KR200236334Y1 - Hollow Bodies To Fill High Pure Chemicals - Google Patents
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Abstract
본 고안은 폴리에틸렌계 수지조성물로 된 고순도 약품을 담는 중공성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수(ASTM D1238 기준) 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 상기 수지조성물은 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이고, n-헥산에 의한 추출량이 0.1중량% 이하인 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 중간에 보강리브(12)가 형성된 원통형 본체(14), 2개의 주출구(16)를 갖는 원형의 상판(18) 및 저면의 하판(20)으로 구성되는 고순도 약품을 담는 중공성형체를 제공한다.The present invention relates to a hollow molded article containing a high purity medicine made of a polyethylene-based resin composition. More specifically, high load (21.6Kg, 190 ℃) melt index (based on ASTM D1238) 65-95% by weight of polyethylene-based resin [A] produced by a Ziegler catalyst or a chromium catalyst of less than 2.0 g / 10 min, high load melting It consists of 35 to 5% by weight of polyethylene-based resin [B] prepared by a metalocene catalyst having an index of 2 to 50 g / 10 min, and the resin composition has a weight average molecular weight of 300,000 to 300,000 by gel permeation chromatography. 450,000, molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 8 to 20, using a high purity polyethylene resin composition of 0.1% by weight or less extracted with n-hexane, the particles (0.5 ㎛ or more particles per ft 3 In the clean room of 1,000 or less, blow molding process of clean compressed air of class 10 or less, and a cylindrical body 14 having a reinforcing rib 12 formed in the middle, a circular top plate 18 having two spouts 16, and a bottom surface. High order consisting of the lower plate 20 It provides a hollow molded body that holds the medication.
Description
본 고안은 고순도 약품을 담기에 적합하며 외관이 양호하고 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 200ℓ이상 대형용기의 재질로 적합하며 외관이 양호하고, 특히 낙하 내충격성이 우수한 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물로 된 중공성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow molded article suitable for containing high purity chemicals and having a good appearance and excellent drop impact resistance. More specifically, the present invention relates to a hollow molded article made of a high-purity polyethylene-based resin composition having a good appearance and having excellent appearance and particularly excellent impact resistance against dropping of 200 l or more.
폴리에틸렌계 수지로 된 용기는 가볍고, 우수한 기계적 성질 및 내약품성을 지니고 있을뿐 아니라, 위생적이며, 성형이 용이하면서도 값이 싸다는 강점으로 통상 블로우 성형방법에 따라 제조되어 널리 사용되고 있는데, 최근 반도체산업, 액정디스플레이(LCD)산업 등에 사용되는 고순도 약품용 용기 또는 의료용 약품을 보존하기 위한 의료용 용기분야에 있어서 그 사용량이 급증하고 있다.Containers made of polyethylene resins are lightweight, have excellent mechanical properties and chemical resistance, are hygienic, easy to mold, and inexpensive. They are generally manufactured and widely used according to blow molding methods. Background Art [0002] The use of the high purity pharmaceutical containers used in the liquid crystal display (LCD) industry or the medical containers for preserving medical chemicals is increasing rapidly.
고순도 약품 용기에 담는 내용물로는 예를 들면 고순도 황산, 염산, 질산, 혼산, 과산화수소, 암모니아수, 불화수소, 불화암모늄수 등과 같은 반도체 웨이퍼의 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 초산에틸, 젖산에틸, 톨루엔, 디메틸포름알데히드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀루솔브 등과 같은 반도체 프로세스용이나 LCD용에 사용되는 고순도 용제계 레지스터나 희석용제; 고순도 염기성 수용액에 흄드 실리카 등을 분산시킨 소위 케미칼 미케니칼 폴리싱(Chemical Mechanical Polishing) 슬러리와 같은 반도체 연마제; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등 살균소독용 제제원료 등의 의약품에 사용되는 고순도 약품들을 들 수 있다.The contents contained in the high purity chemical container include, for example, high purity chemicals used for etching or cleaning semiconductor wafers such as high purity sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, mixed acid, hydrogen peroxide, ammonia water, hydrogen fluoride, and ammonium fluoride water; High purity methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, acetone, ethyl acetate, ethyl lactate, toluene, dimethylformaldehyde, ethylene glycol acetate, methoxypropyl acetate, butyl cellussolve, etc. High purity solvent-based resistors or diluents; Semiconductor abrasives such as so-called chemical mechanical polishing slurry in which fumed silica and the like are dispersed in a high purity basic aqueous solution; High purity drugs used for medicines, such as sterilization and disinfection agent raw materials, such as high purity methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol.
이러한 고순도 약품을 담는 용기는 저장하고 있는 고순도 약품을 고순도 그대로 장시간 보존할 수 있도록 하는 내약품성이 요구되며, 또한 용기로서 기본적 물성이라 할 수 있는 우수한 낙하 내충격성이 요구된다.Containers containing such high-purity chemicals are required to have a high chemical resistance that can be stored for a long time as it is stored high purity chemicals, and also excellent drop impact resistance that can be referred to as the basic physical properties as a container.
특히, 200ℓ이상의 대형용기의 경우에는 내약품성에 못지 않게 낙하 내충격성이 중요한 물성으로 요구되고 있다. 고순도 약품이 담긴 용기의 취급시 파손되는 경우 인체에 미칠 수 있는 위험성과 주변환경의 오염 또는 그 제거가 그리 용이하지 않다는 점 때문이다. 200ℓ 이상의 대형용기는 약품을 담은 후 그 이송 등의 취급은 인력으로는 어렵고 주로 기계적 수단에 의하기 때문에 추락ㆍ파손의 위험성이상존하여 특히 우수한 낙하 내충격성이 요구되고 있다.Particularly, in the case of a large container of 200 L or more, drop impact resistance is required as an important physical property as well as chemical resistance. This is because when handling containers containing high-purity chemicals, the risk of damage to the human body and the contamination or removal of the surrounding environment are not so easy. Large containers of 200 liters or larger contain chemicals and are not easily handled by manpower and mainly by mechanical means. Therefore, there is a risk of falling and breaking, and particularly excellent impact resistance is required.
