KR100709177B1 - Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 표면에 비정질 또는 결정질 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 및 금속 하이드록시 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 금속 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물 및 표면 처리되지 않은 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 포함한다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, wherein the positive electrode active material is a compound selected from the group consisting of amorphous or crystalline metal hydroxides, metal oxyhydroxides, metal oxycarbonates and metal hydroxy carbonates on a surface thereof, or At least one lithium compound selected from the compounds of the following Chemical Formulas 1 to 9 having a surface treatment layer including a metal oxide, and at least one lithium compound selected from the compounds of the following Chemical Formulas 1 to 9, which are not surface treated.
[화학식 1][Formula 1]
LixMn1-yM'yA2 Li x Mn 1-y M ' y A 2
[화학식 2][Formula 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz Li x Mn 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 3][Formula 3]
LixMn2O4-zAz Li x Mn 2 O 4-z A z
[화학식 4][Formula 4]
LixMn2-yM'yA4 Li x Mn 2-y M ' y A 4
[화학식 5] [Formula 5]
LixB1-yM"yA2 Li x B 1-y M " y A 2
[화학식 6][Formula 6]
LixBO2-zAz Li x BO 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixNi1-y-zCoyM"zA2 Li x Ni 1-yz Co y M " z A 2
[화학식 9][Formula 9]
LixNi1-y'-z'Mny'M'z'Aα Li x Ni 1-y'-z ' Mn y' M 'z' A α
(상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ y' ≤ 0.5, 0 ≤ z' ≤ 0.1, 0 < α ≤ 2이고, M'은 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)(Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ y ′ ≦ 0.5, 0 ≦ z ′ ≦ 0.1, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, At least one element selected from the group consisting of Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr, where M "is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, At least one element selected from the group consisting of Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr, A is selected from the group consisting of O, F, S and P, and B is Ni or Co to be.)
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 방전 용량, 전력량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낸다.As described above, the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention exhibits excellent discharge capacity, power amount characteristics, and cycle life characteristics.
표면처리,양극활물질,리튬이차전지,코팅Surface treatment, cathode active material, lithium secondary battery, coating
Description
도 1a는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 EDX 결과를 나타낸 그래프.Figure 1a is a graph showing the EDX results of the positive electrode plate prepared using the positive electrode active material of Example 1 of the present invention.
도 1b는 본 발명의 실시예 7의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 EDX 결과를 나타낸 그래프.Figure 1b is a graph showing the EDX results of the positive electrode plate prepared using the positive electrode active material of Example 7 of the present invention.
도 1c는 본 발명의 실시예 13의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 EDX 결과를 나타낸 그래프.Figure 1c is a graph showing the EDX results of the positive electrode plate prepared using the positive electrode active material of Example 13 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 양극 활물질의 저율(0.1C) 및 고율(1.0C) 충방전 특성을 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the low rate (0.1C) and high rate (1.0C) charge and discharge characteristics of the positive electrode active material of Examples 4, 10 and 16 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 양극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.3 is a graph showing the cycle life characteristics of the positive electrode active material of Examples 4, 10 and 16 and Comparative Example 1 of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로 서, 보다 상세하게는 우수한 전력량 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same showing excellent power amount and cycle life characteristics.
[종래 기술][Prior art]
현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다. 이러한 리튬 이차 전지의 양극 소재는 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상의 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다. LiCoO2 분말을 양극 소재로 사용하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 비교적 우수하며, 방전 평탄성이 우수하긴 하나, 지속적인 성능 개선을 통한 수명 증대와 전력 특성의 향상 요구 등 지속적인 성능 개선에 대한 요구가 있어, 많은 연구가 진행되고 있다.Lithium secondary batteries, which are currently commercialized and used, correspond to the heart of the digital era, which is rapidly being applied to portable phones, notebook computers, camcorders, and the like, which have an average discharge potential of 3.7V, that is, 4C. The cathode material of the lithium secondary battery uses more than 95% of the high-priced LiCoO 2 of the battery in circulation around the world, and efforts to replace the LiCoO 2 have been in progress. Lithium secondary battery using LiCoO 2 powder as a positive electrode material has a relatively long lifespan and excellent discharge flatness, but there is a demand for continuous performance improvement, such as life expectancy through continuous performance improvement and demand for improvement of power characteristics. Many studies are in progress.
