KR20030000085A - Positive active material for lithium rechargeable battery and method of preparing same - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 충방전 특성 및 고율 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a method for producing the same showing excellent charge and discharge characteristics and high rate cycle life characteristics.
[종래 기술][Prior art]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극으로 삽입 또는 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.A lithium secondary battery is prepared by using a negative electrode material capable of reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted into the positive electrode and the negative electrode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions when desorption.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 탄소재 물질이 사용되며, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서, 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.Lithium metal or a carbonaceous material is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and when lithium metal is used, there is a risk of explosion due to a short circuit of the battery due to the formation of dendrite. Is being replaced by carbon-based materials.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCOxO2, LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 가운데, 망간계 양극 활물질인 LiMn2O4는 합성하기 쉽고, 가격도 저렴하며, 환경에 대한 오염도가 적다는 장점이 있으나, 전기 용량이 작다는 단점이 있다. 또한, LiNiO2는 상기 양극 활물질 가운데 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량을 가지고 있으나, 합성하기가 어렵다. LiCoO2와 같은 코발트계 활물질은 코발트의 가격이 비싸다는 단점이 있으나, 전기 용량이 크고, 열적 안정성 및 충방전 특성이 우수하다는 장점이 있어 가장 널리 사용되고 있다. 특히, 코발트계 활물질은 현재의 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 95% 이상을 차지하고 있으며, 아직까지 코발트계 활물질을 대체할 만한 물질을 찾지 못하고 있는 실정이다.Chalcogenide compounds are used as the cathode active material, and complex metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x CO x O 2 , and LiMnO 2 have been studied. Among the cathode active materials, LiMn 2 O 4, which is a manganese-based cathode active material, is easy to synthesize, has a low price, and has a low pollution degree to the environment, but has a disadvantage of low electric capacity. In addition, LiNiO 2 is the cheapest of the positive electrode active material, has the highest discharge capacity, but is difficult to synthesize. Cobalt-based active material, such as LiCoO 2 has the disadvantage of high price of cobalt, but has the advantage of large electric capacity, excellent thermal stability and charge and discharge characteristics are most widely used. In particular, the cobalt-based active material occupies more than 95% of the positive electrode active material of the current lithium secondary battery, and the situation has not been found to replace the cobalt-based active material yet.
최근에는 LiCoO2활물질을 도핑하여 LiCoO2의 전기 용량을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 소니(Sony)사는 LiCoO2양극 활물질에 약 1 내지 5 중량%의 Al2O3를 도핑(doping)한 LiCo1-xAlxO2를 개발하였으며, AT&B 사는 상기 코발트계 양극 활물질에 SnO2를 도핑한 활물질을 개발하였다. 그러나 여전히 사이클 수명 특성 및 고율에서의 전기적 특성이 향상된 경제적인 양극 활물지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.Recently, studies have been conducted to improve the electric capacity of LiCoO 2 by doping a LiCoO 2 active material. For example, Sony has developed LiCo 1-x Al x O 2 by doping about 1 to 5% by weight of Al 2 O 3 to the LiCoO 2 positive electrode active material, AT & B Co., Ltd. An active material doped with SnO 2 was developed. However, there is still a need for research on economical anode slides with improved cycle life characteristics and high electrical properties at high rates.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성과 고율에서의 전기적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery excellent in cycle life characteristics and electrical properties at a high rate.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said positive electrode active material for lithium secondary batteries.
도 1a는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM(scanning electronic microscope) 사진.Figure 1a is a SEM (scanning electronic microscope) photograph showing a magnified 5000 times the positive electrode active material (LiCoO 2 ) for a lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 1.
도 1b는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.Figure 1b is a SEM photograph showing a 3000 times magnification of a positive electrode active material (LiCoO 2 ) for a lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 1.
도 2a는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.Figure 2a is a SEM photograph showing a magnified 5000 times the positive electrode active material (LiCoO 1.95 F 0.05 ) for a lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 2.
도 2b는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.Figure 2b is a SEM photograph showing a 3000 times magnification of a positive electrode active material (LiCoO 1.95 F 0.05 ) for a lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 2.
