 첨가되는 물과 암모니아수는 에틸알코올에 대해 각각 부피비로 0.1 정도가 좋다. 여기서 에틸알코올, 테트라에틸오르토실리케이트, 암모니아수 및 물의 혼합용액은 실온에서 1 ∼ 6시간 동안 용액 상태로 교반하면서 가수분해하여 침전시키고, 여과하여 규산수화물의 침전물을 얻는다.The concentration of tetraethylorthosilicate relative to ethyl alcohol is preferably 0.5 mol / L, and the amount of water and ammonia water added to hydrolyze tetraethylorthosilicate is preferably about 0.1 in volume ratio with respect to ethyl alcohol. Here, the mixed solution of ethyl alcohol, tetraethyl orthosilicate, ammonia water and water is precipitated by hydrolysis while stirring in solution at room temperature for 1 to 6 hours, and filtered to obtain a precipitate of silicic acid hydrate.
2)수산화물로의 공침2) Coprecipitation with Hydroxide
상기 1)단계에서 얻은 규산수화물의 침전물을 미리 준비한 전구체 수용액에 분산시키고 pH를 조절하는 공정을 수행한다.The precipitate of the silicate hydrate obtained in step 1) is dispersed in a precursor aqueous solution prepared in advance and the pH is adjusted.
이때, 규산수화물은 붕소산화물계 형광체의 합성시 구형으로 잘 제어된 규산수화물을 전구체 용액에 잘 분산시켜 사용함으로써, 붕소산화물계 형광체의 침전물을 규산수화물 표면위에 균일하게 침전시킬 수 있어 제어된 규산수화물의 일정 입자 형상의 변화를 야기하지 않는다.In this case, the silicate hydrate can be uniformly precipitated on the surface of the silicate hydrate so that the precipitate of the boron oxide-based phosphor can be uniformly dispersed on the surface of the silicate hydrate by using a well-controlled silicate hydrate in the precursor solution in the synthesis of the boron oxide-based phosphor Does not cause a change in the particle shape.
상기 전구체 수용액은 이트륨 화합물, 가돌리늄 화합물, 유로퓸 화합물 및 붕산을 물에 용해시켜 얻을 수 있다. 여기서, 이트륨 화합물로는 예컨대 수용성의 질산이트륨, 염화이트륨, 초산이트륨 등이 사용될 수 있고, 가돌리늄 화합물로는 예컨대 수용성의 초산가돌리늄, 질산가돌리늄, 염화가돌리늄 등이 사용될 수 있으며, 유로퓸 화합물로는 예컨대 수용성의 초산유로퓸, 염화유로퓸, 질산유로퓸 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 각 금속의 사용 가능한 화합물들은 1종 또는2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The precursor aqueous solution can be obtained by dissolving a yttrium compound, a gadolinium compound, a europium compound, and boric acid in water. Here, as the yttrium compound, water-soluble yttrium nitrate, yttrium chloride, yttrium acetate, and the like may be used, and as the gadolinium compound, for example, water-soluble gadolinium acetate, gadolinium nitrate, gadolinium chloride, and the like may be used. Europium acetate, europium chloride, europium nitrate and the like can be used. In addition, the usable compounds of the above metals may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속 성분들의 총농도는 0.05 ∼ 1.5 mol/L로 함이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.75 mol/L의 농도로 조절함으로써 높은 수율로 형광체를 얻을 수 있다.The total concentration of the metal components excluding boron in the precursor mixed aqueous solution is preferably 0.05 to 1.5 mol / L. More preferably, the phosphor can be obtained in high yield by adjusting the concentration to 0.1 to 0.75 mol / L.
