KR20030034168A - 강철의 프라이머 코팅방법 - Google Patents

강철의 프라이머 코팅방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030034168A
KR20030034168A KR10-2003-7003206A KR20037003206A KR20030034168A KR 20030034168 A KR20030034168 A KR 20030034168A KR 20037003206 A KR20037003206 A KR 20037003206A KR 20030034168 A KR20030034168 A KR 20030034168A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
primer coating
steel
binder
coating
primer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7003206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100802886B1 (ko
Inventor
데이비스제럴드하워드
그린우드피터해리조한
잭슨폴안토니
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 아크조 노벨 엔.브이.
Publication of KR20030034168A publication Critical patent/KR20030034168A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100802886B1 publication Critical patent/KR100802886B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Fish Reefs (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Lining And Supports For Tunnels (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

본 발명은 강철이 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재로 프라이머 코팅되는 방법으로, 제조 및 오버코팅되는 강철의 프라이머 코팅방법에 관한 것으로서,
상기 결합제는 알루미나-안정화 수성 실리카 졸과 선택적으로 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지며, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이되는 정도로 건조된 이후에, 상기 프라이머 코팅재의 막 강도를 증가시키는 용액으로 선택적으로 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

강철의 프라이머 코팅방법{PRIMER COATING OF STEEL}
본 발명은 강철의 프라이머 코팅방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열-강화공정에 의해서 제조되고, 오버코팅되기 전에 반마무리된 강철제품의 코팅에 관한 것이다. 상기 반마무리된 강철제품은 조선업 및 오일 생산 플랫폼과 같은 다른 대규모 구조물에 이용되며, 또한 예를 들어 6 내지 75mm 두께의 강판, 바아, 거더(girder) 및 보강부재로 이용되는 다양한 강철 형재도 포함한다. 가장 중요한 열-강화 공정은 용접이며; 실제로 상기 모든 반마무리된 강철제품은 용접이 된다. 다른 중요한 열-강화 공정으로 산소연료 절단, 플라즈마 절단 또는 레이저 절단과 같은 절단과 가열 페어링(heat fairing)이 있으며, 이는 강철에 열을 가하면서 적당한 형상으로 구부린다. 상기 강철제품은 축조하는 동안이나 축조하기 전에 보관하는 동안 기후에 흔히 노출된다. 예를 들어 배와 같은 강철 구조물이 내식성 페인트로 완전히 코팅되기 전에 발생되는 강철의 부식을 피하기 위해서 "숍 프라이머(shop primer)" 또는 "예비-축조 코팅재(pre-construction coating)"로 불리는 코팅재로 코팅함으로써, 강철 부식물을 제거하거나 오버코팅할 때 생기는 문제를 피할 수 있다. 대부분의 큰 조선소에서는, 생산라인에서 실시되는 다양한 처리물중에 하나로 숍 프라이머를 이용하는데, 상기 생산라인에서 예를 들면 강철은 예열 처리, 밀스케일(mill scale) 및 부식물을 제거하기 위한 숏블라스트 또는 그릿블라스트 처리, 숍 프라이머 처리되고, 건조실을 통과시킨다. 선택적으로 상기 강철이 조선소 또는 다른 축조장소로 운반하기 전에, 숍 프라이머는 상업적 코팅제 또는 강철 보조제로 도포될 수 있다.
숍 프라이머의 주요 목적은 축조중에 일시적인 부식 예방을 제공하는 것이지만, 숍 프라이머는 제조하는 동안이나 후에 제거할 필요가 없으며 강철에 남아 있어도 무관하므로 조선기사들에 의해 선호된다. 따라서, 숍 프라이머로 코팅된 강철은 숍 프라이머를 제거하지 않고 용접이 가능하며, 프라이머와 그 이후에 도포될 코팅재간의 좋은 접착력으로, 배 및 다른 강철 구조물에 통상 사용되는 여러 형태의 보호용 내식성 코팅재로 오버코팅이 가능하다. 숍 프라이머된 강철은 용접과정의 속도 또는 용접의 질에 어떤 심각한 영향을 주지 않으면서 바람직하게 용접이 이루어져야 하며, 강철의 반대쪽 표면의 용접 또는 페어링 중에 열을 받은 부위에 숍 프라이머의 내식성이 보유되도록하기 위해 열에 충분한 저항력을 가져야 한다.
현재 주로 이용되고 상업적으로 성공적인 숍 프라이머는 예비가수분해된 테트라에틸 오르토실리케이트 결합제와 아연 분말을 기본으로 한 용매계 코팅재(solvent borne coating)이다. 상기 코팅재는 일반적으로 약 20 미크론 두께의 박막으로 도포되도록 하고 페인트 결합제를 안정화시키기 위해, 리터당 약 650g의 대량의 휘발성 유기용매를 포함한다. 휘발성 유기 용매의 방출은 환경적으로 유해하며, 많은 나라에서 법률로 규제되고 있다. 휘발성 유기용매의 방출이 없거나 또는 아주 적은 숍 프라이머가 요구된다. 이러한 코팅재의 예로는 US-A-4,888,056과 JP-A-7-70476에 기재되어 있다.
JP-A-6-200188는 숍 프라이머 코팅재에 관한 것이며, 수성 알칼리 실리케이트 염 형태 결합제의 이용 가능성을 언급하고 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트와 아연 분말을 포함하는 코팅재는 GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4,230,496, 및 JP-A-55-106271에서도 또한 제시되어 있다. 내식성 코팅재용 알칼리 실리케이트 결합제는 US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-4,162,169, 및 US-A-4,479,824에서도 또한 언급되어 있다. 소량의 콜로이드 실리카, 충전제로서의 Al2O3분말을 갖는 알칼리 금속 실리케이트와 강인화제로서의 금속 분말의 혼합물을 포함하는 코팅재는 EP-A-295 834에 언급되어 있다. US-A-3,721,574는 소량의 콜로이드, 바람직하게는 Al2O3변형 실리카를 갖는 알칼리 금속 실리케이트와 아연 분진의 혼합물을 포함하는 코팅재가 개시되어 있다. 본 발명자들은 아연 분말을 포함하는 수성 알칼리 실리케이트 결합제를 기본으로 한 프라이머 코팅재가 부식을 예방할 수 있으며, 용접될 강철 표면에 제공될 수 있지만, 오버코팅할 때는 문제가 발생하는 것을 발견하였다. 수성 실리케이트는 다량의 알칼리 금속 양이온을 포함하는데, 상기 실리케이트는 수용액에 보유되어야 하고, 상기 이온은 건조된 이후에도 코팅재내 여전히 존재한다. 본 발명자들은, 다량의 알칼리 금속 이온을 가지는 프라이머 코팅재가 종래의 유기 코팅재로 오버코팅하고, 그 이후에 물에 침지시키면, 블리스터링(blistering)(코팅의 부분적인 박리)이 일어난다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 코팅재를 숍 프라이머로 도포시킨 후에 잠시 동안 외부의 공기에 노출시키거나 또는 오버코팅전에 세척을 할 경우에는 이러한 문제점이 줄어든다는 것을 보여주는 시험을 실행하였다. 그러나, 이러한 방법은 요즘의 높은 생산력을 갖는 조선소에서 이용하기에는 적합하지 않다.
매우 적은 알칼리 금속 이온 성분을 갖는 수성 실리카 졸은 상업적으로 이용가능하지만, 상기 졸을 기초로 한 코팅재는 접착력, 결합력, 경도 및 내마모성 및 내수성 측면에서 막 강도가 통상적으로 매우 약하다. 상기 코팅재의 불량한 물리적 특성때문에, 취급과정 또는 추가의 공정을 진행하는 동안에 손상을 줄 수 있다. 이는 주요 비용 문제를 야기하는 코팅재 유지 보수의 잠재적 요건을 초래한다. 실리카 졸 코팅재에 있어서 제안된 개선법은 물과 혼합할 수 없는 유기 아민를 첨가한다고 개시되어 있는 US-A-3,320,082, 수용성 아크릴아미드 중합체를 첨가한다고 개시되어 있는 GB-A-1541022, 4차 암모늄 또는 알카리금속 실리케이트를 첨가한다고 개시되어 있는 GB-A-1485169, 클레이 물질 및/또는 Al2O3와 같은 산화 금속과, 알루미늄 비포스페이트 및/또는 에틸 실리케이트를 첨가한다고 개시되어 있는 JP 55 100921에 기재되어 있다. 그러나, 상기 코팅재는 알칼리 금속 실리케이트를 기본으로 한 코팅재의 물리적 특성과 유사한 특성을 얻을 수 없었다. 실리카 졸을 기본으로 한 코팅재는 오버코팅/침지시에 블리스터링 현상이 적게 나타났다. 비록 수용성 염 성분과 삼투압이 낮다고 해도, 코팅재는 그의 불량한 물리적 특성때문에 블리스터 현상의 초기/성장단계에 대해 거의 저항력을 나타내지 않기 때문에 블리스터링 현상이 여전히 발생할 수 있다.
블리스터 현상의 초기 및 성장을 막기위해 상기에서 논의된 특성의 측면에서막 강도와 기재에 대한 접착력을 향상시킨 소량의 알칼리 금속 이온 함량의 수성 숍 프라이머가 요구된다. 또한, 코팅재 손상에 위험이 없이 취급과정과 기재의 추가 처리를 수행할 수 있도록 숍 프라이머를 도포시킨 후에 코팅재의 물리적 특성의 신속한 진전을 보이는 블리스터 현상이 없는 수성 숍 프라이머가 요구된다.
또한, 조성물의 가사시간도 중요하다. 상기 코팅재의 이용 가능성을 넓히기 위해, 가사시간은 가능한 길어야 한다.
제조되고 오버코팅될 예정인 강철의 프라이머 코팅을 위한 본 발명에 따른 방법은 상기에서 언급된 문제점/단점에 대한 해결책을 제공한다. 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재로 강철을 프라이머 코팅하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 결합제가 알루미나-안정화 수성 실리카 졸과, 선택적으로 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하며, 상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내며, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이되는 정도로 건조된 이후에, 선택적으로 막-보강 용액으로 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 이용된 프라이머 코팅재에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, 막-보강 용액은 프라이머 코팅재의 막 강도를 강화시키고 및/또는 시간이 지남에 따라 막 강도의 증진을 가속화시키는 용액이다.
상기에서, 코팅 조성물내 알루미나 농도는 조성물내 실리카 졸 또는 실리케이트 입자를 기본으로, Al2O3의 중량 %로 나타낸다.
