KR20030004057A - 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성조성물 - Google Patents

수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm 이하인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 (A) 도전성 입자, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는, 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
이 돌기재용 감방사선성 조성물은 높은 막 경도를 가지며, 돌기 표면의 평활성이 우수함과 동시에 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염을 발생시키기 어렵고, 또한 눌어붙음이나 표시 얼룩 등의 표시 불량이 발생하기 어렵다.

Description

수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물 {Radiation Sensitive Composition for Protrusion Material of Vertically Aligned Color Liquid Crystal Display Panel}
본 발명은 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재에 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 패널은 플랫 패널 디스플레이 중에서 오늘날 가장 널리 사용되고 있지만, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 방식의 컬러 액정 표시 패널 (TFT-LCD)은 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서 등의 OA 기기나, 액정 텔레비젼 등의 보급에 따라 표시 품질에 대한 요구 성능이 점점 엄격히 요구되고 있다.
TFT-LCD 중에서 현재　가장 많이 이용되고 있는 방식은 TN　(Twisted Nematic)형 LCD이고, 이 방식은 2개의 투명한 전극의 외측에 배향 방향이 90도 다른 편광막을 각각 배치하고, 2개의 투명한 전극의 내측에 배향막을 배치함과 동시에 양 배향막 사이에 네마틱형 액정을 배치하고 액정의 배향 방향이 한 쪽의 전극측으로부터 다른 쪽의 전극측에 걸쳐 90도 꼬이도록 한 것이다. 이 상태로 무편광의 광이 입사하면 한 쪽의 편광판을 투과한 직선 편광이, 액정 중을 편광 방향이틀어지면서 투과하기 때문에 다른 쪽의 편광판을 투과할 수 있어 밝은 상태가 된다. 다음으로, 양 전극에 전압을 인가하여 액정 분자를 직립시키면, 액정에 도달한 직선 편광이 그대로 투과하기 때문에 다른 쪽의 편광판을 투과할 수 없어, 어두운 상태가 된다. 그 후, 다시 전압을 인가하지 않은 상태로 하면 밝은 상태로 되돌아가게 된다.
이러한 TN형 LCD는 최근의 기술 개량에 의해, 정면에서의 콘트라스트나 색 재현성 등이 CRT와 동등하거나 그 이상이 되고 있다. 그러나, TN형 LCD에는 시야각이 좁다는 큰 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, STN (Super Twisted Nematic)형 LCD나 MVA (Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD (수직 배향형 컬러 액정 표시 패널)이 개발되고 있다. 이들 중 STN형 LCD는 TN형 LCD의 네마틱형 액정 중에 광활성 물질인 키랄제를 블렌딩하여, 액정 분자의 배향축이 2개의 전극 간에서 180도 이상 꼬이도록 한 것이다. 또한, MVA형 LCD는 문헌 [액정, Vol. 3, No. 2, 117 (1999)] 및 일본 특허 공개 평11-258605호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 음의 유전율 이방성을 갖는 네가티브형 액정과 수직 방향의 배향막을 조합하여, TN형 LCD의 선광 모드가 아닌 복굴절 모드를 이용한 것이고, 전압을 인가하지 않은 상태라도 배향막에 가까운 위치에 있는 액정의 배향 방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하고, 또한 액정을 배향시키기 위한 러빙 처리를 행하지 않을 수 있는 등 제조 공정의 면에서도 우수하다.
