KR100638157B1 - 1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도막을 갖는 강판 - Google Patents

1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도막을 갖는 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, (a) 아연말과, (b) 알칼리금속산화물을 조성 성분으로 함유하는 비정질 유리 분말과, (c) 실록산계 결합제, 및 (d) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 1차 방청도료 조성물이 도포된, 1차 방청도막을 갖는 강판이 제공된다.
본 발명의 1차 방청도료 조성물은 100cm/min 이상의 고속으로 용접을 행하여도, 방식성을 저하시키지 않고, 또한 피트나 블로우홀 등의 결함의 발생을 억제할 수 있는 도막을 형성할 수 있다.
1차 방청도료, 강판, 아연말, 알칼리금속산화물, 비정질 유리 분말, 실록산계 결합제

Description

1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도막을 갖는 강판{PRIMARY ANTI-CORROSIVE PAINT COMPOSITION AND STEEL PLATE WITH PRIMARY ANTI-CORROSIVE PAINT FILM}
도 1a는 실시예에서의 용접 시험에 사용된 시험편을 나타내는 개략도.
도 1b(1)는 실시예에서의 용접 시험을 용접 방향에서 본 개략도.
도 1b(2)는 실시예에서의 용접 시험을 위쪽에서 본 개략도.
도 1c는 실시예에서의 용접 후의 시험편을 나타내는 개략도.
도 1d는 실시예서의 용접 시험에 사용된 제2강판(20)을 나타내는 개략도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 제1강판
12, 22: 강판
14, 24, 26: 도막
20: 제2강판
30: 코너(corner)
42: 선행 토치(preceding torch)
44: 후행 토치(succeeding torch)
50: 용접 비드(weld bead)
본 발명은 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크(land tank) 등의 강재(鋼材)의 가공 공정에서 행해지는 강재 전처리에 사용되는 1차 방청도료 조성물(shop primer)에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 100cm/min 이상의 고속으로 용접을 하여도, 피트(pit: 관통공) 또는 블로우홀(blowhole: 내부기포) 등의 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 방식성이 뛰어난 1차 방청도막을 형성할 수 있는 1차 방청도료 조성물, 및 1차 방청도막을 갖는 강판에 관한 것이다.
종래부터, 건조(建造) 기간 중의, 예를 들면 선박, 교량, 플랜트 등의 대형 철강 구조물의 녹슬음을 일차적으로 억제하기 위한 목적으로, 강철의 표면을 1차 방청도료 조성물로 도장하였다.
1차 방청도료 조성물로서, 세정용 전처리제(wash primer), 비아연 에폭시 전처리제(non-zinc epoxy primer), 에폭시 아연-리치 전처리제(epoxy zinc-rich primer) 등의 유기 1차 방청도료 조성물, 및 실록산계 결합제(siloxane type coupling agent)를 사용한 무기 아연 1차 방청도료 조성물이 알려져 있다. 이들 1차 방청도료 조성물 중, 용접성이 뛰어난 무기 아연 1차 방청도료 조성물이 가장 널리 사용되었다.
무기 아연 1차 방청도료 조성물은 용접시에 1차 방청도막으로부터 발생하는 가스의 양이 적고 용접 비드(weld bead)에 피트나 블로우홀 등의 결함의 발생을 억 제할 수 있으므로, 뛰어난 용접성을 갖는다. 그러나, 근년, 용접을 보다 고속화함에 대한 요청이 있어 왔으며, 이러한 요청에 부응하기 위해서는 용접시에 피트나 블로우홀을 유발하는 아연(융점: 419℃, 비점: 930℃)의 기화가스압을 억제할 필요가 있다. 즉, 용접시 아연말(zinc dust)이 철의 융점, 즉, 1530℃ 이상의 온도에 노출되면, 급격히 기화하여 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 결함의 발생을 유발한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 1차 방청도료 조성물에 함유된 아연말의 양을 감소시키는 방법이 제안되었다(특허문헌 1 내지 4 참조).
그러나, 아연말의 양을 감소시키는 방법에서는, 용접 속도를 높이는 것은 가능하지만 방식성이 저하되는 문제가 있다.
근년에 용접 속도의 향상에 대한 요청이 높아지고, 노동력 부족이라든가 탱커(tanker)의 이중 선체(double hull) 구조로의 이행 등으로 인하여, 100cm/min을 넘는 용접 속도가 더욱 요청되었다.
종래의 1차 방청도료를 사용하여, 하나의 토치(torch)를 구비한 용접기로 용접하는, 소위 1전극법(single method)에 의한 아크용접(arc welding)을 행하는 경우에는, 만일 용접 속도가 90cm/min을 초과하면, 만족스러운 각장(脚長: leg length: 용접 비드의 높이)이 얻어지지 않는다. 두개의 토치를 구비한 용접기로 용접하는 2전극법(tandem method)에 의한 아크용접을 행하는 경우에는, 용접 속도가 100cm/min을 초과하여도 충분한 각장이 얻어지기는 하지만, 방식성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 고속으로 용접을 행하더라도 방식성을 저하시키지 않으며 우수한 용접성을 갖는 1차 방청도료 조성물의 개발이 요망되었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여,
(1) 아연말과 산화제이철(ferric oxide)을 주로 함유하는 1차 방청도료 조성물(특허 문헌 5 참조),
(2) 아연말, 산화제이철, 및 몰리브데늄 화합물을 주로 함유하는 1차 방청도료 조성물(특허 문헌 6 참조),
(3) 아연말과, 아연 가스 포착제(trapping agent)로서 MnO2, Co3O4, Sb 2O3 등을 주로 함유하는 1차 방청도료 조성물(특허 문헌 7 참조)이 제안되었다.