가장 바람직하게, 상기 결합제는 수성 실리카 졸을 기본으로 한다. 하기의 제품에 관한 보고자료에서는 기존 등급의 콜로이드 실리카는 우수한 막 형성제가 아니라고 강조하고 있지만, 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 등록 상표 "바인드질(Bindzil)" 또는 듀폰(DuPont)의 등록 상표 "루독스(Ludox)"를 상기 졸로 이용할 수 있다. 다양한 콜로이드 실리카 입자 크기와 다양한 안정화제를 포함하는 다양한 등급의 졸이 이용될 수 있다. 예를 들면, 콜로이드 실리카의 입자 크기는 3 내지 100nm의 범위내에 있고; 이 범위에서 작은 쪽의 입자 크기로 예를 들면 5 내지 22nm가 바람직하다. 더 바람직한 입자 크기는 3 내지 15nm 사이이며, 더욱 더 바람직한 입자크기는 3 내지 10nm 사이이다. 상기 실리카 졸은 바람직하게 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰 비율, 더 바람직하게는 적어도 50:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지며, 200:1 또는 그 이상의 SiO2/M2O 몰 비율을 가질 수 있다. 또한, 다른 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 두개 또는 그 이상의 실리카 졸의 혼련물을 이용할 수 있으며, 상기 혼련물의 SiO2/M2O 몰 비율은 적어도 25:1이다. 상기 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내며, 예를 들어 M은 나트륨, 칼륨, 리튬 등 일 수 있다. 상기 졸은 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬 또는 4차 암모늄 히드록시드와 같은 알칼리, 또는 알칸올아민과 같은 수용성 유기 아민에 의해서 안정화될 수 있다. 암모늄-안정화 졸이 존재하면, 특히 결합제가 주로 암모늄-안정화 실리카 졸로 구성되는 경우 조성물이 겔화될 수 있기 때문에 바람직하게 상기 코팅 조성물에는 암모늄-안정화 실리카 졸이 실질적으로 존재하지 않아야하며, 상기 코팅 조성물은 또한 아연분말을 포함한다.
조성물의 가사시간을 연장시키기 위해, 코팅재 조성물은 알루미나-안정화 졸을 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 가사시간은 도포 1시간 후에 시험할 때 코팅재의 막 특성이 50% 감소할 때로 정의한다.
최적의 특성을 수득하기 위해, 예를 들어 0.05 내지 2.0wt%의 알루미나를 가지고 변형시킨 실리카 졸인 알루미나-변형 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 표면-변형 실리카 졸(들)로 나타내는 상기 졸에서, 입자 표면은 입자와 결합된 알루미늄산나트륨에 의해 변형된다.
알루미늄 표면-변형 실리카 졸을 수득하기 위해, 실리카 졸 입자의 표면은 예를 들어The Chemistry of Silica(John Wiley and Sons, 1979), 407-109의 R.K. Iler에 의해 기술된 방법으로 알루미나를 이용해서 변형될 수 있다.
본 특허 명세서의 실시예에서 이용된 실리카 졸 입자의 표면은 하기의 방법으로 변형시켰다. pH ~10인 특정량의 실리카 졸을 강한 양이온 교환 컬럼을 통과시켜 탈이온화시켰다. 생성된 탈이온화 졸은 pH ~2를 갖는다. pH ~2인 탈이온화 졸의 3중량부가 pH ~10인 비-탈이온화 실리카 졸의 2중량부로 첨가되고, 강하게 교반하였다. 수득된 혼합물의 pH는 7.5-8이다. 그후에, 혼합물 제조 후 30분 후에 알루미늄산나트륨 용액의 1중량부(탈이온수내에 10중량%)가 강하게 교반하면서 상기 혼합물에 첨가되었다. 알루미늄산염의 첨가로 상기 혼합물의 pH가 약 10으로 증가되었다. 알루미나 변형 실리카 졸을 수득하기 위해서 당분야에 통상의 지식을 가진 자는 다른 방법을 이용할 수 있다.
조성물내 최적의 알루미나 농도는 가사시간과 코팅재 특성사이의 조화이다. 다량의 알루미나는 가사시간을 길게 만들지만 코팅재 특성의 증진율을 감소시킬 수 있다.
실리카 졸은 예를 들어 리튬 실리케이트, 나트륨-리튬 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트와 같은 소량의 알칼리 금속 실리케이트, 또는 4차 암모늄 실리케이트와 혼합될 수 있다. 적합한 졸-실리케이트 혼련물 또는 혼합물의 다른 예는 US 4,902,442에 개시되어 있다. 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트의 첨가로 실리카 졸의 초기 막-형성 특성을 개선시킬 수 있으나, 알칼리 금속 실리케이트의 양은 적어도 6:1, 바람직하게는 적어도 8:1, 및 가장 바람직하게는 15:1 이상의 결합제 졸의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지기에 충분할 만큼 적어야 한다. 본 발명에 있어서, 소량의 알칼리 금속 실리케이트는 조성물내 알칼리 금속 실리케이트대 실리카 졸의 중량비가 0.5이하, 바람직하게는 0.25이하, 더 바람직하게는 0.1이하인 것을 의미한다.
상기 실리카 졸은 선택적으로 또는 부가적으로 용해되거나 또는 분산된 유기 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 유기 수지는 라텍스로, 예를 들어 스티렌 부타디엔 코폴리머 라텍스, 스티렌 아크릴 코폴리머 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 코폴리머 라텍스, 폴리비닐 부티랄 분산액, 실리콘/실록산 분산액, 또는 아크릴계 라텍스 분산액이 있다. 사용 가능한 적합한 라텍스 분산액의 예는 XZ94770과 XZ94755(둘다 Dow Chemicals제), 에어플렉스(Airflex, 상표명) 500,에어플렉스(상표명) EP3333 DEV, 에어플렉스(상표명) CEF 52 및 플렉스크릴(Flexcryl, 상표명) SAF34(모두 Air Products제), 프리말(Primal, 상표명) E-330DF 및 프리말(상표명) MV23 LO(둘다 Rohm and Haas제) 및 실레스(Silres, 상표명) MP42 E, 실레스(상표명) M50E 및 SLM 43164(모두 Wacker Chemicals제)를 포함한다. 아크릴아미드 중합체와 같은 수용성 중합체도 사용할 수 있지만 바람직하지는 않다. 상기 유기 수지는 고체 결합제의 35중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 10nm 이하의 평균 입자 크기로 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 유기 수지는 고체 결합제를 기본으로 바람직하게 20중량% 미만, 더 바람직하게는 1-15중량%를 사용하였다. 예를 들어 12 내지 22nm 사이 또는 12 내지 16nm 사이와 같이, 10nm 이상의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 고체 결합제에 35중량% 미만으로 유기 수지의 양을 증가시키는 것이 바람직하다. 다량의 유기 수지는 이후에 실행되는 용접과정 동안 용접 기공의 원인이 될 수 있다. 크로스 해치 테스트(cross hatch test)로 측정하여, 유기 수지의 첨가가 접착/결합력을 개선시킨다는 것이 밝혀졌다.
선택적으로, 상기 실리카 졸은 아미노, 에폭시드 또는 이소시아네이트기와 같은 작용기를 포함하는 유기 성분과 알콕시실란기를 포함하는 실란 결합제를 포함할 수 있다. 상기 실란 결합제는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과 같은 에폭시 실란이 또한 이용될 수 있지만, 바람직하게는 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란과 같은 아미노실란, 또는 그의부분 가수분해물 일 수 있다. 상기 실란 결합제는 실리카를 30중량% 미만, 예를 들면 1-20중량%로 바람직하게 존재한다.
부가적으로 프라이머 코팅재의 결합제는 카복실레이트 또는 설포네이트기와 같이, 규산보다 낮은 pKa의 적어도 하나의 음이온기로 치환된 실리코네이트로 안정화된 암모늄 실리케이트 또는 알칼리 금속의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 결합제는 양이온 교환에 의해서 실리케이트와 실리코네이트 용액의 pH를 낮춤으로써 제조된 7 내지 10.5범위의 pH와 8:1 내지 30:1범위의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 용액이다. 따라서 상기 실리코네이트는 기존의 3.9:1의 SiO2/K2O 알칼리 실리케이트에 비하여 비교적 낮은 수준으로, 예를 들어 1:2 내지 1:20의 몰 비율로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 고체가 감소되어, 처리를 용이하게 하고, 안정성을 추가로 증대시킬 수 있다. 상기 단계에서, 용액은 pH 12-12.5를 가진다. 표준 이온-교환 수지를 이용하여 상기 용액이 이온-교환된다. K+이온이 H+로 대체되어 결합제의 알칼리 성분과 pH 둘다를 감소시킨다. 실리코네이트가 존재하지 않으면 상기 실리케이트가 겔화되어 pH가 낮아진다. 8 이하의 pH를 가지는 맑고 안정한 용액이 수득되었다. 생성된 결합제는 일반적으로 8-20:1 범위의 SiO2/K2O 몰 비율을 가지며, 고체 양을 증가시키려면 농축시킬 수 있다. 상기 결합제는 맑고 안정한 용액이며, 아연의 존재에도 안정하지만, 상기 이온 교환된 결합제계 코팅재는 알칼리 실리케이트 결합제계 코팅재에 비해서 비교적 약한 막 강도를 가진다.
바람직하게는 9 내지 11.5범위, 더 바람직하게는 9.5 내지 11 범위의 pH를가지는 결합제를 이용한다. 막 특성에 미치는 pH의 영향을 설명하는 특정 이론에 한정되지 않고, pH가 증가하면 결과적으로 용액내의 용해 실리카의 양도 증가된다는 것은 확실하다. 이는 코팅 조성물을 도포한 후에 현장(in situ) 겔 강화에 영향을 줄 가능성이 있음을 보인다. 또한, pH 조절은 약간의 가사시간 연장 효과를 줄 수 있다. 상업적으로 수득가능한 실리카 졸이 사용되면, 높은 pH의 졸이 선택될 수 있고 및/또는 졸의 pH가 조절될 수 있다. 상기 pH는 예를 들어, Al2O3의양을 변경하거나, 또는 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)과 같은 pH-영향 가사시간 증량제를 첨가하거나, 또는 묽은 황산을 첨가하거나, 또는 수산화나트륨을 첨가함에 의해서 조절될 수 있다.
예를 들어, 상업적으로 수득가능한 22nm 실리카 졸은 일반적으로 약 8.5 내지 9의 pH를 갖는다. 상기 졸의 pH 범위가 10 내지 11로 증가하면 코팅 특성 증진율도 현저하게 증가한다.
프라이머 코팅재는 바람직하게 아연 분말 및/또는 아연 합금을 포함한다. 상기 아연 분말은 2 내지 12 미크론의 부피 평균 입자 크기를 가지며, 가장 바람직하게는 상기 아연 분말은 2 내지 8 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 아연 분진으로서 상업적으로 판매되는 제품이다. 상기 아연 분말은 갈바니 전기 기작(galvanic mechanism)으로 강철을 보호하고, 또한 코팅에 의해 부식 방지를 향상시키는 아연 부식물의 보호층을 형성할 것이다. 상기 아연분말의 일부 또는 전부는 아연 합금으로 대체될 수 있다. 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 통상 적어도 10%이며, 건조 막 기준으로 코팅재의 90부피% 미만일 수 있다. 아연 분말 및/또는 합금은 실제로 코팅재 전체가 착색되거나, 또는 건조막 기준으로 코팅재의 70부피% 미만으로, 예를 들어 25 내지 55부피%를 포함할 수 있고, 상기 코팅재는 또한 보조 부식 저해제(auxiliary corrosion inhibitor) 및/또는 충전제를 포함하며, 상기 보조 부식 저해제는 예를 들면 US-A-5,246,488에 개시되어 있는 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트와, KR 8101300에 개시되어 있는 초미세 이산화티탄, 및/또는 산화 아연이 있고, 상기 충전제로는 실리카, 소성 클레이, 알루미나 실리케이트, 탈크, 중정석, 운모, 마그네슘 실리케이트, 또는 소성 알루미늄 실리케이트가 있다.
10nm 이하의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 건조 막을 기준으로 코팅재의 40 내지 60부피%이며, 바람직하게는 45 내지 55부피% 사이이다. 10nm 이상으로, 예를 들면 12 내지 22nm사이 또는 12 내지 16nm사이의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 바람직하게 35 내지 50% 사이이다.
그러나, 기타 색소가 아연계 색소와 함께 사용될 수 있다. 상기 기타 비-아연(non-zinc)계 색소의 예는 이철(di-iron)포스파이드(페로포스(Ferrophos), 상표명), 운모 산화 철 등과 같은 전도성 증량제를 포함한다. 이러한 전도성 비-아연계 색소를 이용하면 부식 방지가 효과적으로 유지되면서 아연 수준이 감소될 수 있다. 최적의 코팅 특성을 수득하기 위해서, 증량제가 코팅 조성물에 충분히 분산되는 것이 바람직하다. 사용된 증량제의 형태와 크기는 적당한 분산 상태를 수득하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 증량제 색소인 사틴톤(Satintone)(Lawrence Industries제)이 선택되면, 3㎛ 미만, 바람직하게 2㎛ 미만의 평균 입자 크기가 사용되어야 한다.