이러한 양극 소재인 LiCoO2의 개선 중의 하나로 미국 특허 제 5,292,601 호에 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,705,291 호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiuated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.One of the improvements of this positive electrode material, LiCoO 2 , is described in US Pat. No. 5,292,601 in which Li x MO 2 (M is at least one element of Co, Ni and Mn, x is 0.5 to 1). U.S. Pat.No. 5,705,291 discloses compositions and retarded intercalation compounds comprising boron oxide, boronic acid, lithium hydroxide, aluminum oxide, lithium aluminate, lithium metaborate, silicon dioxide, lithium silicate or mixtures thereof A method of mixing a lithiuated intercalation compound, firing it to a temperature of 400 ° C. or higher, and coating the surface of the lithiated intercalation compound with an oxide is described.
그러나 여전히 용량 특성, 전력량 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 개발하기 위한 연구가 진행중이다.However, research is still underway to develop a cathode active material having excellent capacity characteristics, power quantity characteristics, and cycle life characteristics.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 전력량 특성(power) 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics, power quantity characteristics, and cycle life characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상술한 물성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting the above-described physical properties.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 비정질 또는 결정질 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 및 금속 하이드록시 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 금속 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물; 및 표면 처리되지 않은 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a surface treatment layer comprising a compound selected from the group consisting of amorphous or crystalline metal hydroxide, metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate and metal hydroxy carbonate, or metal oxide on the surface At least one lithium compound selected from compounds of formulas 1-9; And it provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising at least one lithium compound selected from the compounds of formulas 1 to 9 not surface treated.
[화학식 1][Formula 1]
LixMn1-yM'yA2 Li x Mn 1-y M ' y A 2
[화학식 2][Formula 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz Li x Mn 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 3][Formula 3]
LixMn2O4-zAz Li x Mn 2 O 4-z A z
[화학식 4][Formula 4]
LixMn2-yM'yA4 Li x Mn 2-y M ' y A 4
[화학식 5][Formula 5]
LixB1-yM"yA2 Li x B 1-y M " y A 2
[화학식 6][Formula 6]
LixBO2-zAz Li x BO 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixNi1-y-zCoyM"zA2 Li x Ni 1-yz Co y M " z A 2
[화학식 9][Formula 9]
LixNi1-y'-z'Mny'M'z'Aα Li x Ni 1-y'-z ' Mn y' M 'z' A α
(상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ y' ≤ 0.5, 0 ≤ z' ≤ 0.1, 0 < α ≤ 2이고, M'은 Al, Co, Cr, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)(Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ y ′ ≦ 0.5, 0 ≦ z ′ ≦ 0.1, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Co, At least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, M ″ in the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one element selected, A is selected from the group consisting of O, F, S and P, and B is Ni or Co.)
본 발명은 또한, 표면에 비정질 또는 결정질 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 및 금속 하이드록시 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 금속 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물과 표면 처리되지 않은 하기 화학식 1 내지 9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a surface treatment layer comprising a compound selected from the group consisting of amorphous or crystalline metal hydroxides, metal oxyhydroxides, metal oxycarbonates and metal hydroxy carbonates, or metal oxides on the surface of the general formula 1 to It provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing at least one lithium compound selected from the compound of 9 and at least one lithium compound selected from the compounds of the following formula 1 to 9 that is not surface treated.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 표면 처리된 리튬 화합물과, 표면 처리하지 않은 리튬 화합물을 혼합한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다. This invention relates to the positive electrode active material for lithium secondary batteries which mixed the surface-treated lithium compound and the surface-treated lithium compound.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면 처리하여, 표면에 금속 산화물을 포함하거나 또는 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 및 금속 하이드록시 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 하기 화학식 1 내지 9로부터 선택되는 화합물을 포함하는 리튬 화합물과, 표면 처리되지 않은 하기 화학식 1 내지 9로부터 선택되는 화합물을 포함하는 리튬 화합물을 포함한다. The cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is surface treated to include a surface containing a metal oxide or a compound selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxyhydroxides, metal oxycarbonates and metal hydroxy carbonates. Lithium compound comprising a compound selected from the formulas 1 to 9 with a layer formed, and a lithium compound comprising a compound selected from the following formulas 1 to 9 untreated.
[화학식 1][Formula 1]
LixMn1-yM'yA2 Li x Mn 1-y M ' y A 2
[화학식 2][Formula 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz Li x Mn 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 3][Formula 3]
LixMn2O4-zAz Li x Mn 2 O 4-z A z
[화학식 4][Formula 4]
LixMn2-yM'yA4 Li x Mn 2-y M ' y A 4
[화학식 5][Formula 5]
LixB1-yM"yA2 Li x B 1-y M " y A 2
[화학식 6][Formula 6]
LixBO2-zAz Li x BO 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixNi1-y-zCoyM"zA2 Li x Ni 1-yz Co y M " z A 2
[화학식 9] [Formula 9]
LixNi1-y'-z'Mny'M'z'Aα Li x Ni 1-y'-z ' Mn y' M 'z' A α
(상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ y' ≤ 0.5, 0 ≤ z' ≤ 0.1, 0 < α ≤ 2이고, M'은 Al, Co, Cr, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)(Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ y ′ ≦ 0.5, 0 ≦ z ′ ≦ 0.1, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Co, At least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, M ″ in the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one element selected, A is selected from the group consisting of O, F, S and P, and B is Ni or Co.)