도 3a는 비교예 4의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.Figure 3a is a SEM photograph showing a magnified 5000 times the positive electrode active material (LiCoO 1.95 F 0.05 ) for the lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 4.
도 3b는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.Figure 3b is a SEM photograph showing a magnified 3000 times the positive electrode active material (LiCoO 1.95 F 0.05 ) for a lithium secondary battery prepared according to the method of Comparative Example 1.
도 4는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the EDX analysis results of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared according to the method of Comparative Example 1.
도 5는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the EDX analysis results of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared according to the method of Comparative Example 2.
도 6은 비교예 4의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the EDX analysis results of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared according to the method of Comparative Example 4.
도 7은 비교예 1, 3 및 4에 따라 합성한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.7 is a graph showing charge and discharge characteristics of a battery manufactured using the cathode active material for a lithium secondary battery synthesized according to Comparative Examples 1, 3, and 4. FIG.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 합성한 이차 전지용 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.8 is a graph showing charge and discharge characteristics of a battery manufactured using the cathode active material for lithium secondary batteries for secondary batteries synthesized according to Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 1 to 2 of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 합성한 이차 전지용 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프.9 is a graph showing the discharge capacity of a battery prepared using the positive electrode active material for lithium secondary batteries for secondary batteries synthesized according to Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 산화물 화합물; 및 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an oxide compound selected from Formula 1 to 4 including a surface treatment layer; And it provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a halogen-based compound selected from the formulas 5 to 8 including a surface treatment layer.
[화학식 1][Formula 1]
LixM1-yM'yO2 Li x M 1-y M ' y O 2
[화학식 2][Formula 2]
LixCo1-yNiyO2 Li x Co 1-y Ni y O 2
[화학식 3][Formula 3]
LixCo1-yMnyO2 Li x Co 1-y Mn y O 2
[화학식 4][Formula 4]
LixComNinM'yO2 Li x Co m Ni n M ' y O 2
[화학식 5][Formula 5]
LixM1-yM'yO2-zAz Li x M 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 6][Formula 6]
LixCo1-yNiyO2-zAz Li x Co 1-y Ni y O 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixCo1-yMnyO2-zAz Li x Co 1-y Mn y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixComNinM'yO2-zAz Li x Co m Ni n M ' y O 2-z A z
(상기 화학식에서,(In the above formula,
M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu,Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,M is Ni or Co, M 'is Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, At least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr ego,
A는 할로겐 원소이고,A is a halogen element,
0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임)0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, m + n = 1-y, 0 ≤ m ≤ 0.5, 0 ≤ n ≤ 0.5)
본 발명은 또한 표면처리층을 갖고, 상기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 코발트계 화합물과 표면처리층을 갖고, 상기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also has a surface treatment layer, having a cobalt-based compound selected from Formulas 1 to 4 and the surface treatment layer, comprising a step of mixing a halogen-based compound selected from Formulas 5 to 8, the positive electrode for a lithium secondary battery It provides a method for producing an active material.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 양극 활물질은 산화물계 화합물과, 이 산화물계 화합물에서 O의 일부를 할로겐으로 치환한 할로겐계 화합물의 혼합물이다. 본 발명에서 사용한 산화물계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되며, 할로겐계 화합물은 하기 화학식 5 내지 8로 표시되고, 상기 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물은 모두 표면처리층을 포함한다.The positive electrode active material of the present invention is a mixture of an oxide compound and a halogen compound in which a part of O is substituted with halogen in the oxide compound. The oxide compound used in the present invention is represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, the halogen compound is represented by the following Chemical Formulas 5 to 8, and both the oxide compound and the halogen-based compound include a surface treatment layer.
