KR20030026814A - Materials for electrodes of lithium secondary battery and preparation method for the same, electrode and battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전극재료 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, an electrode and a battery including the same.
휴대용 전자제품들이 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라, 이들 제품에 사용되는 리튬 이차 전지를 고용량화하는 것이 시급한 실정이다.As portable electronic products become smaller, lighter, and higher in performance, it is urgent to increase the capacity of lithium secondary batteries used in these products.
고용량의 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는, 단위중량 당 활물질의 용량을 증가시키는 것 외에도, 극판 내에 가능한 한 많은 양의 활물질을 넣는 것이 중요하다.In order to manufacture a high capacity lithium secondary battery, in addition to increasing the capacity of the active material per unit weight, it is important to put as much of the active material as possible in the electrode plate.
리튬 이차 전지용 음극판의 결착제로 널리 사용되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 용매에 용해되는 수지로서, 원래 재료 자체에는 결착력이 없으나, 흑연재료와의 상호작용이 우수하기 때문에 함께 사용하는 경우 결착력이 높은 결착제로 사용할 수 있다. 일반적으로, 결착제에 포함되는 PVdF의 함량은 흑연에 대하여 8 내지 10 중량%이다.Polyvinylidene fluoride (PVdF), which is widely used as a binder for negative electrode plates for lithium secondary batteries, is a resin that is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Because of its excellent interaction, it can be used as a high binding agent when used together. In general, the content of PVdF contained in the binder is 8 to 10% by weight based on graphite.
그러나, 상기 PVdF는 섬유가 조밀하게 결합되어 있는 듯한 상태이기 때문에, 활물질에 결착제로 사용하는 경우 전지의 용량 및 효율을 저하시킨다. 또한, 결착제에 사용되는 PVdF는 결착력은 우수하나 유연성이 부족하다. 이 때문에, 면간격이 좁아서 충방전에 의한 팽창 수축률이 높은 천연흑연과 같은 재료를 활물질로 이용하는 경우에는, 활물질과 결착제의 결합이 파괴되어 전지의 싸이클 특성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있다.However, since the PVdF is in a state in which fibers are densely bonded, when used as a binder in an active material, the capacity and efficiency of the battery are reduced. In addition, PVdF used in the binder is excellent in binding strength, but lacks flexibility. For this reason, when using a material such as natural graphite having a narrow surface spacing and high expansion shrinkage due to charge / discharge as an active material, there is a problem in that the cycle characteristics of the battery are easily deteriorated due to breakage of the bond between the active material and the binder.
리튬 이차 전지에 있어서, 활물질 내에 리튬 이온을 원활하게 삽입ㆍ탈리시키기 위해서는 전극의 임피던스를 가능한 한 낮추고, 도전성을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 결착제로 비도전성 물질을 사용하기 때문에, 가능한한 결착제의 사용량을 줄이거나, 결착제 자체의 도전성을 향상시켜 소량의 결착제를 사용하여도 리튬이온의 이동이 원활하도록 해야 한다. 따라서, 도전성 고분자를 사용하여 결착제 자체의 도전성을 향상시킨다면, 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In a lithium secondary battery, in order to smoothly insert and detach lithium ions into an active material, it is preferable to lower the impedance of the electrode as much as possible and to increase the conductivity. However, in general, since a non-conductive material is used as the binder, the amount of the binder used should be reduced as much as possible, or the conductivity of the binder itself should be improved, so that even when a small amount of the binder is used, the lithium ions should be smoothly moved. Therefore, if the conductivity of the binder itself is improved by using a conductive polymer, the characteristics of the battery can be further improved.
상기 PVdF와 같은 용제계 결착제는 안전성이나 제조시 용제회수 측면에서 문제점이 있기 때문에, 리튬 이차 전지에 수계 결착제를 사용하는 것이 제안되어 왔다.Since solvent-based binders such as PVdF have problems in terms of safety and solvent recovery in manufacturing, it has been proposed to use water-based binders in lithium secondary batteries.
리튬 이차 전지용 수계 결착계로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR: styrene-butadiene rubber)와 같은 고무계 라텍스를 들 수 있다. 상기 SBR은 탄성이 높기 때문에 전지용량이나 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다고 알려져 있다.Aqueous binders for lithium secondary batteries include rubber-based latexes such as styrene-butadiene rubber (SBR). The SBR is known to improve battery capacity and initial charge / discharge efficiency because of its high elasticity.
