KR100739620B1 - A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 리튬 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어진다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the positive electrode active material, the core including a lithium compound and metal hydroxide, metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate, and metal hydroxy formed on the core. It consists of a surface treatment layer containing at least one metal compound selected from the group consisting of carbonate.
금속수산화물,표면처리,양극활물질,리튬이차전지,열적안정성Metal hydroxide, surface treatment, cathode active material, lithium secondary battery, thermal stability
Description
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 공정 중 코팅 공정에서 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing an apparatus used in a coating process of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
도 2는 LiCoO2를 사용하여, 본 발명의 제조 방법에 따라 최종 양극 활물질이 생성되는 과정을 간략하게 나타낸 공정도.2 is a process diagram briefly illustrating a process of producing a final positive electrode active material according to the manufacturing method of the present invention using LiCoO 2 .
도 3은 LiCoO2를 사용하여, 종래 방법에 따라 열처리 공정 후 얻어진 최종 양극 활물질이 생성되는 과정을 간략하게 나타낸 공정도.3 is a process diagram briefly showing a process of producing a final positive electrode active material obtained after a heat treatment process according to a conventional method using LiCoO 2 .
도 4는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 공정 중 일원화 제조 공정과 종래 제조 공정을 비교하여 나타낸 공정도.Figure 4 is a process chart comparing the unitary manufacturing process and the conventional manufacturing process of the positive electrode active material manufacturing process for lithium secondary batteries of the present invention.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진.5a to 5d is a SEM photograph showing the surface of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 보인 TEM 사진.6A and 6B are TEM photographs showing a cross section of a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 도면. 7 is a view showing an XRD pattern of a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예의 방법으로 제조된 양극 활물질을 0.1C로 충방전을 실시하여 얻은 방전 특성을 나타낸 그래프.Figure 8 is a graph showing the discharge characteristics obtained by charging and discharging the positive electrode active material prepared by the method of the Example and Comparative Example of the present invention at 0.1C.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예의 방법으로 제조된 양극 활물질을 1C로 충방전을 실시하여 얻은 방전 특성을 나타낸 그래프.Figure 9 is a graph showing the discharge characteristics obtained by charging and discharging the positive electrode active material prepared by the method of the Examples and Comparative Examples of the present invention at 1C.
도 10은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프.10 is a graph showing the cycle characteristics of the positive electrode active material of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 11은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 고온 사이클 특성을 나타낸 그래프.11 is a graph showing the high temperature cycle characteristics of the positive electrode active material of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 12는 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 DSC 분석결과를 나타낸 그래프.12 is a graph showing the DSC analysis results of the positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 13은 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질의 DSC 분석결과를 나타낸 그래프.13 is a graph showing the DSC analysis results of the positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 14a 및 14b는 본 발명의 실시예와 비교예의 양극 활물질을 포함하는 원통형 전지의 안전성 실험 결과를 보인 사진. 14A and 14B are photographs showing safety test results of a cylindrical battery including a cathode active material of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 15는 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면.15 is a view showing the results of the FT-IR analysis of the coating powder of the positive electrode active material of the present invention.
도 16은 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말과 Al2O3의 라만 분광 분석 결과를 보인 도면.FIG. 16 is a view illustrating Raman spectroscopic analysis of Al 2 O 3 with a coating powder of the positive electrode active material of the present invention. FIG.
도 17은 Al(OH)3와 Al2O3의 XRD 패턴을 나타낸 그래프. FIG. 17 is a graph showing the XRD patterns of Al (OH) 3 and Al 2 O 3 ; FIG.
도 18은 Al(OH)3와 Al2O3의 비교 데이터가 기재되어 있는 JCPDS 카드. FIG. 18 is a JCPDS card describing comparative data of Al (OH) 3 and Al 2 O 3. FIG.
도 19는 본 발명의 양극 활물질의 코팅 분말과 B2O3의 XRD 패턴을 나타낸 도면.19 is a view showing an XRD pattern of the coating powder and B 2 O 3 of the positive electrode active material of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등과 같은 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved electrochemical characteristics and thermal stability such as life, discharge potential, power amount characteristics and the like, and a method of manufacturing the same.
[종래 기술][Prior art]
현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다. Lithium secondary batteries, which are currently commercialized and used, correspond to the heart of the digital era, which is rapidly being applied to portable phones, notebook computers, camcorders, and the like, which have an average discharge potential of 3.7V, that is, 4C.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. Lithium secondary batteries are prepared by reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted / desorbed at the positive electrode and the negative electrode. When produced, electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when lithium metal is used, there is a risk of explosion due to a short circuit of the battery due to the formation of dendrite. It is going to be replaced. In particular, in recent years, boron-coated graphite (BOC) is manufactured by adding boron to a carbon-based material to increase the capacity of the carbon-based material.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCox O2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. As a cathode active material, a chalcogenide compound is used. Examples thereof include a composite metal such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Oxides are being studied. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, they have a small capacity. LiCoO 2 exhibits good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material currently commercialized and sold by Sony, but has a disadvantage of high price. LiNiO 2 is the cheapest of the above-mentioned positive electrode active materials, and exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but has a disadvantage of difficulty in synthesizing.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다. LiCoO2 분말을 양극 소재로 사용하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 비교적 우수하며, 방전 평탄성이 우수하긴 하나, 지속적인 성능 개선을 통 한 수명 증대와 전력 특성의 향상 요구 등 지속적인 성능 개선에 대한 요구가 있어, 많은 연구가 진행되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, more than 95% of the batteries distributed around the world use high-priced LiCoO 2 , and efforts to replace such LiCoO 2 have been made. Lithium secondary battery using LiCoO 2 powder as a cathode material has a relatively long lifespan and excellent discharge flatness, but there is a demand for continuous performance improvement, such as life expectancy through continuous performance improvement and demand for improvement of power characteristics. Many studies are underway.
이러한 양극 소재인 LiCoO2의 개선 중의 하나로 Co의 일부를 금속 산화물로 치환하는 연구가 진행되어 왔는데, Sony는 Al2O3를 약 1 내지 5 중량% 도핑하여, Co의 일부를 Al으로 치환한 LiCo1-xAlxO2 분말을 개발하여 양산(Mass production)에 적용하고 있으며, A&TB(Ashai & Thosiba Battery Co.)는 SnO2를 도핑하여 Co의 일부를 Sn으로 치환한 양극 활물질을 개발하였다.One of the improvements of LiCoO 2 , a cathode material, has been conducted to replace a part of Co with a metal oxide, and Sony has doped Al 2 O 3 by about 1 to 5% by weight to replace LiCo with a part of Co by Al. 1-x Al x O 2 powder has been developed and applied to mass production, and A & TB (Ashai & Thosiba Battery Co.) developed a cathode active material in which a portion of Co was substituted with Sn by doping SnO 2 .
또한 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,705,291호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.U.S. Patent No. 5,292,601 also describes Li x MO 2 (M is one or more elements of Co, Ni and Mn, and x is 0.5 to 1) as an active material that improves the performance of LiCoO 2 . U.S. Pat.No. 5,705,291 discloses a composition comprising a boron oxide, boronic acid, lithium hydroxide, aluminum oxide, lithium aluminate, lithium metaborate, silicon dioxide, lithium silicate, or mixtures thereof, and a compounded intercalation compound ( Lithiated intercalation compound) is mixed and calcined at a temperature of 400 ° C. or higher to coat the surface of the lithiated intercalation compound with an oxide.
일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-55210 describes a positive electrode active material prepared by coating a lithium-nickel oxide with an alkoxide of Co, Al, Mn and then heat-treating it, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-16566 discloses Ti, Sn, Lithium-based oxides coated with metals of Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, or Mo and / or oxides thereof are described, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-185758 describes the surface of lithium manganese oxide. A cathode active material is disclosed in which a metal oxide is coated by a coprecipitation method and then heat treated.
