JPH11162468A - Alkaline secondary battery - Google Patents
Alkaline secondary batteryInfo
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- JPH11162468A JPH11162468A JP9331773A JP33177397A JPH11162468A JP H11162468 A JPH11162468 A JP H11162468A JP 9331773 A JP9331773 A JP 9331773A JP 33177397 A JP33177397 A JP 33177397A JP H11162468 A JPH11162468 A JP H11162468A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極や負極に含ま
れる結着剤を改良したアルカリ二次電池に関する。The present invention relates to an alkaline secondary battery in which a binder contained in a positive electrode or a negative electrode is improved.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池の負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、導
電剤（例えば、カーボン微粉末）、結着剤（例えば、ポ
リテトレフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）か、もしくはゴ
ム系バインダーと、ポリアクリル酸ナトリウムとカルボ
キシメチルセルロースからなる）及び水を混練してペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体（例えば、パンチ
ドメタル）に充填し、乾燥し、圧延を施すことにより作
製される。2. Description of the Related Art A negative electrode of a nickel-metal hydride secondary battery, which is an example of an alkaline secondary battery, includes, for example, a hydrogen storage alloy powder, a conductive agent (for example, carbon fine powder), and a binder (for example, polytetrafluoroethylene (for example, polytetrafluoroethylene)). PTFE) or a rubber-based binder, sodium polyacrylate and carboxymethylcellulose) and water are kneaded to prepare a paste, and the paste is filled in a current collector (for example, punched metal) and dried. , By rolling.
【０００３】前記結着剤に用いられているポリテトレフ
ルオロエチレンや、ゴム系バインダーは、結着性に優れ
るため、充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金が
微粉化した際に合金が負極から脱落するのを防止するこ
とができる。[0003] Polytetrafluoroethylene and rubber-based binders used in the binder have excellent binding properties, so that when the hydrogen storage alloy is pulverized as the charge-discharge cycle progresses, the alloy becomes a negative electrode. Can be prevented from falling off.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たポリテトレフルオロエチレンや、ゴム系バインダー
は、絶縁材料であるため、負極の集電効率を阻害する要
因になる。従って、これらを結着剤として使用すると、
充放電時の分極が大きくなり、電池本来の容量が得られ
ないという問題点がある。また、負極における充放電時
の電気化学反応が不均一に生じるようになるため、充電
時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収しきれなく
なり、内圧が上昇しやすい。このため、漏液の危険性が
ある。本発明は、電池本来の放電容量を有し、かつサイ
クル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。However, since the above-mentioned polytetrafluoroethylene and the rubber-based binder are insulating materials, they become a factor that hinders the current collection efficiency of the negative electrode. Therefore, when these are used as a binder,
There is a problem that polarization at the time of charging / discharging becomes large and the original capacity of the battery cannot be obtained. In addition, since the electrochemical reaction at the time of charging and discharging at the negative electrode occurs unevenly, oxygen gas generated from the positive electrode at the time of charging cannot be absorbed by the negative electrode, and the internal pressure tends to increase. For this reason, there is a risk of liquid leakage. An object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery having a battery's original discharge capacity and improved cycle life.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極及び負極を具備し、前記正極及び前記負
極のうち少なくともいずれか一方の電極は導電性の結着
剤を含むことを特徴とするものである。The alkaline secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a conductive binder. It is a feature.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ二次
電池の一例（円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と負極
４とをその間にセパレータ３を介在させながら捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of an alkaline secondary battery (cylindrical alkaline secondary battery) according to the present invention will be described below with reference to FIG. An electrode group 5 produced by winding a positive electrode 2 and a negative electrode 4 with a separator 3 interposed therebetween is accommodated in a bottomed cylindrical container 1. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is
Is arranged between the periphery of the container and the inner surface of the upper opening of the container 1,
The sealing plate 7 is airtightly fixed to the container 1 via the gasket 8 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. Rubber safety valve 1
1 is arranged so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is provided on the positive electrode terminal 10 so that a protrusion of the positive electrode terminal 10 is provided on the holding plate 1.
2 so as to protrude from the holes. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1.