그러나, 상기 SBR은 점접착성이 있고, PVdF에 비하여 활물질과의 접촉면적이좁기 때문에 접착력이 약하여, 극판으로부터 활물질을 탈락시키거나, 활물질간의 결착력을 저하시키기 쉬우므로, SBR 결착제를 사용한 리튬 이차 전지는 PVdF 결착제를 사용한 전지에 비하여 싸이클 특성이 저하되는 경향이 있다.However, since the SBR is adhesive and has a smaller contact area with the active material as compared to PVdF, the adhesion strength is weak, so that the active material is easily dropped from the electrode plate or the binding force between the active materials is reduced. Thus, a lithium secondary battery using an SBR binder is used. There is a tendency for the cycle characteristics to deteriorate compared with a battery using a PVdF binder.
특히, 리튬 이차 전지용 활물질로 인조흑연을 사용하는 경우, 비표면적이 작고 젖음성(wettability)이 나쁜 인조흑연의 특성상, 수계 결착제를 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.In particular, when artificial graphite is used as an active material for a lithium secondary battery, there is a problem that it is difficult to use an aqueous binder due to the characteristics of artificial graphite having a small specific surface area and poor wettability.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 충방전 용량이 높고, 싸이클 특성이 우수하고, 안전하며 용매회수의 문제가 없는 전극재료 및 그의 제조방법, 상기 전극재료를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention, in order to solve the above problems, an electrode material having a high charge and discharge capacity, excellent cycle characteristics, safe and no solvent recovery problems, a method of manufacturing the same, a negative electrode including the electrode material and lithium comprising the same It is to provide a secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질; 및 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제를 포함하는 전극재료를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an active material; And a binder including a water-soluble conductive polymer and a water-soluble polymer.
또한, 본 발명은 활물질, 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제, 및 물을 혼합한 뒤 건조시키는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an electrode material comprising a step of mixing the active material, a binder containing a water-soluble conductive polymer and a water-soluble polymer, and water, followed by drying.
또한, 본 발명은 상기 전극재료를 포함하는 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode comprising the electrode material.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 상기 과제를 검토한 결과, 수용성 도전성 고분자와 수용성 고분자를 포함하는 결착제가 종래의 결착제를 대신할 수 있는 유효한 결착제임을 알아내었다.As a result of examining the above problems, the inventors have found that the binder containing the water-soluble conductive polymer and the water-soluble polymer is an effective binder that can replace the conventional binder.
본 발명의 전극재료는 활물질 및 결착제를 포함하는 전극재료서, 상기 결착제는 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함한다.Electrode material of the present invention is an electrode material containing an active material and a binder, the binder comprises a water-soluble conductive polymer and a water-soluble polymer.
일반적으로 SBR로 대표되는 수계 결착제는 셀룰로오즈와 같은 수용성 고분자를 증점제로 사용하는데, 본 발명에서 사용되는 수용성 고분자는 종래와 같이 증점제로 사용된 동시에, 수용성 도전성 고분자와 함께 병용하여 접착성이 높은 결착제로도 사용된다.In general, the water-based binder represented by SBR uses a water-soluble polymer such as cellulose as a thickener, and the water-soluble polymer used in the present invention is used as a thickener as in the prior art and simultaneously used together with a water-soluble conductive polymer to have high adhesiveness. Zero is also used.
본 발명에서는 음극 활물질로 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 페놀수지 소성물과 같은 난흑연 탄소류, 아세틸렌 블렉, 케첸블랙등의 카본 블랙류, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료, Li와 합금이 가능한 Al,Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소 및 이들 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 원소 및 이들을 포함하는 원소의 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합화물, 또는 리튬이 함유된 질화물을 사용할 수 있다.In the present invention, as the negative electrode active material, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphite carbon such as phenolic resin, carbon black such as acetylene block, Ketjen black, carbon nanotube, fullerene, carbon such as activated carbon And a graphite material, an element such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, which can be alloyed with Li, and a compound containing these elements, or a compound containing the element and the same Compounds of compounds and carbon and graphite materials or nitrides containing lithium can be used.
상기 전극재료들은 양극 활물질에 대해서도 결착제로 사용될 수 있다.The electrode materials may be used as a binder for the positive electrode active material.
본 발명의 음극재료가 포함하는 결착제로는 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자가 사용된다. 상기 수용성 도전성 고분자로는 수용성 폴리아닐린계 고분자가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 수용성 폴리아닐린계 고분자로는 폴리아닐린술폰산, 폴리아닐린카르본산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아닐린술폰산은 일반적으로 사용되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용되는 탄소재료와의 상호작용이 강하기 때문에, 탄소재료와 병용하는 경우 결착성이 높은 결착제를 제조할 수 있다.As the binder included in the negative electrode material of the present invention, a water-soluble conductive polymer and a water-soluble polymer are used. As the water-soluble conductive polymer, a water-soluble polyaniline-based polymer is preferably used. Moreover, it is preferable to use polyaniline sulfonic acid, polyaniline carboxylic acid, etc. as said water-soluble polyaniline type polymer. Since the polyaniline sulfonic acid has a strong interaction with a carbon material generally used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is generally used, a binder having high binding property when used in combination with a carbon material can be prepared.