리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명, 전력량 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 열노출, 연소, 과충전 상태에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보하기 위하여 양극 활물질의 열적 안전성을 향상시키려는 노력이 가속화되고 있다. Recently, as lithium secondary batteries have become smaller and lighter in electronic devices, researches are being conducted to develop batteries having excellent electrochemical characteristics such as high capacity, long life, and electric power. In addition, efforts to improve thermal safety of the positive electrode active material have been accelerated in order to secure safety and reliability of the battery system even under thermal exposure, combustion, and overcharge.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics such as lifespan, discharge potential, and power amount characteristics.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent thermal stability.
본 발명의 또다른 목적은 생산성이 우수하고 경제적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is excellent in productivity and economical.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하 나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a core containing a lithium compound; And a surface treatment layer comprising at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxide, metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate, and metal hydroxycarbonate formed on the core. to provide.
본 발명은 또한, 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고; 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to coating a lithium compound with a metal organic solution or a metal aqueous solution; It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of drying the coated compound.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 본 출원인에 의해 출원된 금속 알콕사이드 용액 코팅 방법에 의한 것을 변형시킨 것으로, 기존의 방법은 금속 알콕사이드 용액과 리튬 이차 전지용 양극 소재로 사용되는 금속 산화물 분말(LiCoO2, LiNi1-x-yMxNyO 2 등)을 서로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 건조한 다음 약 300 내지 800℃ 사이에서 열처리를 하여 LiCoO2의 표면에 새로운 금속 산화물 층(metal oxide layer) 또는 금속 산화물과 금속 알콕사이드 용액으로부터 유도된 금속 산화물이 반응하여 형성된 복합 금속 산화물 층을 형성하여 표면 구조 및 표면 성질이 변화된 새로운 형태의 분말을 제조하는 방법이었다. The present invention is modified by the metal alkoxide solution coating method filed by the present applicant, the conventional method is a metal oxide powder (LiCoO 2 , LiNi 1-xy M x used as a cathode material for a metal alkoxide solution and a lithium secondary battery) N y O 2, etc.) are mixed with each other to prepare a slurry, and then dried and heat-treated between about 300 to 800 ° C. to form a new metal oxide layer or a metal oxide and metal alkoxide solution on the surface of LiCoO 2 . A method of preparing a new type of powder having changed surface structure and surface properties by forming a composite metal oxide layer formed by reaction of induced metal oxides.
이에 반하여, 본 발명에서는 기존의 방법 중 열처리 공정을 생략하고, 단지 건조 공정까지만 실시하여 표면에 금속 산화물 층이 아닌 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 새로운 리튬 이차 전지용 양극 소재를 제공한다. In contrast, in the present invention, the heat treatment step is omitted in the existing method, and only the drying step is carried out so that the metal hydroxide, the metal oxyhydroxide, the metal oxycarbonate, and the metal hydroxy carbonate are used instead of the metal oxide layer on the surface. It provides a new positive electrode material for a lithium secondary battery is formed with a surface treatment layer comprising at least one metal compound selected from the group consisting of.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 화합물을 포함하는 코어와 이 코어 위에 형성되어, 코어를 둘러싸고 있는 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어진다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is formed on a core containing a lithium compound and on the core, in the group consisting of a metal hydroxide, a metal oxy hydroxide, a metal oxycarbonate, and a metal hydroxycarbonate surrounding the core. It consists of a surface treatment layer containing at least one metal compound selected.
상기 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 현재 상업화되어 사용하고 있는 LiCoO2, LiNi1-x-yMxNyO2 분말보다 향상된 수명(cycle life), 방전 전위(dicharge potential), 전력량(power) 등 전기화학적 특성과 우수한 열적 안정성을 나타낸다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention having the above structure has improved cycle life, discharge potential, and power amount compared to LiCoO 2 and LiNi 1-xy M x N y O 2 powders currently being commercialized and used. electrochemical properties such as power) and excellent thermal stability.
본 발명의 양극 활물질의 코어를 이루는 리튬 화합물로는 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물중 리튬-코발트 칼코게나이드와 리튬-망간 칼코게나이드 화합물이 본 발명에 더 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium compound constituting the core of the cathode active material of the present invention is preferably at least one compound selected from the group consisting of the following
[화학식 1][Formula 1]
LixMn1-yM'yA2 Li x Mn 1-y M ' y A 2
[화학식 2][Formula 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz Li x Mn 1-y M ' y O 2-z A z
[화학식 3][Formula 3]
LixMn2O4-zAz Li x Mn 2 O 4-z A z
[화학식 4] [Formula 4]
LixMn2-yM'yA4 Li x Mn 2-y M ' y A 4
[화학식 5][Formula 5]
LixM1-yM"yA2 Li x M 1-y M " y A 2
[화학식 6][Formula 6]
LixMO2-zAz Li x MO 2-z A z
[화학식 7][Formula 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 8][Formula 8]
LixNi1-y-zCoyM"zAα Li x Ni 1-yz Co y M " z A α
[화학식 9][Formula 9]
LixNi1-y-zMnyM'zAα Li x Ni 1-yz Mn y M ' z A α
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <α ≦ 2, M is Ni or Co, and M ′ is Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg , Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu , Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr, at least one element selected from the group, M "is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, At least one element selected from the group consisting of Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr, and A is an element selected from the group consisting of O, F, S, and P.)
본 발명의 양극 활물질의 표면처리층은 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함한다. 이들 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 표면처리층에 포함되는 금속으로는 유기용매 또는 물에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. The surface treatment layer of the positive electrode active material of the present invention includes at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxide, metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate, and metal hydroxycarbonate. The compounds constituting these surface treatment layers may be amorphous or crystalline. As the metal contained in the surface treatment layer, any metal can be used as long as it is dissolved in an organic solvent or water. As such a metal, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof can be preferably used.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 거쳐 제조된다. The cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is prepared through a process of coating a lithium compound with a metal organic solution or an aqueous metal solution and drying the coated compound.
본 발명에서 리튬 화합물의 코팅 용액으로는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 사용한다. 상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 금속 산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속 산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 금속의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B2O3, H3BO3 등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다. In the present invention, a metal organic solution or an aqueous metal solution is used as the coating solution of the lithium compound. The metal organic solution may be prepared by dissolving a metal, metal alkoxide, metal salt, metal oxide, or the like in an organic solvent, or by refluxing the mixture. The aqueous metal solution may be prepared by dissolving a metal salt or a metal oxide in water, or by refluxing the mixture. Suitable forms of metals that are soluble in organic solvents or water may be selected by one of ordinary skill in the art. For example, the coating solution containing boron may be prepared by dissolving HB (OH) 2 , B 2 O 3 , H 3 BO 3 , and the like in an organic solvent or water.
상기 코팅 용액중 금속 유기 용액 제조시 사용 가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다. Organic solvents usable in the preparation of the metal organic solution in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone and the like.
상기 금속 유기 용액중 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드와 같은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드 용액중, Si 알콕사이드 용액으로는 알드리치(Aldrich)사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다. The metal alkoxide solution prepared by dissolving a metal alkoxide such as metal methoxide, metal ethoxide or metal isopropoxide in the alcohol in the alcohol may be preferably used in the present invention. Among such metal alkoxide solutions, Si alkoxide solutions include tetraethylorthosilicate solutions or silicates commercially available from Aldrich, and tetraethylorthosilicate solutions prepared by dissolving silicates in ethanol.
상기 코팅 용액중 금속 수용액 제조시 사용될 수 있는 금속염 또는 금속 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다. Representative examples of metal salts or metal oxides that may be used in preparing the metal aqueous solution in the coating solution include vanadate such as ammonium vanadate (NH 4 (VO 3 )), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and the like.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액 제조시 첨가되는 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속 산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다. The amount of metal, metal alkoxide, metal salt, or metal oxide added in the preparation of the metal organic solution or the metal aqueous solution is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight relative to the organic solution or the aqueous solution. When the concentration of the metal, the metal alkoxide, the metal salt or the metal oxide is lower than 0.1% by weight, there is no effect of coating the lithium compound with the metal organic solution or the metal aqueous solution, and the concentration of the metal, the metal alkoxide, the metal salt, or the metal oxide is If it exceeds 50% by weight, the thickness of the coating layer is too thick, which is not preferable.