이들 1차 방청도료 조성물은 화학 반응에 의해, 아연말 양의 감소 없이, 용접시에 발생하는 아연의 기화가스를 포착하고자 하는 것이다.
그러나, 아연의 기화가스를 화학 반응에 의해 포획함에는 한계가 있으며, 또한, 1차 방청도료 조성물에 함유된 유기계 침강 방지제나 유기계 안료 분산제 등의 유기계 첨가제가, 이 용접시의 열에 의해 분해되어 분해 가스를 발생한다는 또다른 문제점을 갖는다. 유기계 첨가제는 200℃ 이하의 저온에서 분해 가스를 발생하고, 따라서, 1차 방청도료 조성물 내에 소량으로 함유되어 있다 하더라도 피트나 블로우홀과 같은 용접 결함의 원인으로 된다. 이러한 문제에 대하여, 유기계 첨가제를 감량하는 것을 생각할 수 있으나, 이 경우에는 1차 방청도료 조성물에서 침강이 증가하거나 안료의 분산성이 저하한다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 조성물로서,
(4) 아연말, 슬래그(slag) 및 CaF2를 주로 함유하는 1차 방청도료 조성물(특허 문헌 8 참조)이 제안되었다.
이 1차 방청도료 조성물에 함유되는 슬래그는 주성분으로서 SiO2, CaO, Al2O3, MgO 및 FeO를 함유한다.
이러한 1차 방청도료 조성물을 사용함으로써, 용접시에 발생하는 가스를 용접 풀(pool) 밖으로 빠져나가도록 할 수 있어 용접 결함의 발생이 감소함이 개시되어 있다. 그러나, 상기 성분의 슬래그를 사용한 1차 방청도료 조성물을 사용하여도, 피트나 블로우홀 형성 억제 효과는 충분하지 않았다.
일본 특개평8-267278호 공보(특허 문헌 9)에는, 용접 재료용 플럭스 와이어(flux wire)의 플럭스로 알칼리 유리(alkali glass)를 사용함이 개시되어 있으나, 알칼리 유리의 1차 방청도료 조성물에의 사용에 대하여서는 개시되어 있지 않으며, 알칼리 유리의 효과는 밝혀져 있지 않다.
즉, 종래의 알칼리 금속을 함유하는 1차 방청도료 조성물로부터 형성되는 1차 방청도막은, 아연말의 산화가 촉진되므로 방식성이 현저하게 저하함과 동시에, 알칼리 성분이 1차 방청도막의 표면에 석출되므로, 최종 도장용 도료가 도막 표면에 잘 부착되지 않는다. 그러나, 알칼리 금속의 1차 방청도료 조성물에의 적용은 지금까지 검토되지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특개소52-86425호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개소60-51756호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개소62-273272호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개평5-117553호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개평8-60038호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개평8-60039호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개평9-263714호 공보
특허 문헌 8: 일본 특공평5-17263호 공보
특허 문헌 9: 일본 특개평9-267278호 공보
본 발명은 상술한 선행기술과 관계된 문제점들을 해결하기 위하여 이루어진 것이다.
본 발명은 100cm/min 이상의 고속으로 용접을 하여도 방식성이 저하되지 않으며 피트나 블로우홀 등의 결함의 발생을 억제할 수 있는 도막을 형성할 수 있는 1차 방청도료 조성물, 및 그 1차 방청도료 조성물이 도포된, 1차 방청도막을 갖는 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 1차 방청도료 조성물은
(a) 아연말과,
(b) 조성 성분으로서 알칼리금속산화물(alkali metal oxide)을 함유하는 비정질 유리 분말(amorphous glass powder)과,
(c) 실록산계 결합제, 및
(d) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
알칼리금속산화물은 Na2O 및/또는 K2O인 것이 바람직하다.
비정질 유리 분말(b)은 산성 용액으로 표면처리된 것이 바람직하다.
산성 용액은 2가 이상의 금속의 염(2가 이상의 금속염)이 더 용해된 것이 바람직하며, 이 2가 이상의 금속염이 수용성 금속염인 것이 바람직하다.
1차 방청도료 조성물은 산화티탄(titanium oxide)(e)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한 1차 방청도료 조성물은 열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물(f)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물(f)은 500~1500℃의 온도에서 분해되어 CO2 가스 또는 F2 가스를 발생시키는 무기화합물인 것이 바람직하고, 불화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 및 탄산아연으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물인 것이 바람직하다.
열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물(f)로는 탄산스트론튬도 바람직하다.