바람직하게, 코팅재의 색소 부피 농도(PVC)는 40 내지 75% 사이이다. 75% 이상이면 막 특성이 감소되고, 45% 미만이면 부식을 효과적으로 예방하기 위한 아연이 불충분하게 된다. 10nm 미만의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, PVC가 55 내지 75%사이, 더 바람직하게는 65 내지 75%사이가 바람직하다. 10nm 이상의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 개선된 초기 코팅재 특성은 40 내지 65%사이, 더 바람직하게는 45 내지 55%사이의 코팅재를 이용하여 수득될 수 있다.
색소 부피 농도(PVC)는 건조 페인트 막에서 색소의 부피 비율이다. 임계 색소 부피 농도(CPVC)는 통상 착색된 표면에 완전하게 흡착된 결합제 층을 제공하고, 조밀 충전 시스템에서 입자들 사이의 모든 간격을 채우기에 충분한 결합제의 양인 색소 부피 농도로 정의된다. 응집 덩어리를 형성하기에 충분한 아마씨 오일로 건조된 색소를 습윤시킴에 의해서 임계 색소 부피 농도를 측정할 수 있다. 이러한 방법으로 "오일 흡수(oil absorption)"라고 알려진 값을 수득하고, 상기 값으로부터 임계 색소 부피 농도가 계산될 수 있다. 오일 흡수를 측정하기 위한 방법은 영국 표준(British Standard) 3483(BS3483)에 기술되어 있다.
상기 프라이머 코팅재의 고체 성분은 통상 적어도 15부피%이며, 바람직하게는 20 내지 35부피% 범위이다. 상기 고체 성분의 부피는 코팅 조성물에 존재하는 모든 성분을 기준으로 계산된 이론값이다. 상기 코팅재는 스프레이와 같은 기존의 코팅 도포기구, 바람직하게는 에어리스(airless) 스프레이 또는 고부피 저압(HVLP) 스프레이 도포기구에 의해서 용이하게 도포되어 40 미크론 미만, 바람직하게는 12 내지 25 에서 30 미크론 사이의 건조막 두께를 갖는 코팅재를 제공하기에 적합한 점도를 가진다.
선택적으로, 상기 코팅 조성물은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 추가의 첨가제, 예를 들면 요변제(thixotrope) 및/또는 유동 조절제(유기 클레이, 크산탄검, 셀룰로스 농축제, 폴리에테르 우레아 폴리우레탄, 아크릴 등), 소포제(특히 라텍스 변형제가 존재할 때), 및 크로메이트(chromate)(예를 들면, 소듐 디크로메이트) 또는 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민 또는 디메틸아미노에탄올)과 같은 2차 가사시간 증량제를 포함할 수 있다. 바람직한 요변제 및/또는 유동 조절제는 소듐 마그네슘 실리케이트(유기 클레이)인 벤톤(Bentone) EW(Elementis제), 가수 알루미늄 실리케이트인 벤톨라이트(Bentolite) WH(Rockwood제), 가수 소듐 마그네슘 리튬 실리케이트인 라포나이트(Laponite) RD(Rockwood제)와, 전매인 물내 아크릴 분산물인 리올레이트(Rheolate) 425(Elementis제)를 포함한다. 바람직한 소포제는 폼마스터(Foamaster) NDW(Cognis제)와 다프로(Dapro) 1760(Elementis제)을 포함한다. 다른 이유로 코팅재 조성물내 존재할 수 있는 다른 화합물도 또한 2차 가사시간 증량제로 작용할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어,몰리화이트(molywhite) 내식성 색소 또는 스티렌 부타디엔 라텍스의 첨가가 가사시간을 조금 연장시킬 수 있다. 바람직한 2차 가사시간 증량제는 가사시간을 연장하기 위해서 크로메이트가 없는 옵션을 제공하는 3차 아민이다.
통상, 상기 코팅 시스템은 두가지-(또는 그 이상)성분 시스템으로 제공되며, 상기 성분은 코팅재 도포 전에 완전하게 혼합하였다.
유효 가사시간을 갖는 조성물이 수득되면, 막 특성 증진율은 도포된 코팅재 층에 이후에 처리될 방법에 따라 좌우된다.
특성의 신속한 증진을 얻기 위해, 프라이머 코팅재는 막-보강 용액으로 후-처리될 수 있다. 상기 공정에서, 프라이머 코팅재는 막-보강 용액으로 처리되기 전에 터치드라이되는 정도로 건조시켰다.
코팅재 특성의 증진은 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 적어도 50%의 상대 습도, 바람직하게는 적어도 80%의 상대 습도의 대기에서 조절하여 또한 가속화시킬 수 있다. 상기 방법은 또한 막-보강 용액으로 처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 분리된 특허 명세서의 주제이다.
신속한 건조가 문제가 되지 않는다면, 후-처리되지 않은 코팅재 건조를 예를 들어 25 내지 50% 상대 습도와 같은 낮은 상대 습도에 방치해도 무방하다. 코팅재 특성의 증진은 매우 느리게 진행되지만, 결국에는 좋은 코팅재 특성이 수득된다.
일반적으로 터치드라이되는 시간은 15-20㎛의 건조막 두께(dft)의 코팅재에 있어서 40℃에서 3 내지 4분 또는 15 내지 20℃의 실내온도에서 약 10 내지 15분이다. 또한, 건조 시간은 공기 흐름과 막 두께에 따라 달라진다. 35℃와 0.5m/s의공기 흐름에서, 20㎛의 건조막 두께의 코팅재에 대한 건조시간은 대략 2분이다. 상기 시간은 대기 온도를 증가시킴으로써 추가로 줄일 수 있다.
일반적으로, 상기 건조시간은 기재의 온도, 대기 온도를 증가시키고, 공기 흐름을 이용하거나 또는 이들의 특정 조합에 의해서 줄일 수 있다.
특히 프라이머 코팅, 건조 및 선택적인 막-보강 용액의 이용이 온라인 공정으로 실행된다면, 강제 공기흐름, 바람직하게는 적어도 0.1m/s의 공기흐름에서 10-60℃, 바람직하게는 25-50℃에서 프라이머 코팅재의 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 조선소 또는 강철 제조공장에서 온라인 도포를 위해 건조시간을 단축시키는 것은 매우 중요하다.
프라이머가 터치드라이되기 전에 처리 용액을 도포하면 막 보강이 되지 않는다.
프라이머 코팅재의 막 강도를 증가시키는 용액은, 일반적으로 무기염 수용액 또는 반응성 실리콘-함유 그룹을 갖는 물질의 용액일 수 있다. 막 강도의 증가는 경도, 내식성 그리고 일반적인 접착력의 현저한 증가로 확인될 수 있다. 경도는 영국 표준 3900, part E19(1999)의 연필 경도 시험을 이용해서 측정할 수 있다(코팅재에 구멍을 낼때 요구되는 연필의 경도). 내식성은 코팅재를 자동으로 문지르는 더블 럽 테스트(double rub test)를 이용해서 측정할 수 있으며, 물로 습윤상태 또는 건식상태로 실시할 수 있다. 건식 또는 습윤 상태에서 내식성의 현저한 증가는 프라이머 코팅재의 막 강도의 증가로 생각할 수 있지만, 본 발명의 처리가 일반적으로 건식과 습윤 상태의 내식성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 접착은 영국표준 3900, part E6(1992)에서 기술된 크로스 해치 테스트에 의해 측정될 수 있다.
프라이머 코팅재에 사용되는 막-보강 용액의 양은 표준 건조막 두께(15-20㎛)로 도포되는 코팅재에 있어서, 프라이머 코팅된 표면의 평방 미터당 일반적으로 0.005-0.2(L/m2)범위, 바람직하게는 0.01-0.08(L/m2)범위이다. 상기 용액량은 편리하게 분무방법을 이용해서 도포시킨다. 물론, 코팅재가 오버코트된다면, 즉 건조막 두께가 20㎛이상인 경우에는 후-처리 용액의 농도 또는 부피가 증가되어야 한다.
세척은 알칼리 금속 실리케이트 결합제를 기본으로 한 아연 실리케이트 코팅재를 위한 후-처리로서 이미 제안되었지만, 약 3:1 내지 4:1의 SiO2/M2O 비율을 갖는 코팅재에서 가용성 알칼리 금속 염을 세척하기 위한 다량의 물의 이용과 관련이 있다. 동량의 물만 스프레이 도포되거나 또는 전형적인 라인 속도(즉 2분 미만의 노출시간)로 라인에서 스팀 챔버에 프라이머를 통과시키는 것은 실질적인 막 보강을 부여하지 않는다.
막 보강을 설명하는 특정 이론에 한정되지 않고, 처리 용액이 수성 무기염 용액일때, 실리카 용해 및 재침전이 일어나거나, 또는 상기 염은 졸 입자사이에서 보강제로서 작용하는 것이 확실하다. 처리 용액은 반응성 실리카 종들을 포함할 때, 그것의 결합을 증진시키기 위해서 실리카 졸 입자사이에 둘 수 있다. 본 발명자들은 동일한 보강 물질이 기재에 도포 전 또는 도포 시에 프라이머 코팅 조성물에 첨가될 때 형성된 프라이머 코팅막을 강화시키지 않는다는 것을 발견하였다.
선택적으로 이용된 막-보강 용액이 무기염 수용액인 경우에는, 일반적으로 적어도 0.01M 및 바람직하게는 적어도 0.03M의 농도를 가진다. 무기염 용액의 농도는 0.5M 미만 또는 1M 미만 또는 심지어는 더 높을 수 있다. 무기염은 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 1가 양이온염, 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리(II) 또는 철(II)과 같은 2가 양이온염, 알루미늄 또는 세륨(III)과 같은 3가 양이온염,또는 세륨(IV)과 같은 4가 양이온염과, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할리드 또는 니트레이트와 같은 1가 음이온, 또는 설페이트 또는 포스페이트와 같은 다가 음이온의 염일 수 있다. 상기 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 효과적이라고 밝혀진 무기염 용액의 예로는 비록 클로라이드가 부식을 촉진시키는 경향을 갖기 때문에 바람직하지 않지만, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 알루미늄, 황산 철, 황산 세륨(IV), 황산 구리, 염화 나트륨 및 염화칼륨이 있다. 중량에 있어서 무기염 용액의 농도는 바람직하게 0.5-20중량%의 범위이다.
활성 실리콘-함유 그룹을 갖는 물질의 하나의 예는 실리케이트이다. 막-보강 용액은 알칼리 금속 실리케이트 용액, 예를 들면 포타슘 실리케이트 또는 리튬 실리케이트, 또는 암모늄 실리케이트 용액일 수 있으며, 또한 예를 들어 알킬 실리코네이트 용액인 알칼리 금속 실리코네이트일 수 있다. 상기 용액의 바람직한 농도는 0.5-20중량%의 범위이다.
막-보강 용액이 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액일 경우에, 첨가된 물질은 아연 실리케이트 프라이머 코팅재의 염 성분이 증가될 것이다. 코팅재가오버코팅될때 삼투압 유도 힘이 증가되어, 코팅된 기재가 침지되는 경우에, 삼투압 블리스터링 현상의 가능성이 증가되는 경향이 있다. 바람직하게 이용된 알칼리 금속 실리케이트의 무기염의 양은 6:1 이상, 바람직하게는 8:1 이상 및 가장 바람직하게는 10:1 이상 유지시키기 위해 프라이머 코팅 결합제의 SiO2/M2O 몰 비율을 충분히 낮춘다. 이를 이루기 위해서, 바람직하게 막-보강 용액에 이용되는 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트의 양은 15-20㎛의 건조막 두께의 코팅재에 있어서, 건조 중량 기준으로 10g/m2미만, 가장 바람직하게는 5g/m2미만이다.