이와 같이 제조된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬 화합물을 코팅(encapsulation)한다. The lithium compound is coated with the metal organic solution or the metal aqueous solution prepared as described above.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 양극 활물질 분말을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.As the coating method, a general coating method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a dip coating method may be used. Among these coating methods, the simplest method is a dip coating method, which is a method of simply adding a positive electrode active material powder to a coating solution to make a slurry, and then removing the solution.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 표면처리층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다. In addition to the above-described method, the coating method may be performed in a slurry state, and then may be subjected to a one-shot process in which a step of removing a solution and a subsequent drying step may be simultaneously performed. It is economically advantageous as the process is simple, and the surface treatment layer comprising at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxide, metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate, and metal hydroxycarbonate on the surface. It is preferable because it can form more uniformly.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다. In more detail about the unification process, the temperature of the mixer is increased while the lithium compound and the metal organic solution or the metal aqueous solution are added to the mixer and stirred. At this time, it is preferable to inject a blowing gas to increase the drying speed. As the blowing gas, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas may be preferably used as a gas having no CO 2 or moisture. The drying rate can be increased by maintaining a vacuum instead of the blowing gas.
상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 상기 리튬 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.The metal organic solution or metal aqueous solution is coated on the surface of the lithium compound, while the excess metal organic solution or metal aqueous solution is evaporated and removed by increasing external temperature and stirring. Therefore, the slurry production process, the solution removal process, and the drying process can be carried out in a unified process in one mixer. For uniform mixing, the lithium compound and the metal organic solution or the metal aqueous solution may be added to the mixer, and then premixed for about 10 to 30 minutes.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.The temperature increase of the mixer is carried out by circulating the hot water at which the organic solvent or water, which is a solvent, can be evaporated, preferably 50 to 100 ° C., outside the mixer, and the hot water cooled through the mixer is generally The temperature is circulated through the heat exchanger again.
상기 혼합기로는 리튬 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다. 도 1에 열교환기가 부착된 유성 혼합기를 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 유성 혼합기 상부로 블로잉 가스인 질소 가스를 투입하고, 열교환기를 통하여 온수를 순환시킨다.As the mixer, it is possible to mix the lithium compound and the metal organic solution or the metal aqueous solution well, and to increase the temperature, and there is no particular limitation. In addition, it is preferable that the blowing gas can be injected and the vacuum state can be maintained. As a representative example, a planetary mixer may be used. 1 shows a planetary mixer equipped with a heat exchanger. As shown in FIG. 1, nitrogen gas, which is a blowing gas, is introduced into the planetary mixer, and hot water is circulated through the heat exchanger.
범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.When the general coating process is performed, the metal organic solution or the powder coated with the metal aqueous solution is dried at room temperature to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다. When the unitary coating process is performed, as described above, the drying process is performed simultaneously with the coating, and thus it is not necessary to perform the drying process separately.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 금속 하이드록사이드로 변화된다. 결과적으로 양극 활물질의 표면에 금속 하이드록사이드를 포함하는 표면처리층이 형성된다. 이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.According to this drying process, the metal organic solution or metal aqueous solution layer formed on the surface reacts with moisture in the atmosphere to be converted into metal hydroxide. As a result, a surface treatment layer containing metal hydroxide is formed on the surface of the positive electrode active material. In this case, the drying process may be changed to allow the surface treatment layer to include metal oxyhydroxide, metal oxycarbonate, or metal hydroxycarbonate. For example, drying in a carbon dioxide gas atmosphere can form a surface treatment layer containing a metal oxycarbonate or a metal hydroxycarbonate. It may also comprise a mixture of two or more selected from metal hydroxides, metal oxyhydroxides, metal oxycarbonates, and metal hydroxycarbonates.
상기 코팅 및 건조 공정에 의하여 형성된 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다. The thickness of the surface treatment layer formed by the coating and drying process is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface treatment layer formed on the surface is less than 1 nm, the effect of the surface treatment is insignificant. If the thickness exceeds 100 nm, the thickness of the coating layer is too thick, which is not preferable.
본 발명의 양극 활물질의 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5 내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1 중량%인 것이 더 바람직하다. The content of the metal in the surface treatment layer of the positive electrode active material of the present invention is preferably 2x10 -5 to 1% by weight, and more preferably 0.001 to 1% by weight based on the positive electrode active material.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속 하이드록사이드 함유 표면처리층의 형성 과정을 도 2에 도시하였다. 이렇게 표면에 형성된 금속 하이드록사이드 함유 표면처리층은 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 저하를 적게 하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타내어, 이러한 표면 특성이 개선된 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.2 shows a process of forming a metal hydroxide-containing surface treatment layer prepared according to an embodiment of the present invention. The surface of the metal hydroxide-containing surface treatment layer formed on the surface can reduce the internal resistance, decrease the discharge potential, and maintain the high discharge potential characteristics according to the change of the current density (C-rate). When the positive electrode active material having improved characteristics is applied to a battery, it is expected to exhibit better life characteristics and lower discharge potential, thereby exhibiting power improvement characteristics.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코팅 공정을 실시한 후, 열처리 공정을 실시하지 않고, 건조 공정만 실시한다. 종래 방법에는 코팅 공정을 실시한 후, 건조 공정과 열처리 공정을 실시하여, 표면에 금속 산화물 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다(도 3). 이 경우, 표면에 형성된 금속 산화물 층이 이온 전도도가 비교적 낮아, 내부 저항이 증가되어 방전 전위 및 전력량 특성을 저하시킬 수 있었다. 그러나 본 발명에서는 이러한 열처리 공정을 실시하지 않음에 따라 표면에 금속 산화물이 아닌 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있었으며, 이 양극 활물질은 금속 산화물 층이 형성된 양극 활물질에 비해 놀라운 충방전 특성을 나타냄을 알게 되었다. As described above, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention performs only a drying step without performing a heat treatment step after performing a coating step. In the conventional method, a coating step is performed, followed by a drying step and a heat treatment step to prepare a cathode active material having a metal oxide layer formed on a surface thereof (FIG. 3). In this case, the metal oxide layer formed on the surface was relatively low in ionic conductivity, so that the internal resistance was increased, thereby lowering the discharge potential and power amount characteristics. However, in the present invention, the surface treatment layer including a metal hydroxide, a metal oxyhydroxide, a metal oxycarbonate, a metal hydroxy carbonate, or a mixture of two or more thereof, which is not a metal oxide, may not be subjected to the heat treatment process. This formed positive electrode active material was able to be produced, and it was found that this positive electrode active material exhibited surprising charge and discharge characteristics compared to the positive electrode active material in which the metal oxide layer was formed.
본 발명에서 코팅 공정을 일원화 공정을 사용한 경우와 종래 제조 방법의 비교를 용이하게 하기 위하여, 각 공정의 흐름도를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 종래 코팅 공정은 금속 유기 용액 또는 금속 수용액과 리튬 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하고(슬러리 제조 공정), 이 슬러리로부터 용액을 제거한 후(용액 제거 공정), 얻어진 슬러리를 80 내지 100℃에서 건조시켜 미세한 분말 로 제조한 뒤(건조 공정), 열처리 후 분급하여 양극 활물질 분말을 얻는 방법을 사용하였다. In order to facilitate the comparison between the case where the coating process is used in the present invention and the conventional manufacturing method, a flowchart of each process is shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, in the conventional coating process, a slurry is prepared by mixing a metal organic solution or a metal aqueous solution with a lithium compound (slurry production step), and after removing the solution from the slurry (solution removal step), the obtained slurry is prepared. After drying to 100 ℃ to prepare a fine powder (drying step), and then subjected to heat treatment and classified to obtain a positive electrode active material powder.