【０００７】以下、前記負極４、正極２、セパレータ３
及びアルカリ電解液を用意する。 １）負極４ この負極４は、負極活物質及び導電性を有する結着剤を
含む。Hereinafter, the negative electrode 4, the positive electrode 2, the separator 3
And an alkaline electrolyte. 1) Negative Electrode 4 The negative electrode 4 includes a negative electrode active material and a conductive binder.
【０００８】この負極４は、例えば、負極活物質、導電
剤および導電性結着剤を水と共に混練してペーストを調
製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。The negative electrode 4 is prepared, for example, by kneading a negative electrode active material, a conductive agent and a conductive binder together with water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then forming the paste. It is manufactured by
【０００９】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。Examples of the negative electrode active material include cadmium compounds such as metal cadmium and cadmium hydroxide, and hydrogen. Examples of the host matrix of hydrogen include a hydrogen storage alloy.
【００１０】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも蓄電池の容量を向上でき
るため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮ
ｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、こ
れら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。[0010] Above all, the hydrogen storage alloy is preferable because the capacity of the storage battery can be improved as compared with the case where the cadmium compound is used. The hydrogen storage alloy is not particularly limited, and may be any as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi 5 , MmN
i 5 (Mm is misch metal), LmNi 5 (Lm is L
at least one selected from rare earth elements including a), and a part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co, Ti, C
Examples thereof include a multi-element-based material substituted with an element such as u, Zn, Zr, Cr, and B, or a TiNi-based or TiFe-based material. In particular, the general formula LmNi w Co x Mn
y Al z (the total value of atomic ratios w, x, y, and z is 5.00 ≦
(W + x + y + z ≦ 5.50) The hydrogen storage alloy having the composition represented by the formula (1) is suitable because it can suppress the pulverization accompanying the progress of the charge / discharge cycle and improve the charge / discharge cycle life.
【００１１】前記導電性結着剤は、ペーストの安定性を
向上させる観点から、水溶性であることが好ましい。こ
のような結着剤としては、例えば、スルホン化ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニリン等を
挙げることができる。The conductive binder is preferably water-soluble from the viewpoint of improving the stability of the paste. Examples of such a binder include sulfonated polyaniline, polypyrrole, polyacene, and polyphenylene.
【００１２】前記導電性結着剤の配合量は、前記負極合
金１００重量部に対して０．３重量部〜３．０重量部の
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記配合量を０．３重量部未満にする
と、負極活物質の脱落、特に水素吸蔵合金を使用する場
合には充放電サイクル中の合金の脱落が顕著になってサ
イクル寿命が低下する恐れがある。一方、前記配合量が
３．０重量部を越えると、負極活物質の配合量が低くな
って放電容量が低下する恐れがある。It is preferable that the amount of the conductive binder is in the range of 0.3 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode alloy. This is due to the following reasons. When the blending amount is less than 0.3 parts by weight, the falling of the negative electrode active material, particularly when the hydrogen storage alloy is used, the falling of the alloy during the charge / discharge cycle becomes remarkable, and the cycle life may be reduced. . On the other hand, if the amount exceeds 3.0 parts by weight, the amount of the negative electrode active material may decrease, and the discharge capacity may decrease.
【００１３】前記負極には、ペーストの安定性を向上さ
せる観点から、水溶性もしくは親水性の結着剤を併用し
ても良い。かかる結着剤としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリ
アクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｓ
ＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも１つ有するモノ
マーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水
素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１
種以上の元素からなる）等のポリマーから選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。[0013] From the viewpoint of improving the stability of the paste, a water-soluble or hydrophilic binder may be used in combination with the negative electrode. Such binders include, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (M
C), hydroxymethylcellulose (HPMC), polyacrylate (for example, sodium polyacrylate (S
PA)), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide, a copolymer of a vinyl alcohol and a monomer having at least one COOX group (where X is 1 selected from hydrogen, alkali metal and alkaline earth metal).
One or more selected from polymers).
【００１４】前記導電剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、黒鉛、導電性繊維等を挙げることができる。前
記導電性繊維としては、例えば、ニッケル繊維、表面に
金属微粒子が付着した炭素繊維等を用いることができ
る。前記金属微粒子としては、ニッケル、銅からなるも
のを挙げることができる。特に、導電剤として導電性繊
維を用いることによって、導電剤と活物質との接触面積
を増加させることができるため、負極の集電効率を大幅
に改善することができる。Examples of the conductive agent include carbon black, graphite, and conductive fibers. As the conductive fiber, for example, a nickel fiber, a carbon fiber having fine metal particles adhered to the surface, or the like can be used. Examples of the metal fine particles include those made of nickel and copper. In particular, by using conductive fibers as the conductive agent, the contact area between the conductive agent and the active material can be increased, so that the current collection efficiency of the negative electrode can be significantly improved.