이러한 고순도 약품을 용기중에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 청정도라는 것이 있다. 청정도는 통상 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하고 있다. 즉 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하는 미립자수와, 고순도 약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 측정하고, 그 약품을 용기에 일정 기간 저장 후 청정도를 측정한 뒤 그 차이에 의해 순수한 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 구해진다. 그런데, 청정도를 평가하기 위한 미립자수는 특별한 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 많다. 가령, 반도체시약용 경우 반도체 제조공정중 어느 용도, 어느 공정에 쓰이는 가에 따라 다르고, 반도체가 64M급이냐, 256M급이냐에 따라 또 달라지기 때문에 일반적으로 규정하기 어려우나, 0.2㎛ 입자 기준 ㎖당 100개 이하일 때 우수한 것으로 보고 있다. 또한 약품의 보관, 수출시 지체기간 등을 고려한 6개월 정도의 장기 보관시 담는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량을 볼 때 약품 종류별 그 등급 및 요구수준이 매우 큰 차이가 있으나, 최근 반도체, LCD 등 기술발달 수준을 볼 때 10ppb 이하일 것을 요구하고 있는 추세이다.During the long-term storage of such high-purity drugs in a container, there is a cleanness index indicating the degree to which impurities are leached from the container into the drug to impure the drug. Cleanliness is generally evaluated in terms of particulate water and residual metal content. That is, after storing the ultrapure water for a certain period of time, the number of particulates for calculating how many fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or 0.3 μm or more exist in 1 ml of stored water, and the high purity medicine is stored after being stored in the container for a certain period of time. Obtained from residual metal content leached by chemicals present. In other words, the cleanliness of the container is determined by measuring the cleanliness of the high-purity drug itself, measuring the cleanliness after storing the drug in the container for a period of time, and evaluating the degree of contamination by the pure container itself by the difference. However, the number of particulates for evaluating cleanliness does not have a special international standard, and there are many differences between high-purity drugs and company management standards. For example, in the case of semiconductor reagent, it is generally difficult to specify because it depends on which use of semiconductor manufacturing process and which process is used, and also depends on whether the semiconductor is 64M class or 256M class, but 100 per ml of 0.2㎛ particle standard. It is said to be excellent when less than. Also, considering the residual metal content leached by the chemicals stored for 6 months in consideration of the storage and delay of exports, the grades and requirements of the chemicals are very different. In view of the level of technology development, the trend is to require less than 10ppb.
한편 용기는 운반시 트럭 화물대에서 상하차를 하는데, 트럭 종류별 차이가 있겠으나, 트럭과 지면사이가 최소 1.5m 이상이 되어 수요자들은 1.8m 이상 또는2m 이상의 높이에서 떨어뜨려도 손상이 없는 낙하 내충격성을 요청하고 있다. 최근 수출시에는 위험물약품의 운송에 관한 국제기준(통상 'UN 기준'이라 함)에 충족할 것을 요구하고 있으며, 낙하 내충격성의 평가 기준으로 낙하 높이를 규정하고 있는데, 일반적으로 200ℓ 대형용기의 경우 낙하 보장높이 1.8m 이상은 상등품, 그 이하는 하등품으로 평가하고 있다.On the other hand, the container is loaded and unloaded from the truck cargo stand when transporting, but it may be different depending on the type of truck, but since the truck and the ground are at least 1.5m or more, consumers can drop the impact resistance without damage even if dropped from a height of more than 1.8m or more than 2m. I'm requesting. In recent years, exports are required to meet international standards for the transport of dangerous goods (commonly referred to as the 'UN standard'), and the drop height is specified as a drop impact assessment standard. The guarantee height is 1.8m or higher and the lower one is evaluated as a lower one.
이러한 고순도 약품용 용기는 용기 재질로 사용하는 수지의 특성에 따라 금속이온 등 불순미립자의 침출, 낙하 내충격성 등 기계적 물성이 크게 달라지기 때문에 적절한 수지의 선택이 매우 중요하다. 특히 이러한 고순도 약품용 용기는 20ℓ로 대표되는 소형용기가 주류를 이루고 있었으나, 최근 인건비 절감, 강산 또는 강염기 등 유독성 악품을 사람이 직접 담거나 따름에 따른 안전성 문제 등의 이유로 자동으로 따르거나 담는 장치를 도입해 인건비도 절감하는 방식을 대부분 채택하면서 200ℓ로 대표되는 대형용기로 급전환되고 있어 고순도 약품용 대형용기에 적합한 수지의 개발이 더욱더 중요해지고 있다. 통상 소형용기 대비 대형용기는 가공이 매우 까다롭고, 수지의 분자량이 작으면 용융장력이 작아 블로우 성형성이 나쁜 문제가 있으며, 너무 분자량이 높으면 용융 유동성이 떨어져 용기가 노랗게 변하거나 용기표면이 오돌오돌해지고 거칠어지는 현상 등 소위 외관이 나빠지는 문제가 있다.The container for such high purity chemicals is very important because the mechanical properties such as leaching, dropping impact resistance of impurity particles such as metal ions are greatly changed depending on the characteristics of the resin used as the container material. In particular, the container for high-purity chemicals has been the mainstream small container represented by 20ℓ, but in recent years, a device that automatically follows or contains a device to reduce the labor cost, safety problems due to the person directly or toxic poison products such as strong acid or strong base Since most of them adopt the method of reducing labor costs, they are rapidly being converted into large containers represented by 200ℓ, and the development of resins suitable for large containers for high purity drugs is becoming more important. In general, a large container is very difficult to process compared to a small container, and if the molecular weight of the resin is small, the melt tension is small, so blow moldability is bad. If the molecular weight is too high, the melt fluidity becomes poor, and the container turns yellow, or the surface of the container is irregular. There is a problem that the so-called appearance deteriorates, such as a phenomenon of becoming rough and rough.
고순도 약품용 용기의 제조방법으로는, 가령 일본공개특허공보 평7-62161호에서와 같이 고밀도 폴리에틸렌계 수지로 대표되는 폴리올레핀계 수지에 산화방지제, 자외선흡수제, 촉매비활성제(또는 중화제), 안료 등 첨가제가 수지에 대해 100ppm(또는 0.01중량%) 이하, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 양이 0.2중량% 이하로 함유된 수지를 이용해 고순도 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었는데, 이는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량 및 저분자량의 첨가물 함량을 최소화하는 것이 청정도 측면에서 고순도 약품 용기용 수지의 중요 요건임을 강조하고 있다. 이러한 방법을 이루기 위해서는 고밀도 폴리에틸렌계 수지 경우 제조공정중 생성되는 저분자량의 중합체를 비등 n-헥산에 의한 추출 공정을 통해 저분자량 중합체도 제거하고 함유된 잔류금속도 동반하여 제거하게 되는데, 수지 자체의 분자량이 낮을 경우 추출량이 많아지지만, 그 추출공정의 제거효율도 높다는 것은 공지의 사실이다. 따라서 제조원가절감 및 고순도화를 위해 일반시약용 수지 대비 상대적으로 분자량이 낮은 제품이 먼저 상용화된 것도 사실인데, 이에 따라 용기의 내충격성을 높이기 위한 하나의 해결책인 높은 분자량을 가진 수지의 사용을 어렵게 한다는 것이 큰 문제점이었다.As a method for producing a container for high purity chemicals, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-62161, a polyolefin resin represented by a high-density polyethylene resin may be used as an antioxidant, a ultraviolet absorber, a catalyst deactivator (or neutralizing agent), or a pigment. A method for producing a high purity hollow molded article using a resin containing an additive of up to 100 ppm (or 0.01% by weight) to the resin and 0.2% by weight or less of extracted by boiling n-hexane has been proposed, which has a molecular weight of several thousand oligos. It is emphasized that minimizing the extraction content and low molecular weight additive content extracted by boiling n-hexane as a guideline for hemp content is an important requirement for resins for high purity pharmaceutical containers in terms of cleanliness. In order to achieve this method, in the case of high density polyethylene resin, the low molecular weight polymer generated during the manufacturing process is removed by boiling n-hexane, and the low molecular weight polymer is also removed and the residual metal contained therein is removed. When the molecular weight is low, the amount of extraction increases, but it is well known that the extraction efficiency of the extraction step is high. Therefore, it is true that a product having a lower molecular weight than a general reagent resin is commercialized first to reduce manufacturing cost and high purity, thereby making it difficult to use a resin having a high molecular weight, which is a solution to increase the impact resistance of a container. It was a big problem.