[화학식 1][Formula 1]
LixM1-yM'yO2 Li x M 1-y M ' y O 2
[화학식 2][Formula 2]
LixCo1-yNiyO2 Li x Co 1-y Ni y O 2
[화학식 3][Formula 3]
LixCo1-yMnyO2 Li x Co 1-y Mn y O 2
[화학식 4][Formula 4]
LixComNinM'yO2 Li x Co m Ni n M ' y O 2
[화학식 5][Formula 5]
LixM1-yM'yO2-zAz Li x M 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 6][Formula 6]
LixCo1-yNiyO2-zAz Li x Co 1-y Ni y O 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixCo1-yMnyO2-zAz Li x Co 1-y Mn y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixComNinM'yO2-zAz Li x Co m Ni n M ' y O 2-z A z
(상기 화학식에서,(In the above formula,
M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,M is Ni or Co, M 'is Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, At least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr ego,
A는 할로겐 원소이며, 그 예로 F를 들 수 있고A is a halogen element, for example F
0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임).0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, m + n = 1-y, 0 ≦ m ≦ 0.5, 0 ≦ n ≦ 0.5).
상기 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물의 혼합 비율은 10 내지 90 : 90 내지 10 중량%가 바람직하며, 50 내지 90 : 50 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 산화물계 화합물의 사용량이 90 중량%보다 크면, 안정성이 감소되고, 상기 할로겐계 화합물을 90 중량%보다 과량으로 사용하면 용량이 감소하여 바람직하지 않다.The mixing ratio of the oxide compound and the halogen compound is preferably 10 to 90:90 to 10% by weight, more preferably 50 to 90:50 to 10% by weight. If the amount of the oxide-based compound is greater than 90% by weight, the stability is reduced. If the halogen-based compound is used in excess of 90% by weight, the capacity is reduced, which is not preferable.
본 발명의 양극 활물질에서 사용된 상기 산화물계 화합물 및 할로겐계 화합물에서 표면처리층은 산화물을 포함하거나 또는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 또는 하이드록사이드를 하나 이상 포함할 수 있다.In the oxide-based compound and the halogen-based compound used in the cathode active material of the present invention, the surface treatment layer may include an oxide or may include one or more hydroxides, oxyhydroxides, oxycarbonates, or hydroxides.
본 발명의 표면처리층은 먼저 코어 화합물인 상기 화학식 1 내지 4의 화합물 또는 화학식 5 내지 8의 화합물을 유기 용액 또는 수용액의 코팅 용액으로 코팅(encapsulation)하고, 이를 건조하거나 또는 열처리하여 형성할 수 있다.The surface treatment layer of the present invention may be formed by first encapsulating a compound of Formulas 1 to 4 or a compound of Formulas 5 to 8 as a core compound with a coating solution of an organic solution or an aqueous solution, and drying or heat-treating them. .
상기 코팅 용액에서 용질인 코팅 원소로는 유기 용매 또는 물에 용해되며, 리튬의 탈삽입을 저해하지 않는 한 어느 것이나 사용가능하나, 코팅 원소로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.The coating element that is a solute in the coating solution is dissolved in an organic solvent or water, and can be used as long as it does not inhibit the insertion of lithium, but as a coating element Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Those containing Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or mixtures thereof can be preferably used.
상기 코팅 유기 용액은 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 이의 산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 코팅 수용액은 코팅 원소의 염 또는 이의 산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 용질의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B2O3, H3BO3등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.The coating organic solution may be prepared by dissolving a coating element, an alkoxide thereof, a salt thereof, an oxide thereof, and the like in an organic solvent, or by refluxing the mixture. The coating aqueous solution may be prepared by dissolving a salt of a coating element or an oxide thereof in water or refluxing the mixture. Suitable solute forms that are soluble in organic solvents or water may be selected by one of ordinary skill in the art. For example, the coating solution containing boron may be prepared by dissolving HB (OH) 2 , B 2 O 3 , H 3 BO 3 , and the like in an organic solvent or water.
상기 코팅 용액중 유기 용액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.Organic solvents that can be used when preparing the organic solution in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone and the like.
상기 유기 용액중 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 알콕사이드 용액중, Si 알콕사이드 용액으로는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.An alkoxide solution prepared by dissolving an alkoxide such as methoxide, ethoxide or isopropoxide in an alcohol in the organic solution may be preferably used in the present invention. Among such alkoxide solutions, Si alkoxide solutions include tetraethylorthosilicate solutions or tetraethylorthosilicate solutions prepared by dissolving silicates in ethanol.