반응성 실리콘-함유 그룹을 가지는 물질의 선택적 예는 알콕시 실란 또는 아실옥시 실란으로, 예를 들면 아세톡시 실란이다. 이는 예를 들어, 테트라알콕시 실란(알킬 오르토실리케이트)으로, 가령 테트라에톡시 실란 또는 테트라이소프로폭시 실란, 또는 트리알콕시 실란으로, 가령 메틸 트리메톡시 실란(MTMS, Aldrich제) 또는 비스트리메톡시 실란 에탄이 있다. 알콕시 실란은 추가의 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 트리알콕시 실란은 일반식 RSi(OR1)3를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R1그룹은 1-3C 알킬이며, R은 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미드, 할로겐, 카바메이트, 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트 또는 히드록실기에 의해 치환된 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직한 예는 아미노실란으로, 가령 트리에톡시 실일 프로필아민(위트코(Witco)사 제품인 아미노실란 A1100), 트리메톡시 실일 프로필아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1110), 트리메톡시 실일 프로필에틸렌 디아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1120), 트리메톡시 실일 프로필디에틸렌 트리아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1130), 또는 비스트리메톡시 실일 프로필에틸렌 디아민이다. 추가로, 알콕시 실란은 비스(트리알콕시 실란)으로, 예를 들면 -SiOR'3그룹을 끝에 가지고 있는 알킬렌 또는 폴리디메틸 실란일 수 있다. 상기의 알콕시 실란은 적어도 부분적으로 가수분해될 수 있으며, 예를 들면 부분적으로 가수분해된 테트라알콕시 실란 또는 가수분해된 알킬 트리알콕시 실란 또는 아미노알킬 트리알콕시 실란을 이용할 수 있다. 수용액은 예를 들어 에탄올과 같은 알콜인 물과 혼합가능한 유기 용매를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 알콕시 실란은 수용액으로 이용된다.
또한, 상기 후-처리 공정에서 오르토실리케이트가 매우 효과적인 특성 강화제임이 밝혀졌다. 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS)와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 수용액은 효과적인 후-처리제이다. TMOS 또는 TEOS를 pH 1-2에서 가수분해시키면 더 좋은 결과가 수득된다. 상기 pH에서, 후 처리 용액의 가사시간은 심지어 7일이 초과 될 수 있다.
선택적으로 이용된 처리 용액에서 알콕시 실란 또는 오르토실리케이트의 농도는 바람직하게는 1-25중량% 범위이다.
선택적으로 이용된 후처리 용액에서 알콕시 실란 및/또는 오르토실리케이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 화합물이 숍 프라이머에 수용성 염을 거의 첨가하지 않기 때문이다.
처리 용액의 선택적인 이용과 바람직하게는, 또한 코팅재가 다시 터치드라이될 때까지의 처리된 프라이머 코팅재의 건조는 강철의 프라이머 코팅과 터치드라이되기까지 프라이머 코팅재의 건조 이후에 온라인 공정으로 실시될 수 있다. 15-20㎛의 건조막 두께를 갖는 코팅재에 있어서, 상기 코팅재가 온라인으로 처리되고 건조된다면, 이용된 막-보강 용액의 양은 바람직하게 프라이머 코팅 표면의 0.005-0.2L/m2이고, 가장 바람직하게는 0.08L/m2이하이다. 일반적으로 상기 양의 막-보강 용액으로 처리된 코팅재에 대한 건조 시간은 15-20℃에서 약 5 내지 10분, 또는 40℃에서 약 1.5 내지 2분이 소요된다. 건조시간은 공기흐름에 프라이머된 기재를 방치함으로써 추가적으로 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 건조시간은 기재 온도, 대기 온도를 증가시키거나, 공기 흐름을 이용하거나 또는 이들의 특정 조합에 의해서 줄일 수 있다.
선택적으로 이용된 처리 용액이 도포되고, 강제 공기흐름 상태, 바람직하게는 적어도 0.1 m/s의 공기흐름 상태에서 10-60℃ 범위, 바람직하게는 25-50℃의 온도에서 건조시킨다. 상기의 처리 용액은 표준 스프레이 도포기구, 예를 들어, 에어리스 스프레이 또는 HVLP 스프레이, 또는 간단한 분무 스프레이를 이용해서 도포시키거나, 간단하게 이차 스프레이 건에 넣어 프라이머가 담겨진 스프레이 건에서 숍 프라이머 라인으로 도포될 수 있다. 선택적으로, 상기 용액은 연무 코팅 도포 기술을 이용해서 도포시킬 수 있다. 상기 처리 용액은 기재의 방향에 상관없이, 기재의 양쪽 면, 예를 들면, 조선소에서 이용하는 강판의 양쪽 면에 도포시킬 수있으며; 막을 강화시키기위해 요구되는 용액의 양은 새깅(sagging) 또는 드립핑(dripping)없이 판의 하면에 도포시킬 수 있는 용액의 양이다. 롤러에 의한 도포와 같은 다른 도포 방법도 가능하나 바람직하지는 않다. 처리된 프라이머 코팅은 기재를 건조시키는 것만 필요하며, 이후의 세척이나 또는 열처리의 과정이 필요하지 않고; 처리된 프라이머가 건조되면 코팅된 물건을 정상적으로 다룰 수 있다.
상기 선택적 처리 공정은 오버코팅할 때에 블리스터링 현상과 같은 단점이 나타나지 않게 숍 프라이머의 경도, 접착력 및 내식성을 증가시킨다. 또한 처리공정은 상기 유리한 특성의 증진을 촉진시킨다. 상기는 조선소 또는 강철 제조공장에서 조작 및 제조하는 동안의 손실에 대한 저항력을 증진시킨다. 이러한 장점에 추가적으로, 후-처리된 숍 프라이머 기재는 숍 프라이머 시장에서 요구되는 성능 특성, 즉 실외에 노출되었을 경우 6개월의 내식성, 우수한 용접/절단 특성, 및 블리스터링 현상이 없거나 바늘 구멍이 생기지 않는 넓은 범위의 프라이머 코팅재에 의한 오버코팅력을 나타낸다.
예를 들면, 막 강도-강화 용액으로 아연-충진 실리카 졸 코팅재를 후-처리할 때, 습윤 내마모성은 통상 10배 이상 증가하지만, 코팅재 도포 후 10분 후에 건식 내마모성은 적어도 5배 증가한다. 연필 경도는 일반적으로 2B에서 H 또는 더 단단하게 변한다. 프라이머 코팅재의 SiO2/M2O 몰 비율은 도포된 막-보강 용액이 무기 염 용액 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액이면, 예를 들어 50-200에서 15-35로 줄어들 수 있으나, 숍 프라이머 코팅재의 정상적인 건조 막 두께가 15-20㎛일 때 여전히 현저한 블리스터링이 발생하는 수준 이상이다. SiO2/M2O 몰 비율은 막-보강 용액이 알콕시 실란 용액이면, 더 높은 수준으로 유지될 수 있다. 처리된 프라이머 코팅재는 100㎛ 또는 200㎛의 막 두께로 아민-경화 에폭시 수지 코팅재 또는 폴리우레탄과 같은 다른 강력한 코팅재를 이용해서 오버코팅시킬 수 있으며, 7일 동안 경화시킨 후에 블리스터링 현상없이 40℃에서 6개월(지금까지 가장 긴 시험 기간임) 이상동안 청정수 또는 해수에 침지시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 이는 본 발명을 설명하는데 있으며, 그 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예에서 사용된 실리카 졸의 졸 크기의 측정은 G.W. Sears,Anal. Chem. 12, 1981(1956)에 기술된 적정 방법을 통해서 실시되었다. 이 방법으로, 비표면적은 그람 당 평방미터로 측정되었다. 구형의 졸 입자에 있어서, 상기 표면력은 입자크기로 변환시켰다.
실시예에서 이용한 알루미나 변형 실리카 졸에서 알루미나의 중량비율의 측정은 X-광선 형광 분광기를 이용해서 실행하였다.
실시예에서 개시 물질로 이용한 화합물은 하기의 근원을 가진다:
루독스 SM(Ludox SM, 상표명) : 농도 30중량%의 실리카 졸, 7nm의 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 50:1, 듀폰사 제품, pH 10.3
바인드질 25AT/360 : 농도 22-27중량%의 알루미나-변형 실리카 졸, 7nm의평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 50:1, 아크조 노벨사 제품(Eka Chemicals), pH 9.8-10
니아콜(Nyacol) : 농도 40중량%의 실리카 졸, 16nm의 평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 105:1, 아크조 노벨사 제품(Eka Chemicals), pH 9.8
니아콜 알루미늄(Al) : 니아콜의 알루미나-변형 버젼, pH 9.9
XZ 94770 : 50vol.% 고체의 스티렌/부타디엔 유기 라텍스, 도우 케미컬스사 제품
휴버(Huber) 90C : 0.7㎛ 평균 입자 크기의 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소, JM 휴버/마로우 케미컬스사 제품(JM Huber/Marlow Chemicals)
아연 분진 : 7㎛ 평균 입자 크기 금속 분말, 트리덴트 알로이즈사 제품(Trident Alloys)
몰리화이트(Molywhite) 212 : 칼슘 아연 몰리브데이트, 4.1㎛ 입자 크기의 내식성 색소, 세윈 윌리암스사 제품(Sherwin Williams)
미넥스(Minex) 20 : 2.95㎛ 평균 입자 크기의 나트륨 칼륨 알루미늄 실리케이트 증량제 색소, 노스 케이프 미네랄스사 제품(North Cape Minerals)
벤톤 EW : 나트륨 마그네슘 실리케이트 요변제, 엘리멘티스사 제품(Elementis)
실시예 1 내지 5
숍 프라이머 코팅재의 가사시간에 있어서 알루미나 함유량의 효과를 측정하기 위해서, 28부피%의 고체 농도를 갖는 몇 개의 조성물을 제조하였다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도에 1.4배인 71.0%의 색소 부피 농도를 가진다.
실시예 1에서 이용한 조성물은 하기의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량%
실리카 졸 30.6
물 13.5
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.2
휴버 90C 7.5
실시예 2 내지 5에 있어서, 조성물들은 하기의 성분을 이용해서 제조하였다.
성분 중량%
실리카 졸 36.0
물 8.1
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.2
휴버 90C 7.5
프라이머가 물 및 요변제와 실리카 졸을 혼합해서 제조되고, 생성된 결합제는 강철에 도포되기 직전에 색소와 혼합되며, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재를 35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ × 10㎝ 강철 패널에 도포하였다. 상기 프라이머를 주위조건(20℃, 60% RH)하에서 건조시켰다.
가사시간은, 모든 성분을 혼합한 후, 코팅재의 도포 후 1시간 후에 코팅재의 특성 감소가 관찰될 때의 시간이다. 상기 실험에서, 코팅재 도포 후 1시간 후에 측정된 코팅재 특성에서 50% 감소가 얻어졌으며, 이는 가사시간이 초과되었음을 나타낸다.
실시예 번호 실리카 졸 알루미나wt.% 가사시간
11 루독스 SM - 30-60분
2 바인드질 25AT/360 0.27 4-6시간
3 바인드질 25AT/360 0.39 24-48시간
4 바인드질 25AT/360 0.49 48시간
5 바인드질 25AT/360 0.69 60시간
1) 비교 실시예
실시예 6 내지 9
실시예 1, 2, 3 및 4의 숍 프라이머 조성물들을 제조하였다. 성분을 혼합한 후 0.5, 1.5, 4, 6, 및/또는 24시간 후에, 상기 조성물을 35℃ 및 30% 상대습도에서 15-20㎛의 건조 막 두께를 가지도록 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 도포하였다. 상기 프라이머를 주위조건(23℃, 60% RH)하에서 건조시켰다.
도포된 코팅재의 내식성을 1시간 후 및 24시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 더블 럽 테스트에서, 표면을 두 방울의 물(습윤 더블 럽 테스트의 경우에)로 적신 다음에 면화 스워브(cotton wool swab)를 이용해서 가볍게 문지른다. 한번 앞뒤로 통과시키는 것이 더블 럽(double rub)이다. 코팅재가 제거될 때 까지의 더블 럽의 수를 결과로 나타내었다. 코팅재가 100번의 더블 럽에도 잔존하면, 최종 건조막 두께(dft)는 초기 값과 비교된다. 건조막 두께가 25% 이상 감소되면, 이러한 결과는100으로 나타낸다. 건조막 두께가 25% 미만으로 감소되면, 이러한 결과는 100으로 나타낸다. 상기 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 알루미나wt.% 혼합과 도포사이의 시간(h) WDR1 시간 WDR24 시간
6a1 루독스 SM - 도포 직전에혼합(Fresh)(0) 70 100