본 발명에 의한 1차 방청도막을 갖는 강판은, 강판 표면에, 상기 1차 방청도료 조성물 중 어느 하나로 이루어지는 도막이 형성되어 있는 것이다.
이하, 본 발명에 의한 1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도료의 도막을 갖는강판을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 1차 방청도료 조성물은 (a) 아연말과 (b) 조성 성분으로서 알칼리금속산화물을 함유하는 비정질 유리 분말(이하에서는 간단히 "비정질 유리 분말(b)"이라 함)과, (c) 실록산계 결합제, 및 (d) 유기 용제를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라, 산화티탄(e), 열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물(f)을 더 함유하여 이루어진다.
이하 각 성분에 대하여 설명한다.
아연말(a)
본 발명에서, 아연말(a)은 도막 중에 존재하여 강판의 녹슬음을 억제하는 방식 안료로서 사용된다. 아연말(a)로는, 통상적으로 사용되는 아연말이 사용되며, 평균입경이 1~15㎛인 것이 바람직하다.
비정질 유리 분말(b)
본 발명에서 비정질 유리 분말(b)은, 알칼리금속산화물을 조성 성분으로 함유하는 비정질 유리 분말이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 알칼리금속산화물로는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O를 들 수 있다. 이들 중, Na2O 또는 K2O가 바람직하다. 이들 알칼리금속산화물은 1종 또는 2종 이상이 조합하여 사용된다.
비정질 유리 분말(b)로는 상기의 알칼리금속산화물을 조성 성분으로 함유하는 비정질 유리 분말이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로는 비정질 유리 분말(b)은, 상술한 알칼리금속산화물과, SiO2, Al2O3, Fe2 O3, CaO, MgO, PbO, B2O3, ZnO, Fe2O3, CuO, P2O5, TiO2, MnO2, Li2O, ZrO2, Bi2O3, SnO 2, Co3O4 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조성 성분을 함유하는 비정질 유리 분 말이다.
비정질 유리 분말(b)은, 알칼리금속산화물을 1~20%, 바람직하게는 5~15%, 보다 바람직하게는 5~8%의 양으로 조성 성분으로서 함유하는 것이 요망된다. 이러한 범위로 알칼리금속산화물을 함유하는 비정질 유리 분말(b)을 사용함으로써, 얻어지는 1차 방청도료 조성물은 방식성이 뛰어난 1차 방청도막을 형성할 수 있고, 용접시에 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 결함이 생기지 않는다. 또한, 비정질 유리 분말(b)의 평균입경은 1~30㎛인 것이 바람직하며, 이러한 평균 입경을 얻기 위해, 비정질 유리 분말(b)은, 통상, 비정질 유리를 분쇄하여 제조한다.
이러한 효과는, 용접시에 용융한 알칼리금속산화물의 작용에 의해, 아연의 기화가스 또는 유기계 첨가제의 분해 가스를 용접 풀(welding pool) 밖으로 효과적으로 빠져나가도록 함에 의한 것으로 여겨진다. 이에 대하여, 전술한 일본 특공평5-17263호 공보에는, 슬래그를 함유하는 1차 방청도료 조성물이 개시되어 있다. 슬래그는 주성분으로 SiO2, CaO, Al2O3, MgO, 및 FeO를 함유하는 비정질 유리 분말이지만, 아연의 기화가스 또는 유기계 첨가제의 분해 가스를 용접 풀 밖으로 효과적으로 빠져나가도록 하는 작용은 충분하다고는 할 수 없으며, 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 발생도 여전히 관찰된다.
본 발명은 이 점에서 개선된 발명이며, 알칼리금속산화물의 효과에 주목함으로써 완성되었다. 즉, 알칼리금속산화물을 조성 성분으로 함유하는 비정질 유리 분말(b)을 사용함으로써, 용접시에 발생하는 아연의 기화가스나 유기계 첨가제의 분해 가스가 용접 풀에 거의 잔류하지 않아, 용접 비드에 피트나 블로우홀이 발생하지 않는 뛰어난 효과가 얻어진다.
이러한 효과가 얻어지는 작용 기작은 명확하지는 않지만, 아크용접(arc welding)에서, 비정질 유리 분말(b)에 함유된 알칼리 금속이 용접 토치의 아크 플라즈마에 의해 이온화가 유발되어, 안정한 플라스마 아크 열을 발생시킴으로써, 아크(방전)가 안정화되는 것으로 여겨진다. 이러한 아크의 안정화에 의해, 용융 풀의 온도 분포가 균일하게 되어(즉, 안정화), 가스가 효율좋게 용융 풀로부터 빠져나가도록 되어, 용접 비드에 피트나 블로우홀이 발생하지 않는 것으로 여겨진다.
비정질 유리 분말(b)은 알칼리금속산화물을 조성 성분으로 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 유리 분말인 것이 바람직하다. 알칼리 유리 분말로는 SiO2 70~73%, Al2O3 0.6~2.4%, Fe2O3 0.08~0.14%, CaO 7~12%, MgO 1.0~4.5%, Na2O 11~12%, K2O 2.5~3%의 조성을 갖는 것이 특히 바람직하며, 이 알칼리 유리 분말은 방식성과 용접성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 1차 방청도료 조성물을 제공할 수 있다. 알칼리 유리 분말은 알칼리 유리를 평균 입경이 3~10㎛로 되도록 분쇄한 재료이다.