상기 표면 처리된 리튬 화합물을 제조하기 위해서는, 먼저 상기 화학식 1 내지 9로부터 선택되는 리튬 화합물을 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액으로 코팅(encapsulation)한다. In order to manufacture the surface-treated lithium compound, first, the lithium compound selected from Chemical Formulas 1 to 9 is encapsulated with a metal alkoxide solution or a metal aqueous solution.
상기 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액에서 금속은 알코올 또는 물에 용해될 수 있는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B 또는 As를 사용할 수 있다.In the metal alkoxide solution or aqueous metal solution, any metal can be used as long as it can be dissolved in alcohol or water, and representative examples thereof include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B or As can be used.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 분말을 코팅 용액에 담그어 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.As the coating method, a general coating method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a dip coating method may be used. Among these coating methods, the simplest method is a dip coating method that simply dips the powder into a coating solution to make a slurry and then removes the solution.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 금속 수산화물 층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다. 상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 상기 화학식 1 내지 9로부터 선택되는 화합물(리튬 화합물)과 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시키는 공정으로 실시한다. 이 공정은 진공에서 또는 건조를 목적으로 하는 불로잉 가스(blowing gas)를 주입하면서 실시할 수도 있다. 상기 불로잉 가스로는 질소가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 또는 CO2 또는 H2O가 없는 무해 가스(harmless gas)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액은 상기 리튬 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정(one-shot process)으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 리튬 화합물과 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.In addition to the above-described method, the coating method may be performed in a slurry state, and then may be subjected to a one-shot process in which a step of removing a solution and a subsequent drying step may be simultaneously performed. It is advantageous because the process is simple and economically advantageous, and the metal hydroxide layer may be more uniformly formed on the surface. In more detail about the unification process, the compound (lithium compound) and the metal alkoxide solution or the metal aqueous solution selected from the formulas (1) to 9 are added to the mixer and stirred, and the process is performed to increase the temperature of the mixer. This process may be carried out in a vacuum or while injecting a blowing gas for drying purposes. As the blowing gas, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or a harmless gas without CO 2 or H 2 O may be used. At this time, the metal alkoxide solution or the metal aqueous solution is coated on the surface of the lithium compound, the excess metal alkoxide solution or the metal aqueous solution is evaporated and removed by increasing the external temperature and stirring. Therefore, the slurry production process, the solution removal process, and the drying process can be performed in one mixer in a one-shot process. For uniform mixing, the lithium compound and the metal alkoxide solution or the metal aqueous solution may be added to the mixer, followed by premixing for about 10 to 30 minutes.
상기 혼합기의 온도는 용매인 알코올 또는 물이 증발될 수 있는 온도로 증가시키며, 온도 증가 방법의 한 예로 50 내지 100℃의 가온수를 순환시킨 후, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시 켜 순환되는 방법을 들 수 있다.The temperature of the mixer is increased to a temperature at which the alcohol or water, which is a solvent, can be evaporated, and the hot water cooled through the mixer after circulating hot water of 50 to 100 ° C. is an example of a method of increasing the temperature. One way is to increase the temperature again through the heat exchanger and circulate.
상기 혼합기로는 리튬 금속 산화물과 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 비활성 기체를 주입할 수 있으며 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다.The mixer can be a good mixture of lithium metal oxide and metal alkoxide solution or aqueous metal solution, inert gas can be injected and the temperature can be increased, there is no particular limitation. As a representative example, a planetary mixer may be used.
코팅 공정에서 사용되는 상기 금속 알콕사이드 용액은 알코올과 이 알코올에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%에 해당하는 양의 금속을 혼합하거나 또는 금속과 알코올의 혼합물을 환류시켜 제조한다. 또는 금속 알콕사이드를 알코올에 용해하여 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 금속 알콕사이드 용액을 제조할 수도 있다. 상기 금속 수용액은 물과 이 물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%에 해당하는 양의 금속 또는 금속 산화물을 혼합하여 제조하거나, 물과, 금속 또는 금속 산화물의 혼합물을 환류시켜 제조한다.The metal alkoxide solution used in the coating process is prepared by mixing alcohol with a metal in an amount corresponding to 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, or refluxing a mixture of metal and alcohol. . Alternatively, the metal alkoxide may be dissolved in alcohol to prepare a metal alkoxide solution of 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%. The aqueous metal solution is prepared by mixing water and a metal or metal oxide in an amount corresponding to 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, or refluxing a mixture of water and a metal or metal oxide. To make it.