6b1 루독스 SM - 0.5 42 100
6c1 루독스 SM - 1.5 6 14
6d1 루독스 SM - 4 2 2
7a 바인드질 25AT/360 0.27 도포 직전에혼합(0) 60 100
7b 바인드질 25AT/360 0.27 0.5 20 100
7c 바인드질 25AT/360 0.27 6 13 100
7c 바인드질 25AT/360 0.27 24 8 24
8a 바인드질 25AT/360 0.39 도포 직전에혼합(0) 60 100
8b 바인드질 25AT/360 0.39 0.5 53 100
8c 바인드질 25AT/360 0.39 6 50 100
8d 바인드질 25AT/360 0.39 24 50 100
9a 바인드질 25AT/360 0.47 도포 직전에혼합(0) 10 25
9b 바인드질 25AT/360 0.47 0.5 8 25
9c 바인드질 25AT/360 0.47 6 11 25
9d 바인드질 25AT/360 0.47 24 12 27
1) 비교 실시예
2) 기재에 도포하기 전에 겔화된 코팅 조성물
실시예 10 내지 13
실시예 1, 2, 3 및 4의 숍 프라이머 조성물들을 제조하였다. 성분을 혼합한 후 0.5, 1.5, 4, 6, 및/또는 24시간 후에, 상기 조성물을 35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 건조 막 두께를 가지도록 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 도포하였다.
상기 코팅재를 터치드라이되는 정도로 건조시킨 후에, 물에 부분적으로 가수분해된 TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트) 5% 용액(pH=2)으로 처리하였다. 그후에 상기 프라이머를 주위조건(23℃,60% RH)하에서 저장하였다. 코팅재의 내마모성을 TEOS 용액처리 후 1시간 및 24시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 상기 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 알루미나wt.% 혼합과 도포사이의 시간(h) WDR1시간3 WDR24시간4
10a1 루독스 SM - 0.5 100 100
10b1 루독스 SM - 1.5 18 100
10c1 루독스 SM - 4 2 2
11a 바인드질25AT/360 0.27 0.5 100 100
11b 바인드질25AT/360 0.27 6 50 100
11c 바인드질25AT/360 0.27 24 24 24
12a 바인드질25AT/360 0.39 0.5 100 100
12b 바인드질25AT/360 0.39 6 100 100
12c 바인드질25AT/360 0.39 24 100 100
13a 바인드질25AT/360 0.47 0.5 27 100
13b 바인드질25AT/360 0.47 6 30 100
13c 바인드질25AT/360 0.47 24 27 100
1) 비교 실시예
2) 기재에 도포하기 전에 겔화된 코팅 조성물
3) TEOS 처리 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
4) TEOS 처리 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 14
도포 후 코팅재에 다양한 조건화 방법의 효과를 측정하기 위해서, 28부피%의 고체 농도를 갖는 조성물이 하기의 성분으로부터 제조되었다. 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도에 1.06배인 70%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
실리카 졸 바인드질 24AT/360(알루미나 0.39wt.%) 32.5
아연 41.6
미넥스 20 9.1
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 12.6
XZ94770 1.8
프라이머가 물 및 벤톤과 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재가 35℃및 30% 상대습도에서 15-20㎛의 건조 막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포된다. 상기 프라이머를 주위조건(20℃, 60% RH)하에서 건조시켰다.
실험 14a에서, 코팅재를 터치드라이되는 정도로 건조시킨 후에, 물내 5%의 ZnSO4용액으로 처리하였다.
실험 14b에서, 상기 코팅된 패널을 23℃, 60% RH에 저장하였다.
실험 14c에서, 상기 코팅된 패널을 23℃, 35% RH에 저장하였다.
코팅재 층의 내마모성이 조건화 후 10분, 1시간 및 24시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 또한, 연필 경도가 측정되었다. 상기 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 도포 후조건화 WDR/PH10분1 WDR/PH1시간2 WDR/PH24시간3 WDR/PH48시간4
14a 5% ZnSO4 100/6H 100/6H 불측정 불측정
14b 23℃, 60% RH 28/2H 100/4H 100/6H 불측정
14c 23℃, 35% RH 20/HB 25/H 53/4H 100/4H
1) 조건화 후 10분 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
2) 조건화 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
3) 조건화 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
4) 조건화 후 48시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
실시예 15 및 16
다량의 졸에 있어서 특성 증진의 비율과 가사시간에 있어서 알루미나 변형의 효과를 보여주기 위해서, 배합물의 임계 색소 부피 농도의 0.72배인 50%의 색소 부피 농도 및 28부피%의 고체 농도로 제조되었다.
상기 배합물은 하기의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량%
실리카 졸 35.0
아연 42.2
미넥스 20 1.7
몰리화이트 2.2
벤톤 EW 0.2
물 15.6
XZ94770 3.1
상기 성분을 갖는 두개의 프라이머는 두개의 다른 실리카 졸, 즉 비교 실시예 15에는 16nm 니아콜 졸과 실시예 16에는 16nm 니아콜 알루미늄 졸을 이용하여 제조하였다. 수득된 프라이머 코팅재를 35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 건조 막 두께로, 조성물을 혼합한 후 즉각, 2시간 후, 5시간 후 및 24시간 후에 15㎝ × 10㎝ 강철 패널에 도포하였다. 상기 프라이머를 주위조건(20℃, 60% RH)하에서 건조시켰다.
코팅재 층의 내마모성을 코팅재 도포 후 1시간 및 24시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 또한, 연필 경도도 측정하였다. 상기 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 알루미나wt.% 혼합과 도포사이의 시간(h) WDR/PH1시간2 WDR/PH24시간3
15a1 니아콜 16nm - 도포 직전에혼합(0) 35/HB 100/3H
15b1 니아콜 16nm - 2 5/3B
15c1 니아콜 16nm - 24 4
16a 니아콜 알루미늄 16nm 0.4 도포 직전에혼합(0) 30/HB 100/H
16b 니아콜 알루미늄 16nm 0.4 2 23/HB
16c 니아콜 알루미늄 16nm 0.4 5 18/HB
16d 니아콜 알루미늄 16nm 0.4 24 14/HB
1) 비교 실시예
2) 도포 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
3) 도포 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
4) 기재에 도포하기 전에 겔화된 코팅 조성물
실시예 17 및 18
숍 프라이머 코팅재의 막 특성에 있어서 알루미나-처리 졸 크기의 효과를 측정하기 위해서, 50%의 색소 부피 농도를 갖는 두개의 조성물을 제조하였다. 실시예 17에 있어서, 조성물은 하기의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량%
물내 25.5wt% 실리카 졸 바인드질 25AT/360(7nm) 50.8
아연 42.2
미넥스 20 3.5
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 -
XZ94770 3.1
실시예 18에 있어서, 실시예 16의 조성물을 제조하였다. 상기 프라이머는 주위조건(23℃, 60% RH)하에서 건조시켰다.
코팅층의 내마모성을 도포 후 1시간 및 24시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 또한, 연필 경도도 측정하였다. 상기 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 졸 크기 알루미나wt.% WDR/PH1시간1 WDR/PH24시간2
17 바인드질 25AT/360 7nm 0.44 25/H 100/3H
18 니아콜 알루미늄 16nm 0.44 30/HB 100/3H
1) 도포 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
2) 도포 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도
실시예 19 내지 21
소량의 졸에 있어서 위한 가사시간과 특성 증진 비율에 있어서 2차 가사시간 증량제로서 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)의 첨가 및 알루미나 변형의 효과를 보여주기 위해서, 몇 개의 조성물을 제조하였다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 0.72배인 50.0%의 색소 부피 농도를 갖는다.
실시예 19에 있어서, 28부피%의 고체 농도를 갖는 조성물을 하기의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량%
루독스 SM 7nm 46.7
아연 42.2
미넥스 20 1.7
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 3.9
XZ94770 3.1
실시예 20에 있어서, 26부피%의 고체 농도를 갖는 조성물을 하기의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량%
바인드질 25AT/360 7nm(알루미나 0.44wt.%) 50.7
아연 42.2
미넥스 20 1.6
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
XZ94770 3.1
실시예 21에 있어서, 실시예 20의 조성물을 제조하고 DMAE와 혼합하였다. 혼합물에서 DMAE의 양은 혼합물의 전체 중량을 기본으로 1중량%이다.
코팅층의 내마모성을 도포 후 1시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 또한, 연필 경도도 측정하였다. 상기 실험에서, 코팅재 도포 후 1시간 후에 측정된 코팅재 특성에서 50% 감소는 가사시간에 도달하였음을 나타내는 것으로 가정하였다. 상기 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 알루미나wt.% DMAEwt.% 혼합과 도포사이의 시간(h) WDR/PH1시간2 가사시간
19a1 루독스 SM - - 도포 직전에혼합(0) 33/HB 30분
19b1 루독스 SM - - 0.5 12/B
19c1 루독스 SM - - 1 4/B
20a 바인드질 25AT/360 0.44 - 도포 직전에혼합(0) 32/HB ~ 1시간
20b 바인드질 25AT/360 0.44 - 0.5 26/HB
20c 바인드질 25AT/360 0.44 - 1 18/B
20d 바인드질 25AT/360 0.44 - 2 8/B
21a 바인드질 25AT/360 0.44 1 도포 직전에혼합(0) 67/H 2-4시간
21b 바인드질 25AT/360 0.44 1 0.5 64/H
21c 바인드질 25AT/360 0.44 1 1 64/HB
21d 바인드질 25AT/360 0.44 1 2 51/HB
21e 바인드질 25AT/360 0.44 1 4 29/HB
1) 비교 실시예
2) 도포 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽 및 연필 경도