【００１５】前記導電性繊維の平均繊維径は、０．１〜
４．０μｍの範囲にすることが好ましい。前記導電性繊
維の平均繊維長は、１〜４０ｍｍの範囲にすることが好
ましい。The average fiber diameter of the conductive fibers is 0.1 to
It is preferable that the thickness be in the range of 4.0 μm. The average fiber length of the conductive fibers is preferably in the range of 1 to 40 mm.
【００１６】前記導電剤として前記導電性繊維を用いる
場合、前記導電性繊維の配合量は、前記負極合金１００
重量部に対して０．１重量部〜３．０重量部の範囲にす
ることが好ましい。前記導電性繊維の配合量をこのよう
な範囲にすることによって、放電容量及びサイクル寿命
のさらなる改善を図ることができる。In the case where the conductive fiber is used as the conductive agent, the amount of the conductive fiber is adjusted according to the amount of the negative electrode alloy 100
It is preferable that the amount be in the range of 0.1 parts by weight to 3.0 parts by weight based on parts by weight. By setting the amount of the conductive fiber in such a range, the discharge capacity and the cycle life can be further improved.
【００１７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated hard plate, and a nickel net; a felt-like porous metal;
Examples include a three-dimensional substrate such as a sponge-like porous metal body.
【００１８】２）正極２ この正極２は、金属酸化物を含む合剤が集電体に担持さ
れた構造を有する。前記正極は、例えば、金属酸化物粉
末、導電剤及び結着剤を水の存在下で混練してペースト
を調製し、前記ペーストを集電体に充填した後、乾燥
し、圧延成形を施すことにより製造される。2) Positive Electrode 2 The positive electrode 2 has a structure in which a mixture containing a metal oxide is supported on a current collector. The positive electrode is prepared, for example, by kneading a metal oxide powder, a conductive agent and a binder in the presence of water to prepare a paste, filling the paste into a current collector, drying, and rolling. It is manufactured by
【００１９】前記金属酸化物としては、例えば、水酸化
ニッケルを挙げることができる。前記導電剤としては、
例えば、水酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コ
バルト、金属コバルトのようなコバルト化合物を挙げる
ことができる。Examples of the metal oxide include nickel hydroxide. As the conductive agent,
For example, there may be mentioned cobalt compounds such as cobalt hydroxide, cobalt monoxide, dicobalt trioxide and metallic cobalt.
【００２０】前記結着剤としては、例えばフッ素樹脂
（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、前述した水
溶性もしくは親水性結着剤、前記導電性結着剤等を挙げ
ることができる。Examples of the binder include a fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene), the above-mentioned water-soluble or hydrophilic binder, and the above-mentioned conductive binder.
【００２１】前記集電体としては、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ
性材料からなる網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状
の導電性基板を挙げることができる。Examples of the current collector include a net-like, sponge-like, fibrous, and felt-like conductive substrate made of an alkali-resistant material such as nickel, stainless steel, and nickel-plated resin.
【００２２】３）セパレータ このセパレータは、例えば、ポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布、もしく
はこれら不織布及び織布で複合化された複合シートから
形成することができる。前記セパレータをポリオレフィ
ン繊維から構成する場合、親水化処理を施すことが好ま
しい。この親水化処理としては、例えば、界面活性剤の
塗布、親水基を有するビニルモノマーのグラフト共重合
等を採用することができる。3) Separator The separator can be formed, for example, from a nonwoven fabric made of polyolefin fiber or nylon fiber, a woven fabric made of the same fiber, or a composite sheet made of the nonwoven fabric and the woven fabric. When the separator is composed of polyolefin fibers, it is preferable to perform a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, for example, application of a surfactant, graft copolymerization of a vinyl monomer having a hydrophilic group, or the like can be employed.