상기 규산수화물의 사용량은 규산수화물과 최종 얻어지는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 1.0 이 되도록 조절함이 바람직하다. 만일, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 중량비가 0.3 미만이거나 1.0을 초과하면, 형광체의 휘도가 낮아지거나 형광체의 입자형상이 응집이 많고 구상으로 되지 않는다. 사용되는 붕소는 최종 열처리 과정에서의 휘발을 고려하여 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합 금속 성분들에 대하여 1 ∼ 1.3 몰비의 양을 사용하되, 더욱 바람직하게는 1.05 ∼ 1.20 몰비가 좋다. 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 수산화물로 침전시키기 위해서 염기성 용액을 첨가하여 pH를 8 ∼ 11 사이로 유지시킴으로써, 규산수화물과 함께 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 손실 없이 침전을 완성시킬 수 있다. 또한, pH를 상기 범위로 유지시킴으로써 침전 단계에서 일반적으로 형성되는 붕소 수산화물의 겔화가 방지되어 침전물의 여과가 용이하며, 규산수산화물의 응집을 방지하여 분산성을 유지하게 한다. 이때, 사용되는 염기성 용액은 금속 성분의 손실을 방지하기 위하여 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기염기나 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 유기염기 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기성 용액의 농도는 물과 혼합하여 1 ∼ 5mol/L 정도가 바람직하다.It is preferable to adjust the usage-amount of the said silicate hydrate so that the weight ratio of a silicate hydrate and the fluorescent substance finally obtained may be 1: 0.3-1.0. If the weight ratio of (Y, Gd) BO 3 : Eu to silicate hydrate is less than 0.3 or more than 1.0, the luminance of the phosphor is low or the particle shape of the phosphor is agglomerated and does not become spherical. Boron is used in an amount of 1 to 1.3 molar ratio with respect to the mixed metal components of yttrium, gadolinium and europium in consideration of volatilization in the final heat treatment process, more preferably 1.05 to 1.20 molar ratio. Precipitation can be completed without loss of the yttrium, gadolinium, europium and boron components together with the silicate hydrate by adding a basic solution to precipitate the yttrium, gadolinium, europium and boron components into hydroxides. In addition, by maintaining the pH in the above range to prevent the gelation of the boron hydroxide generally formed in the precipitation step to facilitate the filtration of the precipitate, to prevent the aggregation of the silicate hydroxide to maintain the dispersibility. In this case, the basic solution used may be at least one selected from inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or organic bases such as ammonia water, ethylamine, diethylamine, triethylamine, etc. in order to prevent the loss of metal components. The concentration of the basic solution is preferably 1 to 5 mol / L mixed with water.
3)건조 및 열처리3) drying and heat treatment
상기 제조된 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소의 공침물을 여과 및 건조하고, 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 분위기 하에서 800 ∼ 1,100 ℃로 1 ∼ 12시간에 걸쳐 소성함으로써, 목적하는 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체 분말을 얻을 수 있다.By filtering and drying the above-precipitated silicate hydrate and yttrium, gadolinium, europium and boron, the dried product is filled in a heat-resistant container of the crucible and calcined at 800 to 1,100 ° C. for 1 to 12 hours in an air atmosphere. (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor powder can be obtained.
이와 같이, 본 발명에 따른 붕소산화물계 형광체의 제조방법은 종래의 방법과 달리 고가의 희토류 성분의 사용량이 감소하여 제조비용이 저렴하고, 800 ℃의 저온으로부터 형광체가 단일상으로 제조되며, 분말의 입자크기가 ㎛ 대로 미세하고 입자형상이 응집이 없는 구상을 나타내는 특징이 있다.As described above, the method of manufacturing the boron oxide-based phosphor according to the present invention, unlike the conventional method, reduces the amount of expensive rare earth components, and thus the manufacturing cost is low, and the phosphor is prepared in a single phase from a low temperature of 800 ° C. Particle size is as fine as μm and the particle shape is characterized by showing spherical shape without aggregation.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1Example 1
에틸알코올 75 ㎖에 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 9.98g과 물 7.5g 및 암모니아수 7.5 ㎖을 첨가한 후, 이 혼합수용액을 용액 상태로 교반하면서 실온에서 3시간 동안 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(SiO2·xH2O)의 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 2.7577g의 Y(NO3)3·6H2O, 1.8957g의 Gd(NO3)3·6H2O와 0.2569g의 Eu(NO3)3·5H2O 및 H3BO30.8904g을 함유하는 수용액 50㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 5 mol/L 농도의 암모니아수를 천천히 첨가하여 용액의 수소이온농도를 9로 조절하고 2 시간 더 교반 후 여과하여 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 혼합 수산화 침전물을 얻었다. 이 공침물을 여과하여 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 중에서 1,020 ℃의 온도로 6시간 동안 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.To 75 ml of ethyl alcohol, 9.98 g of tetraethyl orthosilicate, 7.5 g of water, and 7.5 ml of ammonia water were added, and the mixed aqueous solution was hydrolyzed at room temperature for 3 hours while stirring in solution to obtain a silicon hydrate. Converted to a precipitate of (SiO 2 xH 2 O). The precipitate was filtered to 2.7577 g of Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, 1.8957 g of Gd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, and 0.2569 g of Eu (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and H 3 BO 3 was poured into 50 ml of an aqueous solution containing 0.8904 g of the solution and vigorously stirred to disperse. Ammonia water at a concentration of 5 mol / L was slowly added to the slurry solution to adjust the hydrogen ion concentration of the solution to 9, stirred for 2 hours, and filtered to obtain a mixed hydroxide precipitate of silicate hydrate and yttrium, gadolinium, europium, and boron. The coprecipitate was filtered and dried at 80 ° C. for 4 hours, and then placed in an alumina crucible and calcined for 6 hours at a temperature of 1,020 ° C. in an air atmosphere to obtain a desired phosphor powder.