상기 금속으로는 알코올 또는 물에 용해되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B 또는 As를 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용할 수 있으며, 여기에 금속을 용해하는 경우 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드 용액이 제조된다. As the metal, any dissolved in alcohol or water may be used, and representative examples thereof include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, or As. Can be. Methanol, ethanol or isopropanol may be used as the alcohol, and when the metal is dissolved therein, a metal methoxide, metal ethoxide or metal isopropoxide solution is prepared.
상기 금속 알콕사이드 용액 중, Si 알콕사이드 용액의 대표적인 예로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라오르토실리케이트(tetraorthosilicate) 용액을 사용 할 수도 있고, 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트를 사용할 수도 있다. 상기 금속 수용액의 대표적인 예로는 바나듐 옥사이드(V2O5) 또는 암모니움 바나데이트 수용액을 사용할 수 있다. In the metal alkoxide solution, a representative example of Si alkoxide solution may be a tetraorthosilicate solution sold by Aldrich, or tetraethylorthosilicate prepared by dissolving the silicate in ethanol. Representative examples of the metal aqueous solution may be vanadium oxide (V 2 O 5 ) or ammonium vanadate aqueous solution.
상기 금속의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액으로 상기 화학식 1 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속의 농도가 10 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.When the concentration of the metal is lower than 0.1 wt%, there is no effect of coating a compound selected from the group consisting of the compounds of Formulas 1 to 9 with a metal alkoxide solution or an aqueous metal solution, and the concentration of the metal exceeds 10 wt%. If the coating layer is too thick, it is not preferable.
범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다. 상기 건조 공정을 상온보다 낮은 온도에서 실시할 경우에는 건조 시간이 너무 오래 걸려 바람직하지 않고, 200℃를 초과하는 경우에는 목적하는 금속 수산화물이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 건조 시간이 1시간 미만일 경우에는 원하는 표면처리 층이 형성되지 않는 문제점이 있고, 24시간을 초과하는 경우에는 Li+의 이동이 원활하지 않은 문제점이 있다.When the general purpose coating process is carried out, the metal alkoxide solution or the powder coated with the metal aqueous solution is dried at room temperature to 200 ° C. for 1 to 24 hours. When the drying process is carried out at a temperature lower than room temperature, the drying time is too long, which is not preferable, and when the drying process exceeds 200 ° C, the desired metal hydroxide is not obtained, which is not preferable. In addition, when the drying time is less than 1 hour, there is a problem that the desired surface treatment layer is not formed, and when it exceeds 24 hours, there is a problem that the movement of Li + is not smooth.
일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.When the unitary coating process is performed, as described above, the drying process is performed simultaneously with the coating, and thus it is not necessary to perform the drying process separately.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 금속-옥시 하이드록사이드로 1차 변화하고, 이렇게 변화된 물질이 더욱 건조가 되면서 금속 수산화물, 금속 옥시하이 드록사이드, 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시 카보네이트 중 하나 이상을 포함하는 표면처리 층이 형성된다. According to this drying process, the metal alkoxide solution or metal aqueous solution layer formed on the surface reacts with moisture in the air to be primarily converted into metal-oxy hydroxide, and the changed material is further dried, and the metal hydroxide, metal oxyhi A surface treatment layer is formed that includes one or more of the hydroxide, metal oxycarbonate, or metal hydroxy carbonate.
표면처리 층이 형성된 리튬 화합물을 그대로 사용할 수도 있고, 이 물질을 300 내지 800℃로 1 내지 12시간 동안 열처리한 것을 사용할 수도 있다. 상기 열처리 공정에 따라 표면처리 층에 포함되어 있던 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시 카보네이트는 모두 금속 산화물로 전환되어, 표면에 금속 산화물을 포함하는 표면처리 층이 형성된 리튬 화합물이 제조된다.The lithium compound on which the surface treatment layer is formed may be used as it is, or a material obtained by heat treatment of this material at 300 to 800 ° C. for 1 to 12 hours may be used. The metal hydroxide, the metal oxyhydroxide, the metal oxycarbonate, or the metal hydroxy carbonate included in the surface treatment layer according to the heat treatment process are all converted to metal oxides, thereby forming lithium having a surface treatment layer containing a metal oxide on the surface. The compound is prepared.