비정질 유리 분말(b)은 상술한 바와 같이 비정질 유리를 분쇄하여 제조되며, 따라서, 결정 구조에 참여하지 않는 알칼리 금속(유리 알칼리(free alkali))이 비정질 유리 입자의 표면에 존재한다. 유리 알칼리의 존재에 의해, 도막에서 아연말(a)의 산화가 촉진되므로, 1차 방청도막의 방식성이 저하하는 원인으로 된다. 따 라서, 분쇄된 비정질 유리 분말을 염산 등의 산성 수용액으로 표면 처리함으로써 입자 표면에 존재하는 유리 알칼리를 제거함이 바람직하다.
이러한 표면 처리는, 구체적으로는, 이온교환수 1L에, 분쇄된 비정질 유리 분말 100~500g을 첨가한다. 비정질 유리 분말을 첨가한 후, 교반하면서, 얻어지는 용액의 pH가 5~8로 될 때까지 산성 용액을 첨가한다. 첨가 후, 용액을 10~30시간, 바람직하게는 10~20시간 방치한다. 용액을 소정 시간 방치한 후, 얻어지는 용액을 여과하여 비정질 유리 분말을 얻는다. 산성 용액으로는, 염산, 황산 등을 사용할 수 있다. 이러한 표면 처리는 1회 이상 행하여도 좋다.
본 발명과 같이, 상술한 평균 입경을 갖는 비정질 유리 분말을 산성 용액으로 표면 처리함으로써, 비정질 유리 분말의 내부에 알칼리 금속이 남아 있는 채로, 입자 표면에 존재하는 유리 알칼리를 제거할 수 있다. 따라서, 이러한 비정질 유리 분말을 함유하는 1차 방청도료 조성물은 방식성이 뛰어난 1차 방청도막을 형성할 수 있고, 또한, 용접시에 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 결함도 발생하지 않는다.
비정질 유리 분말의 표면 처리는, 2가 이상의 금속염이 용해된 산성 용액을 사용함이 더욱 바람직하다. 2가 이상의 금속염으로는 수용성이며 수중에서 2가 이상의 금속 이온을 형성하는 금속염이 바람직하다. 금속염으로는, 염화물이나 질산염이 바람직하다. 염화물과 질산염의 예로는 염화칼슘, 질산칼슘, 질산코발트, 질산구리 등을 들 수 있다. 이 중, 염화칼슘이나 질산칼슘을 사용함이 바람직하다. 이들 2가 이상의 금속염은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 2가 이상의 금 속염은 비정질 유리 분말 100g에 대하여, 1~40g, 바람직하게는 10~20g의 양으로 사용된다.
2가 이상의 금속염이 용해된 산성 용액으로 표면 처리함으로써, 비정질 유리 분말로부터 알칼리 금속의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 효과는 용출된 나트륨이나 칼륨에 2가 이상의 금속 이온이 도프되고, 그에 따라 내부의 알칼리 금속의 용출이 억제되기 때문인 것으로 여겨진다.
산성 용액으로 표면 처리된 비정질 유리 분말을 사용함으로써, 얻어지는 1차 방청도료 조성물은 모든 성분을 혼합한 후에도 급격히 경화(curing)하여 겔(gel)화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 1차 방청도료 조성물은 가사시간(可使時間: pot life)의 점에서 뛰어나며 안정한 경화 속도를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실록산계 결합제는, 중합 촉매로서 염산, 염화아연 또는 염화철 등의 산을 함유한다. 따라서, 1차 방청도료 조성물에 알칼리 성분이 존재하면, 산이 알칼리와 반응하여 실록산계 결합제의 경화가 촉진된다. 그러나, 산성 용액으로 표면 처리한 비정질 유리 분말은, 알칼리 금속의 용출이 억제되므로, 실록산계 결합제의 경화가 촉진되지 않는다. 특히, 2가 이상의 금속염이 용해된 산성 용액으로 표면 처리한 비정질 유리 분말은, 알칼리 금속의 용출이 더 효과적으로 억제되므로 바람직하다.
실록산계 결합제(c)
본 발명에 사용할 수 있는 실록산계 결합제(c)의 예로는 테트라메틸오쏘실리케이트, 테트라에틸오쏘실리케이트, 테트라-n-프로필오쏘실리케이트, 테트라-i-프 로필오쏘실리케이트, 테트라-n-부틸오쏘실리케이트, 테트라-sec-부틸오쏘실리케이트, 메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트, 메틸트리메톡시실란이나 메틸트리에톡시실란과 같은 메틸트리알콕시실란 등의 알킬실리케이트 및 그들의 초기축합물(precondensate)을 들 수 있다. 이 중, 테트라에틸오쏘실리케이트의 초기축합물인 에틸실리케이트 40(Ethyl Silicate 40, Nippon Colcote 제)이 가장 바람직하며, 이 화합물은 부분 가수분해(partial hydrolysis)하여 사용한다.