Claims (13)

  1. 강철이 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재로 프라이머 코팅되는 방법으로, 제조 및 오버코팅되는 강철의 프라이머 코팅방법에 있어서,
    상기 결합제는 알루미나-안정화 수성 실리카 졸과 선택적으로 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지며, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이되는 정도로 건조된 후에, 선택적으로 막 보강 용액으로 처리되며,
    단, 상기 강철은, 25.8중량%의 알루미나-변형 졸, 20.4중량%의 물, 0.2중량%의 벤토나이트 클레이 요변제, 45.5중량%의 아연 분진 및 8.1중량%의 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소로 구성된 프라이머 코팅재로 프라이머 코팅되며(여기서 상기 알루미늄-변형 졸은 12nm의 평균 입자 크기 및 125:1의 SiO2/Na2O 몰 비율을 가지며, 상기 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소는 1.4㎛의 평균 입자 크기를 가짐), 상기 프라이머 코팅재는 터치드라이되는 정도로 20℃ 및 35% 상대 습도에서 건조시킨 후에, 5중량%의 수성 칼륨 염화 용액 0.2g을 분사하고, 그 후에 15-20℃ 및 35% 상대습도에서 건조시키는 방법을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나-안정화 실리카 졸은 알루미나 표면-변형 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결합제는 조성물내 실리카 졸을 기본으로 Al2O3의 중량 비율로 계산하여 0.05 내지 2.0wt.%의 알루미나와 선택적 실리케이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제는 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰 비율의 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 22nm 이하의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 16nm 이하의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅재는 아연 분말 및/또는 아연 합금을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅재는 유기 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅재는 터치드라이되는 정도로 건조시킨 후에, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 선택적으로 적어도 50%의 상대 습도의 대기중에 방치시키는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 결합제의 pH는 9.5 내지 11 범위의 pH로 조절되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅방법.
  11. 실리카 결합제를 포함하는 강철 기재의 프라이머 코팅 조성물에 있어서,
    상기 결합제는 알루미나-안정화 수성 실리카 졸과, 선택적으로 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지며, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내며,
    단, 상기 프라이머 코팅재는 12nm의 평균 입자 크기 및 125:1의 SiO2/Na2O 몰 비율의 25.8중량%의 알루미나-변형 졸, 20.4중량%의 물, 0.2중량%의 벤토나이트 클레이 요변제, 45.5중량%의 아연 분진 및 1.4㎛ 평균 입자 크기의 8.1중량%의 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소로 구성된 프라이머 코팅재는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 프라이머 코팅 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 결합제는 조성물내 존재하는, 실리카 졸을 기본으로 Al2O3의 중량 비율로 계산하여 0.05 내지 2.0wt.%의 알루미나와 선택적 실리케이트 입자를 포함하는 알루미나-변형 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 프라이머 코팅 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 실리카 또는 실리케이트 입자는 22nm 이하의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 프라이머 코팅 조성물.
KR1020037003206A 2000-09-13 2001-09-11 강철의 프라이머 코팅방법 KR100802886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00307957 2000-09-13
EP00307957.1 2000-09-13
PCT/EP2001/010552 WO2002022745A1 (en) 2000-09-13 2001-09-11 Primer coating of steel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030034168A true KR20030034168A (ko) 2003-05-01
KR100802886B1 KR100802886B1 (ko) 2008-02-13