또한 대한민국 특허등록 제245803호에서는 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등 첨가량이 각각 0.1중량% 이하이고, 분자량 1,000 이하의 중합체가 2.5중량% 미만이며 그 수지의 중량평균분자량이 120,000∼260,000 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었는데, 그 문제점으로는 원료수지의 중량평균분자량이 260,000을 넘는 경우 수지의 용융점도가 높기 때문에 전단응력에 의한 분자절단을 피할 수 없는 어려움이 있다는 것이다. 통상 분자절단이 심화되면 황변 현상이 나타나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 등 외관이 극히 불량해지며, 결국 청정도에도 다소 나쁜 영향을 주게된다. 그러나, 이 종래 기술의 최대 한계치인 중량평균분자량 260,000의 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 사용하여도 청정도는 어느정도 만족할 수 있으나, 200ℓ 이상 대형용기를 성형할 때는 분자량이 작아 낙하보장높이가 1.8m 미만으로 나타나 낙하 내충격성이 매우 나쁜 문제가 있다.In addition, the Korean Patent Registration No. 245803 has a neutralizing agent, antioxidant, light stabilizer, pigment, etc., each added 0.1% by weight or less, less than 2.5% by weight of the polymer having a molecular weight of 1,000 or less and the weight average molecular weight of the resin ranges from 120,000 to 260,000 A method for producing a hollow molded article using a high density polyethylene resin composition has been proposed. The problem is that when the weight average molecular weight of the raw material resin exceeds 260,000, the melt viscosity of the resin is high, so that molecular cutting due to shear stress cannot be avoided. There is difficulty. In general, when the molecular cutting is intensified, a yellowing phenomenon occurs, the surface of the container is rough and rough, and the appearance becomes extremely poor, and eventually, the cleanliness is somewhat adversely affected. However, even when using a high-density polyethylene resin having a weight average molecular weight of 260,000, which is the maximum limit of the prior art, the degree of cleanliness can be satisfactorily satisfied. There is a problem of very poor impact resistance.
최근 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지의 중합방법이 발전함에 따라 일본 특허공개공보 평11-80258호에서는 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수 2∼100 g/10min 범위이며, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 1.5∼5 인 메타로센촉매 또는 고활성 지글러촉매에 의한 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 이용한 고순도 약품용기 제조방법이 제시되었다. 통상 메타로센촉매는 활성이 높아 잔류촉매가 적고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 소위 저분자성분이 극히 적어 고순도 약품 용기용 수지로서 기대되어 왔다. 그러나 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지는 기존의 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 대비 극히 고순도인 잇점을 가지고 있으나, 촉매의 특성상 분자량분포도 1.5∼5 수준, 통상은 2∼3 수준의 매우 좁은 분자량분포를 보이고 있어 성형가공성이 매우 나빠 용기의 외관이 극히 불량한 문제점을 가지고 있다. 이 문제점은 200ℓ 이상 대형용기의 성형시에는 극명하게 나타난다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 발명은 상기 수지 50∼95중량%에 용융지수 2∼50 g/10min 범위이며, 분자량분포 8∼15인 폴리에틸렌계 수지 5∼50중량%를 첨가하여 수지조성물의 유동성을 개선하고자 하였다. 그러나 이 경우도 소형용기 성형시 유동성 개선에 의한 외관이 양호해지는 효과는 다소 볼 수 있으나, 이 방법에 의한 고하중 용융지수 최저치 2는 앞서 언급한 대한민국 특허등록제245803호에서 제시한 중량평균분자량 최고치와 비슷한 수준이며, 유동성 개선을 위해 추가로 첨가한 수지에 의해 중량평균분자량이 더욱더 낮아져 결국 200ℓ 이상 대형용기 성형시 아직도 낙하 내충격성을 만족시키지 못하고 있어 그 개선이 절실히 요청되고 있다.With the recent development of the polymerization method of polyethylene resin by metalocene catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80258 has a high load (21.6Kg, 190 ° C) melt index in the range of 2 to 100 g / 10min and a molecular weight distribution ( A method for producing a high purity pharmaceutical container using a high density polyethylene resin by a metalocene catalyst having a weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.5 to 5 or a highly active Ziegler catalyst has been proposed. In general, the metalocene catalyst has high activity, little residual catalyst, and extremely low so-called low molecular weight component extracted by boiling n-hexane, which has been expected as a resin for high purity chemical container. However, the polyethylene resin by metalocene catalyst has the advantage of being extremely high purity compared to the polyethylene resin by conventional Ziegler or chromium catalyst, but due to the nature of the catalyst, the molecular weight distribution is also very narrow, 1.5 to 5 levels, usually 2 to 3 levels. Because of the molecular weight distribution, the molding processability is very bad and the appearance of the container is extremely poor. This problem is evident when molding large containers of 200 liters or more. In order to solve this problem, the present invention is added to the resin composition 50 to 95% by weight of the melt index of 2 to 50 g / 10min, 5 to 50% by weight of the polyethylene resin having a molecular weight distribution of 8 to 15 by adding the fluidity of the resin composition It was intended to improve. However, even in this case, the effect of improving the appearance by improving the fluidity when forming a small container can be seen to some extent, but the high load melt index minimum 2 according to this method is different from the maximum weight average molecular weight set forth in the aforementioned Korean Patent Registration No. 245803. At a similar level, the weight-average molecular weight is further lowered by additionally added resin to improve fluidity, and eventually, when forming a large container of 200 liters or more, the impact resistance of dropping is still not satisfied.
그러나 상기 종래 기술에서의 한계였던 중량평균분자량의 상한선인 260,000 대비 분자량을 단순히 높인다고 해서 원하는 모든 물성을 다 만족시키는 것은 아니다. 다시 말하면, 260,000 대비 분자량을 높일수록 낙하 내충격성은 개선되는 반면, 상기 언급한대로 극심한 전단응력에 의한 열분해로 황변 및 오돌오돌해지는 표면거칠음 등 용기의 외관이 열악해지는 문제가 발생한다.However, simply increasing the molecular weight relative to the upper limit of the weight average molecular weight of 260,000, which was the limit in the prior art, does not satisfy all the desired physical properties. In other words, the higher the molecular weight compared to 260,000, the drop impact resistance is improved, while the appearance of the container, such as yellowing and rough surface roughness due to thermal decomposition due to the extreme shear stress as described above is a problem occurs.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 고안자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 고안을 완성하기에 이르게 되었다.In order to solve the above problems, the present inventors have come to complete the present invention as a result of repeated studies.