이에 대하여, 도 4에 기재한 본 발명의 제조 방법은 상기 슬러리 제조 공정, 용매 제거 공정 및 건조 공정을 하나의 용기 내에서 일원화된 공정(one-shot process)으로 실시함에 따라 간단한 공정을 거쳐 경제적으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있고, 상기 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 종래 방법보다 더욱 균일하게 코팅할 수 있다. 또한, 열처리 공정을 실시하지 않음으로써 열처리 시간을 절약하고 열처리 장치에 드는 비용을 절감할 수 있어 종래의 제조공정에 비하여 생산성을 증가시키고 원가 절감의 경제적 효과를 얻을 수 있다. On the other hand, the manufacturing method of the present invention described in Figure 4 is economically through a simple process by performing the slurry production process, solvent removal process and drying process in a one-shot process in one container (one-shot process) A cathode active material for a lithium secondary battery may be prepared, and the lithium compound may be more uniformly coated with a metal organic solution or an aqueous metal solution than a conventional method. In addition, since the heat treatment process is not performed, the heat treatment time can be saved and the cost of the heat treatment apparatus can be reduced, thereby increasing productivity compared to the conventional manufacturing process and achieving an economic effect of cost reduction.
본 발명의 표면처리층이 형성된 양극 활물질은 그대로 전지의 양극 활물질로 사용될 수도 있고 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다. 분급하지 않는 경우에는 표면에 형성된 물질과 동일한 분말 형태의 물질이 제거되지 않고 양극 활물질 슬러리 내에 그대로 존재하게 된다. 본 발명자는 이러한 표면처리층과 동일한 물질인 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물의 분말이 양극 활물질 슬러리 내에 존재함으로써 활물질의 열적 안정성이 더 향상됨을 알게 되었다.The positive electrode active material in which the surface treatment layer of the present invention is formed may be used as a positive electrode active material of a battery as it is, or may be used by sieving to obtain a desired average particle diameter. In the case of not classifying, the same powdery material as the material formed on the surface is not removed and remains in the cathode active material slurry. The present inventors found that the powder of a metal hydroxide, a metal oxy hydroxide, a metal oxycarbonate, a metal hydroxy carbonate or a mixture of two or more thereof, which is the same material as the surface treatment layer, is present in the cathode active material slurry, thereby improving thermal stability of the active material. I noticed an improvement.
일반적으로 리튬 이차 전지의 안전성(safety) 평가방법중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알 려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다. In general, one of the safety evaluation methods of a lithium secondary battery is known as one of the most important safety experiments. At this time, there are a number of factors affecting the safety of the charged battery, in particular, the exothermic reaction by the reaction of the charged positive electrode and the electrolyte impregnated in the electrode plate plays an important role.
예를 들어 LiCoO2 활물질을 포함하는 코인전지를 일정 전위로 충전하면 LiCoO2는 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안전성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li1-xCoO2 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. For example, when a coin battery containing a LiCoO 2 active material is charged to a predetermined potential, LiCoO 2 has a structure of Li 1-x CoO 2 , which generates heat generated by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the charged state material. The thermal safety of the active material can be determined based on the result of the temperature, the calorific value and the exothermic curve. Since the Li 1-x CoO 2 active material in the charged state is unstable, when the temperature inside the battery increases, oxygen, which is bonded with cobalt, is released from the metal. The free oxygen reacts with the electrolyte solution inside the cell, giving the cell the possibility of exploding. Therefore, the oxygen decomposition temperature (exothermic temperature) and the calorific value at this time may be an important factor indicating the stability of the battery.
본 발명의 양극 활물질은 종래의 표면처리하지 않은 양극 활물질의 발열온도에 비하여 약 30℃ 이상 높은 230℃ 이상의 발열온도를 가지며, 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안정성을 나타낸다. The positive electrode active material of the present invention has an exothermic temperature of 230 ° C. or higher, which is about 30 ° C. or higher, compared to the exothermic temperature of the conventional untreated surface active material, and the amount of heat generated is much reduced, thereby showing excellent thermal stability.
본 발명에서 사용한 리튬 화합물은 상업적으로 유통되는 화합물을 사용할 수도 있고, 또는 합성된 리튬 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들 리튬 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.As the lithium compound used in the present invention, a commercially available compound may be used, or a synthesized lithium compound may be used, or these lithium compounds may be mixed and used.
상기 리튬 화합물의 합성방법은 다음과 같다. 우선 리튬염 및 금속염을 원 하는 당량비로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염을 사용할 수 있다. 상기 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 니켈 망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 금속염으로 망간염, 코발트염, 니켈염, 또는 니켈 망간염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황염으로는 망간 설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염, 니켈염, 니켈 망간염, 불소염, 황염 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.Synthesis method of the lithium compound is as follows. First, lithium salts and metal salts are mixed in the desired equivalent ratio. As the lithium salt, any one generally used to prepare a cathode active material for manganese-based lithium secondary batteries may be used, and representative examples thereof may include lithium nitrate, lithium acetate, or lithium hydroxide. Manganese salt, cobalt salt, nickel salt or nickel manganese salt may be used as the metal salt. The manganese salt may be used, such as manganese acetate or manganese dioxide, the cobalt salt may be used cobalt oxide, cobalt nitrate or cobalt carbonate, nickel salt, nickel hydroxide, nickel nitrate or nickel acetate Can be used. The nickel manganese salt may be prepared by precipitating nickel salt and manganese salt by coprecipitation method. The metal salt may be precipitated together with manganese salt, cobalt salt, nickel salt, or nickel manganese salt with fluorine salt, sulfur salt or phosphorus salt. Manganese fluoride or lithium fluoride may be used as the fluorine salt, manganese sulfide or lithium sulfide may be used as the sulfur salt, and H 3 PO 4 may be used as the phosphate salt. The manganese salt, cobalt salt, nickel salt, nickel manganese salt, fluorine salt, sulfur salt and phosphorus salt are not limited to the compound.
혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 사용할 수 있고, 이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. The mixing method may use, for example, mortar grinder mixing, in which an appropriate solvent such as ethanol, methanol, water, acetone is added and there is little solvent in order to promote the reaction of lithium salt and metal salt. It is desirable to perform a mortar grinder mixture until solvent-free.
얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 화학식 1 내지 9의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 상기 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.The obtained mixture is heat-treated at a temperature of about 400 to 600 ° C. to prepare compound precursor powders of
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건하에서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.The semi-crystalline precursor powder obtained is subjected to secondary heat treatment at a temperature of 700 to 900 ° C. for about 10 to 15 hours. If the secondary heat treatment temperature is lower than 700 ° C, there is a problem that the crystalline material is difficult to form. The heat treatment step is carried out by heating at a rate of 1 to 5 ℃ / min under the conditions of blowing dry air or oxygen, it is maintained by a certain time at each heat treatment temperature and then naturally cooled.
이어서, 제조된 화학식 1 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 상온에서 재혼합시켜 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.Subsequently, it is preferable to remix the powder of the compound selected from the group consisting of the compounds of
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 분말을 사용하여 활물질/도전재/바 인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트과 디메틸카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.Using a LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 10 μm as a positive electrode active material, a positive electrode active material slurry was prepared at a weight ratio of 94/3/3 of an active material / conductive material / binder. In this case, super P was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride was used as the binder. The positive electrode active material slurry was cast on Al-foil to a thickness of about 100 μm to prepare a positive electrode plate for a coin battery. The prepared positive electrode plate was punched to a diameter of 1.6 cm, and a coin battery was prepared in a glove box using a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1 M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
양극 활물질로 평균 입경이 15㎛인 LiMn2O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 15㎛ as a positive electrode active material was carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
양극 활물질로 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.LiNi 0.9 Sr 0.002 Co 0.1 O 2 powder was used in the same manner as in Comparative Example 1 except for using a powder.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 분말을 담그고 교반하여, LiCoO2 분말의 표면에 Al-이소프로폭사이드 용액이 충분히 반응하게 하고, 용매를 제거한 후 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 건조된 분말을 500℃에서 10시간동안 건조 공기를 불어넣으면서 열처리하여, 표면에 Al2O3 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.Al-isopropoxide solution was prepared by dissolving 1 wt% Al-isopropoxide powder in 99 wt% ethanol. LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 10 µm was immersed in this solution and stirred to sufficiently react the Al-isopropoxide solution on the surface of the LiCoO 2 powder, and after removing the solvent, dried in an oven at 100 ° C. for about 12 hours. . The dried powder was heat-treated while blowing dry air at 500 ° C. for 10 hours to prepare a cathode active material having an Al 2 O 3 layer formed on its surface.