이렇게 표면처리 층이 형성된 리튬 화합물을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.When the lithium compound having the surface treatment layer formed in this way is applied to the battery, it is expected to exhibit more excellent life characteristics and lowering discharge potential, thereby exhibiting power improvement characteristics.
본 발명에서 사용한 상기 화학식 1 내지 9의 화합물은 상업적으로 유통되는 화학식 1 내지 9의 리튬 화합물을 사용할 수도 있고, 또는 다음과 같은 방법으로 제조된 리튬 화합물을 사용할 수도 있다.The compounds of Formulas 1 to 9 used in the present invention may use a commercially available lithium compound of Formulas 1 to 9, or may use a lithium compound prepared by the following method.
상기 화학식 1 내지 9의 화합물을 합성하기 위해서, 리튬염 및 금속염을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염을 사용할 수 있다. 상기 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 니켈 망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 금속염으로 망간염, 코발트염, 니켈염, 또는 니켈 망간염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황 염으로는 망간 설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염, 니켈염, 니켈 망간염, 불소염, 황염 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.In order to synthesize the compounds of Formulas 1 to 9, lithium salts and metal salts are mixed at a desired equivalent ratio. As the lithium salt, any one generally used to prepare a cathode active material for a manganese-based lithium secondary battery may be used, and representative examples thereof may include lithium nitrate, lithium acetate, or lithium hydroxide. Manganese salt, cobalt salt, nickel salt or nickel manganese salt may be used as the metal salt. The manganese salt may be used, such as manganese acetate or manganese dioxide, the cobalt salt may be used cobalt oxide, cobalt nitrate or cobalt carbonate, nickel salt, nickel hydroxide, nickel nitrate or nickel acetate Can be used. The nickel manganese salt may be prepared by precipitating nickel salt and manganese salt by coprecipitation method. The metal salt may be precipitated together with manganese salt, cobalt salt, nickel salt, or nickel manganese salt with fluorine salt, sulfur salt or phosphorus salt. Manganese fluoride or lithium fluoride may be used as the fluorine salt, manganese sulfide or lithium sulfide may be used as the sulfur salt, and H 3 PO 4 may be used as the phosphate salt. The manganese salt, cobalt salt, nickel salt, nickel manganese salt, fluorine salt, sulfur salt and phosphorus salt are not limited to the compound.
혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 사용할 수 있고, 이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시하는 것이 바람직하다.The mixing method may use, for example, mortar grinder mixing, in which an appropriate solvent such as ethanol, methanol, water, acetone is added and there is little solvent in order to promote the reaction of lithium salt and metal salt. It is desirable to carry out mortar grinder mixing until solvent-free.
얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 화학식 1 내지 9의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 상기 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.The obtained mixture is heat-treated at a temperature of about 400 to 600 ° C. to prepare compound precursor powders of formulas 1 to 9 in a semi-crystalline state. If the heat treatment temperature is lower than 400 ℃ there is a problem that the reaction between the lithium salt and the metal salt is not sufficient. In addition, after drying the precursor powder prepared by the heat treatment, or after the heat treatment process (blowing) dry air may be uniformly distributed by remixing the precursor powder at room temperature (remixing).
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉(blowing)하는 조건하에서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.The semi-crystalline precursor powder obtained is subjected to secondary heat treatment at a temperature of 700 to 900 ° C. for about 10 to 15 hours. If the secondary heat treatment temperature is lower than 700 ° C, there is a problem that the crystalline material is difficult to form. The heat treatment process is carried out by raising the temperature at a rate of 1 to 5 ℃ / min under the conditions of blowing (dry) air or oxygen, and consists of natural cooling after maintaining for a predetermined time at each heat treatment temperature.
이어서, 제조된 화학식 1 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.Subsequently, it is preferable to remix the powder of the compound selected from the group consisting of the compounds of Formulas 1 to 9 at room temperature to distribute the lithium salt more uniformly.