본 고안의 목적은 수지조성물의 중량평균분자량을 300,000 ~ 450,000, 분자량 분포도를 8~20으로 조절함으로써 상기한 문제점을 해결하고, 고순도 약품을 담기에 적합하며 외관이 양호하고 특히 낙하 내충격성이 우수한 200ℓ이상의 대형 중공성형체를 제공하려는 것이다.The object of the present invention is to solve the above problems by adjusting the weight average molecular weight of the resin composition 300,000 ~ 450,000, the molecular weight distribution of 8 ~ 20, suitable for containing high-purity chemicals, good appearance and particularly excellent impact resistance 200ℓ The above is to provide a large blow molded article.
도 1은 본 고안의 평면도.1 is a plan view of the present invention.
도 2는 본 고안의 부분정단면도.Figure 2 is a partial cross-sectional view of the present invention.
< 도면의 주요부분에 대한 부호 설명 ><Explanation of Signs of Major Parts of Drawings>
10... 중공성형체 14... 본체10 ... Blow molding 14 ... Body
18... 상판 20... 하판18 ... top 20 ... bottom
본 고안은 고순도 약품을 담기에 적합하고 외관이 양호하며 낙하 내충격성이 우수한 200ℓ이상의 대형 중공성형체 용기의 재질로 적합한 신규의 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 제조된 중공성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow molded article prepared using a novel polyethylene-based resin composition suitable as a material of a large blow molded container of 200 l or more suitable for containing high-purity chemicals, good appearance and excellent drop impact resistance.
즉, 본 고안은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료로 구성되는 첨가제 총량이 0.1중량% 이하인 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물로서, 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수(ASTM D1238 기준) 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며 비등 n-헥산에 의한 추출량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물을 사용하고, 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체를 제공한다.That is, the present invention is a polyethylene-based resin composition used as a material for hollow moldings containing high purity chemicals having a total amount of additives consisting of neutralizing agents, antioxidants, light stabilizers, and pigments of 0.1 wt% or less, and has a high load (21.6Kg, 190 ° C). Melt index (based on ASTM D1238) 65-95 wt% of polyethylene-based resin [A] prepared by a Ziegler catalyst or chromium catalyst of less than 2.0 g / 10 min, and a metalocene catalyst having a high load melt index of 2-50 g / 10 min. It is composed of 35 to 5% by weight of polyethylene-based resin [B] prepared by the above method, and the weight average molecular weight of the resin composition measured by gel permeation chromatography is 300,000 to 450,000, and the molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight). Is in the range of 8 to 20 and the amount of extraction with boiling n-hexane is 0.1% by weight or less, and the blow is carried out using a clean compressed air of class 10 or less in a clean room of class 1,000 or less. Provided is a hollow molded product produced by right molding.
본 고안에 사용되는 지글러촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소46-34098호, 일본특허공개공보 소47-5941호, 동 소48-66178호, 동 소49-72383호, 동 소51-149193호, 동 소55-78005호, 동 소56-125407호, 동 평5-301921호 등에 상세히 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 크롬촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소32-987호, 동 소44-2337호, 동 소47-19685호, 동 소44-3827호, 일본특허공개공보 소49-38986호 등에 상세히 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 본 고안에 사용되는 메타로센촉매에 의해 제조되는 수지는 가령 일본특허공개공보 평7-258330호, 동 평7-278341호, 동 평11-1509호 등에 기재된 바와 같은 제조 방법으로 얻을 수 있다.Polyethylene resins produced by the Ziegler catalysts used in the present invention include, for example, Japanese Patent Publication Nos. 46-34098, Japanese Patent Publication Nos. 47-5941, 48-66178, 49-72383, and Polyethylene resins obtained by the production methods described in detail in SO 51-149193, SO 55-78005, SO 56-125407, WO 5-301921, etc., and manufactured by chromium catalysts are described in, for example, Japanese Patent 32-987, 44-2337, 47-19685, 44-3827, 49-38986, etc. can be obtained by the production method described in detail. In addition, the resin produced by the metalocene catalyst used in the present invention can be obtained by a manufacturing method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-258330, Hei 7-278341, Hei 11-1509, and the like. .
본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등과 같은 알파올레핀이 코모노마로 함유된 공중합체중에서 적어도 1개 이상 선택된 수지를 말하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱, 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 되며, 중합법은 저압법, 중압법 또는 고압법의 어느 것도 무방하나, 밀도 0.940∼0.970 g/㎤ 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지인 것이 가장 좋다.The polyethylene-based resin used in the present invention has a homopolymer such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, or ethylene, and has propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl- Refers to a resin at least one selected from copolymers containing alpha-olefins such as 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. The copolymer may be in the form of a random copolymer or a block copolymer, the molecular structure may be any of atactic, isotactic, or syndiotactic, and the polymerization method may be any of low pressure, medium pressure or high pressure. Although it is good, it is most preferable that it is a high density polyethylene-type resin of the density of 0.940-0.970 g / cm <3>.
본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 0.1중량% 이하, 바람직하기로는 0.05중량% 이하인 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 낙하 내충격성 약화는 물론 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 0.1중량%를 초과하는 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 고순도 약품 용기용 수지조성물로 사용하는 것이 곤란하여 본 고안에서는 이러한 수지조성물을 사용하는 것은 적합하지 않다.The polyethylene-based resin composition used in the present invention is preferably extracted in an amount of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, which is extracted by boiling n-hexane as a guideline for the oligomer content of several thousand molecular weights. Low molecules extracted by boiling n-hexane are paraffin-based waxes, and the main ingredient is not only dropping impact resistance but also eluting into the chemical very quickly during chemical storage, causing microparticles to contaminate the chemicals and remaining metals and additives. There is also a problem that accelerates dissolution. When the polyethylene resin composition having an amount of extraction exceeding 0.1% by weight is used, it is difficult to use it as a resin composition for a high purity chemical container because the generation of fine particles is remarkable, and therefore, it is not suitable to use such a resin composition in the present invention.
또한, 본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등 산화방지제, 페놀계, 아민계 등의 내광안정제, 프탈로시아닌계, 키나크로돈계, 아조계 등 유기안료, 산화티탄, 카본블랙, 벵가라 등 무기안료가 필요에 따라 적절히 가감되어 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제총량은 폴리에틸렌계 수지조성물의 0.1중량% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량 총량이 0.1중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 대부분이 금속성분을 많이 함유하고 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류금속함량에도 치명적으로 작용할 뿐더러, 분자량도 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게 하는 주요 원인이 된다.In addition, the polyethylene resin composition used in the present invention includes neutralizing agents such as calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, dibutylhydroxytoluene, pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- Antioxidants such as 4-hydroxyphenyl) propionate, light stabilizers such as phenolic and amine based, organic pigments such as phthalocyanine based, kinacrodon based and azo based, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black and bengar According to the present invention, it may be added or subtracted as appropriate. The total amount of the additive to be added is preferably 0.1% by weight or less of the polyethylene resin composition. If the total amount exceeds 0.1% by weight, most of these additives contain a large amount of metals, so they are not only deadly to leach residues from high-purity chemicals, but also easily leached into high-purity chemicals due to their extremely low molecular weight. After all, it acts as a fine particle, which is a major cause of poor cleanliness.