제조된 양극 활물질과, 도전재로 슈퍼 P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.A positive electrode active material slurry composition was prepared in a weight ratio of the prepared positive electrode active material, super P as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder, and an active material / conductive material / binder as 94/3/3. The prepared positive electrode active material slurry composition was cast on an Al-foil with a thickness of about 100 μm to prepare a positive electrode plate for a coin battery. The prepared positive electrode plate was punched to a diameter of 1.6 cm, and a coin battery was prepared in a glove box using a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용하고, 열처리 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.An Al-isopropoxide solution having a concentration of 5% by weight was used, and the same method as in Comparative Example 4 was carried out except that the heat treatment temperature was changed to 600 ° C.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
LiCoO2 분말 대신 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.LiNi 0.9 Sr 0.002 Co 0.1 O 2 powder was used in place of LiCoO 2 powder was carried out in the same manner as in Comparative Example 4.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용하여 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O 2 분말을 코팅한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Comparative Example 4 was conducted except that LiNi 0.9 Sr 0.002 Co 0.1 O 2 powder was coated using an Al-isopropoxide solution having a concentration of 1 wt%.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
열처리 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same process as in Comparative Example 4 was carried out except that the heat treatment temperature was changed to 600 ° C.
(실시예 1)(Example 1)
1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말(Aldrich Co.)을 99 중량% 에탄올에 용해하여 1중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다.1 wt% Al-isopropoxide powder (Aldrich Co.) was dissolved in 99 wt% ethanol to prepare a 1 wt% Al-isopropoxide solution.
상기 Al-이소프로폭사이드 용액과 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2을 도 1에 나타낸 장치인 유성 혼합기(planetary mixer)에 각각 넣고, 약 10분간 혼합하였다. 항온조의 온도를 60℃로 고정한 후, 물을 순환(water circulation)시키며, 동시에 질소 가스를 흘려 넣으면서(purging), 약 1시간 정도 교반하여, 표면에 Al(OH)3층이 형성된 LiCoO2 양극 활물질 분말을 제조하였다. The Al-isopropoxide solution and LiCoO 2 having an average particle diameter of 10 µm were placed in a planetary mixer, which is the apparatus shown in FIG. 1, and mixed for about 10 minutes. After fixing the temperature of the thermostat at 60 ° C., water was circulated, and at the same time, purging with nitrogen gas, the mixture was stirred for about 1 hour to form a LiCoO 2 cathode active material having an Al (OH) 3 layer formed on the surface thereof. Powder was prepared.
상기 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이러한 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.Using the positive electrode active material powder, an active material / conductive material / binder was prepared in a positive electrode active material slurry at a weight ratio of 94/3/3. In this case, super P was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride was used as the binder. The positive electrode active material slurry was cast on Al-foil to a thickness of about 100 μm to prepare a positive electrode plate for a coin battery. This electrode plate was punched to a diameter of 1.6 cm, and a coin cell was prepared in a glove box using a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte.
(실시예 2)(Example 2)
1 중량%의 Al-이소프로폭사이드를 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 에탄올 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 분말 을 담그고 교반하여, LiCoO2 분말의 표면과 Al-이소프로폭사이드가 충분히 반응하게 하고 용매를 제거한 후, 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.Al-isopropoxide solution was prepared by dissolving 1% by weight of Al-isopropoxide in 99% by weight of ethanol. LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 10 µm was immersed in this ethanol solution and stirred to allow the surface of the LiCoO 2 powder to react sufficiently with Al-isopropoxide, and after removing the solvent, the resultant was dried in an oven at 100 ° C. for about 12 hours. . A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using the prepared cathode active material.
(실시예 3)(Example 3)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that 5 wt% of Al-isopropoxide solution was used.
(실시예 4)(Example 4)
10 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that 10 wt% Al-isopropoxide solution was used.
(실시예 5)(Example 5)
10 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 코팅하여 표면에 Al(OH)3층이 형성된 LiCoO2 양극 활물질 분말을 제조한 다음 -325메쉬 스크린을 통과시켜 44㎛의 평균 입경을 가지는 분말을 얻은 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.10 wt% Al-isopropoxide solution was coated to prepare LiCoO 2 positive electrode active material powder having Al (OH) 3 layer on the surface, and then passed through -325 mesh screen to obtain a powder having an average particle diameter of 44 μm. Except what was obtained, it carried out in the same manner as in Example 2.
(실시예 6)(Example 6)
LiCoO2 분말 대신 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was conducted except that LiNi 0.9 Sr 0.002 Co 0.1 O 2 powder was used instead of LiCoO 2 powder.
(실시예 7) (Example 7)
LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2 분말을 5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.LiNi 0.9 Sr 0.002 Co 0.1 O 2 powder was carried out in the same manner as in Example 2 except for coating with a 5% by weight Al-isopropoxide solution.
(실시예 8)(Example 8)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)2를 물에 첨가하여 제조한 1 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.Instead of the Al-isopropoxide solution, the coating was carried out except that it was coated with an aqueous solution of 1 wt% aluminum nitrate prepared by adding Al (NO 3 ) 2 to water and then dried in an oven at 100 ° C. for about 24 hours. It carried out by the same method as Example 2.
(실시예 9)(Example 9)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)2를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.Instead of the Al-isopropoxide solution, the above-mentioned procedure was carried out except that it was coated with an aqueous solution of 5 wt% aluminum nitrate prepared by adding Al (NO 3 ) 2 to water and dried in an oven at 100 ° C. for about 24 hours. It carried out by the same method as Example 2.
(실시예 10)(Example 10)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)2를 물에 첨가하여 제조한 10 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액으로 코팅한 후 100℃ 오븐에서 약 24시간 정도 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.Instead of the Al-isopropoxide solution, the above-mentioned procedure was carried out except that it was coated with 10% by weight of an aqueous solution of aluminum nitrate prepared by adding Al (NO 3 ) 2 to water and dried in an oven at 100 ° C. for about 24 hours. It carried out by the same method as Example 2.
(실시예 11)(Example 11)
1 중량%의 B2O3 분말을 99 중량%의 에탄올에 용해시켜 보론 에톡사이드 용액을 제조하였다. 이 보론 에톡사이드 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 분말을 담그고 교반하여, LiCoO2 분말의 표면과 보론 에톡사이드가 충분히 반응하게 한 후, 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하여 표면에 BH(OH)2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질을 포함하는 코인 전지는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.Boron ethoxide solution was prepared by dissolving 1 wt% B 2 O 3 powder in 99 wt% ethanol. After dipping and stirring LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 10 μm into the boron ethoxide solution, the surface of the LiCoO 2 powder and boron ethoxide were sufficiently reacted, and then dried in an oven at 100 ° C. for about 12 hours to obtain BH ( OH) 2 to form a positive electrode active material having a coating layer. A coin battery containing this positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 2.
(실시예 12)(Example 12)
5 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 코팅 용액으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 11 was carried out except that 5 wt% of boron ethoxide solution was used as the coating solution.
(실시예 13) (Example 13)
10 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 코팅 용액으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 10% by weight of boron ethoxide solution was used as the coating solution was carried out in the same manner as in Example 11.
(실시예 14)(Example 14)
15㎛의 평균 입경을 가지는 LiMn2O4 분말을 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다. LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 15 μm was carried out in the same manner as in Example 11, except that 1 wt% of the boron ethoxide solution was coated.
(실시예 15)(Example 15)
15㎛의 평균 입경을 가지는 LiMn2O4 분말을 10 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 15 μm was carried out in the same manner as in Example 11, except that 10 wt% of the boron ethoxide solution was coated.
(실시예 16)(Example 16)
Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O 2를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.Li 1.03 Ni 0.69 Mn 0.19 Co 0.1 Al 0.07 Mg 0.07 O 2 It was carried out in the same manner as in Example 11 except for coating with 1% by weight of boron ethoxide solution.