【００２３】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの混合液、水
酸化カリウム及び水酸化リチウムの混合液、水酸化ナト
リウムと水酸化リチウムの混合液等を挙げることができ
る。4) Alkaline Electrolyte Examples of the alkaline electrolyte include a mixture of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, a mixture of potassium hydroxide and lithium hydroxide, and a mixture of sodium hydroxide and lithium hydroxide. And the like.
【００２４】なお、前述した図１においては、正極と負
極とをその間にセパレータを介在させながら渦巻き状に
捲回して電極群を作製し、前記電極群を有底円筒形容器
内に収納したが、正極と負極とをその間にセパレータを
介在させながら交互に積層して電極群を作製し、前記電
極群を有底矩形筒状容器内に収納しても良い。In FIG. 1 described above, the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with a separator interposed therebetween to produce an electrode group, and the electrode group is housed in a bottomed cylindrical container. Alternatively, a positive electrode and a negative electrode may be alternately stacked with a separator interposed therebetween to form an electrode group, and the electrode group may be housed in a bottomed rectangular cylindrical container.
【００２５】以上詳述したように本発明に係るアルカリ
二次電池によれば、正極か、あるいは負極、もしくは両
方の電極が導電性を有する結着剤を含む。このような電
極は、活物質を集電体に強固に保持しつつ、集電効率を
向上させることができる。その結果、前記二次電池は、
初期から十分な電池容量を確保することができ、サイク
ル寿命を向上することができる。As described in detail above, according to the alkaline secondary battery of the present invention, either the positive electrode, the negative electrode, or both electrodes contain a conductive binder. Such an electrode can improve current collection efficiency while firmly holding the active material on the current collector. As a result, the secondary battery
Sufficient battery capacity can be secured from the beginning, and cycle life can be improved.
【００２６】また、前記導電性結着剤としてスルホン化
ポリアニリンを用いることによって、ポリテトラフルオ
ロエチレンと同等の結着性を実現しつつ、ポリテトラフ
ルオロエチレンでは達成し得ない（１）ペーストの安定
性の向上及び（２）電極の集電効率の改善を図ることが
できるため、前記二次電池の放電容量及びサイクル寿命
をより一層向上することができる。Further, by using a sulfonated polyaniline as the conductive binder, it is possible to achieve a binding property equivalent to that of polytetrafluoroethylene and to achieve a paste that cannot be achieved by polytetrafluoroethylene. (2) The current collection efficiency of the electrode can be improved, so that the discharge capacity and cycle life of the secondary battery can be further improved.
【００２７】前記負極が前記導電性結着剤と導電性繊維
の双方を含むことによって、負極の集電効率を大幅に向
上することができる。その結果、前記二次電池は、充放
電時の分極を抑制することができるため、本来の容量を
実現することができる。また、負極において電気化学反
応が均一に生じるため、充電時に正極から発生するガス
を負極で速やかに吸収することができ、充電時の内圧上
昇を抑制することができる。このため、充放電サイクル
寿命を向上することができる。When the negative electrode contains both the conductive binder and the conductive fibers, the current collection efficiency of the negative electrode can be greatly improved. As a result, the secondary battery can suppress the polarization at the time of charging and discharging, and thus can realize the original capacity. In addition, since the electrochemical reaction occurs uniformly in the negative electrode, the gas generated from the positive electrode during charging can be quickly absorbed by the negative electrode, and an increase in internal pressure during charging can be suppressed. Therefore, the charge / discharge cycle life can be improved.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 実施例１ ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粒子９０重量部及び一酸
化コバルト粒子１０重量部からなる混合物に、結着剤と
してカルボキシルメチルセルロース０．３重量部及びポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で０．５重量
部を添加し、さらに水４５重量部を添加して混練するこ
とによりペーストを調製した。このペーストをニッケル
メッキ繊維基板内に充填し、さらにその両面に前記ペー
ストを塗布し、乾燥し、ローラプレスすることによりペ
ースト式ニッケル正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30
（ただし、ＬｍはＬａ富化ミッシュメタルである）の組
成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアク
リル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセル
ロース０．１２重量部、スルホン化ポリアニリン１．０
０重量部、カーボン粉末１．００重量部及び水５０重量
部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペースト
をパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形することによ
りペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。 ＜電極群の作製＞親水化処理を施したポリオレフィン製
不織布をセパレータとして用意した。前述した正極と負
極をその間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状
に捲回することにより渦巻き形電極群を作製した。 ＜電池の組立＞前記電極群を有底円筒状金属製容器内に
収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化
リチウムからなるアルカリ電解液を前記容器内に収容
し、金属蓋体等の各部材を用い、４／３Ａサイズで、公