상기 코팅 용액중 수용액 제조시 사용될 수 있는 코팅 원소의 염 또는 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.Representative examples of salts or oxides of coating elements that may be used in preparing the aqueous solution in the coating solution include vanadate such as ammonium vanadate (NH 4 (VO 3 )), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and the like.
유기 용액 또는 수용액 제조시 첨가되는 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 또는 이의 산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염 또는 이의 산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 유기 용액또는 수용액으로 산화물계 화합물 또는 할로겐계 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 또는 이의 산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.The amount of coating element, alkoxide thereof, salt thereof, or oxide thereof thereof added in the preparation of the organic solution or the aqueous solution is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight relative to the organic solution or the aqueous solution. When the concentration of the coating element, the alkoxide thereof, the salt thereof, or the oxide thereof is lower than 0.1% by weight, there is no effect of coating the oxide compound or the halogen compound with an organic solution or an aqueous solution, and the coating element, the alkoxide thereof, or a salt thereof. If the concentration of the oxide or its oxide exceeds 50% by weight, the thickness of the coating layer is too thick, which is not preferable.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 코어 화합물을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.As the coating method, a general coating method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a dip coating method may be used. Among these coating methods, the simplest method is a dip coating method, which simply adds a core compound to a coating solution to make a slurry, and then removes the solution.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 코어 화합물과 용매를 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 표면처리층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다.In addition to the above-described method, the coating method is a mixture of the core compound and the solvent to form a slurry, and then a one-shot process that can simultaneously perform a step of removing the solution and a subsequent drying step. This method is advantageous because it is economical as the process is simple, and the surface treatment layer may be more uniformly formed on the surface.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수도 있다.In more detail about the unification process, the temperature of the mixer is increased while the core compound and the organic solution or aqueous solution are added to the mixer and stirred. At this time, it is preferable to inject a blowing gas to increase the drying speed. As the blowing gas, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas may be preferably used as a gas having no CO 2 or moisture. It is also possible to increase the drying rate by maintaining a vacuum instead of the blowing gas.
상기 유기 용액 또는 수용액은 상기 코어 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의유기 용액 또는 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.The organic solution or aqueous solution is coated on the surface of the core compound, while the excess organic solution or aqueous solution is evaporated off by increasing external temperature and stirring. Therefore, the slurry production process, the solution removal process, and the drying process can be carried out in a unified process in one mixer. For uniform mixing, the core compound and the organic solution or aqueous solution may be added to the mixer, followed by premixing for about 10 to 30 minutes.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.The temperature increase of the mixer is carried out by circulating the hot water at which the organic solvent or water, which is a solvent, can be evaporated, preferably 50 to 100 ° C., outside the mixer, and the hot water cooled through the mixer is generally The temperature is circulated through the heat exchanger again.
상기 혼합기로는 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.The mixer is capable of mixing the core compound with the organic solution or the aqueous solution well, increasing the temperature, and there is no particular limitation. In addition, it is preferable that the blowing gas can be injected and the vacuum state can be maintained.
범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 유기 용액 또는 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.When the general coating process is performed, the powder coated with the organic solution or the aqueous solution is dried at room temperature to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.When the unitary coating process is performed, as described above, the drying process is performed simultaneously with the coating, and thus it is not necessary to perform the drying process separately.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 유기 용액 또는 수용액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 하이드록사이드로 변화된다. 결과적으로 코어 화합물의 표면에 하이드록사이드를 포함하는 표면처리층이 형성된다. 이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 또는 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.According to this drying process, the organic solution or aqueous solution layer formed on the surface reacts with the moisture in the atmosphere to turn into hydroxide. As a result, a surface treatment layer containing hydroxide is formed on the surface of the core compound. In this case, the drying process may be changed to allow the surface treatment layer to include oxyhydroxide, oxycarbonate, or hydroxycarbonate. For example, drying in a carbon dioxide gas atmosphere can form a surface treatment layer containing oxycarbonate or hydroxycarbonate. It may also comprise a mixture of two or more selected from hydroxide, oxyhydroxide, oxycarbonate, and hydroxycarbonate.