상기 수용성 폴리아닐린계 고분자에 포함되는 폴리아닐린은 도전성이 있기 때문에, 이를 결착제로 사용하는 경우 전극의 임피던스를 낮출 수 있다. 상기 폴리아닐린을 포함하는 수용성 고분자의 제조방법은 일본 특허 공개 2000-219739 호에 공지되어 있다.Since the polyaniline contained in the water-soluble polyaniline-based polymer is conductive, it can lower the impedance of the electrode when used as a binder. A method for producing a water-soluble polymer including the polyaniline is known from Japanese Patent Laid-Open No. 2000-219739.
도전성이 있는 수용성 폴리아닐린계 고분자와 활물질만을 혼합하여서는 결착제로서 필요한 충분한 접착력을 얻을 수 없지만, 이들의 혼합물에 수용성 고분자를 첨가, 혼합하면 활물질간, 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 점도 및 도포성이 향상되어 균일한 특성을 지닌 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 충방전 효율이 높고 싸이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.If only the conductive water-soluble polyaniline-based polymer and the active material are mixed, sufficient adhesive strength required as a binder cannot be obtained. However, when the water-soluble polymer is added to and mixed with these mixtures, the adhesion between the active materials and the active material and the current collector can be improved. And the coating property is improved to produce an electrode having a uniform characteristic. Therefore, a battery having high charge and discharge efficiency and excellent cycle characteristics can be manufactured.
상기 수용성 도전성 고분자의 함량은 전극재료에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%를 사용한다. 상기 수용성 도전성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 활물질간 및 활물질과 집전체 사이의 접착력이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 상기 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지 용량이 저하될 수 있고, 임피던스가 증가하여 고충전시 싸이클 수명이 열화될 수 있으며, 결착제, 활물질 및 물을 포함하는 도료의 집전체로의 도포성 역시 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The content of the water-soluble conductive polymer is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the electrode material, more preferably 0.3 to 2% by weight. If the content of the water-soluble conductive polymer is less than 0.1% by weight, there is a problem that the adhesion between the active material and between the active material and the current collector may be lowered. When the content exceeds 10% by weight, the battery capacity may be lowered, the impedance may be increased, and the cycle life may be degraded at high charge, and the coating property of the paint including the binder, the active material, and the water to the current collector It is also unpreferable because it also falls.
또한, 수용성 고분자로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 아밀로오즈를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알콜을 사용한다. 상기 폴리비닐알콜은 충방전 시 열화나 석출물이 발생하지 않기 때문에 충방전이 안정하게 진행되므로, 충방전 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, polyacrylamide, poly-N-isopropylamide, poly-N, N-dimethyl Acrylamide, polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly (2-methoxyethoxyethylene), poly (3-molpyridylethylene), polyvinylsulfonic acid, polyvinylidene fluoride, or amylose can be used, Preferably polyvinyl alcohol is used. Since the polyvinyl alcohol does not deteriorate or precipitate during charging and discharging, charging and discharging proceeds stably, thereby improving charge and discharge capacity and cycle characteristics.
상기 수용성 고분자의 함량은 상기 전극재료에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%를 사용한다. 상기 수용성 고분자의 함량이 전극재료에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우, 결착제, 활물질 및 물을 포함하는 전극재료의 점도가 지나치게 낮아서 균일한 전극을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 결착성 또한 저하될 수 있다. 또한, 상기 수용성 고분자의 함량이 전극재료에 대하여 10 중량%를 초과하는 경우에는, 전극재료의 점도가 지나치게 증가하여 도포성 및 전극의 유연성이 저하되고, 전극 내의 활물질의 비율이 상대적으로 감소하게 되어 전지용량이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.The content of the water-soluble polymer is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode material, more preferably 0.3 to 3% by weight. When the content of the water-soluble polymer is less than 0.1% by weight with respect to the electrode material, the viscosity of the electrode material including the binder, the active material and water is too low to make a uniform electrode, as well as the binding property may be lowered. In addition, when the content of the water-soluble polymer exceeds 10% by weight relative to the electrode material, the viscosity of the electrode material is excessively increased, the applicability and flexibility of the electrode is reduced, the proportion of the active material in the electrode is relatively reduced The battery capacity may be lowered, which is not preferable.
상기 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자 혼합물의 함량은 상기 전극재료에 대하여 0.2 내지 20 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 이하로 사용한다. 상기 혼합물의 함량이 전극재료에 대하여 20 중량%를 초과하는 경우에는, 전지의 용량이 저하되는 동시에 전극의 임피던스가 증가될 수 있어 바람직하지 않다.The content of the water-soluble conductive polymer and the water-soluble polymer mixture is preferably 0.2 to 20% by weight or less with respect to the electrode material, more preferably 0.2 to 5% by weight or less. When the content of the mixture exceeds 20% by weight with respect to the electrode material, the capacity of the battery may be lowered and the impedance of the electrode may be increased, which is not preferable.