称容量が３０００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail. Example 1 <Preparation of positive electrode> A mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt monoxide particles was mixed with 0.3 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a binder and a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity: 1). (0.5 wt.%, 60 wt%) in terms of solid content, and 0.5 part by weight of solid content, and further 45 parts by weight of water were added and kneaded to prepare a paste. This paste was filled in a nickel-plated fiber substrate, and the paste was applied to both sides of the substrate, dried, and roller-pressed to produce a paste-type nickel positive electrode. <Preparation of Negative Electrode> LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30
(Where Lm is La-enriched misch metal) 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder having the composition of 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.12 parts by weight of carboxymethylcellulose, 1.0 part by weight of sulfonated polyaniline
0 parts by weight, 1.00 parts by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water were added to prepare a paste. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode. <Preparation of Electrode Group> A nonwoven fabric made of polyolefin subjected to a hydrophilic treatment was prepared as a separator. The above-described positive electrode and negative electrode were spirally wound while the separator was interposed therebetween, thereby producing a spiral electrode group. <Assembly of battery> After the electrode group is housed in a bottomed cylindrical metal container, an alkaline electrolyte composed of 7N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide is housed in the container, and a metal cover, etc. A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having a size of 4 / 3A and a nominal capacity of 3000 mAh was assembled using the above members.
【００２９】比較例１ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ
％）を固形分換算で１．００重量部、カーボン粉末１．
００重量部及び水５０重量部を加えてペーストを調製し
た。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、
乾燥し、成形することによりペースト式水素吸蔵合金負
極を作製した。Comparative Example 1 <Preparation of Negative Electrode> LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30
100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having the following composition: 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.12 parts by weight of carboxymethylcellulose, a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5, solid content 60 wt.
%) In terms of solid content, and 1.00 part by weight of carbon powder.
A paste was prepared by adding 00 parts by weight and 50 parts by weight of water. Then, apply the paste to the punched metal,
The paste-type hydrogen storage alloy negative electrode was manufactured by drying and molding.
【００３０】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
得られた実施例１及び比較例１の二次電池について、３
Ａの電流値で公称容量の１２０％まで充電した後、３Ａ
の電流値で放電電位が１Ｖになるまで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、電池容量が公称容量の８０％になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記表１に示す。
また、表１には、同時に電池の初期容量と放電時の電位
を示す。A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used.
Regarding the obtained secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, 3
After charging to 120% of the nominal capacity at the current value of A, 3A
The charge / discharge cycle of discharging until the discharge potential becomes 1 V at the current value of 1 is repeated, and the number of cycles until the battery capacity becomes 80% of the nominal capacity is obtained. The results are shown in Table 1 below.
Table 1 also shows the initial capacity of the battery and the potential at the time of discharging.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１から明らかなように、導電性結着剤と
してスルホン化ポリアニリンを含む負極を備えた実施例
１の二次電池は、この結着剤を含まない負極を備えた比
較例１の二次電池に比べて初期容量、放電電位及びサイ
クル寿命を向上できることがわかる。As is clear from Table 1, the secondary battery of Example 1 provided with the negative electrode containing sulfonated polyaniline as the conductive binder was the same as that of Comparative Example 1 provided with the negative electrode containing no binder. It can be seen that the initial capacity, discharge potential and cycle life can be improved as compared with the secondary battery.