본 고안의 핵심 해결수단은 폴리에틸렌계 수지조성물중 주성분이 되는 수지를 메타로센촉매계 수지에 비해 분자량분포가 넓은 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지를 사용하고, 그 수지의 중량평균분자량을 약 350,000 이상, 고하중 용융지수 기준 2 g/10min 미만으로 하여 우수한 낙하 내충격성을 확보함과 동시에 종래 기술 대비 고분자쪽으로 쉬프트시킴으로써 상대적으로 저분자 함량이 크게 적어져 청정도가 우수하게 되는 효과를 노린 것이다. 그러나, 이 때 극도로 높아진 분자량에 의한 유동성 악화로 외관이 열악해지는 문제가 발생하는데, 이는 상기 주성분 폴리에틸렌계 수지 대비 분자량이 작으나, 분자량분포가 매우 좁아 청정도를 약화시키는 저분자 및 잔류 촉매 등 금속성분이 극히 적은 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지를 일부 혼합함으로써 청정도를 오히려 향상시키면서 수지조성물의 분자량분포를 넓게 해 용융 유동성을 좋게 함으로써 결국 양호한 외관을 확보하자는 것이다.The core solution of the present invention is to use a resin which is a main component in the polyethylene resin composition, a polyethylene resin by Ziegler or a chromium catalyst having a wider molecular weight distribution than the metalocene catalyst resin, and the weight average molecular weight of the resin is about 350,000. As described above, the low load content is less than 2 g / 10min based on the high load melt index, and at the same time, the polymer is shifted toward the polymer compared with the prior art, so that the relatively low molecular weight is greatly reduced, thereby improving the cleanliness. However, at this time, the appearance is poor due to fluidity deterioration due to the extremely high molecular weight, which has a lower molecular weight than the main component polyethylene-based resin, but the molecular weight distribution is very narrow, such as low molecular weight and residual catalyst to weaken the cleanliness By partially mixing polyethylene-based resins with very few metalocene catalysts, the molecular weight distribution of the resin composition is broadened while improving cleanliness, and the melt flowability is improved, thereby ensuring a good appearance.
즉, 본 고안에 사용되는 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [A]는 고하중 용융지수 2g/10min 미만, 바람직하기는 1.5 g/10min 미만의 것이 좋다. 고하중 용융지수가 2를 초과하게 되면 만족할만한 낙하 내충격성을 얻을 수 없다. 또한 분자량분포는 5∼20, 바람직하기로는 10∼15 범위가 좋다. 분자량분포를 5 미만으로 하면 최종 수지조성물의 목표 분자량분포를 얻기 힘들어 유동성 결여로 만족할만한 외관을 얻을 수 없고, 20을 초과하게 되면 역시 목표 분자량분포를 초과할 우려가 있고, 저분자 성분이 많아져 청정도가 나빠지는 문제가 있다.That is, the polyethylene-based resin [A] by the Ziegler or chromium catalyst used in the present invention is preferably less than 2g / 10min, preferably less than 1.5g / 10min. When the high load melt index exceeds 2, satisfactory drop impact resistance cannot be obtained. The molecular weight distribution is in the range of 5 to 20, preferably in the range of 10 to 15. If the molecular weight distribution is less than 5, the target molecular weight distribution of the final resin composition is difficult to be obtained, and satisfactory appearance may not be obtained due to lack of fluidity. If the molecular weight distribution exceeds 20, the molecular weight distribution may also exceed the target molecular weight distribution. Has a problem of getting worse.
또한, 본 고안에 사용되는 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [B]는 고하중 용융지수 2∼50g/10min, 바람직하기로는 10∼30g/10min 범위의 것이 좋다. 고하중 용융지수가 50 이상을 초과하게 되면 수지조성물의 목표 분자량을 얻기 힘들고, 만족할만한 낙하 내충격성을 얻을 수 없으며, 2 미만이 되어도 수지조성물의 목표 분자량을 얻기 힘들고 유동성이 나빠져 양호한 외관을 얻을 수 없다. 또한 분자량분포는 1.5∼5, 바람직하기로는 2∼3 범위가 좋다. 분자량분포를 1.5 미만으로 하면 최종 수지조성물의 목표 분자량분포를 얻기 힘들어 유동성 결여로 만족할만한 외관을 얻을 수 없고, 5를 초과하게 되면 역시 목표 분자량분포를 초과하여, 저분자 성분이 많아져 청정도가 나빠지는 문제가 있다.In addition, the polyethylene-based resin [B] by the metalocene catalyst used in the present invention has a high load melt index of 2 to 50 g / 10 min, preferably 10 to 30 g / 10 min. When the high load melt index exceeds 50, it is difficult to obtain the target molecular weight of the resin composition, satisfactory drop impact resistance cannot be obtained, and even when it is less than 2, the target molecular weight of the resin composition is difficult to be obtained and the fluidity is poor, and thus a good appearance can be obtained. none. The molecular weight distribution is in the range of 1.5-5, preferably 2-3. If the molecular weight distribution is less than 1.5, the target molecular weight distribution of the final resin composition is difficult to be obtained, and satisfactory appearance cannot be obtained due to lack of fluidity. If the molecular weight distribution is more than 5, the molecular weight distribution exceeds the target molecular weight distribution, resulting in high molecular weight components and poor cleanliness. there is a problem.