발명의 전극재료는 전지의 특성을 향상시키기 위하여, 상기 활물질 및 결착제 이외에, 카본블랙, 기상성장 탄소섬유와 같은 도전제, 금속, 금속 화합물, 산화물과 같은 성분들을 추가로 포함할 수 있다.In order to improve the characteristics of the battery, the electrode material of the present invention may further include components such as carbon black, conductive agents such as vapor-grown carbon fibers, metals, metal compounds, and oxides, in addition to the active material and the binder.
따라서, 본 발명의 전극재료는 종래의 결착제를 포함하는 전극재료에 비하여, 결착제를 기존 사용량의 반 이하만 사용하여도, 충분한 결착성을 나타낼 수 있다. 따라서, 충방전 효율이 높고, 싸이클 특성이 우수한 전극재료를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극재료는 수용성 도전성 고분자인 수용성 폴리아닐린계 고분자를 포함하기 때문에, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하여 고율 충전시에도 싸이클 수명의 열화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전극재료는 수계 결착제를 사용하여 안전하고, 용매 회수의 문제점을 해소할 수 있다.Therefore, the electrode material of the present invention can exhibit sufficient binding properties even when only half of the conventional amount of the binder is used, compared to the electrode material containing the conventional binder. Therefore, an electrode material having high charge and discharge efficiency and excellent cycle characteristics can be produced. In addition, since the electrode material contains a water-soluble polyaniline-based polymer which is a water-soluble conductive polymer, insertion and desorption of lithium ions is facilitated, and deterioration of cycle life can be suppressed even at high rate charging. In addition, the electrode material of the present invention is safe using an aqueous binder, and can solve the problem of solvent recovery.
본 발명의 전극재료를 제조하는 방법은 활물질, 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제, 및 얼음을 혼합한 뒤 건조시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따라, 종래의 결착제를 사용하는 경우와 비교하여, 결착제를 기존 사용량의 반 이하만 사용하여도 충분한 결착성을 나타낼 수 있다.The method for producing an electrode material of the present invention includes a step of mixing an active material, a water-soluble conductive polymer and a water-soluble polymer, and drying the ice after mixing. According to the production method of the present invention, sufficient binder can be exhibited even when only half of the existing amount of the binder is used, compared with the case of using a conventional binder.
본 발명의 전극재료 제조방법에 있어서, 상기 건조 공정은 음극의 집전체에서 이루어진다. 즉, 상기 전극재료와 물을 혼합하여 제조한 페이스트를 금속박 또는 금속망으로 된 집전체에 도포하고, 이를 건조시켜 음극을 제조할 수 있다.In the electrode material manufacturing method of this invention, the said drying process is performed in the electrical power collector of a negative electrode. That is, a paste prepared by mixing the electrode material and water may be applied to a current collector made of metal foil or metal net, and dried to prepare a negative electrode.
상기 건조공정에서, 음극재료에 사용되는 결착제의 수용성 고분자가 폴리비닐알콜인 경우에는 건조온도를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 건조온도가 150℃를 초과하는 경우에는 폴리비닐알콜이 분해되고, 수용성 아닐린계 고분자로 인한 전기저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.In the drying step, when the water-soluble polymer of the binder used in the negative electrode material is polyvinyl alcohol, the drying temperature is preferably 150 ° C or lower. When the drying temperature exceeds 150 ℃ polyvinyl alcohol is decomposed, it is not preferable because the electrical resistance due to the water-soluble aniline-based polymer may increase.
본 발명의 음극은 전술한 바와 같이, 집전체상에 본 실시예의 전극재료를 도포한 다음 건조한 것이다. 상기 음극은 특별히 한정되지는 않지만 음극 단자를 겸한 음극관 하부에 부착되어 있다.As described above, the negative electrode of the present invention is coated with the electrode material of this embodiment on a current collector and then dried. The cathode is not particularly limited, but is attached to the lower portion of the cathode tube serving as the cathode terminal.
또한, 본 발명의 결착제로는 상기 음극활물질 뿐만 아니라 양극 활물질에도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 양극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS와 같이 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질, 유기 디설파이드 화합물, 또는 유기 폴리설파이드 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극은 , 특별히 한정되지는 않으나, 양극단자를 겸한 양극관 하부에 부착되어 있다.In addition, the binder of the present invention may be used in the positive electrode active material as well as the negative electrode active material. As the positive electrode active material used in the present invention, a substance capable of inserting / desorbing lithium ions such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, an organic disulfide compound, or an organic polysulfide compound Can be used. The positive electrode of the present invention is not particularly limited, but is attached to the lower part of the positive electrode tube serving as the positive electrode terminal.