Family

ID=8173257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037003206A KR100802886B1 (ko) 2000-09-13 2001-09-11 강철의 프라이머 코팅방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US8048215B2 (ko)
EP (1) EP1317515B1 (ko)
JP (1) JP5207575B2 (ko)
KR (1) KR100802886B1 (ko)
CN (1) CN1226356C (ko)
AT (1) ATE313602T1 (ko)
AU (2) AU2001293810B2 (ko)
BR (1) BR0113808B1 (ko)
CA (1) CA2421944C (ko)
DE (1) DE60116117T2 (ko)
DK (1) DK1317515T3 (ko)
ES (1) ES2253428T3 (ko)
HK (1) HK1057229A1 (ko)
MX (1) MXPA03002172A (ko)
NO (1) NO333682B1 (ko)
PL (1) PL217946B1 (ko)
RU (1) RU2269555C2 (ko)
TW (1) TW555823B (ko)
WO (1) WO2002022745A1 (ko)
ZA (1) ZA200302007B (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1177260B1 (en) 1999-03-18 2004-12-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Primer coating of steel
PL204823B1 (pl) 2000-09-13 2010-02-26 Akzo Nobel Nv Sposób pokrywania podłoża ze stali
BR0113808B1 (pt) 2000-09-13 2012-07-24 composiÇço de revestimento de tinta de base e processo para revestimento de aÇo com tinta de base.
JP4695390B2 (ja) 2002-08-09 2011-06-08 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 酸キャップされた四級化ポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物
DE10260540B3 (de) * 2002-12-21 2004-07-29 Bk Giulini Chemie Gmbh & Co. Ohg Verwendung tertiärer Amine als Stabilisatoren für Wasserglassysteme
KR100638157B1 (ko) * 2003-09-04 2006-10-26 주고꾸 도료 가부시키가이샤 1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도막을 갖는 강판
US20050191503A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-01 Jones Brian A. Polycarbosilane treatment of substrates
WO2006069376A2 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 University Of Cincinnati Improved superprimer
DK1853675T3 (da) 2005-01-25 2011-08-22 Sigma Coatings Bv Binderpræparat
FR2884739B1 (fr) * 2005-04-20 2007-06-29 Pechiney Electrometallurgie So Produits du type "dry-spray" pour la protection des moules de coulee centrifugee des tuyaux de fonte, en association avec un produit du type "wet-spray"
JP4806995B2 (ja) * 2005-08-04 2011-11-02 住友金属工業株式会社 レーザー切断用鋼材とそのための塗料組成物
DE102006002545A1 (de) * 2006-01-18 2007-07-19 Ewald Dörken Ag Siliziumbasiertes Korrosionsschutzmittel
TWI477565B (zh) * 2007-04-19 2015-03-21 Akzo Nobel Coatings Int Bv 用於金屬基材之塗料組合物
RS51863B (en) * 2007-07-09 2012-02-29 Sappi Netherlands Services B.V. OFFSET PRINTING PAPER
CH704939B1 (de) * 2008-03-10 2012-11-15 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Lichtdurchlässiges Hitzeschutzelement mit aluminat- oder boratmodifiziertem Siliziumdioxid.
JP5467431B2 (ja) * 2008-04-04 2014-04-09 敏倫 森実 水系無機ジンクリッチ塗料組成物
GB2473002A (en) * 2009-08-25 2011-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Reinforcement structure for rubber articles and methods of preparation
JP5340090B2 (ja) * 2009-09-10 2013-11-13 アイシン化工株式会社 水性コーティング剤及びコーティング膜
DE102011084183A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Korrosionsschutzformulierung auf Silanebasis
CN102607323A (zh) * 2011-12-18 2012-07-25 镇江市清源科技工程有限公司 一种板式换热器的金属板
CN104685007B (zh) * 2012-09-28 2017-03-22 汉高股份有限及两合公司 基于水玻璃的钝化型碱性组合物
CN103788734B (zh) * 2012-11-02 2017-10-27 中冶建筑研究总院有限公司 一种水性无机富锌涂料及其制备方法
EP2956570A4 (en) * 2013-02-15 2017-03-15 Latitude 18, Inc. Inorganic coating and composition
JP5568191B1 (ja) * 2014-03-19 2014-08-06 日新製鋼株式会社 塗装鋼板および外装建材
MX2017011713A (es) * 2015-03-13 2017-11-13 Praxair St Tech Inc Composiciones de revestimiento cerámico libres de cromato.
ES2897751T3 (es) 2015-07-10 2022-03-02 Evonik Degussa Gmbh Dispersión que contiene SiO2 con alta estabilidad en sales
CN107922199B (zh) * 2015-07-10 2021-12-07 赢创运营有限公司 具有高盐稳定性的含SiO2的分散体
WO2017009032A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Evonik Degussa Gmbh Metalloxid enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität
EA035826B1 (ru) * 2015-07-24 2020-08-17 Ондерзуксентрум Вор Анвендинг Ван Стал Н.В. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАЛЬНОЙ ПОДЛОЖКИ СО СТЕКЛОВИДНЫМ ЭМАЛЕВЫМ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ, НЕ СОДЕРЖАЩИМ Co И Ni, И ГРУНТОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭТОГО
WO2017071985A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 Evonik Degussa Gmbh Method of obtaining mineral oil using a silica fluid
CN105400331A (zh) * 2015-12-17 2016-03-16 常熟市万象涂料有限公司 一种底漆
EP3199597A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-02 Jotun A/S Shop primer
CN106065280A (zh) * 2016-07-12 2016-11-02 天长市银狐漆业有限公司 一种海船用铁红防锈漆的制备工艺
EP3398998A1 (de) 2017-05-03 2018-11-07 Evonik Degussa GmbH Wässrige sol-gel-zusammensetzung als lagerstabile vorstufe für zinkstaubfarben
US11981821B2 (en) 2018-07-31 2024-05-14 Jfe Steel Corporation Insulating coating treatment liquid, and grain-oriented electrical steel sheet having insulating coating and method for producing the same
EP3722374A1 (en) 2019-04-08 2020-10-14 Hamilton Sundstrand Corporation Low temperature-cured corrosion inhibition coating
CN113174152A (zh) * 2021-04-20 2021-07-27 厦门大学 一种硅酸锂系渗透型防护涂料组合物及其制备方法
US20230086092A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-23 Z Technologies Corporation Solvent reducable urethane coating
CN115873428B (zh) * 2022-10-27 2023-08-22 陕西宝光陶瓷科技有限公司 一种用于陶瓷烧结垫块的涂覆溶液及其制备方法和应用