상술한 방법으로 표면 처리하여 표면처리층이 형성된 리튬 화합물과, 표면 처리되지 않은 화학식 1 내지 9의 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.A lithium compound having a surface treatment layer formed by surface treatment by the above-described method and a lithium compound of Formulas 1 to 9 that are not surface treated are mixed to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 표면 처리된 리튬 화합물을 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 양으로 포함하고, 상기 표면 처리되지 않은 리튬 화합물을 바람직하게는 90 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery preferably contains the surface-treated lithium compound in an amount of 10 to 90% by weight, and preferably includes the surface-treated lithium compound in an amount of 90 to 10% by weight.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면 처리된 리튬 화합물과 표면 처리되지 않은 리튬 화합물을 혼합하여 사용하므로, 종래 표면 처리된 리튬 화합물만을 양극 활물질로 사용한 것에 비하여 양극 활물질 생산성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 경제적으로 우수한 성능의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. As described above, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention uses a surface-treated lithium compound and a surface-treated lithium compound to mix, thus increasing the productivity of the positive electrode active material as compared to using only the surface-treated lithium compound as the positive electrode active material. have. Therefore, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having excellent performance economically.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
(실시예 1) (Example 1)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10)를 5% Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 300℃에서 열처리하여 Al 산화물 층이 표면에 형성된, 표면 처리된 LiCoO2를 제조하였다. 표면 처리되지 않은 LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10) 70 중량%와, 상기 표면 처리된 LiCoO2 30 중량%를 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.LiCoO 2 (UM Korea, trade name D-10) was coated with a 5% Al-isopropoxide solution, followed by heat treatment at 300 ° C. to prepare a surface-treated LiCoO 2 having an Al oxide layer formed on the surface thereof. A cathode active material was prepared by mixing 70% by weight of uncoated LiCoO 2 (UM Korea, trade name D-10) with 30% by weight of the surface-treated LiCoO 2 .
상기 양극 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매에 녹여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. The cathode active material / conductive material / binder was dissolved in an N-methyl pyrrolidone solvent at a weight ratio of 94/3/3 to prepare a cathode active material slurry.
25㎛ 두께의 Al-포일 위에 상기 양극 활물질 슬러리를 100㎛ 두께로 코팅하고, 이를 지름이 1.6cm인 원형으로 잘라 양극 극판을 제조하였다. 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1 : 1 부피비)의 혼합 용액을 전해액으로 사용하고, 새로운(fresh) 리튬 금속을 대극으로 사용하여 글로브 박스 내에서 2016 타입의 코인 전지를 제조하였다.The positive electrode active material slurry was coated to a thickness of 100 μm on an Al-foil having a thickness of 25 μm, and cut into a circle having a diameter of 1.6 cm to prepare a positive electrode plate. A 2016 type coin cell was prepared in a glove box using a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (1: 1 volume ratio) in which 1M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte and using fresh lithium metal as a counter electrode.
(실시예 2)(Example 2)
열처리를 300℃ 대신 500℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the heat treatment was performed at 500 ℃ instead of 300 ℃ was carried out in the same manner as in Example 1.
(실시예 3) (Example 3)
열처리를 300℃ 대신 700℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the heat treatment was carried out at 700 ℃ instead of 300 ℃ was carried out in the same manner as in Example 1.
(실시예 4)(Example 4)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명: D-10)를 1% Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하고, 100℃에서 건조하여 표면 처리된 LiCoO2를 제조하였다. 표면 처리되지 않은 LiCoO2(UM Korea사, 상품명: D-10)와, 상기 표면 처리된 LiCoO2를 90 : 10 중량% 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.LiCoO 2 (UM Korea, trade name: D-10) was coated with a 1% Al-isopropoxide solution and dried at 100 ° C. to prepare surface treated LiCoO 2 . A non-surface treated LiCoO 2 (UM Korea, trade name: D-10) and the surface-treated LiCoO 2 were mixed at a ratio of 90:10 wt% to prepare a cathode active material.
제조된 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using the prepared cathode active material.
(실시예 5)(Example 5)
코팅 용액으로 1% Al-이소프로폭사이드 용액 대신 3% Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.The coating solution was the same as Example 4 except that the 3% Al-isopropoxide solution was used instead of the 1% Al-isopropoxide solution.
(실시예 6)(Example 6)
코팅 용액으로 1% Al-이소프로폭사이드 용액 대신 5% Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.The coating solution was carried out in the same manner as in Example 4, except that a 5% Al-isopropoxide solution was used instead of the 1% Al-isopropoxide solution.
(실시예 7) (Example 7)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50% by weight of uncoated LiCoO 2 and 50% by weight of surface-treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 8) (Example 8)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that 50 wt% of the uncoated LiCoO 2 and 50 wt% of the surface treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 9) (Example 9)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 50 : 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 3 was carried out except that 50 wt% of the untreated LiCoO 2 and 50 wt% of the surface treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 10)(Example 10)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 4 was carried out except that 50 wt% of the uncoated LiCoO 2 and 50 wt% of the surface treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 11)(Example 11)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와, 표면 처리된 LiCoO2 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 5 was carried out except that 50% by weight of uncoated LiCoO 2 and 50% by weight of surface-treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 12)(Example 12)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 50 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 6 was repeated except that 50 wt% of the untreated LiCoO 2 and 50 wt% of the surface treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 13)(Example 13)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out in the same manner as in Example 1.