유기 용제(d)
본 발명에서 사용되는 유기 용제(d)로는, 알콜계, 에스테르계, 케톤계, 방향족계, 글리콜계 등의 통상 사용되는 각종 용제를 사용할 수 있다. 상기 알콜계 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매의 예로는 에틸아세테이트와 부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로는 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 글리콜계 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMAC) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
산화티탄(e)
본 발명에서, 산화티탄(e)은 강판의 용단에 효과적인 재료로서 사용된다. 산화티탄(e)의 예로는 루틸(rutile), 일메나이트(ilmenite), 루틸 플라워(rutile flour)와 같은 티탄 광물로부터 얻어진 통상 사용되는 것들을 들 수 있으며, 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
열분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)
본 발명에서 사용되는 열분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)로는, 500~1500℃에서 열분해되어 CO2 가스 또는 F2 가스를 발생시키는 무기화합물이 바람직하다. 그러한 무기 화합물의 예로는 불화칼슘(형석), 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 및 탄산아연 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 무기 화합물(f)로 불화칼슘이나 탄산스트론튬을 사용함이 바람직하며, 특히 탄산스트론튬을 사용함이 바람직하다. 이들 무기 화합물(f)은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 1차 방청도료 조성물은 비정질 유리 분말(b)과 함께 이러한 무기 화합물(f)을 함유하므로, 용접시에 1차 방청도막으로부터 발생하는 가스를 용접 풀 밖으로 효율좋게 빠져나가도록 할 수 있어, 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 결함이 발생하지 않는다.
다른 성분
본 발명의 1차 방청도료 조성물에는, 유기 벤토나이트계, 산화폴리에틸렌계, 실리카 퓸(fume)계, 아미드계 등의 침강 방지제, 고분자량 블록 공중합체, 아크릴계 공중합체 등의 안료 분산제, 삼산화 몰리브덴 등을 첨가하여도 좋다.
또한, 통상 사용되는 화합물을 더 첨가하여도 좋다.
상기 성분들을 함유하는 본 발명의 1차 방청도료 조성물은 2액형 조성물로서 사용될 수 있으며, 안료 페이스트 성분과 주제 성분을 별개의 용기에 보존하고 조 성물의 사용 직전에 이들을 혼합함으로써 제조함이 바람직하다. 안료 페이스트 성분은 아연말(a)과, 비정질 유리 분말(b)과, 유기 용제(d)와, 필요에 따라, 산화티탄(e)과 열분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)을 통상의 방법에 따라 혼합하여 제조된다. 한편, 주제 성분은 실록산계 결합제(c)와 용매의 혼합 용액에 염산 등을 첨가하고 교반하여 초기축합물을 생성시킴으로써 제조된다.
실록산계 결합제(c)와 반응하는 아연말(a) 등의 성분을 제외한 분말 성분의 일부 또는 전부를 주제 성분 중에 분산시키고, 얻어지는 분산액을, 사용 직전에 실록산계 결합제(c)와 반응하는 나머지 분말 성분과 혼합할 수도 있다. 본 발명의 1차 방청도료 조성물에서는, 용접성의 관점에서, 결정수를 함유하는 성분 및 유기계 물질을 가능한 한 제거함이 요망된다.
1차 방청도막을 갖는 강판
본 발명에 의한 1차 방청도막을 갖는 강판은, 강판 표면에 1차 방청도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성되어 있다. 1차 방청도막을 갖는 강판은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 강판의 표면에 본 발명의 1차 방청도료 조성물을 에어 스프레이(air spray), 에어리스 스프레이(airless spray) 등에 의하여 도장하고, 상온에서 건조시킴으로써 제조된다.
건조 후의 1차 방청도막에는, 아연말(a)이 15~60중량%, 바람직하게는 25~50중량%, 비정질 유리 분말(b)이 1~20중량%, 바람직하게는 5~10중량%, 실록산계 결합제(c)가 1~20중량%, 바람직하게는 5~15중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 요망된다.
또한, 필요에 따라 사용되는 성분으로서, 산화티탄(e)이 10~40중량%, 바람직하게는 15~25중량%, 열 분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)이 1~15중량%, 바람직하게는 3~10중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 요망된다. 1차 방청도막이 이러한 조성으로 됨으로써, 방식성과 용접성 면에서 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 1차 방청도료 조성물로 형성되는 건조된 1차 방청도막은, 용접시에 그 1차 방청도막으로부터 발생하는 아연의 기화가스나 유기계 첨가제의 분해 가스가 용접 풀에 거의 잔류하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 1차 방청도료 조성물은 평균 도막두께가 20~50㎛로 되도록 두껍게 도장할 수 있다. 이 도료 조성물은 통상의 선박 프라이머(shop primer)와 같이 평균 도막두께가 10~20㎛로 되도록 도장할 수도 있다.