건조 공정이 완료된 물질을 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용할 수도 있고, 건조 공정이 완료된 물질을 내지 800℃에서 1 내지 20시간 동안 열처리하여 제조된 것을 사용할 수도 있다.The material of which the drying process is completed may be used to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery, or a material prepared by heat-treating the material of which the drying process is completed for 1 to 20 hours may be used.
이러한 공정에 의하여 형성된 표면처리층의 두께는 1 내지 300㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 300㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.It is preferable that it is 1-300 nm, and, as for the thickness of the surface treatment layer formed by such a process, it is more preferable that it is 1-50 nm. If the thickness of the surface treatment layer formed on the surface is less than 1 nm, the effect of the surface treatment is insignificant. If the thickness exceeds 300 nm, the thickness of the coating layer is too thick, which is not preferable.
본 발명의 코어 화합물의 표면처리층 내의 코팅 원소의 함량은 최종 생성물에 대하여 2×10-5내지 2 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 2 중량%인 것이 더 바람직하다.The content of the coating element in the surface treatment layer of the core compound of the present invention is preferably 2x10 -5 to 2% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight based on the final product.
본 발명에서 코어로 사용한 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물은 시판되는 것을 사용할 수도 있고 다음 방법으로 제조된 것을 사용할 수도 있다.Oxide compounds and halogen compounds used as cores in the present invention may be commercially available ones or may be those prepared by the following methods.
우선 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질 또는 이들의 혼합물을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다.상기 코발트 원료 물질로는 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 또는 코발트 카보네이트를, 상기 망간 원료 물질로는 망간 디옥사이드, 또는 망간 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질의 반응을 촉진하기 위하여 에탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.First, lithium raw material, cobalt raw material, nickel raw material and manganese raw material or mixtures thereof are mixed at a desired equivalent ratio. The lithium raw material may be lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, or the like. The cobalt raw material may be cobalt nitrate, cobalt hydroxide, or cobalt carbonate, and the manganese raw material may be manganese. Dioxide, or manganese acetate can be used. At this time, in order to promote the reaction of lithium raw material, cobalt raw material, nickel raw material and manganese raw material, an appropriate solvent such as ethanol, water and acetone is added and the mortar grinder is mixed until the solvent is almost gone. (mortar grinder mixing) can also be performed.
이와 같은 공정을 통하여 제조한 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합물을 약 400~600℃ 온도에서 1차 열처리하여, 준 결정성(semi crystalline) 상태의 전구체 분말을 제조한다. 1차 열처리 온도가 400℃ 보다 낮을 경우, 리튬 원료 물질과 코발트 원료 물질의 반응이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 있다. (600℃보다 높을 경우의 문제점을 기재해 주시기 바랍니다.) 또한, 1차 열처리 후 제조된 상기 전구체 분말을 건조한 뒤, 건조 공기에 블로잉(blowing)하면서 전구체 분말을 상온에서 재혼합하여 리튬 원료 물질을 균일하게 분포시킬 수 있다. 이와는 달리, 상기 양극 활물질의 1차 열처리 과정 후에 곧바로 건조공기의 블로잉(blowing)과 함께 재혼합할 수도 있다.A mixture of lithium raw material, cobalt raw material, nickel raw material and manganese raw material prepared through such a process is subjected to a first heat treatment at a temperature of about 400 to 600 ° C. to prepare a precursor powder in a semi crystalline state. do. When the primary heat treatment temperature is lower than 400 ° C., there is a problem that the reaction between the lithium raw material and the cobalt raw material is not sufficiently performed. (Please describe the problem when it is higher than 600 ℃.) In addition, after drying the precursor powder prepared after the first heat treatment, blowing the blowing powder (dry) in the dry air while mixing the precursor powder at room temperature to uniform the lithium raw material Can be distributed. Alternatively, the mixture may be remixed with blowing of dry air immediately after the first heat treatment process of the cathode active material.