【００３３】実施例２ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、スルホン化ポリアニリン
１．００重量部、平均繊維長が１０ｍｍで、平均繊維径
が１．０μｍのニッケル繊維１．００重量部及び水５０
重量部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペー
ストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形すること
によりペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。Example 2 <Preparation of Negative Electrode> LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30
100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having the following composition: 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.12 parts by weight of carboxymethylcellulose, 1.00 parts by weight of sulfonated polyaniline, an average fiber length of 10 mm, and an average fiber diameter 1.00 part by weight of nickel fiber having a particle size of 1.0 μm and water 50
The paste was prepared by adding parts by weight. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【００３４】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 実施例３ ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30の組成からなる
水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１２重量部、スルホン化ポリアニリン１．００重量部、
表面がニッケル微粒子で被覆された炭素繊維１．００重
量部及び水５０重量部を加えてペーストを調製した。そ
の後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥
し、成形することによりペースト式水素吸蔵合金負極を
作製した。なお、前記炭素繊維は、平均繊維長が１０ｍ
ｍで、平均繊維径が１．０μｍで、ニッケル微粒子層の
厚さが０．１μｍであった。A cylindrical nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the obtained negative electrode was used. Example 3 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose were added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having a composition of LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30 .
12 parts by weight, 1.00 parts by weight of sulfonated polyaniline,
A paste was prepared by adding 1.00 part by weight of carbon fiber whose surface was coated with nickel fine particles and 50 parts by weight of water. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode. The carbon fiber has an average fiber length of 10 m.
m, the average fiber diameter was 1.0 μm, and the thickness of the nickel fine particle layer was 0.1 μm.
【００３５】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例２ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で１．００重量部、
平均繊維長が１０ｍｍで、平均繊維径が１．０μｍのニ
ッケル繊維１．００重量部及び水５０重量部を加えてペ
ーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、成形することによりペースト式
水素吸蔵合金負極を作製した。A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the obtained negative electrode was used. Comparative Example 2 <Preparation of Negative Electrode> LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30
100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having the composition of 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.12 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 1.00 parts by weight of a dispersion of polytetrafluoroethylene in terms of solid content.
A paste was prepared by adding 1.00 part by weight of nickel fiber having an average fiber length of 10 mm and an average fiber diameter of 1.0 μm and 50 parts by weight of water. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【００３６】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
得られた実施例２〜３及び比較例２の二次電池につい
て、３Ａの電流値で公称容量の１２０％まで充電した
後、３Ａの電流値で放電電位が１Ｖになるまで放電する
充放電サイクルを繰り返し、電池容量が公称容量の８０
％になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記表２
に示す。また、表２には、同時に電池の初期容量と放電
時の電位を示す。A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the obtained negative electrode was used.
The charge and discharge cycle of charging the obtained secondary batteries of Examples 2 to 3 and Comparative Example 2 at a current value of 3 A to 120% of the nominal capacity and then discharging at a current value of 3 A until the discharge potential becomes 1 V Is repeated until the battery capacity reaches 80% of the nominal capacity.
%, And the result is shown in Table 2 below.
Shown in Table 2 also shows the initial capacity of the battery and the potential at the time of discharging.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】表２から明らかなように、導電性結着剤及
び導電性繊維を併用した負極を備えた実施例２，３の二
次電池は、前記導電性結着剤を含まず、前記導電性繊維
のみを含む負極を備えた比較例２の二次電池に比べて初
期容量、放電電位及び充放電サイクル寿命を大幅に向上
できることがわかる。As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 2 and 3 provided with the negative electrode using both the conductive binder and the conductive fiber did not contain the conductive binder, It can be seen that the initial capacity, discharge potential, and charge / discharge cycle life can be significantly improved as compared with the secondary battery of Comparative Example 2 including the negative electrode containing only the conductive fiber.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るアルカ
リ二次電池によれば、電池本来の容量を実現することが
でき、サイクル寿命を向上することができる等の顕著な
効果を奏する。As described in detail above, according to the alkaline secondary battery of the present invention, a remarkable effect such as realization of the original capacity of the battery and improvement of the cycle life can be obtained.
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す部
分切欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of an alkaline secondary battery according to the present invention.
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate.
Claims (2)
電極は導電性の結着剤を含むことを特徴とするアルカリ
二次電池。1. An alkaline secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a conductive binder.
繊維を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二
次電池の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the negative electrode includes a conductive binder and a conductive fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9331773A JPH11162468A (en) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9331773A JPH11162468A (en) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Alkaline secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162468A true JPH11162468A (en) | 1999-06-18 |
Family
ID=18247473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9331773A Pending JPH11162468A (en) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Alkaline secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11162468A (en) |
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-
1997
- 1997-12-02 JP JP9331773A patent/JPH11162468A/en active Pending
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