(실시예 17) (Example 17)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 1 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.LiNi 0.9 Co 0.1 Sr 0.002 O 2 It was carried out in the same manner as in Example 11 except for coating with 1% by weight of boron ethoxide solution.
양극 활물질의 SEM 사진SEM photo of the positive electrode active material
실시예 2와 3, 및 비교예 5의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 5a, 5b 및 5c에 각각 나타내었다. 표면처리하지 않은 LiCoO2의 SEM 사진은 도 5d에 나타내었다. 도 5a 내지 5d에 나타낸 것과 같이, 열처리를 실시하지 않고 건조 공정만 실시한 실시예 2 및 3의 양극 활물질의 표면(도 5a, 5b)은 순수 LiCoO2 분말 표면(도 5d)과 유사하게 매끄러우나, 열처리를 실시한 비교예 5의 양극 활물질(도 5c)은 표면에 형성된 금속 산화물 덩어리로 인하여 울퉁불퉁한 표면을 가짐을 알 수 있다. SEM photographs of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared by the method of Examples 2 and 3 and Comparative Example 5 are shown in FIGS. 5A, 5B and 5C, respectively. The SEM photograph of the uncoated LiCoO 2 is shown in FIG. 5D. As shown in FIGS. 5A to 5D, the surfaces of the positive electrode active materials of Examples 2 and 3 (FIGS. 5A and 5B), which were subjected to only a drying process without heat treatment, were smoothly similar to the pure LiCoO 2 powder surface (FIG. 5D). It can be seen that the positive electrode active material (FIG. 5C) of Comparative Example 5 subjected to the heat treatment had an uneven surface due to the metal oxide mass formed on the surface.
양극 활물질의 TEM 사진TEM photo of positive electrode active material
실시예 2와 비교예 5에서 제조된 양극 활물질의 단면을 보인 TEM 사진을 각각 도 6a와 도 6b에 도시하였다. 도 6a에서 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 표면에 비정질 Al(OH)3 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이에 비하여 비교예 5에 따라 제조한 양극 활물질의 단면을 나타낸 도 6b를 보면 LiCoO2의 Co와 Al-이소프로폭사이드가 열처리시 반응하여 생성된 Co-Al-O 결합을 가지는 산화물(CoAl2O4)과 그 위에 Al2O3 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.TEM photographs showing cross sections of the cathode active materials prepared in Example 2 and Comparative Example 5 are shown in FIGS. 6A and 6B, respectively. In FIG. 6A, the cathode active material prepared according to Example 2 of the present invention may confirm that an amorphous Al (OH) 3 layer was formed on a surface thereof. On the contrary, in FIG. 6B, which shows a cross section of the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 5, Co and Al-isopropoxide of LiCoO 2 react with an oxide having a Co—Al—O bond formed by a reaction during heat treatment (CoAl 2 O 4 ) and the Al 2 O 3 particles formed on it.
양극 활물질의 XRD 결정구조XRD Crystal Structure of Cathode Active Material
비교예 1 및 실시예 2-5의 양극 활물질 분말에 대하여 XRD 결정구조를 분석하여 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 XRD 패턴이 비교예 1의 XRD 패턴과 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 즉 본 발명의 표면처리 공정이 양극 활물질의 결정구조를 변화시키는 것이 아니라는 것을 확인할 수 있었다.XRD crystal structures of the positive electrode active material powders of Comparative Example 1 and Example 2-5 were analyzed and the results are shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, the XRD pattern of the cathode active material according to the exemplary embodiment of the present invention was found to be almost indistinguishable from the XRD pattern of Comparative Example 1. That is, it was confirmed that the surface treatment process of the present invention did not change the crystal structure of the positive electrode active material.
충방전 특성 측정Charge / discharge characteristic measurement
비교예 1과 8, 실시예 2∼5의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 0.1C 및 1C로 각각 충방전을 실시한 후, 방전 특성을 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2∼5의 양극 활물질의 방전 특성은 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 저율과 고율에서 모두 우수한 것으로 나타났다. 또한 상기 실시예 2∼5의 방전 특성이 저율(0.1C)에서는 비교예 8보다 약간 우수한 특성을 보였으나(도 8), 고율(1C)에서는 비교예 8보다 월등히 우수한 방전 특성을 나타내었다(도 9).After charging and discharging the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 8 and Examples 2 to 5 at 0.1C and 1C, respectively, discharge characteristics are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. As shown in FIGS. 8 and 9, the discharge characteristics of the cathode active materials of Examples 2 to 5 were superior in both low and high rates compared to Comparative Example 1, which was not surface treated. In addition, the discharge characteristics of Examples 2 to 5 showed slightly better characteristics than Comparative Example 8 at the low rate (0.1C) (FIG. 8), but showed much better discharge characteristics than Comparative Example 8 at the high rate (1C) (FIG. 9).
사이클 수명 특성 평가Cycle Life Characterization
실시예 2∼5 및 비교예 1(표면처리하지 않은 LiCoO2)의 코인 전지에 대하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클) 및 0.5C(10사이클) 및 1C(10사이클) 순서로 연속적으로 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 10에 도시하였다. 도 10에 도시된 방전용량을 정리하면 다음과 같다. Cycle life characteristics were evaluated for the coin batteries of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 (non-surface LiCoO 2 ). Charge and discharge in the voltage range of 4.3V to 2.75V while continuously changing the C rate in the order of 0.1C (1 cycle), 0.2C (3 cycles), 0.5C (10 cycles) and 1C (10 cycles) Dose was measured and the result is shown in FIG. The discharge capacity shown in FIG. 10 is summarized as follows.
[표 1]: C-rate에 따른 방전용량(단위: mAh/g)[Table 1]: Discharge capacity according to C-rate (Unit: mAh / g)
상기 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 충방전 특성이 비교예 1(표면처리하지 않은 LiCoO2)보다 우수한 것으로 나타났다.As described in Table 1, the charge and discharge characteristics of the coin battery including the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention was found to be superior to that of Comparative Example 1 (untreated surface LiCoO 2 ).
비교예 2(표면처리하지 않은 LiMn2O4), 실시예 14와 15에 따른 코인 전지에 대하여 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 60℃의 고온에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 11에 도시하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 14와 15에 따른 전지는 초기 방전용량이 비교예 2에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한 비교예 2의 사이클 특성은 30 사이클을 지나면서 급격히 감소되는 반면 실시예 14와 15의 전지는 거의 용량이 감소되지 않았다. 이처럼 실시예 14와 15의 전지가 고온 수명 특성이 우수한 것은 양극 활물질의 표면에 형성된 HB(OH)2가 LiMn2O4 분말의 표면을 감싸고 있어서 고온에서 수명저하의 원인이 되는 Mn의 용출을 방지하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 14와 15의 양극 활물질은 비교예 2(LiMn2O4)의 고온에서의 수명 열화문제를 해결할 수 있는 것으로 보인다. The coin cells according to Comparative Example 2 (surface-treated LiMn 2 O 4 ) and Examples 14 and 15 were discharged by charging and discharging at a high temperature of 60 ° C. in a voltage range of 4.3 V to 2.75 V with varying C rates. Dose was measured and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, the batteries according to Examples 14 and 15 were found to have superior initial discharge capacity compared to Comparative Example 2. In addition, while the cycle characteristics of Comparative Example 2 decreased rapidly after 30 cycles, the batteries of Examples 14 and 15 hardly decreased in capacity. As described above, the battery of Examples 14 and 15 has excellent high temperature life characteristics, so that HB (OH) 2 formed on the surface of the positive electrode active material covers the surface of the LiMn 2 O 4 powder, thereby preventing the elution of Mn, which causes the life deterioration at high temperature. Because. Therefore, the positive electrode active materials of Examples 14 and 15 according to the present invention seems to be able to solve the problem of deterioration of life at high temperature of Comparative Example 2 (LiMn 2 O 4 ).