1차 열처리 및 재혼합을 통하여 얻은 준 결정성 상태의 상기 전구체 분말을 700~900℃ 온도에서 약 10~15시간 동안 2차 열처리를 한다. 2차 열처리시의 온도가 700℃ 보다 낮으면, 결정성 물질이 생기기 어렵다는 문제점이 있다.(900℃보다 높을 경우의 문제점을 기재해 주시기 바랍니다.) 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉(blowing)하면서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고,각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다. 리튬염을 더욱 균일하게 분포시키기 위하여, 상온에서 재혼합할 수도 있다. 합성된 분말을 분급하여 균일한 입도를 갖도록 할 수도 있다.The precursor powder in a semi-crystalline state obtained through the first heat treatment and remixing is subjected to a second heat treatment at 700 to 900 ° C. for about 10 to 15 hours. If the temperature during the second heat treatment is lower than 700 ° C., there is a problem that crystalline materials are less likely to occur. (Please describe the problem when it is higher than 900 ° C.) The heat treatment process blows dry air or oxygen. It is carried out by increasing the temperature at a rate of 1 to 5 ℃ / min), and after maintaining at each heat treatment temperature for a predetermined time consists of natural cooling. In order to distribute the lithium salt more uniformly, it may be remixed at room temperature. The synthesized powder may be classified to have a uniform particle size.
할로겐계 화합물은, 출발 물질로, 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질 이외에, 할로겐 원료 물질을 더욱 사용하여 제조한다. 이러한 할로겐 원료 물질로는 망간 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 소디움플루오라이드(NaF) 또는 칼슘플루오라이드(CaF2)를 사용할 수 있다.The halogen-based compound is produced by further using a halogen raw material as a starting material, in addition to lithium raw material, nickel raw material, cobalt raw material and manganese raw material. As the halogen raw material, manganese fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride (NaF) or calcium fluoride (CaF 2 ) may be used.
이하 본 발명의 바람직한 비교예 및 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred comparative examples and examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
출발 물질로 Co3O4와 LiOH를, Li:Co의 당량비가 1:1이 되도록 각각을 측량하였다. 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올을 그라인딩 매질(grinding media)로 사용하여 에탄올 용매가 모두 증발할 때까지 혼합하였다. 용매가 없어진(solvent-free) 상기 혼합물을 450℃의 온도에서 10시간 동안, 에어 플로우(air flow) 조건 하에서 1차 열처리하였다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후, 마노 막자 사발에서 다시 한 번 혼합하여, LiOH와 Co3O4의 혼합물을 균일하게 하였다. 상기 균일해진 혼합물을 에어 플로우 조건에서 800℃에서 10 시간 동안 2차 열처리를 실시하여, LiCoO2분말을 합성하였다.Co 3 O 4 and LiOH were measured as starting materials so that the equivalent ratio of Li: Co was 1: 1. These were mixed in an agate mortar bowl using ethanol as the grinding media until all the ethanol solvents had evaporated. The solvent-free mixture was first heat treated under air flow conditions for 10 hours at a temperature of 450 ° C. After the first heat-treated powder was cooled to room temperature, the mixture was once again mixed in an agate mortar, and a mixture of LiOH and Co 3 O 4 was uniformed. The homogenized mixture was subjected to a secondary heat treatment at 800 ° C. for 10 hours under air flow conditions to synthesize LiCoO 2 powder.