반면, 종래의 1차 방청도료 조성물은, 만일 건조 후의 도막의 평균 도막두께가 20㎛ 이상으로 되면, 강재 가공에서의 용접이나 용단 양쪽 모두에서 용접 결함이 현저하게 나타나므로, 평균 도막두께가 15㎛ 정도로 되도록 도장된다. 또한, 종래의 1차 방청도료 조성물은 상술한 바와 같이 박막도장이므로, 용접시의 열에 의해 도막의 아연 함유량이 감소하므로, 용접 후에는 방식성이 뚜렷하게 저하한다.
본 발명의 1차 방청도료 조성물은 건조 후의 평균 도막두께가 상기 범위내로 되도록 도장할 수 있으며, 용접 비드에 피트나 블로우홀 등의 결함도 발생하지 않는다. 이 때문에, 1차 방청도막의 방식성과 용접성의 향상을 동시에 달성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 1차 방청도막을 갖는 강판은 용접성의 훼손 없이 장기에 걸쳐 뛰어난 방식성을 발휘할 수 있다.
또한, 종래의 1차 방청도막처럼 평균 도막두께가 15㎛로 되도록 도장하여도, 뛰어난 방식성을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
표면 처리된 알칼리 유리 분말의 제조
표면 처리된 알칼리 유리 분말(I)
우선, 알칼리 유리 분말(I)(제품명: APS-150J, 퓨레믹(주)(Puremic Inc.)제, 평균 입경: 5㎛) 250g을 이온교환수 500g에 첨가하였다. 얻어진 수용액의 pH는 13이었다. 알칼리 유리 분말을 첨가한 후, 교반하면서 pH가 5로 될 때까지 1N 염산을 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 16시간 방치하여 표면 처리를 행하였다. 그리고나서, 처리된 용액을 여과하고, 상온에 방치하여 건조시켰다. 이 표면 처리를 2회 반복하여 표면 처리된 알칼리 유리 분말(I)을 제조하였다.
(알칼리 유리 분말(I)의 조성)
SiO2: 70~73%, Al2O3: 0.6~2.4%, Fe2O3: 0.08~0.14%, CaO: 7~12%, MgO: 1.0~4.5%, Na2O: 11~12%, K2O:2.5~3%
표면 처리된 알칼리 유리 분말(II)
우선, 위에서 제조된 알칼리 유리 분말(I) 250g 및 염화칼슘 25.0g을, 이온 교환수 500g에 첨가하였다. 얻어진 수용액의 pH는 13이었다. 알칼리 유리 분말 및 염화칼슘을 첨가한 후, 교반하면서 pH가 5로 될 때까지 1N 염산을 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 3시간 방치하여 표면 처리를 행하였다. 그리고나서, 처리된 용액을 여과하고, 125℃의 오븐 중에서 건조시켰다. 제열 후, 알칼리 유리 분말을 꺼내서, 이온교환수 500g에 첨가하였다. 얻어진 수용액의 pH는 9였다. 알칼리 유리 분말을 첨가 후, 교반하면서 pH가 7로 될 때까지 1N 염산을 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 3시간 방치하여 2회째의 표면 처리를 행하였다. 그 다음 처리된 용액을 여과하고, 실온에 방치하여 건조시켰다. 이렇게 하여, 표면 처리된 알칼리 유리 분말(II)을 제조하였다.
실시예 1-11, 비교예 1-3
1차 방청도료용의 안료 페이스트의 제조
아연말을 제외한 원 재료를 폴리에틸렌 용기에 넣고, 유리 비드를 첨가하고, 페이스트 진탕기(paste shaker)로 3시간 진탕한 후, 아연말을 첨가하고, 5분간 추가로 진탕하여 안료를 분산시켰다. 다음에, 80-메쉬 망(80-mesh net)을 사용하여 유리 비드를 제거하여 페이스트를 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 안료 페이스트의 조성을 표 2에 나타낸다.
1차 방청도료용 주제의 제조
에틸실리케이트 40(Nippon Colcote제) 350g, 공업용 에탄올 150g, 탈이온수 50g, 및 35% 염산 0.5g을 용기에 넣고 교반하면서 3시간 동안 50℃의 온도로 유지한 후, 이소프로필알콜(IPA) 449.5g을 첨가하여 주제를 제조하였다. 이 주제를 실 시예 및 비교예에서 공통 사용하였다.
용접성 시험
도 1a에 나타낸 바와 같이, 강판(12)의 한 면 전면에 1차 방청도막(14)이 형성된 제1강판(10), 강판(22)의 양 면 전체에 1차 방청도막(24),(26)이 형성된 제2강판(20)을 준비하였다. 구체적으로는, 제1강판(10)은 500mm x 100mm x 9mm의 크기의 샌드블라스트(sand blast)처리된 SS400강판(12)의 한 표면 전면에, 방식 시험용 시험편에 대한 것과 마찬가지의 요령으로, 실시예 및 비교예의 도료를, 건조 도막두께가 30㎛로 되도록 도장하여 제조하였다.
한편, 제2강판(20)은 500mm x 50mm x 9mm의 크기의 샌드블라스트 처리된 SS400강판(22)의 양 표면 전면에, 방식 시험용 시험편에 대한 것과 마찬가지의 요령으로, 실시예 및 비교예의 도료를, 건조 도막두께가 30㎛로 되도록 도장하여 제조하였다.