본 발명에서 사용되는 유기 전해질로는 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되이 있는 유기 전해액을 사용할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로베젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르와 같은 비양성자성 용매, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매를 반드시 포함하면서, 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.As the organic electrolyte used in the present invention, an organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an aprotic solvent may be used. The aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N , N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, An aprotic solvent such as diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, or dimethyl ether, or a mixture of two or more thereof can be used. In particular, the organic electrolyte of the present invention necessarily includes one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, and at the same time selected from the group consisting of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. It is preferable to necessarily include one solvent which becomes.
또한, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, 상기 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 리튬염이 LiPF6또는 LiBF4를 포함한다.The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (wherein x and y are natural water), LiCl, and LiI, preferably in the group consisting of one or two or more Do. More preferably, the lithium salt comprises LiPF 6 or LiBF 4 .
본 발명에 사용되는 유기 전해액으로는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 전해액으로, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜과 같은 폴리머에 상기 기재의 리튬염 가운데 어느 하나를 혼합시킨 것, 또는 팽윤성이 높은 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 폴리머 전해질을 사용할 수도 있다.As the organic electrolyte solution used in the present invention, conventionally known ones can be used. As the organic electrolyte solution, a polymer such as polyethylene oxide or polyvinyl alcohol may be mixed with any one of the lithium salts described above, or a polymer electrolyte in which an organic electrolyte solution is impregnated with a polymer having high swellability may be used.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 음극 중 하나에 리튬을 흡장시키는 전해처리를 한 다음, 상기 양극이 부착된 양극캔과 상기 음극이 부착된 음극캔에 전해액을 주입하고, 이를 밀봉함과 동시에 절연패킹, 및 조립하여 제조된다.The lithium secondary battery of the present invention is subjected to an electrolytic treatment to occlude lithium in one of the positive electrode and the negative electrode, injecting the electrolyte solution into the positive electrode can and the negative electrode can is attached to the positive electrode, and at the same time sealed Insulated packing, and assembled.
본 발명의 전극 및 리튬 이차 전지는 상기 전극재료를 포함하기 때문에, 에너지 밀도가 높고, 싸이클 특성이 우수하다.Since the electrode and the lithium secondary battery of the present invention contain the above electrode material, the energy density is high and the cycle characteristics are excellent.
본 발명의 실시예에서는 코인형 리튬 이차 전지를 예로 들었으나, 원통형, 각형, 또는 시트형 등 여러 가지 형상으로 제조할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present invention, a coin-type lithium secondary battery is exemplified, but may be manufactured in various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, or a sheet shape.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
천연흑연 96 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 2 중량%, 및 폴리아닐린술폰산(PASA) 2 중량%를 도전성 도포액 아쿠아패스(미쓰비시 레이온 제조, 이하 PASS로 약칭함) 및 물과 혼합하고, 교반기로 15 분 동안 교반하여 슬러리를 제조한 다음 동박에 도포하였다. 상기 음극 활물질을 60 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하고, 두께가 100 ㎛인 상기 도포물을 동박 위에 적층하였다. 적층시킨 상기 동박을 직경 13 ㎜인 원형으로 뚫어내어, 1 톤/㎠의 압력으로 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 작용전극으로 하고 원형 리튬 금속박을 대극으로 하여, 상기 작용전극과 대극 사이에 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 LiPF6를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.96% by weight of natural graphite, 2% by weight of polyvinyl alcohol (PVA), and 2% by weight of polyaniline sulfonic acid (PASA) were mixed with the conductive coating solution AquaPass (manufactured by Mitsubishi Rayon, hereinafter abbreviated PASS) and water, The mixture was stirred for 15 minutes to prepare a slurry, and then applied to the copper foil. The negative electrode active material was pre-dried at 60 ° C. for 30 minutes, then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours, and the coating having a thickness of 100 μm was laminated on the copper foil. The laminated copper foil was punched out in a circular shape having a diameter of 13 mm, and rolled at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode. With the cathode as the working electrode and the circular lithium metal foil as the counter electrode, a separator made of porous polypropylene is inserted between the working electrode and the counter electrode, and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate ( LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of EC) to prepare a test cell for a coin-type lithium secondary battery.
(실시예 2)(Example 2)
천연흑연 98 중량%, PVA 1 중량%, PASS 1 중량%를 물과 혼합하여 음극제조용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.98% by weight of natural graphite, 1% by weight of PVA, 1% by weight of PASS was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slurry for preparing a negative electrode was manufactured to prepare a coin-type lithium secondary battery test cell.
(실시예 3)(Example 3)
천연흑연 94 중량%, PVA 3 중량% 및 PASS 3 중량%를 물과 혼합하여 음극제조용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.A test cell for a coin-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 94 wt% of natural graphite, 3 wt% of PVA, and 3 wt% of PASS were mixed with water to prepare a slurry for producing a negative electrode.