제조된 LiCoO2분말과 폴리비닐리덴 플루어라이드 바인더 및 카본 도전제를 94:3:3의 중량%로 혼합한 후, 일정한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하였다. 제조된 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 25㎛ 두께의 Al-호일에 상기 슬러리를 100㎛ 두께로 코팅한 후, 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 제거한 뒤 일정한 압축하에 압축하여 지름이 1.6 ㎝인 코인 셀(coin cell) 용 원형 양극판을 제조하였다. 상기 양극과 대극으로 Li-호일을 이용하여 2016 코인-타입(coin-type)의 반쪽 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액으로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(1:1 부피L)을 사용하였다.The LiCoO 2 powder, the polyvinylidene fluoride binder and the carbon conductive agent were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, and then, until a uniform paste was added while adding a certain amount of N-methylpyrrolidone. Mixed. The paste was coated with a slurry having a thickness of 100 μm on an Al-foil having a thickness of 25 μm using a doctor blade machine, and then completely removed N-methyl pyrrolidone at 150 ° C., and then compressed under constant compression to have a diameter of 1.6 cm. A circular bipolar plate for an coin cell was prepared. A 2016 coin-type half cell was manufactured using Li-foil as the positive electrode and the counter electrode. At this time, a mixed solution (1: 1 volume L) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte solution.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
출발물질로 Co3O4, LiOH 및 LiF을 사용하여 LiCoO1.95F0.05를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때도, Li : Co의 당량비는 1 : 1이 되도록 하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiCoO 1.95 F 0.05 was prepared using Co 3 O 4 , LiOH and LiF as starting materials. At this time, the equivalent ratio of Li: Co was set to be 1: 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기 비교예 1의 방법으로 제조된 LiCoO2을 0.1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에서 LiCoO2를 꺼내어 상온에서 1시간 동안 건조한 후, 600℃에서 10시간 동안 열처리하여 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말을 합성하였다.After the comparison between the LiCoO 2 prepared by the method of Example 1 was added to the Al- isopropoxide solution of 0.1% by weight to prepare a slurry, and taken out of the LiCoO 2 in the slurry was dried at room temperature for 1 hour, at 600 ℃ Heat treatment for 10 hours to synthesize a LiCoO 2 powder on which an Al 2 O 3 surface treatment layer was formed.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
상기 비교예 2의 방법으로 제조된 LiCoO1.95F0.05를 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 처리하여 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05를 제조하였다.It was treated in the same way the LiCoO 1.95 0.05 F prepared by the method of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were prepared LiCoO 1.95 F 0.05 The Al 2 O 3 surface-treated layer is formed.
(실시예 1)(Example 1)
비교예 3과 동일한 방법으로 제조된 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말과 비교예 4와 동일한 방법으로 제조된 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05분말을 각각 10:90 중량%의 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.Comparative Example 3 and formed in the same way a surface-treated Al 2 O 3 layer is formed LiCoO 2 powder as in Comparative Example 4 and the same method the Al 2 O 3 surface treatment manufactured with a layer made of LiCoO 1.95 F 0.05 10:90 respectively, the powder A positive electrode active material was prepared by mixing at a weight% ratio.
(실시예 2)(Example 2)
Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말과 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05분말의 혼합비를 30:70 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.And is carried out in the same manner as in Example 1, except that changing the mixing ratio of Al 2 O 3 1.95 F 0.05 LiCoO powder surface-treated layer is formed LiCoO 2 powder, and having a Al 2 O 3 surface treated layer 30: 70% by weight It was.
(실시예 3)(Example 3)
Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말과 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05분말의 혼합비를 50:50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.And Al is carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 O 3 surface-treated layer is formed to change the mixing ratio of LiCoO 2 powder and 1.95 F 0.05 LiCoO powder is Al 2 O 3 surface treated layer formed of a 50: 50 wt% It was.
(실시예 4)(Example 4)
Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말과 Al2O3표면처리층이 형성된LiCoO1.95F0.05분말의 혼합비를 70:30 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.And is carried out as Example 1 except for Al 2 O 3 ratio of 70:30 for LiCoO 1.95 F 0.05 powders surface-treated layer is formed LiCoO 2 powder and the Al 2 O 3 surface-treated layer is formed to a change in weight percent It was.
(실시예 5)(Example 5)
Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO2분말과 Al2O3표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05분말의 혼합비를 90:10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.And Al is carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 O 3 surface-treated layer is formed to change the mixing ratio of LiCoO 2 powder and 1.95 F 0.05 LiCoO powder is Al 2 O 3 surface treated layer formed of a 90: 10 wt% It was.