도 1d에 나타낸 바와 같이, 제2강판(20)의 제1강판(10)에의 결합면을 형삭(shaper) 가공 처리하여, 결합면에 거울면처리(mirror-surface treatment)된 홈(ditch) 들을 형성시켰다(fullback processing treatment).
상기 처리에 의해, 용접시에 발생되는 가스가 용접 비드에 용이하게 축적될 수 있었다. 따라서, 용접 시험이 가혹 조건 하에서 수행되었다.
다음으로, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 제1강판(10)의 1차 방청도막(14)의 표면 중앙부에, 제2강판(20)을 거의 수직방향이 되도록 세우고, 도막(14)과 제2강판(20)이 밀착되도록 소정의 위치에 가고정하였다. 그리고나서, 제1강판(10)과 제 2강판(20)에 의하여 형성된 코너(30)에 수평 필릿(fillet) 용접을 실시하였다.
구체적으로는, 용접은 탠덤(tandem) 용접 시스템(제품명: TWS-600L 필릿 용접 시험 장치, 타케우치(Takeuchi) 공작소 K.K.제)을 사용하여 트윈 싱글법(twin single method)에 의하여 용접을 실시하였다. 도 1b(1)는 용접 시험을 용접 방향에서 본 개략도이며, 도 1b(2)는 용접 시험을 위쪽에서 본 개략도이다. 도 1b에 나타내는 바와 같이, 탠덤 토치로서, 선행 토치(42)와 후행 토치(44)를 사용하여 행하였다. 용접조건은, 용접 속도가 60cm/min, 선행 토치(42)와 후행 토치(44) 사이의 간격이 100mm, 제2강판(20)과 토치(선행 토치(42), 후행 토치(44))에 의해 형성되는 각도가 45˚, 용접 방향에 대한 수직선과 토치(선행 토치(42), 후행 토치(44))의 경사(후방 경사: rear inclination)가 5˚로 행하였다. 탠덤법(tandem method)의 용접 조건은 표 1에 나타낸다.
이러한 탠덤법에 의한 용접에 의하여, 도 1c에 나타내는 바와 같이 용접 비드(50)가 형성되었으며, 용접 비드(50)에서의 피트의 수(개/50cm)와 용접 비드(50)에서의 블로우홀의 수(개/50cm)를 평가하였다. 용접은 1차 용접 비드와 2차 용접 비드를 동시에 용접하였으며, 평가는 2차 용접 비드에 대해서만 행하였다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
방식성 시험
상온 건조 후의 방식성
주제와 안료 페이스트를 소정의 혼합비율로 충분히 혼합하여 1차 방청도료 조성물을 얻었다. 그리고나서, 70mm x 150mm x 2.3mm 크기의 샌드블라스트처리한 강판에, 소정의 건조 도막두께로 되도록, 1차 방청도료 조성물을 에어 스프레이에 의해 도장하고, JIS K5600 1-6에 따라, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 항온실 내에서 1주일 간 건조시켜 시험편을 제작하였다. 그 후에, 시험편을 옥외에 두어 폭로(曝露: exposure) 시험을 행하고, ASTM-D610에 준거하여 이하의 평가에서 7점으로 되는 기간을 확인하였다. 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
평가(시험편 표면의 녹슨 면적)
10점: 0.01% 이하, 9점: 0.01% 초과 0.03% 이하, 8점: 0.03% 초과 0.1% 이하, 7점: 0.1% 초과 0.3% 이하, 6점: 0.3% 초과 1.0% 이하, 5점: 1.0% 초과 3.0% 이하, 4점: 3.0% 초과 10.0% 이하, 3점: 10.0% 초과 16.0% 이하, 2점: 16.0% 초과 33.0% 이하, 1점: 33.0% 초과 50.0% 이하, 0점: 50.0% 초과
가열처리 후의 방식성
주제와 안료 페이스트를 소정의 혼합비율로 충분히 혼합하여 1차 방청도료 조성물을 얻었다. 그리고나서, 70mm x 150mm x 2.3mm 크기의 샌드블라스트처리한 강판에, 소정의 건조 도막두께로 되도록, 1차 방청도료 조성물을 에어 스프레이에 의해 도장하고, JIS K5600 1-6에 따라, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 항온실 내에서 1주일 간 건조시킨 후 800℃의 전기로에서 3분간 가열하여 시험편을 제작하였다. 그 후에, 시험편을 옥외에 두어 폭로(曝露: exposure) 시험을 행하고, ASTM-D610에 준거하여 상기의 평가에서 7점으로 되는 기간을 확인하였다. 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
표 1
선행 토치 후행 토치
용접 속도 60cm/min
와이어 *1 Φ1.2mm
토치 간격 100mm
토치 각도 제2강판(20)에 대한 각도 토치의 경사 *2 45˚ 후방 경사 5˚ 45˚ 후방 경사 5˚
와이어의 돌출 길이 25mm 25mm
와이어의 표적 위치 코너 코너로부터 1.5mm 옆의 위치
전류, 전압 280A-32V 270A-30V
차폐(shielding) 가스 공급 속도(l/min) CO2 30 CO2 30
*1: DW-100(Kobe Steel사제)
*2: 용접 방향에 대한 수직선과 토치의 경사
표 2
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
주제(중량부) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
안료 페이스트(중량부)
아연말 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
일메나이트 28 23 23 23 23 19 19 19 19 19 19 23 19 19
알칼리 유리 분말(I) (미처리) 5
알칼리 유리 분말(II) (미처리) 5 3 5
표면 처리된 알칼리 유리 분말(I) 5 5 5 5 5 5
표면 처리된 알칼리 유리 분말(II) 5
중성 유리 분말 5
슬래그 5
형석 4
탄산마그네슘 4
탄산칼슘 4 4
탄산스트론튬 4 4 4
탄산아연 4
유기계 벤토나이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
합성 미분 실리카 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
자일렌 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
이소프로필알콜 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