(실시예 4)(Example 4)
음극 활물질 슬러리를 도포한 동박을 150 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.The copper foil coated with the negative electrode active material slurry was preliminarily dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then subjected to the same procedure as in Example 1 except that the copper foil was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to prepare a coin-type lithium secondary battery test cell. .
(실시예 5)(Example 5)
음극 활물질 슬러리를 도포한 동박을 180 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.The copper foil coated with the negative electrode active material slurry was preliminarily dried at 180 ° C. for 30 minutes, and then subjected to the same procedure as in Example 1 except that the copper foil was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to prepare a coin-type lithium secondary battery test cell. .
(실시예 6)(Example 6)
천연흑연 96 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 2 중량% 및 PASS 2 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.A coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 96% by weight of natural graphite, 2% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), and 2% by weight of PASS were mixed with water to prepare a negative electrode active material slurry. Test cells were prepared.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
천연흑연 90 중량% 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 리튬 치아 전지용 테스트 셀을 제조하였다.Same as Example 1 except that 90% by weight of natural graphite and 10% by weight of a mixture of polyvinylidene fluoride (PVdF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed to prepare a negative electrode active material slurry. The test cell for the coin-type lithium tooth battery was prepared.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
천연흑연 96중량%, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 3 중량% 및 CMC 1 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.Coin-type lithium secondary was carried out in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 96% by weight of natural graphite, 3% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1% by weight of CMC. Battery test cells were prepared.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
인조흑연 96 중량%, SBR 3 중량% 및 CMC 1 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.A test cell for a coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 96 wt% of artificial graphite, 3 wt% of SBR, and 1 wt% of CMC were mixed with water to prepare a negative electrode active material slurry. .
(실시예 7)(Example 7)
인조흑연 96 중량%, PVA 2 중량% 및 PASS 2 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조했다.A test cell for a coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 96 wt% of artificial graphite, 2 wt% of PVA, and 2 wt% of PASS were mixed with water to prepare a negative electrode active material slurry. .
(비교예 4)(Comparative Example 4)
인조흑연 90 중량% 및 PVdF와 NMP의 혼합물 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.90% by weight of artificial graphite and 10% by weight of a mixture of PVdF and NMP were mixed to prepare a negative electrode active material slurry in the same manner as in Example 1, to prepare a coin-type lithium secondary battery test cell.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
천연흑연 97 중량% 및 PASS 3 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였으나, 점성이 거의 없어서 동박에 균일하게 도포할 수 없었다. 또한, 이것을 60 ℃에서 30 분 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공건조 하였으나 접착성이 전혀 없어서 전극재료가 동박으로부터 벗겨져서 떨어졌다.A negative electrode active material slurry was prepared by mixing 97% by weight of natural graphite and 3% by weight of PASS with water, but there was little viscosity, so that it could not be uniformly applied to the copper foil. Furthermore, after preliminary drying at 60 degreeC for 30 minutes, it vacuum-dried at 120 degreeC for 24 hours, but since there was no adhesiveness, the electrode material peeled off from copper foil and fell.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
천연흑연 97 중량% 및 PVA 3 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였으나, 점성이 거의 없어서 동박에 균일하게 도포할 수 없었다. 또한, 이것을 60 ℃에서 30분 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공건조 하였으나 접착성이 전혀 없어서 전극재료가 상기 동박으로부터 벗겨져서 떨어졌다.A negative electrode active material slurry was prepared by mixing 97% by weight of natural graphite and 3% by weight of PVA with water, but there was little viscosity, so that it could not be uniformly applied to the copper foil. After preliminary drying at 60 DEG C for 30 minutes, vacuum drying was carried out at 120 DEG C for 24 hours, but the adhesive material was completely absent and the electrode material was peeled off from the copper foil.
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 6의 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀에 대하여 충방전 시험을 시행하였다. 우선, 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전종지전압을 0V(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 4회 실시하였다. 이어서, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전종지전압을 0V(Li/Li+) , 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 50회 실시하였다. 또한, 모든 충전은 정전류/정전압으로 하고, 정전압 충전의 종지전류는 0.01 C로 하였다.Charge and discharge tests were performed on the test cells for the coin-type lithium secondary batteries of Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 6. First, charge and discharge tests were performed four times with a charge and discharge current density of 0.2 C, a charge end voltage of 0 V (Li / Li + ), and a discharge end voltage of 1.5 V (Li / Li + ). Subsequently, charging / discharging tests were performed 50 times in which the charge and discharge current density was 1 C, the charge end voltage was 0 V (Li / Li + ), and the discharge end voltage was 1.5 V (Li / Li + ). In addition, all the charges were made into constant current / constant voltage, and the termination current of constant voltage charging was made into 0.01C.