MVA형 LCD에서는 1개의 화소 영역에서 액정이 복수의 배향 방향을 잡을 수있도록 하기 위해서, 도메인 규제 수단으로서 표시측의 전극을 1개의 화소 영역 내에 슬릿을 갖는 것으로 함과 동시에, 광의 입사측의 전극 상의 동일 화소 영역 내에 전극의 슬릿과 위치를 바꾸며 경사면을 갖는 돌기 (예를 들면, 삼각 송곳형 등)가 형성되어 있다. 그러나, 종래의 돌기재로서는 표시 패널로 하였을 때의 눌어붙음이나 표시 얼룩 등과 같은 표시 성능에의 악영향이 문제가 되고 있고, 이러한 악영향을 회피할 수 있는 돌기재용의 재료가 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 막 경도를 가지고, 돌기 표면의 평활성이 우수함과 동시에, 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염이 생기기 어렵고, 더구나 눌어붙음이나 표시 얼룩 등의 표시 불량이 발생하기 어려운 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면 상기 목적 및 이점은 첫째로 경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm 이하인 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 두번째로 (A) 도전성 입자, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에서 말하는 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 「경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm 이하인 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물」로서는, 예를 들면 도전성 입자를 배합하는 등에 의해 경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm 이하가 되도록 제조되고, 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기로서의 충분한 강도 및 기판으로의 밀착성을 갖고, 후술하는 리소그래피 공정에 의해 소정의 돌기를 형성할 수 있는 감방사선성 조성물이라면, 특히 한정됨이 없이 사용가능하다. 특히, (A) 도전성 입자, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물 (이하, 「돌기재용 감방사선성 조성물 α」이라고 함)이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
(A) 도전성 입자
본 발명의 도전성 입자는 감방사선성 조성물의 저항치를 내리기 위한 것이다. 그 예로서는 카본 블랙, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339,N-351과 같은 퍼니스 블랙; FT, MT와 같은 서멀 블랙; 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 입자로서는, 예를 들면 Cu, Fe, Ag, Au, Pt, Mg, Cr, Mn, Co, W, Al, Mo, Sn, Zn, Pb 등의 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 ITO (주석을 도핑한 산화 인듐) 입자, 오산화 안티몬 입자, 산화 주석 입자 등을 들 수 있다.
이들 도전성 입자의 직경은, 바람직하게는 0.001 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이다. 또한 도전성 입자의 체적 저항율은 바람직하게는 106Ωㆍcm 이하, 보다 바람직하게는 104Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 있어서 도전성 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
돌기재용 감방사선성 조성물 α에 있어서의 도전성 입자의 함유량은 도전성 입자의 종류나 감방사선성 조성물 중의 다른 성분의 종류와 사용량 등에 따라서 적절하게 조정된다. 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량％이다. 이 경우, 도전성 입자의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면 얻어지는 경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm을 초과할 우려가 있고, 한편 30 중량％를 초과하면 기판과의 밀착성이 손상되거나, 현상 잔사가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서 도전성 입자는 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수가 있다.
이러한 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 외, 이하의 상품명으로, KP (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론 (아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 도전성 입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 알칼리 가용성 수지로서는 (A) 도전성 입자에 대하여 바인더로서 작용하고, 또한 돌기를 형성할 때 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성이기만 하면, 어떠한 수지든 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 함유하는 수지이고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 단순히 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 단순히 「다른 불포화 단량체」라고 함)와의 공중합체 (이하, 단순히 「카르복실기 함유 공중합체」라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 (무수물); 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 (무수물); 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸)와 같은 비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르; 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인텐과 같은 인덴 (화합물); 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르와 같은 불포화 에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드와 같은 불포화아미드; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌와 같은 지방족 공액 디엔; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체의 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체 등을 들 수가 있다.
이러한 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는, 특히 (1) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및(또는) 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)를 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (2) 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 I」이라 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 I의 구체적인 예로서는,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체와 같은 2원 내지 3원 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 Ia」라 함);
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체와 같은 4원 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 Ib」라고 함);
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체와 같은 오원 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 Ic」라 함);
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체, 또는
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체와 같은 6원 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 Id」라고 함) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합비는 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합비가 5 중량％ 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시에, 형성된 돌기의 기판으로부터의 탈락이나 돌기 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉽게 되는 경향이 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: 용출 용매 테트라히드로푸란)으로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 도전성 입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 300 내지 100,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 300 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 돌기가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔류가 발생할 우려가 있으며, 한편 100,000 중량부를 초과하면 상대적으로 도전성 입자 농도가 저하하기 때문에, 표시 패널로 하였을 경우 눌어붙음이나 얼룩 등의 표시 불량을 발생할 우려가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명의 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜와 같은 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜와 같은 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨과 같은 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘수지, 스피란 수지와 같은 올리고 아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트; 양말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트나 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물은 바람직하게는 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등이 바람직하다. 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 돌기의 강도가 높고, 돌기 표면의 평활성이 우수하며, 또한 돌기가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염, 막 잔류 등을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 10.0 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 돌기의 강도나 돌기 표면의 평활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 돌기가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔류가 발생되기 쉬워질 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