본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 상기의 수지 [A] 65∼95중량%와 수지 [B] 35∼5중량%의 혼합물로 구성되는데, 그 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 바람직하게는 330,000∼400,000 범위의 것이 좋다. 즉, 중량평균분자량이 약 350,000 이상의 수지 [A]와 중량평균분자량이 100,000~300,000 범위의 수지 [B]를 상기의 중량비로 혼합하여 본 고안에 따른 중량평균분자량 300,000~450,000의 수지조성물을 구성한다. 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우는 원하는 낙하 내충격성이 나타나지 않고, 약품의 장기 저장시 침출에 의해 금속함량이 높아지는 문제가 있다. 이는 분자량이 증가함에 따라 낙하 내충격성이 높아지는 효과를 부여할 뿐 아니라 분자사슬이 매우 길어짐에 따라 서로 엉켜지면서 잔류된 금속성분 등을 포획하는 효과를 가져 결국 약품에 의한 침출 잔류량 증가를 억제하는 것으로 생각된다. 중량평균분자량이 450,000을 넘는 경우 극심한 전단응력에 의한 열분해가 일어나서 황변이 일어나고, 외관이 나빠지는 현상이 뚜렷해지고, 분자량증가에 의한 상기 잔류 금속 침출 억제효과도 오히려 떨어지며, 낙하 내충격성 향상도 보이지 않는 등 심각한 문제가 나타난다.The polyethylene resin composition used in the present invention is composed of a mixture of 65 to 95% by weight of the resin [A] and 35 to 5% by weight of the resin [B], and the weight average molecular weight of the resin composition is 300,000 to 450,000, preferably Preferably it is in the range of 330,000 to 400,000. That is, a resin composition having a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000 according to the present invention is mixed by mixing the resin [A] having a weight average molecular weight of about 350,000 or more and the resin [B] having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 300,000. . If the weight average molecular weight of the resin composition is less than 300,000, the desired drop impact resistance does not appear, there is a problem that the metal content is increased by leaching during long-term storage of the chemical. This not only provides the effect of increasing the drop impact resistance as the molecular weight increases, but also has the effect of trapping the remaining metal components as they are entangled with each other as the molecular chain becomes very long. do. When the weight average molecular weight is more than 450,000, thermal decomposition occurs due to extreme shear stress, yellowing occurs, appearance is deteriorated, and the effect of inhibiting the residual metal leaching by molecular weight increase is rather inferior, and no drop impact improvement is seen. And serious problems.
또한 본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 그 분자량분포를 8∼20 범위로, 바람직하기로는 10∼15 범위로 하면 보다 개선된 성형가공성을 확보할 수 있다. 분자량분포를 8 미만으로 하면 저분자 중합체가 적어 청정도면에서 잇점이 있으나, 만족할 만한 성형가공성을 확보할 수 없고, 20을 초과하게 되면 가공성은 다소 양호하나, 저분자 중합체의 증가로 청정도가 불량해지는 문제가 있다.In addition, the polyethylene resin composition used in the present invention can ensure more improved molding processability when the molecular weight distribution is in the range of 8 to 20, preferably in the range of 10 to 15. If the molecular weight distribution is less than 8, there are few low molecular polymers, which is advantageous in terms of cleanliness, but satisfactory molding processability cannot be secured. If the molecular weight distribution is greater than 20, the processability is rather good. have.
또한, 본 고안에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 폴리에틸렌계 수지 [A] 또는 [B]가 상기 정한 범위내라면 여러 수지의 혼합물이어도 된다.The polyethylene resin composition to be used in the present invention may be a mixture of various resins as long as the polyethylene resin [A] or [B] is within the above defined range.
예를 들면 고하중 용융지수 2 미만의 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [A] 1종과 고하중 용융지수가 2∼50 범위인 메타로센촉매에 의한 수지[B] 2종을 혼합하여도 상관없다. 즉, 구성수지의 요건을 만족하고, 최종 수지조성물의 분자량 및 분자량분포 등 요건을 만족하면 여러 종 혼합하여도 본 고안이 원하는 목표를 달성할 수 있다.For example, a polyethylene resin [A] by Ziegler or a chromium catalyst having a high load melt index of less than 2 and a resin [B] by a metalocene catalyst having a high load melt index in the range of 2 to 50 are mixed. It does not matter. That is, when the requirements of the constituent resin are satisfied and the requirements such as molecular weight and molecular weight distribution of the final resin composition are satisfied, the present invention can achieve the desired goal even when mixed in various kinds.
한편, 역발상으로 가령 고하중 용융지수 2.0g/10min 미만인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 [C] 65~95중량%와, 고하중 용융지수 2~50g/10min 범위인 지글러 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [D] 35~5중량%로 구성된 중량평균분자량이 300,000~450,000, 분자량분포도 8~20 범위의 수지조성물도 고려될 수 있다. 그러나 이 경우 메타로센촉매 특성상 수지 [C]의 분자량분포가 매우 좁아 성형가공성이 지글러 또는 크롬촉매에 의해 제조된 상기 수지 [A] 대비 극도로 나빠 수지 [D]의 첨가량을 훨씬 많이 해야하는 문제가 발생한다. 그런데, 수지 [D]는 수지 [B] 대비 촉매 특성상 분자량분포가 넓으며, 중량평균분자량이 작아질수록 그 경향이 더욱 심화되어, 유동성 확보에 치중하던 분자량분포도가 너무 증가하는 결과를 초래하며, 결국 비등 n-헥산 추출물이 될 수 있는 저분자량이 많이 함유될 위험성이 커서 그다지 바람직한 방법이 못된다.On the other hand, 65-95% by weight of polyethylene resin [C] produced by a metalocene catalyst having a high load melt index of less than 2.0 g / 10 min, and a Ziegler or chromium catalyst having a high load melt index of 2-50 g / 10 min. A resin composition having a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000 and a molecular weight distribution of 8 to 20 may be considered. In this case, however, the molecular weight distribution of the resin [C] is very narrow due to the properties of the metalocene catalyst, so that the moldability is extremely poor compared to the resin [A] produced by the Ziegler or chromium catalyst. Occurs. However, the resin [D] has a wider molecular weight distribution than the resin [B] in terms of catalyst properties, and as the weight average molecular weight decreases, the tendency is intensified, resulting in an increase in the molecular weight distribution which is focused on securing fluidity. After all, there is a high risk of containing a large amount of low molecular weight that can be a boiling n-hexane extract is not a very preferred method.
본 고안에 사용되는 상기의 수지를 혼합하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 가령 중합후의 펠렛타이징 공정에서 직접 첨가하는 방법이나 용기 성형시에 드라이 또는 용융 블랜드 하여 첨가하는 방법 등이 있으나, 성형시 드라이 블랜드하는 것이 간편하고 효과적이다.There is no particular limitation on the method of mixing the resin used in the present invention, for example, a method of adding directly in a pelletizing process after polymerization or a method of adding by dry or melt blending in forming a container. Blending is simple and effective.