그리고, 각 실시예 및 비교예를 따르는 테스트 셀들의 1 싸이클째(0.2 C) 방전용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 또한, 상기 테스트 셀들의 5 싸이클째(1C의 5 싸이클째)의 방전용량, 및 54싸이클의 방전용량을 1싸이클째의 방전용량으로 나눈 용량비(54th/1st)를 구하였다. 상기 실험 결과들을 표 1에 나타내었다.Then, the first cycle (0.2 C) discharge capacity and charge and discharge efficiency of the test cells according to each of the examples and comparative examples were measured. In addition, the discharge capacity at the 5th cycle (5th cycle of 1C) of the test cells and the capacity ratio (54th / 1st) obtained by dividing the discharge capacity at the 54th cycle by the discharge capacity at the 1st cycle were obtained. The experimental results are shown in Table 1.
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 활물질로 천연흑연, 결착제로 PVA와 PASS를 각 2 중량% 사용한 실시예 1의 테스트 셀은 결착제로 PVdF를 사용한 비교예 1과 SBR, CMC를 사용한 비교예 2에 비하여, 방전 용량과 충방전 효율 모두 높게 나타났다. 또한, 용량 유지율에 있어서도 상기 실시예 1의 테스트 셀이 현저하게 우수하였다.As shown in Table 1, the test cell of Example 1 using 2% by weight each of natural graphite as the active material and PVA and PASS as the binder was compared to Comparative Example 1 using PVdF as a binder and Comparative Example 2 using SBR and CMC. In comparison, both the discharge capacity and the charge / discharge efficiency were high. Moreover, the test cell of Example 1 was remarkably excellent also in capacity retention rate.
상기 실시예 2, 3은 결착제로 PVA와 PASS를 사용한 것으로서, 그 사용량을 변화시킨 것이다. 두 실시예의 셀 모두 방전용량이나 방전효율은 비교예 1, 2와 거의 동등하였으며, 용량 유지율에 있어서는 실시예 1만큼 향상되지 않았다. 이는, 상기 실시예 2에서 PVA와 PASS의 사용량(각각 1 중량%)이 지나치게 적어서 충분한 접착성이 얻어지지 않았기 때문이라고 추측된다. 또한, 상기 실시예 3에서는 PVA와 PASS의 사용량(각 3 중량%)이 지나치게 많아서 PASS에 의한 막이 두껍고, 지나치게 조밀하게 되어 임피던스를 증가시킨 것으로 추측된다.The said Example 2, 3 used PVA and PASS as a binder, and changed the usage amount. The discharge capacities and discharge efficiencies of the cells of both examples were almost equal to those of Comparative Examples 1 and 2, and the capacity retention rate was not improved as in Example 1. This is presumably because the amount of PVA and PASS used (1 wt% each) was too small in Example 2, and sufficient adhesiveness was not obtained. In addition, in Example 3, the amount of PVA and PASS used (3% by weight each) is too large, and the film formed by PASS is thick and excessively densified to increase the impedance.
상기 실시예 4, 5는 상기 실시예 1와 마찬가지로 결착제로서 PVA와 PASS를 각 2 중량%를 사용한 것으로서, 예비건조온도를 높게 한 것이다. 이들의 경우 방전용량에 대해서는 실시예 1을 초과하고 있으며, 특히 실시예 6에서는 흑연의 이론용량을 초과하여 있다. 그러나, 상기 실시예 4의 테스트 셀은 충방전 효율이 비교예 1, 2와 거의 동일하며, 실시예 5의 테스트 셀은 비교예 보다 낮은 충방전 효율을 나타내었다. 이것은, 건조시 온도를 150 ℃ 이상으로 하는 경우, PVA가 분해하기 시작함과 동시에 PASS의 전기 저항이 증가하여, 전극 전체의 임피던스가 증가하였기 때문이라고 추측된다.In Examples 4 and 5, 2 wt% of PVA and PASS were used as the binders as in Example 1, and the preliminary drying temperature was increased. In these cases, the discharge capacity is exceeded in Example 1, and in particular, in Example 6, the theoretical capacity of graphite is exceeded. However, the test cell of Example 4 has almost the same charge and discharge efficiency as Comparative Examples 1 and 2, and the test cell of Example 5 showed lower charge and discharge efficiency than the comparative example. This is presumably because when the temperature at the time of drying is 150 degreeC or more, PVA starts to decompose and the electrical resistance of PASS increases and the impedance of the whole electrode increased.
또한, 상기 실시예 6에서는 상기 실시예 1의 PVA 대신 CMC을 사용한 것으로서, 상기 실시예 1의 셀이 나타낸 방전 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율과 유사하게 나타났다.In addition, in Example 6, CMC was used instead of the PVA of Example 1, and was similar to the discharge capacity, charge / discharge efficiency, and capacity retention of the cell of Example 1.