(실시예 13) (Example 13)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out in the same manner as in the second embodiment.
(실시예 14)(Example 14)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out in the same manner as in Example 3.
(실시예 16)(Example 16)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out as in Example 4.
(실시예 17)(Example 17)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out in the same manner as in the fifth embodiment.
(실시예 18)(Example 18)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 30 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 70 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of non-surface-treated LiCoO 2 30% by weight of a functionalized LiCoO 2 70% by weight was carried out in the same manner as in Example 6.
(실시예 19) (Example 19)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 90 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that a mixture of the surface of untreated LiCoO 2 90% by weight of a functionalized LiCoO 2 10% by weight was carried out in the same manner as in Example 1.
(실시예 20) (Example 20)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 90 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that 90 wt% of uncoated LiCoO 2 and 10 wt% of surface treated LiCoO 2 were mixed.
(실시예 21) (Example 21)
표면 처리되지 않은 LiCoO2 90 중량%와 표면 처리된 LiCoO2 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 3 was repeated except that 90 wt% of the uncoated LiCoO 2 and 10 wt% of the surface treated LiCoO 2 were mixed.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10)을 양극 활물질로 사용하였다.LiCoO 2 (UM Korea, trade name D-10) was used as the positive electrode active material.
상기 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.Using the positive electrode active material, a coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10)를 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하고, 500℃에서 10시간 동안 열처리하여 비정질 금속 산화물 층이 표면에 형성된, 표면 처리된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. LiCoO 2 (UM Korea Co., Ltd., trade name D-10) 5% coated with Al- isopropoxide solution having a concentration, and thermally treated at 500 ℃ for 10 hours, an amorphous metal oxide layer is formed on the surface, the surface treatment LiCoO 2 A positive electrode active material was prepared.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using the cathode active material.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
코팅 용액으로 10% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용하고, 열처리를 700℃에서 10시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하 였다.A coating solution was used in the same manner as in Comparative Example 2 except that 10% Al-isopropoxide solution was used and the heat treatment was performed at 700 ° C. for 10 hours.
(참조예 1)(Reference Example 1)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10)를 0.1% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하고, 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 비정질 금속 산화물 층이 표면에 형성된, 표면 처리된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. LiCoO 2 (UM Korea Co., Ltd., trade name D-10) to 0.1% is coated with Al- isopropoxide solution having a concentration and at 300
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using the cathode active material.
(참조예 2)(Reference Example 2)
LiCoO2(UM Korea사, 상품명 D-10)을 1% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하고, 100℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하여 비정질 Al 수산화물 층이 표면에 형성된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다.LiCoO 2 (UM Korea, trade name D-10) was coated with a 1% Al-isopropoxide solution and dried in an oven at 100 ° C. for 10 hours to form a LiCoO 2 cathode active material having an amorphous Al hydroxide layer on its surface. Prepared.
(참조예 3)(Reference Example 3)
코팅 용액으로 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예 2와 동일하게 실시하였다.A coating solution was carried out in the same manner as in Reference Example 2 except that an Al-isopropoxide solution having a concentration of 5% was used.
상기 실시예 1, 7 및 13의 방법으로 제조된 양극 극판의 EDX 분석(Energy dispersive X-ray Analysis) 결과를 도 1a, 도 1b 및 도 1c에 각각 나타내었다. EDX 분석 방법은 극판을 분석하여 구성 금속 성분을 정성 분석할 수 있는 방법으로, 도 1a, 1b 및 1c에 보면 Al 피크가 존재함으로 실시예 1, 7 및 13의 양극에는 Al이 존재함을 알 수 있다. The results of EDX analysis (Energy dispersive X-ray Analysis) of the positive electrode plates manufactured by the methods of Examples 1, 7 and 13 are shown in FIGS. 1A, 1B and 1C, respectively. EDX analysis method is a method for qualitative analysis of the constituent metal components by analyzing the electrode plate, it can be seen that the Al peak is present in the positive electrode of Examples 1, 7 and 13 as shown in Figures 1a, 1b and 1c. have.