본 고안에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물의 중공성형체는 클라스 1,000 이하, 바람직하게는 클라스 500이하의 크린룸에서, 클라스 10 이하, 바람직하게는 클라스 5이하의 크린 압축에어를 이용하여 통상의 블로우 성형가공에 의해 제조된다. 크린룸에서 클라스 1,000을 초과하거나, 압축에어가 클라스 10을 초과할 경우 만족할 만한 청정도를 얻을 수 없다.The hollow molded product of the polyethylene-based resin composition according to the present invention is subjected to a conventional blow molding process using a clean compressed air of class 10 or less, preferably class 5 or less in a clean room of class 1,000 or less, preferably class 500 or less. Are manufactured. If clean class exceeds 1,000 or compressed air exceeds class 10, satisfactory cleanliness cannot be obtained.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 고안을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[원료수지][Raw resin]
크롬 촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 410,000, 분자량분포도가 8이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 0.97 g/10mim인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [A], 메타로센촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.945g/cm3, 중량평균분자량이 240,000, 분자량분포도가 2이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 10 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [B-1]와, 메타로센촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.945g/cm3, 중량평균분자량이 190,000, 분자량분포도가 2.5이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 25 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [B-2]를 각각 준비하였다. 상기 수지들에 대한 중량평균분자량 및 분자량분포도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 상세히 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 겔 투과 크로마토그라피(Waters사제 150CV, 컬럼 PL Mixed B, 용매 트리클로로벤젠, 온도 140℃)를 이용하여 측정하였다.High density polyethylene system polymerized by chromium catalyst, density 0.959 g / cm 3 , weight average molecular weight 410,000, molecular weight distribution 8 and high load (21.6Kg, 190 ° C) melt index according to ASTM D1238 Polymerized by resin [A], metalocene catalyst, density 0.945 g / cm 3 , weight average molecular weight 240,000, molecular weight distribution 2, high load (21.6 Kg, 190 ° C.) melt index according to ASTM D1238 10 g / 10 min of high density polyethylene resin [B-1], polymerized with a metalocene catalyst, having a density of 0.945 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 190,000, a molecular weight distribution of 2.5, and a high load according to ASTM D1238 ( 21.6 Kg, 190 ° C.) A high density polyethylene resin [B-2] having a melt index of 25 g / 10 min was prepared, respectively. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the resins were measured, and the results are shown in Table 1 below. The weight average molecular weight and molecular weight distribution were measured using gel permeation chromatography (150CV manufactured by Waters, column PL Mixed B, solvent trichlorobenzene, temperature 140 ° C).
[실시예 1]Example 1
상기 원료 수지 [A] 65중량%, 수지 [B-1] 15중량%, 수지 [B-2] 20중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.65 weight% of said raw material resin [A], 15 weight% of resin [B-1], and 20 weight% of resin [B-2] were mixed, and the polyethylene-type resin composition was produced. The weight average molecular weight, molecular weight distribution and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 below. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as those of the raw material resin, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, and measured by extraction at 50 ° C. for 2 hours. It was.
또한 상기의 수지조성물을 사용하여 대형 블로우 몰딩기(Battenfeld사제 VK3-200, 온도 190∼220℃, 에어압력 8.5 Kg/㎠)를 이용하여 클라스 300 이하의 크린룸 하에서, 에어필터(SMC사 AMD350 및 AMF350)를 이용한 클라스 10 이하로 조절된 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 220ℓ의 중공성형체인 용기(높이 925mm, 내경 588mm, 두께 3.5mm, 무게 10Kg)를 얻었다. 얻어진 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관(황변 정도 및 오돌오돌한 표면거칠기)을 평가하여 그 결과를다음 표 3에 나타내었다. 낙하 내충격성은 UN 기준에 의거 실시하였다. 즉 20℃의 물을 주입구까지 채우고 마개를 하여 일정 높이에서 5회 낙하하여 용기의 파손 및 누수 상태를 확인하였다. 파손 및 누수가 1회도 나타나지 않는 최대높이를 낙하 내충격성으로 평가하였다. 청정도는 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하였다. 미립자수는 용기에 30일간 초순수(비저항 18㏁ 이상)를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였다. 잔류 금속함량은 용기에 6개월간 염기성의 반도체용 스트립퍼(ACT사제 HF-50F)를 저장한 후 저장되어 있는 약품중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 측정하였다.In addition, the above-mentioned resin composition was used in a large blow molding machine (VK3-200 manufactured by Battenfeld, temperature 190-220 ° C., air pressure 8.5 Kg / cm 2) under a clean room of class 300 or lower, and an air filter (AMC AMD 350 and AMF 350). The blow molding process was carried out using a clean compressed air controlled to class 10 or less using 220) to obtain a container having a hollow molded product of 220 L (height 925 mm, inner diameter 588 mm, thickness 3.5 mm, weight 10 Kg). Dropping impact resistance, cleanliness and appearance (degree of yellowing and rough surface roughness) of the obtained container were evaluated, and the results are shown in Table 3 below. Drop impact resistance was performed in accordance with UN standards. That is, the water was filled up to 20 ° C. to the inlet, and the cap was dropped 5 times at a predetermined height to check the damage and leakage of the container. The maximum height at which no breakage or leakage occurred was evaluated as drop impact resistance. Cleanliness was evaluated in terms of particulate water and residual metal content. The fine particle number was stored in a container for 30 days after ultrapure water (specific resistance: 18 kΩ or more), and then the fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or more existing in 1 ml of stored water were calculated using a Liquid Particle Counter (Model KS-40A manufactured by RION). . Residual metal content was measured by using ICP-MS (model PlasmaQuadII, manufactured by VG Elemental) contained in the stored chemical after storing the basic semiconductor stripper (HF-50F manufactured by ACT) for 6 months in a container. It was.
[실시예 2]Example 2
상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 20중량%, 수지 [B-2] 10중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.A polyethylene-based resin composition was prepared by mixing 70% by weight of the raw material resin [A], 20% by weight of resin [B-1], and 10% by weight of resin [B-2]. The weight average molecular weight, molecular weight distribution and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 below. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as those of the raw material resin, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, and measured by extraction at 50 ° C. for 2 hours. It was.
또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성형체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In addition, the manufacturing method of the hollow molded product container using the resin composition and the physical property evaluation for this container were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
[실시예 3]Example 3
상기 원료 수지 [A] 85중량%, 수지 [B-1] 10중량%, 수지 [B-2] 5중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.A polyethylene-based resin composition was prepared by mixing 85% by weight of the raw material resin [A], 10% by weight of resin [B-1], and 5% by weight of resin [B-2]. The weight average molecular weight, molecular weight distribution and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 below. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as those of the raw material resin, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, and measured by extraction at 50 ° C. for 2 hours. It was.
또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성형체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In addition, the manufacturing method of the hollow molded product container using the resin composition and the physical property evaluation for this container were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
[실시예 4]Example 4
상기 원료 수지 [A] 65중량%, 수지 [B-1] 30중량%, 수지 [B-2] 5중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.65 weight% of said raw material resin [A], 30 weight% of resin [B-1], and 5 weight% of resin [B-2] were mixed, and the polyethylene-type resin composition was produced. The weight average molecular weight, molecular weight distribution and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 below. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as those of the raw material resin, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, and measured by extraction at 50 ° C. for 2 hours. It was.
또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성형체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In addition, the manufacturing method of the hollow molded product container using the resin composition and the physical property evaluation for this container were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
[실시예 5]Example 5
상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 15중량%, 수지 [B-2] 15중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 조성예 1과 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.A polyethylene-based resin composition was prepared by mixing 70% by weight of the raw material resin [A], 15% by weight of resin [B-1], and 15% by weight of resin [B-2]. The weight average molecular weight, molecular weight distribution and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 below. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as in Composition Example 1, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of the sample according to ASTM D5227, and extracted by 50 hours for 2 hours. Measured.