이러한 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 또는 다른 불포화 단량체나 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 이외에, 시판품으로서 M-5300 (상품명, 도아 고세이 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 단관능성 단량체 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(M-5300), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용비는 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계량에 대하여 바람직하게는 0 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량％ 이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 광중합 개시제란 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 함)에 의해 분해 또는 결합의 개열이 발생되고, 라디칼, 음이온, 양이온 등의, 상기 (C) 다관능성 단량체나 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이러한 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생하지 않고, 또한 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도포막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분이 명확히 구분되어 누락, 결손이나 언더컷이 없는 우수한 돌기를 형성할 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 광라디칼 발생제의 구체적인 예로서는 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 4-아지드벤즈알데히드, 4-아지드아세트페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 아지드피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리할로메틸기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로서는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-메톡시페닐)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 포함하는 화합물 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이, 형성된 돌기가 현상시에 기판으로부터 이탈되기 어렵고, 돌기의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 화합물로 이루어지는 광 가교제 또는 광증감제 (이하, 「고분자 광가교ㆍ증감제」라고 함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 또한 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체적인 예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 광 가교ㆍ증감제는 광 가교제 및(또는) 광 증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이고, 그 구체적인 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알콜과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지와의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광 가교ㆍ증감제 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-머캅토벤조티아졸이, 형성된 돌기가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 돌기의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물과, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 조합의 구체적인 예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판]-1-온/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온/2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 아세토페논계 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 포함하는 화합물의 합계 사용비는 광중합 개시제 전체의 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 증감제 및 경화 촉진제의 합계 사용비는 광중합 개시제 전체의 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 광가교ㆍ증감제의 사용비는 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 중량부이다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와, 경우에 따라서 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 이 경우 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분하고, 형성된 돌기에 누락, 결손이나 언더컷이 발생할 우려가 있고, 한편 500 중량부를 초과하면 형성된 돌기가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉽고, 또한 돌기가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔류 등이 생기기 쉬워진다.
첨가제
또한, 돌기재용 감방사선성 조성물 α에는 필요에 따라 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다.
이들 첨가제로서는, 예를 들면 구리프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체 등의 분산 제조; 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)와 같은 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계와 같은 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로필메틸디메톡시실란, 3-클로로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀과 같은 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류와 같은 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨와 같은 응집방지제 등을 들 수 있다.
또한, 돌기재용 감방사선성 조성물 α는 (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 조성물로부터 형성되는 도포막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 또한 현상 처리 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하기 위해서 유기산을 함유할 수 있다.
이러한 유기산으로서는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체적인 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프르산과 같은 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 디카르복실산; 트리카르베릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산이나 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산와 같은 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산와 같은 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산 및 페닐아세트산, 히드로아트로파산,히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남일리덴산, 쿠마르산, 움베르산 등을 들수 있다.
이러한 유기산 중, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 프탈산과 같은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이, 알칼리 용해성, 후술하는 용제에 대한 용해성, 돌기 형성 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염의 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 10 중량％를 초과하면 형성된 돌기의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
용매
돌기재용 감방사선성 조성물 α는 상기 (A) 도전성 입자, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하고, 경우에 따라서, 또한 상기 첨가제를 포함하지만 통상적으로 적당한 용매에 (A) 성분을 분산시킴과 동시에, (A) 성분 이외의 각 성분을 용해시킨 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 (A) 내지 (D)의 각 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것이라면, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸과 같은 락트산알킬에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에테르, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸와 같은 다른 에스테르; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프르산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산벤질, 벤조산염에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, T-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트와 같은 고비점 용매를 병용할 수 있다.
이러한 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하고, 또한 고비점 용매로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
용매의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는100 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.
돌기의 제조 방법
본 발명에서 돌기재용 감방사선성 조성물을 사용하여 돌기를 제조할 때는, 리소그래피 공정이 채용된다. 이하, 상기 돌기재용 감방사선성 조성물을 사용하여 돌기를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 기판 상에 돌기재용 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도포막을 형성한다. 계속해서 이 도포막에 포토마스크를 통해 소정 형상으로 노광하여 경화시킨 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도포막의 미노광부를 용해 제거하며, 그 후 바람직하게는 포스트베이킹함으로써 소정 형상의 돌기가 배치된 기판을 얻을 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 경우에 따라서 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
돌기재용 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포막의 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
돌기를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선,원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/m2이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올과 같은 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적정량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 물로 세척한다.
현상 처리법으로서는, 예를 들면 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥 (침지) 현상법, 퍼들 (액담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.
이렇게 형성된 돌기의 전기 저항치는 경화물로서 1012Ωㆍcm 이하, 바람직하게는 1010Ωㆍcm 이하, 특히 바람직하게는 108Ωㆍcm 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서의 돌기재용 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 전기 저항치의 하한치는 감방사선성 조성물 중의 도전성 입자나 다른 성분의 종류와 사용량 등에 의해 변하지만, 통상 104Ωㆍcm 정도이다.