도 1a, 도 2a 및 도 3a는 각각 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 5000배 SEM 사진이며, 도 1b, 도 2b 및 도 3b는 3000배 SEM 사진이다. 도 4 내지 도 6은 각각 비교예 1, 2 및 3에 따라 제조된 양극 활물질의 EDX 분석 결과이다. 도 1a 내지 도 3b에 나타낸 것과 같이, 화합물을 구성하는 성분이 다소 변하더라도 전체 형상은 거의 유사함을 알 수 있으며, 도 4 내지 도 6에 나타낸 것과 같이, 비교예 1은 Co, 비교예 2는 Co 및 F, 비교예 4는 Co, F 및 Al을 함유함을 알 수 있다.1A, 2A, and 3A are 5000 times SEM photographs of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared according to Comparative Examples 1, 2, and 4, respectively. FIGS. 1B, 2B, and 3B are 3000 times SEM photographs. 4 to 6 are EDX analysis results of the positive electrode active materials prepared according to Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively. As shown in Figures 1a to 3b, it can be seen that the overall shape is almost similar even if the components constituting the compound is somewhat changed, as shown in Figures 4 to 6, Comparative Example 1 is Co, Comparative Example 2 It can be seen that Co and F, Comparative Example 4 contains Co, F and Al.
아울러, 비교예 1, 3 및 4의 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 4.3 내지 2.75V 사이에서 0.1C 충방전 속도로 충방전한 후, 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. Al2O3표면처리층이 형성된 비교예 4의 양극 활물질이 Al2O3표면처리층이 형성되어 있지 않은 비교예 1 및 3의 양극 활물질에 비하여 충방전 특성이 우수하게 나타나 있음을 알 수 있다.In addition, after charging and discharging a coin battery prepared by using the active materials of Comparative Examples 1, 3 and 4 at a charge rate of 0.1C between 4.3 and 2.75V, the charge and discharge characteristics were measured and the results are shown in FIG. 7. . The charge and discharge characteristics can be seen that show the superior to Al 2 O 3 positive electrode active material in comparison with the positive electrode active material on the surface of Comparative Example 4 processing layers are formed that does not have the Al 2 O 3 surface-treated layer formed in Example 1 and 3 .
아울러, 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1-2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 4.3 내지 2.75V 사이에서 0.1C 충방전 속도로 충방전한 후, 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.In addition, after charging and discharging the coin battery prepared using the positive electrode active materials of Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 1-2 of the present invention at 4.3C 2.75V at a charge and discharge rate of 0.1C, charge and discharge characteristics were The measurement results are shown in FIG. 8.
Al-알콕사이드 용액으로 표면처리된 양극 활물질의 혼합물로 구성된 양극 활물질의 전위를 나타내고 있다. LiCoO2의 비율이 늘어날수록, 기존의 양극 활물질인 LiCoO2와 비슷한 전위를 나타내었다.The potential of the positive electrode active material comprised of the mixture of the positive electrode active material surface-treated with the Al-alkoxide solution is shown. As the ratio of LiCoO 2 was increased, it showed a potential similar to that of LiCoO 2 , a conventional cathode active material.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 고율(1C) 사이클 수명을 측정 결과를 나타낸 그래프이다. Al2O3 표면처리층을 갖는 양극 활물질이 표면처리층을 갖지 않는 양극 활물질에 비해 사이클 수명 특성이 우수해짐을 알 수 있고, 또한, Al2O3표면처리층을 갖는 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 사이클 수명 특성이 보다 우수해짐을 알 수 있다. 아울러, 혼합시에는 산화물계 화합물의 양이 증가할수록 보다 높은 용량을 나타내며, 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.9 is a graph showing the results of measuring a high rate (1C) cycle life of a coin battery manufactured using the positive electrode active materials of Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention. It can be seen that the positive electrode active material having the Al2O3 surface treatment layer is superior in cycle life characteristics to the positive electrode active material not having the surface treatment layer, and that the oxide compound and the halogen compound having the Al 2 O 3 surface treatment layer are mixed. It can be seen that the cycle life characteristics are better used. In addition, it can be seen that when the amount of the oxide compound increases at the time of mixing, the capacity is higher and the capacity retention rate is excellent.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면처리층을 갖는 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물을 적당한 비율로 포함하여 우수한 충방전 특성 및 고율 조건에서의 사이클 수명 특성을 나타낸다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention contains an oxide compound having a surface treatment layer and a halogen compound at an appropriate ratio, and exhibits excellent charge and discharge characteristics and cycle life characteristics under high rate conditions.
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