이소부틸알콜 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
합 계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
아연말(상품명: F-2000, Honjo Chemical(주)제)
일메나이트(상품명: Ilmenite Flour #350, Kinsei Matec(주)제)
알칼리 유리 분말(I)(상품명: APS-150J, Puremic사제)
알칼리 유리 분말(II)(상품명: APS-325, Puremic사제, 평균 입경: 10㎛, 알칼리 유리 분말(II)는 알칼리 분말(I)과 같은 조성임)
유기계 벤토나이트(상품명: TIXOGEL MPZ, Sued-Chemie Catalysts Japan사제)
합성 미분 실리카(상품명: Aerosil 200, Nippon Aerosil(주)제)
중성 유리 분말(상품명: Neutral Glass Filler, Kinsei Matec(주)제)
슬래그(상품명: Converter Slag, Kinsei Matec(주)제)
표 3
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
주제 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
안료 페이스트 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
합계(단위 중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1. 용접성 (건조 도막두께: 30㎛)
(1) 피트 발생수 (개/50cm) 5 6 2 1 2 0 1 1 0 2 0 1 0 0
(2) 블로우홀 발생수 (개/50cm) 180 163 110 54 75 0 45 25 0 47 0 57 0 0
표 4
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
주제 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
안료 페이스트 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
합계(단위 중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
2. 방식성
2-1. 건조 도막두께: 15㎛
(1) 상온 건조후의 방식성(개월) 4 4 4 3 6 6 5 6 6 6 8 4 6 8
(2) 열처리 후의 방식성(개월) 2 2 2 0.5 4 4 3 4 4 4 5 2 4 4
2-2. 건조 도막두께: 30㎛
(1) 상온 건조후의 방식성(개월) 5 6 6 4 9 8 6 9 9 8 10 6 9 10
(2) 열처리 후의 방식성(개월) 3 3 3 0.5 6 5 4 6 6 5 6 3 6 5
본 발명에 의하면, 고속으로 용접을 행하여도, 방식성을 저하시키지 않고, 또한 피트나 블로우홀 등의 결함의 발생을 억제하는 효과가 뛰어난 1차 방청도막을 형성할 수 있는 1차 방청도료 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 1차 방청도료 조성물은 종래의 1차 방청도료 조성물보다도 두껍게 도장할 수 있으므로, 얻어지는 1차 방청도막을 갖는 강판은, 장기에 걸쳐 뛰어난 방식성을 발휘함과 동시에, 용접시에도 용접성이 훼손되지 않는다.

Claims (11)

  1. (a) 아연말(zinc dust)과,
    (b) 조성 성분으로 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속 산화물을 함유하는 비정질 유리 분말(amorphous glass powder)과,
    (c) 테트라메틸오쏘실리케이트, 테트라에틸오쏘실리케이트, 테트라-n-프로필오쏘실리케이트, 테트라-i-프로필오쏘실리케이트, 테트라-n-부틸오쏘실리케이트, 테트라-sec-부틸오쏘실리케이트, 메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 그들의 초기축합물(precondensate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산계 결합제(siloxane type coupling agent)를,
    건조 후의 1차 방청도막 중의 아연말(a)이 15~60중량부, 비정질 유리 분말(b)이 1~20중량부, 실록산계 결합제(c)가 1~20중량부의 비율로 함유하고, 여기에
    (d) 유기 용제(organic solvent)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속산화물이 Na2O 및 K2O 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비정질 유리 분말(b)이 산성 용액으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산성 용액은 2가 이상의 금속염이 더 용해되어 있는 것을 특징으로 하 는 1차 방청도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2가 이상의 금속염이 수용성 금속염인 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화티탄(e)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)로서, 불화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 및 탄산아연으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 화합물(f)이 500~1500℃의 온도에서 분해되어 CO2 가스 또는 F2 가스를 발생하는 무기화합물인 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    열분해 가스를 발생하는 무기 화합물(f)이 탄산스트론튬인 것을 특징으로 하는 1차 방청도료 조성물.
  11. 강판 표면에 제1항 또는 제2항 기재의 1차 방청도료 조성물로 이루어지는 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 1차 방청도막을 갖는 강판.
KR20040069508A 2003-09-04 2004-09-01 1차 방청도료 조성물 및 1차 방청도막을 갖는 강판 KR100638157B1 (ko)

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