표면 처리된 LiCoO2 화합물과, 순수 LiCoO2 화합물의 혼합 비율에 따른 저율(0.1C) 및 고율(1.0C)에서의 용량 특성(capability)을 알아보기 위하여, 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 저율 및 고율에서의 용량 특성을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 저율에서는 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 용량 특성이 유사하게 나타났으나, 고율에서는 실시예 4, 10 및 16의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 월등하게 우수한 용량 특성을 나타냄을 알 수 있다.Examples 4, 10 and 16 and Comparative Examples to find the capacity (capability) at low (0.1C) and high (1.0C) according to the mixing ratio of the surface-treated LiCoO 2 compound and pure LiCoO 2 compound Capacity characteristics at low and high rates of 1 were measured and shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, at low rates, the capacity characteristics of Examples 4, 10, and 16 and Comparative Example 1 were similar, but at high rates, the batteries of Examples 4, 10, and 16 were superior to those of Comparative Example 1. It can be seen that excellent capacity characteristics.
이는, 도 2에 나타낸 방전 용량 및 방전 전위를 상세하게 각각 나타낸 하기 표 1 및 2를 보면 더욱 명확하게 알 수 있다. 하기 표 1 내지 2의 결과를 보면, 저율일때는 실시예 4, 10 및 16의 전지가 비교예 1과 유사하거나 다소 떨어지는 방전 용량을 나타내나, 고율일 때는 실시예 4, 10 및 16의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 약 30mAh/g 정도가 높게 나타났음을 알 수 있다. 또한, 방전 전위도, 저율일 때는 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 전지가 모두 동일하게 나타난 반면, 고율일 때는 실시예 4, 10 및 16의 전지가 비교예 1의 전지보다 약 0.3V 높게 나타났음을 알 수 있다. 결과적으로 방전 용량 및 방전 전위가 실시P 4, 10 및 16의 전지가 비교예 1보다 높으므로 전력량 특성도 우수할 것으로 생각된다.This can be seen more clearly from the following Tables 1 and 2, which show the discharge capacity and the discharge potential shown in FIG. 2 in detail. In the results of Tables 1 to 2 below, the batteries of Examples 4, 10, and 16 exhibited a discharge capacity similar to or slightly lower than that of Comparative Example 1 at low rates, but the batteries of Examples 4, 10 and 16 at high rates. It can be seen that about 30 mAh / g was higher than the battery of Comparative Example 1. In addition, the discharge potentials of the batteries of Examples 4, 10, and 16 and Comparative Example 1 were the same at low rates, while the batteries of Examples 4, 10, and 16 were about 0.3 times higher than those of Comparative Example 1 at high rates. It can be seen that the high V. As a result, since the discharge capacity and discharge potential of the batteries of
또한, 상기 실시예 4, 10 및 16과 비교예 1의 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 사이클 수명 특성은 각각의 전지를 4.3V∼2.75V 사이에서 0.1C↔0.1C(1회), 0.2C↔0.2C(3회), 0.5C↔0.5C(10회), 1C↔1C(6회)로 충방전 속도를 변화시키며 충방전하면서 전지의 수명을 측정하였다. 그 결과, 실시예 4, 10 및 16의 전지는 충방전 속도가 증가하여도 용량 감소가 적은 반면에, 비교예 1의 전지는 충방전 속도가 증가함에 따라 용량 감소가 매우 큼을 알 수 있다.In addition, the cycle life characteristics of the batteries of Examples 4, 10 and 16 and Comparative Example 1 were measured and the results are shown in FIG. 3. Cycle life is characterized by 0.1C↔0.1C (one time), 0.2C↔0.2C (three times), 0.5C↔0.5C (10 times), and
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면 처리된 리튬 화합물과, 표면 처리되지 않은 리튬 화합물을 혼합한 것으로서, 순수한 LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 경우에 비하여 방전용량은 약 30mAh/g이상 증가하였으며, 방전용량의 1/2에 해당하는 중간 전압(mid point voltage)의 경우 약 0.3V 정도 향상된 결과를 얻었다. 또한, 표면 처리된 리튬 화합물과, 표면 처리되지 않은 리튬 화합물을 혼합하여 사용하여, 표면 처리된 리튬 화합물만을 양극 활물질로 사용한 경우와 유사한 결과를 얻을 수 있으므로, 2배 이상의 생산성 향상과 원가 절감의 효과를 얻을 수 있다.As described above, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a mixture of a surface-treated lithium compound and a surface-treated lithium compound, and the discharge capacity is about 30 mAh / g as compared to the case where pure LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. In the case of the mid point voltage corresponding to 1/2 of the discharge capacity, the result was improved by about 0.3V. In addition, by using a surface-treated lithium compound and a non-surface-treated lithium compound, results similar to those in which only the surface-treated lithium compound is used as the positive electrode active material can be obtained. Can be obtained.
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