실시예 7, 및 비교예 3, 4는 활물질로서 인조흑연을 사용한 경우인데, 인조흑연은 천연흑연과 비교하여 일반적으로 비표면적이 작을 뿐 아니라 젖음성(wettability)이 나쁜 경우가 많기 때문에, SBR과 같은 점접착 결착제만으로는 결충분한 결착성을 갖는 결착제를 제조하기 어렵다. 상기 표 1에서와 같이, SBR과 CMC를 이용한 비교예 3을 PVdF를 사용한 비교예 4와 비교하면 모든 특성들이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.Examples 7, and Comparative Examples 3 and 4 use artificial graphite as an active material. Since artificial graphite generally has a small specific surface area and poor wettability as compared with natural graphite, It is difficult to produce a binder having insufficient binding properties only with the adhesive bonding binder. As shown in Table 1, when compared to Comparative Example 3 using the SBR and CMC and Comparative Example 4 using the PVdF it can be seen that all the properties are greatly reduced.
그런데, 수계라 하더라도 실시예 7과 같이 PVA와 PASS를 사용하면 PVdF를 이용한 비교예 4와 동등한 방전용량과 충방전 효율을 얻을 수 있음과 동시에, 비교예4보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다.By the way, even in the case of water system, when PVA and PASS were used as in Example 7, discharge capacity and charge / discharge efficiency equivalent to those of Comparative Example 4 using PVdF were obtained, and capacity retention higher than that of Comparative Example 4 was obtained.
이것은 PASS가 전극 내에서 활물질을 코팅함으로써 높은 접착성이 얻어짐과 동시에 표면의 젖음성도 향상되어, 활물질과 결착제가 잘 혼합되었기 때문이라 생각된다.It is considered that this is because PASS coats the active material in the electrode, high adhesion is obtained, surface wettability is improved, and the active material and the binder are well mixed.
이와 같이, 결찹제로서 수용성 아닐린계 도전성 고분자와 수용성 고분자를 함께 사용함으로써 전지 특성이 향상된데 반하여, 비교예 5, 6에 나타낸 바와 같이 이들을 단독으로 사용한 경우에는 결착제로서 전혀 기능을 못하고, 양자를 혼합하여 처음으로 높은 결착성이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.As described above, the battery properties are improved by using both the water-soluble aniline-based conductive polymer and the water-soluble polymer as binders, whereas when these are used alone as shown in Comparative Examples 5 and 6, they do not function as binders at all. It confirmed that high binding property was obtained for the first time by mixing.
본 발명의 전극재료 및 그 제조방법에 의하면, 종래의 결착제와 비교하여 볼 때 본 발명의 결착제를 기존 결착제 사용량의 반 이하를 사용하고도, 결착성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.According to the electrode material of the present invention and a method for producing the same, an electrode excellent in binding property can be produced even when the binder of the present invention is used less than half of the amount of the existing binder compared with the conventional binder.
따라서, 충방전 용량이 높고, 싸이클 특성이 우수한 전극재료를 제조할 수 있다. 또한, 도전성이 있는 폴리아닐린 고분자를 함유하고 있기 때문에 리튬이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 이루어져, 고율 충방전에 있어서도 싸이클의 열화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전극재료는 수계 결착제를 포함하기 때문에, 기존의 결착제의 문제점인 안전성이나 용제회수 문제를 해소할 수 있다.Therefore, an electrode material having high charge and discharge capacity and excellent cycle characteristics can be produced. In addition, since the conductive polyaniline polymer is contained, the insertion and desorption of lithium ions is performed smoothly, and the deterioration of the cycle can be suppressed even at high rate charge and discharge. In addition, since the electrode material of the present invention contains an aqueous binder, it is possible to solve the problem of safety and solvent recovery, which is a problem of the existing binder.
또한, 본 발명의 전극 및 전지에 의하면 에너지 밀도가 높아서 싸이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.In addition, according to the electrode and the battery of the present invention, it is possible to configure a battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561528B1 (en) * | 2003-11-14 | 2006-03-16 | 주식회사 엘지화학 | Lithium secondary battery having improved stability |
| KR100702046B1 (en) * | 2005-03-10 | 2007-03-30 | 엘지전자 주식회사 | Mobile communication terminal and its operating method |
| KR100762796B1 (en) | 2005-12-07 | 2007-10-04 | 한국전기연구원 | Manufacturing Method of Negative Active Material For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising The Same |
| US9437872B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-09-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
| CN104916458A (en) * | 2015-06-19 | 2015-09-16 | 中国第一汽车股份有限公司 | Super-capacitor electrode preparation method |
| KR20190088211A (en) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 인천대학교 산학협력단 | Polymer binder for secondary battery and prepartation method thereof |
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