또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성형체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In addition, the manufacturing method of the hollow molded product container using the resin composition and the physical property evaluation for this container were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
[실시예 6]Example 6
상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 10중량%, 수지 [B-2] 20중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.A polyethylene-based resin composition was prepared by mixing 70 wt% of the raw material resin [A], 10 wt% of the resin [B-1], and 20 wt% of the resin [B-2]. The weight average molecular weight, molecular weight distribution, and extraction amount by boiling n-hexane of the resin composition were measured, and the results are shown in Table 2 above. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the same conditions and methods as those of the raw material resin, and the extraction amount by boiling n-hexane was taken in 2.5 g of a sample according to ASTM D5227, and measured by extraction at 50 ° C. for 2 hours. It was.
또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성형체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In addition, the manufacturing method of the hollow molded product container using the resin composition and the physical property evaluation for this container were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
(주) 외관: ◎◎-매우 우수,◎-우수, ○-양호, △-보통, X-불량(Note) Appearance: ◎◎ -very good, ◎ -excellent, ○ -good, △ -normal, X-bad
실시예 1∼3의 물성 평가결과를 비교해보면 중량평균분자량이 클수록 낙하 내충격성이 우수해 지는 반면 외관은 다소 열세해지는 경향을 보이는데, 청정도는 거의 비슷하게 우수함을 알 수 있다.Comparing the physical property evaluation results of Examples 1 to 3, the larger the weight average molecular weight, the better the impact resistance of dropping, but the appearance tends to be somewhat inferior, and the cleanliness can be seen to be almost similar.
또한, 실시예 2 및 실시예 4∼6을 비교해 보면 낙하 내충격성은 큰 변화가 없이 우수하고, 분자량분포도가 증가할수록 청정도는 아주 미세하게 열세해지는 듯하나, 외관은 크게 개선됨을 알 수 있다.In addition, when comparing Example 2 and Examples 4 to 6, the drop impact resistance is excellent without a large change, and as the molecular weight distribution increases, the cleanliness seems to be very inferior, but the appearance is greatly improved.
[비교예 1]Comparative Example 1
크롬촉매에 의해 중합된 상기 원료수지 [A]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.The same process as in Example 1 was carried out except that only the raw material resin [A] polymerized by the chromium catalyst was used. The results are shown in the following Tables 4 and 5.
[비교예 2]Comparative Example 2
메타로센촉매에 의해 중합한 상기 원료수지 [B-1]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.The same process as in Example 1 was carried out except that only the raw material resin [B-1] polymerized by the metalocene catalyst was used. The results are shown in the following Tables 4 and 5.
[비교예 3]Comparative Example 3
메타로센촉매에 의해 중합한 상기 원료수지 [B-2]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.The same process as in Example 1 was carried out except that only the raw material resin [B-2] polymerized by the metalocene catalyst was used. The results are shown in the following Tables 4 and 5.
(주) 외관: ◎◎-매우 우수,◎-우수, ○-양호, △-보통, X-불량(Note) Appearance: ◎◎ -very good, ◎ -excellent, ○ -good, △ -normal, X-bad
상기 표에서 알 수 있듯이 비교예 1을 실시예 1∼6과 비교해 보면 높은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 우수함은 알 수 있으나, 외관이 매우 열악함을 알 수 있고, 비교예 2는 실시예 1∼6과 비교해 보면 청정도는 비교적 우수한 편이나, 외관이 나쁘고, 낙하 내충격성이 매우 열악함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3은 실시예 1~6과 비교해 보면 청정도는 어느정도 우수한 편이나, 외관이 나쁘고, 낙하 내충격성이 매우 열악함을 알 수 있다.As can be seen from the table, when comparing Comparative Example 1 with Examples 1 to 6, it can be seen that the impact resistance is excellent on the basis of high molecular weight, but the appearance is very poor. Compared with 6, the cleanliness is relatively excellent, but the appearance is bad and the drop impact resistance is very poor. In addition, Comparative Example 3 is somewhat superior in cleanliness compared with Examples 1 to 6, but the appearance is bad, it can be seen that the drop impact resistance is very poor.
따라서, 본 고안에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 제조된 중공성형체 용기는 외관이 양호하면서 성형된 용기의 청정도 및 낙하 내충격성이 동시에 우수하여 고순도 약품을 담아 저장, 수송하는데 매우 적합한 것임을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the hollow molded product container manufactured using the polyethylene resin composition according to the present invention is well suited for storing and transporting high purity chemicals with good appearance and excellent cleanliness and drop impact resistance at the same time. have.
도 1과 도 2는 본 고안의 일실시예에 따라 제조된 220ℓ의 중공성형체(10)를 보인 것으로, 이 중공성형체(10)는 중간에 보강리브(12)가 형성된 원통형 본체(14), 적어도 하나 이상의 주출구(16)를 갖는 원형의 상판(18)과, 저면의 하판(20)으로 구성된다. 이들 본체(14), 상판(18) 및 하판(20)은 일체로 구성되며, 블로우 성형방법으로 일체가 되게 성형된 것이다.1 and 2 illustrate a 220 L hollow molded product 10 manufactured according to an embodiment of the present invention, which is a cylindrical body 14 having a reinforcing rib 12 formed therebetween, at least It consists of a circular top plate 18 having one or more spouts 16 and a bottom plate 20 of the bottom face. These main bodies 14, the upper plate 18, and the lower plate 20 are integrally formed, and are molded to be integrally formed by a blow molding method.
고하중 용융지수 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도가 8∼20 범위이며, 비등 n-헥산에 따른 추출량이 0.1중량% 이하인 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여, 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체는 고순도 약품을 담는 특히 200ℓ이상의 대형용기로 적합하며, 반도체 및 의료산업에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.65 to 95% by weight of polyethylene-based resin [A] prepared by a Ziegler catalyst or a chromium catalyst having a high load melt index of less than 2.0 g / 10 min, and a metalocene catalyst having a high load melt index by 2 to 50 g / 10 min. Polyethylene-based resin [B] is composed of 35 to 5% by weight, the weight average molecular weight of the resin composition by the measurement of gel permeation chromatography in the range of 300,000 to 450,000, molecular weight distribution of 8 to 20, according to boiling n-hexane Blow molding process using a high-purity polyethylene resin composition with an extraction amount of 0.1% by weight or less and using a clean compressed air of class 10 or less in a clean room of 1,000 or less in a class (0.5 µm or more particles per ft 3 ) Is especially suitable for large containers of over 200ℓ containing high purity chemicals and is expected to be useful for semiconductor and medical industry.
또한, 낙하 내충격성이 현저히 우수하여 약품의 보관, 사용 또는 운반ㆍ수송중 용기의 파손에 따른 인체의 위해나 피해 및 환경오염 등을 방지할 수 있는 효과도 크다 하겠다.In addition, the drop impact resistance is remarkably excellent, it is also effective to prevent the harm, damage or environmental pollution of the human body caused by damage to the container during storage, use or transportation and transport of the chemicals.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| U107 | Dual application of utility model | ||
| REGI | Registration of establishment | ||
| T201 | Request for technology evaluation of utility model | ||
| T701 | Written decision to grant on technology evaluation | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100618 Year of fee payment: 10 |
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| EXPY | Expiration of term |