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998328A (en) * 1957-07-22 1961-08-29 Amercoat Corp Protective coating and method of producing same
US3142583A (en) * 1960-04-05 1964-07-28 Walter M Mcmahon Inorganic coating composition
GB997094A (en) 1960-12-20 1965-06-30 Alex Cameron & Sons Ltd Improvements in or relating to coating compositions and the like
US3130061A (en) * 1961-02-06 1964-04-21 American Pipe & Constr Co Inorganic coating composition
US3258346A (en) * 1961-04-27 1966-06-28 Ind Metal Protectives Inc Curing materials and method for silicate coatings
US3180746A (en) * 1961-08-03 1965-04-27 Exxon Research Engineering Co Protective coating
NL124542C (ko) * 1963-01-30
US3345194A (en) * 1963-09-24 1967-10-03 Philadelphia Quartz Co Organic ammonium silicate coating compositions
US3392039A (en) * 1964-12-17 1968-07-09 Philadelphia Quartz Company Of Lithium silicate composition
US3455709A (en) * 1965-04-02 1969-07-15 Du Pont Self-curing inorganic zinc-rich paint
US3522066A (en) * 1966-12-06 1970-07-28 Lithium Corp Process for preparing aqueous mixed lithium and sodium (and/or potassium) silicate solutions
US3549375A (en) * 1967-05-08 1970-12-22 Gaf Corp Antistatic photographic film
DE1669187B2 (de) 1967-08-18 1977-02-24 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Metallstaubhaltige anstrichmittel
US3620784A (en) * 1968-01-24 1971-11-16 Nasa Potassium silicate-zinc coatings
US3721574A (en) 1968-08-06 1973-03-20 R Schneider Silicate coatings compositions
US3634286A (en) * 1969-07-09 1972-01-11 Du Pont Stable homogeneous suspension of silicaphosphate composition and method of preparation
US3977888A (en) * 1969-12-08 1976-08-31 Kansai Paint Company, Ltd. Inorganic coating compositions with alkali silicate
US3715224A (en) * 1970-06-12 1973-02-06 Corning Glass Works Soluble and colloidal silicates
JPS4837327B1 (ko) * 1970-06-25 1973-11-10
US3745126A (en) * 1971-04-22 1973-07-10 Du Pont Stable positively charged alumina coated silica sols
US4006030A (en) * 1972-11-21 1977-02-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method of preventing deterioration of inorganic substrate surface
US3893864A (en) 1973-12-20 1975-07-08 Exxon Research Engineering Co Quick-curing water resistant silica-alkali metal coatings and processes therefor
US4086096A (en) * 1975-01-21 1978-04-25 Mobile Oil Corporation Coating composition
GB1541022A (en) 1976-09-23 1979-02-21 Monsanto Europe Sa Coating compositions
JPS53123916A (en) * 1977-04-05 1978-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd Improving method for adhesion resistance of photographic material
US4162169A (en) * 1977-12-21 1979-07-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkali-metal silicate binders and methods of manufacture
US4277284A (en) * 1978-04-28 1981-07-07 Union Carbide Corporation Single-package zinc-rich coatings
US4230496A (en) * 1978-09-22 1980-10-28 Pq Corporation Zinc rich paint vehicle
KR810001300B1 (ko) 1978-10-02 1981-10-13 이께다 에쓰지 방청피복조성물(防鯖被覆組成物)
JPS55106271A (en) 1979-02-09 1980-08-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd Aqueous inorganic zinc-rich primer
JPS55100921A (en) * 1980-01-25 1980-08-01 Nippon Steel Corp Heat treatment of steel material
USRE32250E (en) * 1981-03-30 1986-09-23 Dow Corning Corporation Stabilization of silicates using salts of substituted nitrogen or sulfur containing siliconates
JPS5844634B2 (ja) 1981-06-17 1983-10-04 品川白煉瓦株式会社 耐熱性組成物
JPS5995971A (ja) * 1982-11-24 1984-06-02 Inax Corp 無機質塗膜の形成方法
US4479824A (en) * 1983-05-04 1984-10-30 Schutt John B Silicate binders and coatings
US4917960A (en) * 1983-12-29 1990-04-17 Sermatech International, Inc. Porous coated product
US4572862A (en) * 1984-04-25 1986-02-25 Delphic Research Laboratories, Inc. Fire barrier coating composition containing magnesium oxychlorides and high alumina calcium aluminate cements or magnesium oxysulphate
JPS6176556A (ja) * 1984-09-21 1986-04-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd 水系無機質ジンクリツチプライマ−
JPS61213270A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Kansai Paint Co Ltd 耐熱性防食被覆組成物
JPS62127366A (ja) * 1985-11-26 1987-06-09 Kansai Paint Co Ltd 無機質亜鉛末塗料
AU620542B2 (en) 1987-02-13 1992-02-20 Labofina S.A. Improved shop primer compositions
EP0295834A1 (en) * 1987-06-16 1988-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature resistant inorganic composition
US5221497A (en) * 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US5246488A (en) * 1988-03-31 1993-09-21 Nippon Paint Co., Ltd. Temporary rust resisting coating composition
US4902442A (en) * 1988-10-24 1990-02-20 The Dow Chemical Company Stabilized mixtures of colloidal silica and soluble silicate and a method of producing porous silica compositions therefrom
JPH0813348B2 (ja) * 1988-11-08 1996-02-14 シチズン時計株式会社 時計ケース等の装身具類の金属表層及びその形成方法
JP2852175B2 (ja) 1992-09-17 1999-01-27 中国塗料株式会社 一次防錆塗料組成物
JPH0770476A (ja) 1993-09-02 1995-03-14 Chugoku Marine Paints Ltd 一次防錆塗料組成物
JPH09241531A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Inax Corp 無機質塗膜形成用組成物及び無機質塗膜の形成方法
JPH09240175A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Sekisui Chem Co Ltd Ｉｃカードの製造方法
JPH10330646A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Shiro Tago 水性無機質塗料用組成物および塗膜形成方法
US5888280A (en) 1997-06-18 1999-03-30 Ameron International Corporation Protective coating composition with early water resistance
JP2000109722A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Nippon Paint Co Ltd 無機質水性塗料組成物およびそれを用いた無機塗膜形成方法
EP1177260B1 (en) * 1999-03-18 2004-12-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Primer coating of steel
US6468336B1 (en) * 1999-05-26 2002-10-22 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Water-borne zinc silicate shop primers
US6329059B1 (en) * 1999-11-12 2001-12-11 Amsil Ltd. Polymeric composition having self-extinguishing properties
US6482536B1 (en) * 1999-12-20 2002-11-19 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and coated metal plate having coating film formed therefrom
CA2420597C (en) * 2000-08-31 2011-05-17 Rtp Pharma Inc. Milled particles
BR0113808B1 (pt) 2000-09-13 2012-07-24 composiÇço de revestimento de tinta de base e processo para revestimento de aÇo com tinta de base.

Also Published As

Publication number Publication date
NO20031125D0 (no) 2003-03-12
DK1317515T3 (da) 2006-05-01
CA2421944A1 (en) 2002-03-21
TW555823B (en) 2003-10-01
ATE313602T1 (de) 2006-01-15
CN1455805A (zh) 2003-11-12
KR100802886B1 (ko) 2008-02-13
BR0113808A (pt) 2003-07-29
EP1317515A1 (en) 2003-06-11
US8048215B2 (en) 2011-11-01
NO333682B1 (no) 2013-08-12
PL360653A1 (en) 2004-09-20
CA2421944C (en) 2009-11-24
MXPA03002172A (es) 2003-07-24
BR0113808B1 (pt) 2012-07-24
ZA200302007B (en) 2004-06-25
DE60116117T2 (de) 2006-08-31
EP1317515B1 (en) 2005-12-21
PL217946B1 (pl) 2014-09-30
JP2004509228A (ja) 2004-03-25
WO2002022745A1 (en) 2002-03-21
HK1057229A1 (en) 2004-03-19
ES2253428T3 (es) 2006-06-01
AU9381001A (en) 2002-03-26
JP5207575B2 (ja) 2013-06-12
CN1226356C (zh) 2005-11-09
AU2001293810B2 (en) 2006-09-28
US20040037964A1 (en) 2004-02-26
DE60116117D1 (de) 2006-01-26
NO20031125L (no) 2003-05-12
RU2269555C2 (ru) 2006-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100802886B1 (ko) 강철의 프라이머 코팅방법
KR100802887B1 (ko) 강철의 프라이머 코팅 방법
EP1179035B1 (en) Coating composition for metal substrates
RU2293750C2 (ru) Композиция для покрытия для металлических субстратов
AU2001293810A1 (en) Primer coating of steel
AU2002210505A1 (en) Primer coating of steel

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130124

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150126

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160122

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180125

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190123

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200123

Year of fee payment: 13