이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu이었다. 이 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과, 도 1과 같이 단일상으로 얻어져 저온에서 적색 형광체가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제조된 형광체 분말에 대하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 입자크기가 약 2 ㎛ 정도로 미세하고 입자형상이 구상임을 확인할 수 있었다.The composition of the phosphor thus obtained was (Y 0.6 Gd 0.35 ) BO 3 : 0.05Eu. As a result of X-ray diffraction analysis of the phosphor powder, as shown in FIG. 1, it was confirmed that a red phosphor was formed at a low temperature. In addition, as a result of observing the prepared phosphor powder by a scanning electron microscope, as shown in Figure 2 it was confirmed that the particle size is about 2 ㎛ fine and spherical shape.
그리고, 상기 제조된 형광체에 대하여 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻은 결과, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 594 ㎚ 파장에 최대의 발광강도를 갖는 Eu3+이온 특유의 적색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.As a result, the emission spectrum was obtained by excitation with 147 nm of vacuum ultraviolet rays with respect to the prepared phosphor, and as shown in FIG. 3, red emission characteristic of Eu 3+ ion having a maximum emission intensity at a wavelength of 594 nm was observed. It was confirmed to give.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 형광체의 조성, 규산수화물에대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 무게비, 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합수용액에서 금속 이온의 농도를 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 분말의 수율과 입자크기 및 입자형상은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.In the same manner as in Example 1, the composition of the phosphor, the weight ratio of (Y, Gd) BO 3 : Eu to the silicate hydrate, the concentration of metal ions in the mixed aqueous solution of yttrium, gadolinium, europium as shown in Table 1 To produce a phosphor powder. The yield, particle size and particle shape of the phosphor powder thus obtained are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 중량비로 볼 때 규산수화물이 최종 형광체에 비해 적게 첨가된 비교예 2의 경우에는 입자의 응집이 일어나는 문제가 있고, 반대로 규산수화물이 너무 많이 첨가된 비교예 2의 경우, 입자크기는 실시예에 비해 더 작지만 발광강도가 매우 떨어지는 단점이 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in Comparative Example 2, in which the silicate hydrate was added less than the final fluorescent substance in terms of weight ratio, there was a problem in that the aggregation of particles occurred, and in contrast, in the case of Comparative Example 2 in which too much silicate hydrate was added , Particle size is smaller than the embodiment, but the emission intensity was found to be very disadvantageous.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Y,Gd)BO3: Eu 형광체의 제조방법은 기존의 액상반응법을 사용하되, 형광체의 전구체 혼합수용액에 규산수화물을 일정량 첨가시킴으로써, 종래와는 달리 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량을 감소시켜 제조비용이 저렴해지고, 기존에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 형광체가 형성되며, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 생략하므로 형광체의 성능저하를 방지할 수 있고, 분말 입자가 미세하며 응집이 적고 균일한 구상의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작에 있어 생산성을 향상시키는 효과가 있다.As described above, the method of preparing the (Y, Gd) BO 3 : Eu phosphor according to the present invention uses a conventional liquid phase reaction method, but unlike the conventional method by adding a certain amount of silicate hydrate to the precursor mixed solution of the phosphor, The manufacturing cost is reduced by reducing the use of expensive rare earth components such as gadolinium and europium, phosphors are formed at a relatively low temperature, and the grinding process such as ball milling to control the particle size of the phosphors is omitted. The performance degradation of the phosphor can be prevented, and the powder particles are fine, the aggregation is small, and the uniform spherical particle shape has the effect of improving the productivity in manufacturing the display screen.
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