본 발명에 있어서의 돌기재용 감방사선성 조성물로부터 형성된 돌기는 수직배향형 컬러 액정 표시 장치에 있어서 액정의 배향 방향을 규제하는 도메인 규제 수단으로서 매우 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(A) 도전성 입자로서 카본 블랙 (전기 저항치: 102Ωㆍcm) 10 중량부와, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체 (공중합 중량비: 15/15/60/10, Mw: 25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 1,500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카 (SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면 상에 스핀 코팅기를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4 분간 예비베이킹을 행하고, 막 두께 1.3 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도포막에 파장 365 nm의 자외선을 2,000 J/m2의 노광량으로 노광하여 경화시켰다. 그 후, 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액 중에 1 분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하였다. 그 후, 250 ℃에서 30 분간 포스트베이킹하여 기판 상에 소정 형상의 흑색 돌기를 형성하였다.
얻어진 기판에는 미노광부의 기판 상에 잔사가 확인되지 않고, 또한 돌기의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않으며, 또한 높은 막 경도를 가지고, 돌기 표면의 평활성이 우수하였다. 또한 이 기판을 사용하여 수직 배향형 액정 패널을 제조하였더니 눌어붙음이나 표시 얼룩 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 별도로 이 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여 경화물을 형성하여 전기 저항치를 측정하였더니 108Ωㆍcm이었다.
실시예 2
(A) 도전성 입자로서 카본 블랙 (전기저항치: 102Ω·cm) 5 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비: 15/10/15/35/25, Mw: 10,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 1,500 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 기판 상에 소정 형상의 흑색 돌기를 형성하였다.
얻어진 기판에는 미노광부의 기판 상에 잔사가 확인되지 않고, 또한 돌기의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않으며, 또한 높은 막 경도를 가지고, 돌기 표면의 평활성이 우수하였다. 또한, 이 기판을 사용하여 수직 배향형 액정 패널을 제조하였더니, 눌어붙음이나 표시 얼룩 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 별도로 이 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여 경화물을 형성하여 전기 저항치를 측정하였더니 1010Ω·cm였다.
비교예 1
(A) 도전성 입자를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하여 기판 상에 돌기를 형성하였다.
얻어진 기판을 사용하여 수직 배향형 액정 패널을 제조하였더니 눌어붙음이나 표시얼룩 등의 표시 불량이 확인되었다.
또한, 별도로 이 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여 경화물을 형성하여 전기 저항치를 측정하였더니 1014Ωㆍcm이었다.
이상 상술한 대로, 본 발명의 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물은 높은 막 경도를 가지고, 돌기 표면의 평활성이 우수함과 동시에, 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염이 생기기 어렵고, 또한 현상시에 돌기의 기판으로의 밀착성이 우수하고, 돌기의 박리, 누락 및 결손이 생기지 않으며, 또한 표시 패널로 하였을 경우 눌어붙음이나 표시 얼룩 등의 표시 불량을 일으키기 어렵다.

Claims (12)

  1. 경화물의 전기 저항치가 1012Ωㆍcm 이하인 것을 특징으로 하는 수직 배향형컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물.
  2. (A) 도전성 입자, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 컬러 액정 표시 패널의 돌기재용 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A) 도전성 입자가 카본 블랙을 포함하는 감방사선성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 도전성 입자의 함유량이 전체 고형분의 0.1 내지 30 중량％인 감방사선성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체인 감방사선성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 I인감방사선성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 Ia, 카르복실기 함유 공중합체 Ib, 카르복실기 함유 공중합체 Ic 및 카르복실기 함유 공중합체 Id로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감방사선성 조성물.
  8. 제2항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감방사선성 조성물.
  9. 제2항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 비이미다졸계 화합물과, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조합으로 이루어지는 감방사선성 조성물.
  10. 제2항에 있어서, (D) 광중합 개시제가, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스-(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4'-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온/2-머캅토벤조티아졸 중 어느 하나의 조합으로 이루어지는 감방사선성 조성물.
  11. 제2항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 상기 도포막에 포토마스크를 통해 방사선을 노광하고, 이어서 알칼리성 현상액으로 현상하므로써 미노광부를 제거하여 돌기를 형성하는 것을 특징으로 하는 돌기의 제조 방법.
  12. 제2항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 기판상에 형성된 돌기.
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