평균 방전전위 측정Average discharge potential measurement
비교예 1과 8, 실시예 2-5의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지에 대하여 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클) 및 0.5C(10사이클) 및 1C(10사이클) 순서로 연속적으로 C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 평균 방전전위를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. For the coin cells containing the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 8 and Example 2-5, the sequence was continuously performed in the order of 0.1 C (1 cycle), 0.2 C (3 cycles), 0.5 C (10 cycles), and 1 C (10 cycles). The average discharge potential was measured by charging and discharging in the voltage range of 4.3V to 2.75V while changing the C rate.
[표 2]: C-rate에 따른 평균 방전전위(단위: 볼트)[Table 2]: Average discharge potential according to C-rate (unit: volts)
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 코인 전지는 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 저율(0.1C)에서는 동일한 수준의 방전전위를 나타내었으나. 고율(1C)에서는 0.06V 이상 높은 방전전위를 나타내었다. 또한 종래의 방법으로 제조된 비교예 8보다 높은 방전전위를 보였다. 이로부터 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 방전전위가 훨씬 우수함을 알 수 있다.As can be seen from the results of Table 2, the coin battery according to the embodiment of the present invention exhibited the same level of discharge potential at low rate (0.1C) compared to Comparative Example 1, which was not surface treated. At high rate (1C), the discharge potential was higher than 0.06V. In addition, the discharge potential was higher than that of Comparative Example 8 prepared by the conventional method. From this, it can be seen that the discharge potential of the battery including the cathode active material according to the present invention is much superior.
비교예 8의 양극 활물질은 표면 층에 이온 전도도가 비교적 나쁜 금속 산화물이 형성되어 있어 내부 저항이 증가됨에 따라 방전 전위 및 전력 특성이 저하되는 반면, 금속 하이드록사이드가 표면에 형성된 실시예 2∼5의 경우에는 상대적으로 내부 저항을 작게 하여 방전 전위의 하락을 적게 하여 C-rate 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 것으로 보인다. 따라서, 실시예 2∼5의 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다. In the positive electrode active material of Comparative Example 8, metal oxides having relatively poor ionic conductivity are formed on the surface layer, and as the internal resistance increases, the discharge potential and the power characteristics decrease, whereas the metal hydroxides are formed on the surface. In the case of, it seems that the internal resistance is relatively small to reduce the drop of discharge potential, thereby maintaining high discharge potential characteristics according to the C-rate change. Therefore, when the positive electrode active materials of Examples 2 to 5 are applied to a battery, it is expected that better life characteristics and discharge potential characteristics will be exhibited to show power improvement characteristics.
열적 안정성 평가Thermal stability evaluation
본 발명에 따른 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 비교예 1, 비교예 8, 실시예 4, 및 실시예 5의 코인 전지를 4.3V로 충전한 후 충전용량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. In order to measure the thermal stability of the positive electrode active material according to the present invention was carried out DSC analysis as follows. After charging the coin battery of Comparative Example 1, Comparative Example 8, Example 4, and Example 5 to 4.3V, the charge capacity is measured and shown in Table 3 below.
[표 3]TABLE 3
상기 코인 전지에서 4.3V로 충전한 결과 충전용량은 162∼168mAh/g으로 나타났으며 충전 후 OCV는 모두 4.28V로 유지되었다. As a result of charging at 4.3V in the coin battery, the charging capacity was found to be 162 to 168 mAh / g, and the OCV was maintained at 4.28V after charging.
상기 4.3V로 충전한 코인 전지를 건조실(dry room)에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 DSC 분석을 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 25∼300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 분석 결과는 도 12에 도시하였다.The coin cell charged with the 4.3V was disassembled in a dry room to separate the electrode plate. About 10mg of active material coated on Al-foil was extracted from separated electrode plate and about 10mg of active material coated on Al-foil was extracted from separated electrode plate and 910 DSC (produced by TA Instrument) was used. DSC analysis was performed. DSC analysis was carried out by scanning at an elevated temperature rate of 3 ° C./min in a temperature range of 25 to 300 ° C. under air atmosphere. DSC analysis results are shown in FIG. 12.
도 12에서 보는 바와 같이 표면처리하지 않은 비교예 1의 LiCoO2는 약 190∼220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 충전상태의 LiCoO2 활물질은 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 Li1-xCoO2의 Co-O 결합이 약해져서 분해되어 O2가 발 생한다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 상기 발열 피크는 Co-O 결합이 분해되어 나오는 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 표면코팅후 열처리한 비교예 8의 양극 활물질은 발열 피크의 면적이 표면처리하지 않은 비교예 1에 비하여 훨씬 감소하였으나 발열 온도는 약간 높은 온도로 위치이동(shift)되었다. 그러나 실시예 4와 5의 활물질의 발열 피크는 비교예 1이나 비교예 8의 발열 피크보다 높은 온도인 240∼250℃로 위치 이동됨을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 4와 5의 양극 활물질의 분해온도가 비교예 1이나 비교예 8의 양극 활물질보다 약 30℃ 이상 향상됨을 나타낸 것이다. 또한 피크의 면적도 비교예 1에 비하여 매우 작아지므로 발열량도 훨씬 감소됨을 알 수 있다. 이와 같은 Co-O 분해온도(산소 유리 온도)의 증가와 발열량의 감소는 실시예 4와 5의 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다. 즉, 본 발명의 표면 처리한 양극 활물질이 표면처리하지 않은 경우 또는 기존의 열처리 방법에 의하여 제조된 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 증가함을 보여주는 것이다. 또한 분급하지 않은 실시예 4의 양극 활물질이 분급한 실시예 5의 양극 활물질보다 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 이것은 코팅 후에 잔존하는 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)) 또는 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 분말이 양극 활물질의 열적 안정성을 더 증가시키는 것으로 보인다.As shown in FIG. 12, LiCoO 2 of Comparative Example 1, which was not surface treated, exhibited a large exothermic peak in the range of about 190 to 220 ° C. FIG. LiCoO 2 active material in the charged state is generated in the structure I of the Li 1-x CoO 2, CoO decomposes the combination of the Li 1-x CoO 2 O 2 is weakened to. This phenomenon becomes a factor of lowering the safety of the battery. The exothermic peak is caused by O 2 from which the Co—O bond is decomposed to react with the electrolyte to generate a large exotherm. The surface area of the positive electrode active material of Comparative Example 8 heat-treated after surface coating was much lower than that of Comparative Example 1 without surface treatment, but the exothermic temperature was shifted to a slightly higher temperature. However, it can be seen that the exothermic peaks of the active materials of Examples 4 and 5 are moved to 240 to 250 ° C., which is higher than the exothermic peaks of Comparative Examples 1 and 8. This shows that the decomposition temperature of the positive electrode active materials of Examples 4 and 5 is improved by about 30 ° C. or more than the positive electrode active materials of Comparative Example 1 or Comparative Example 8. In addition, since the area of the peak is also very small compared to Comparative Example 1, it can be seen that the calorific value is much reduced. The increase in the Co-O decomposition temperature (oxygen glass temperature) and the decrease in the calorific value show that the thermal stability of the positive electrode active materials of Examples 4 and 5 is excellent. That is, when the surface-treated positive electrode active material of the present invention is not surface-treated or compared to the positive electrode active material prepared by the conventional heat treatment method shows that the thermal stability is increased. In addition, it was shown that the positive electrode active material of Example 4, which is not classified, has better thermal stability than the positive electrode active material of Example 5, which was classified. It appears that the aluminum oxyhydroxide (AlO (OH)) or aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) powder remaining after coating further increases the thermal stability of the positive electrode active material.
10 중량%의 보론 에톡사이드 용액으로 표면 처리한 실시예 13의 양극 활물질에 대하여 상기 실시예 4와 5에 대한 DSC 분석과 동일한 방법으로 DSC 분석을 실시 하여 도 13에 나타내었다. 비교를 용이하게 하기 위하여 비교예 1의 DSC 분석결과를 함께 도시하였다. 도 13에서 보는 바와 같이 실시예 13의 양극 활물질이 표면처리하지 않은 비교예 1보다 발열온도도 30℃이상 상승하였을 뿐만 아니라 발열량에 있어서도 훨씬 감소되었음을 알 수 있다. The positive electrode active material of Example 13, which was surface treated with 10% by weight of boron ethoxide solution, was subjected to DSC analysis in the same manner as in DSC analysis for Examples 4 and 5, and is shown in FIG. 13. In order to facilitate the comparison, the DSC analysis results of Comparative Example 1 are shown together. As shown in FIG. 13, the exothermic temperature of Example 13 was not only increased by 30 ° C. or more than Comparative Example 1, which was not surface-treated, but also significantly reduced in calorific value.
비교예 1과 8, 실시예 4와 5의 양극 활물질을 포함하는 2000mAh 원통형 전지 20개에 대하여 연소, 열노출, 과충전 시험을 하였다. 비교예 8에 따른 전지와 실시예 4에 따른 전지를 버너로 가열한 후의 사진을 도 14a 내지 14b에 나타내었다. 비교예 1과 8의 전지는 상당수 파열되었으며, 실시예 4와 5의 전지는 버너로 가열하여도 전지의 형태가 보존되었다. 연소시험은 버너로 전지를 가열하여 전지의 파열률을 계산하였고, 열노출 시험은 150℃에서 전지를 열노출시킬 경우 전지가 파열(폭발)되는 시간을 측정하였고, 과충전 시험은 전지를 1C로 과충전할 경우 누액률을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.Combustion, thermal exposure and overcharge tests were carried out on 20 2000 mAh cylindrical batteries containing the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 8 and Examples 4 and 5. The photographs after heating the battery according to Comparative Example 8 and the battery according to Example 4 with a burner are shown in Figs. 14A to 14B. The batteries of Comparative Examples 1 and 8 were ruptured in many cases, and the batteries of Examples 4 and 5 were preserved even when heated by a burner. The combustion test was used to calculate the burst rate of the battery by heating the battery with a burner, and the thermal exposure test measured the time that the battery ruptured (exploded) when the battery was thermally exposed at 150 ° C. The overcharge test overcharged the battery to 1C. The leakage rate was investigated. The results are shown in Table 4 below.
[표 4]TABLE 4
표면처리층의 구조Structure of Surface Treatment Layer
본 발명의 양극 활물질의 표면처리층의 물질을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다. Al-이소프로폭사이드 분말 5g과 에탄올 용액 95g을 서로 혼합한 후, 약 3시간 교반을 하여 맑은 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조한 후, 이 용액을 3개의 비이커에 각각 나누어 담은 후, 1번 비이커는 100℃ 오븐에서 1일간 건조하고(샘플 1), 2번 비이커는 130℃ 오븐에서 1일간 건조하고(샘플 2), 3번 비이커는 600℃ 열처리 로에 넣어서 1일간 열처리하여(샘플 3) 각각의 분말 상태의 샘플을 얻었다. In order to confirm the material of the surface treatment layer of the positive electrode active material of the present invention, the following experiment was performed. After mixing 5 g of Al-isopropoxide powder and 95 g of ethanol solution, the mixture was stirred for about 3 hours to prepare a clear Al-isopropoxide solution, and then the solution was divided into three beakers, and then 1
샘플 1의 분말의 구조를 알아보기 위하여 샘플 1의 분말과 KBr을 혼합하여 펠렛(pellet) 형태로 만들어 FT-IR 분석을 실시하여 그 결과를 도 15에 도시하였다(a). 상기 샘플 1의 분말에 대하여 ATR(Attenuated Total Reflectance) 방법으로 측정하여 도 15에 함께 나타내었다(b). 이 분석 결과를 라이브러리(library)와 비교할 때 AlO(OH)와 일치하는 것으로 나타났다. In order to determine the structure of the powder of
샘플 1의 분말과 Al2O3에 대하여 라만 분광 분석을 실시하여 도 16에 나타내었다. 도 16에 도시된 바와 같이 샘플 2의 분말은 열처리하여 얻어진 Al2O3 분말과 명확히 구별되는 패턴을 보였다. Raman spectroscopic analysis was performed on the powder of
또한 130℃에서 건조한 분말(샘플 2: 비정질 Al(OH)3)와 600℃에서 열처리한 분말(샘플 3: Al2O3)의 XRD 패턴을 측정하여 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, Al(OH)3와 Al2O3의 XRD 패턴은 명확하게 구별됨을 알 수 있다. 두 가지 분말 모두는 비정질 형태를 나타내었다. 도 18에 나타낸 JCPDS 카드에 나타나 있는 참조 데이터와 비교한 결과, 130℃에서 건조한 분말의 경우는 JCPDS No. 83-2256에서 제시하고 있는 Al(OH)3의 비정질 형태로 생각되고, 600℃에서 열처리한 경 우는 JCPDS No. 02-1373에서 제시하고 있는 Al2O3의 비정질 형태로 추측된다. 이러한 결과에 의하면, 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 활물질의 표면은 모두 비정질 Al(OH)3 코팅층인 것으로 보인다.In addition, XRD patterns of the powder dried at 130 ° C. (sample 2: amorphous Al (OH) 3 ) and the powder heat-treated at 600 ° C. (sample 3: Al 2 O 3 ) were measured and shown in FIG. 17. As shown in FIG. 17, it can be seen that the XRD patterns of Al (OH) 3 and Al 2 O 3 are clearly distinguished. Both powders showed an amorphous form. As a result of comparison with the reference data shown on the JCPDS card shown in Fig. 18, JCPDS No. It is considered to be an amorphous form of Al (OH) 3 shown in 83-2256, and when heat-treated at 600 ° C., JCPDS No. It is assumed to be an amorphous form of Al 2 O 3 shown in 02-1373. According to these results, the surfaces of the active materials prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention all appear to be an amorphous Al (OH) 3 coating layer.
B2O3 5g과 에탄올 95g을 서로 혼합한 후, 약 1시간 교반하여 깨끗하고 투명한 5 중량%의 보론 에톡사이드 용액을 제조하였다. 이 용액을 100℃ 오븐에서 10시간 건조하여 흰색의 미세 분말(샘플 4)을 얻었다. 이 분말과 시판되는 B2O3에 대하여 XRD를 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 19에서 보는 바와 같이 시판되는 B2O3의 깨끗한 패턴을 보이지 않는 반면, 샘플 4의 분말은 깨끗한 단일 상(single phase)의 XRD 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 샘플 4의 XRD 패턴이 JCPDS 카드 번호 72-1067호의 물질과 해당하는 것으로, 결정질 하이드로젠 보레이트(hydrogen borate, HB(OH)2)임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과에 의하면, 본 발명의 실시예 11∼15에 따라 제조된 활물질의 표면은 모두 결정질 코팅층인 것으로 보인다. 5 g of B 2 O 3 and 95 g of ethanol were mixed with each other, and then stirred for about 1 hour to prepare a clear and transparent 5 wt% boron ethoxide solution. The solution was dried in an oven at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white fine powder (sample 4). XRD of this powder and commercially available B 2 O 3 was measured and shown in FIG. 19. It can be seen that while the clear pattern of commercially available B 2 O 3 is not seen as shown in FIG. 19, the powder of
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 이온 전도도가 우수한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 포함하는 표면처리층이 형성되어 있으므로 내부 저항을 작게 할 수 있어서 방전 전위의 하락을 적게 하여 C-rate 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타낼 수 있 다. 이러한 양극 활물질을 전지에 적용할 경우 보다 우수한 수명 특성과 높은 방전 전위 특성이 나타나 전력량(Power) 향상 특성을 나타낼 것으로 기대된다.As described above, the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention has a surface treatment including a metal hydroxide, a metal oxyhydroxide, a metal oxycarbonate, a metal hydroxy carbonate, or a mixture of two or more thereof having excellent ion conductivity on the surface thereof. Since the layer is formed, the internal resistance can be made small, so that the drop in the discharge potential can be reduced, thereby maintaining the high discharge potential characteristics according to the C-rate change. When the positive electrode active material is applied to a battery, it is expected to exhibit better life characteristics and higher discharge potential characteristics, thereby improving power.
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