KR100374317B1 - High Pure Polyethylene Resin Composition and Its Hollow Bodies - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도 약품을 담는 용기에 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등이 첨가된 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 상기의 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 원료로 하여, 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조된 고순도 약품을 담기에 적합하고 낙하 내충격성 및 청정도가 우수한 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a polyethylene-based resin composition suitable for a container containing a high-purity chemical agent and a hollow molded product of the resin composition, and more particularly, to a hollow molding body containing a high-purity chemical agent containing a neutralizing agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a pigment. In the composition mainly based on the polyethylene resin to be used, the weight average molecular weight of the polyethylene resin measured by gel permeation chromatography is 300,000 to 450,000, and the molecular weight distribution degree (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is 8 to It provides a high purity polyethylene resin composition having a range of 20, containing 10 to 10,000 ppb of zirconia soap based on zirconia soap content, and the amount of extraction by boiling n-hexane is 0.1% by weight or less of the resin composition. In addition, the present invention is a high-purity polyethylene resin composition as a raw material, high purity produced by blow molding process using a clean compressed air of class 10 or less in a clean room of 1,000 (less than 0.5㎛ particle size per ft 3 ) 1,000 or less Provided is a hollow molded product suitable for containing a chemical and excellent in drop impact resistance and cleanliness, and a method of manufacturing the same.

Description

고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체{High Pure Polyethylene Resin Composition and Its Hollow Bodies}High Purity Polyethylene Resin Composition and Its Hollow Molds

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체 용기, 더욱 구체적으로는 100L 이상 중대형용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow molded product container suitable for containing high-purity chemicals and having excellent drop impact resistance, and more particularly to a polyethylene-based resin composition and a hollow molded product of the resin composition suitable for a material of a medium-large container of 100L or more.

고순도 약품은 통상 반도체 분야 및 의약품 분야에서 사용되며, 이러한 분야에서는 사용되는 고순도 약품을 고순도 그대로 저장, 수송 및 사용할 수 있는 것이 요구된다. 고순도 약품의 예로는 고순도 황산, 염산, 질산, 혼산, 과산화수소, 암모니아수, 불화수소, 불화암모늄수 등과 같은 반도체 웨이퍼의 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 초산에틸, 젖산에틸, 톨루엔, 디메틸포름알데히드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀루솔브 등과 같은 반도체 프로세스용이나 액정 디스플레이(LCD)용에 사용되는 고순도 용제계 레지스터나 희석용제; 고순도 염기성 수용액에 흄드 실리카 등을 분산시킨 소위 케미칼 미케니칼 폴리싱(Chemical Mechanical Polishing) 슬러리와 같은 반도체 연마제; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등 살균소독용 제제원료 등의 의약품에 사용되는 고순도 약품들을 들 수 있다.High-purity drugs are commonly used in the semiconductor and pharmaceutical fields, and there is a need for such high-purity drugs to be stored, transported, and used as they are. Examples of the high purity chemicals include high purity chemicals used for etching or cleaning semiconductor wafers such as high purity sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, mixed acid, hydrogen peroxide, ammonia water, hydrogen fluoride, ammonium fluoride water and the like; High purity methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, acetone, ethyl acetate, ethyl lactate, toluene, dimethylformaldehyde, ethylene glycol acetate, methoxypropyl acetate, butyl cellulsolve High-purity solvent-based resistors or diluents; Semiconductor abrasives such as so-called chemical mechanical polishing slurry in which fumed silica and the like are dispersed in a high purity basic aqueous solution; High purity drugs used for medicines, such as sterilization and disinfection agent raw materials, such as high purity methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol.

이들 고순도 약품은 용기에 담아 수송하면 진동 등에 의해 용기벽에서 불순미립자가 침출되어 약품의 순도가 저하된다. 이 때문에 반도체, 액정의 품질 및 수율에 현저한 악영향을 끼치고 약품의 보존기간을 단축시킨다.When these high-purity chemicals are transported in a container, impurities are leached out of the wall of the container due to vibration and the like, and the purity of the chemical is lowered. This significantly affects the quality and yield of semiconductors and liquid crystals, and shortens the shelf life of chemicals.

통상 이러한 약품을 용기중에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 청정도라는 것이 있다. 청정도는 통상 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하고 있다. 즉 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1ml중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하는 미립자수와, 고순도 약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉, 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 먼저 측정하고, 그 약품을 일정기간 동안 용기에 담은 뒤 청정도를 측정하면 그 차이에 의해 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 구해진다. 그런데, 청정도를 평가하기 위한 미립자수는 특별한 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 많다. 즉 반도체시약용의 경우 반도체 제조공정중 어느 용도, 어느 공정에 쓰이는 가에 따라 다르고, 반도체가 64M급이냐, 256M급이냐에 따라 또 달라지기 때문에 일반적으로 규정하기는 어려우나, 0.2㎛ 크기 이상의 입자 기준 ml당 100개 이하일 때 우수한 것으로 평가되고 있다. 또한 약품의 보관, 수출시 지체기간 등을 고려한 6개월 정도의 장기 보관시 담는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량을 볼 때 약품 종류별 그 등급 및 요구수준이 매우 큰 차이가 있으나, 최근 반도체, LCD 등 기술발달 수준을 볼 때 10ppb 이하일 것을 요구하고 있는 추세이다.In general, during the long-term storage of such a drug in a container, there is a degree of cleanliness as an index indicating the degree of impurity of impurities from leaching into the drug from the container. Cleanliness is generally evaluated in terms of particulate water and residual metal content. That is, after storing ultrapure water for a certain period of time, the number of particulates for calculating how many fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or 0.3 μm or more is present in 1 ml of stored water, and the high purity chemicals are stored after being stored in a container for a certain period of time. Obtained from residual metal content leached by chemicals. In other words, the cleanliness of the container is determined by first measuring the cleanliness of the high-purity drug itself, and then measuring the cleanliness of the drug after placing the drug in the container for a certain period of time and evaluating the degree of contamination by the container itself. However, the number of particulates for evaluating cleanliness does not have a special international standard, and there are many differences between high-purity drugs and company management standards. In the case of semiconductor reagents, it depends on which application and which process is used in the semiconductor manufacturing process, and also depends on whether the semiconductor is 64M class or 256M class. It is evaluated to be excellent when it is 100 or less per ml. Also, considering the residual metal content leached by the chemicals stored for 6 months in consideration of the storage and delay of exports, the grades and requirements of the chemicals are very different. In view of the level of technology development, the trend is to require less than 10ppb.

일반적으로 고순도 약품을 담는 용기로서 최소 클래스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하인 크린룸하에서 크린 에어를 이용한 블로우 성형가공에 의해 제조되는 유리나 플라스틱 용기가 주로 사용되고 있다. 이렇게 제조된 유리용기는 금속이온 등 불순미립자의 침출이 적으나, 깨지기 쉬어 취급상 어려움이 있는 반면, 불소수지, 폴리에틸렌 등으로 된 플라스틱 용기는 깨지지 않는 소위 낙하 내충격성이 우수한 장점은 있으나, 통상 담는 약품에 의한 불순미립자의 침출 등의 문제점이 있다. 그런데 플라스틱중 불소수지로 된 용기는 담는 약품으로의 불순미립자의 침출이 비교적 적고, 깨지지 않는 장점을 동시에 가지고 있으나, 매우 비싸다는 단점 때문에 극히 제한적으로 사용되고 있다. 이에 가격이 저렴하면서도 담는 약품으로의 불순미립자의 침출이 적고, 깨지지 않는 싼 용기로서 예를들면 일본 공개특허공보 평8-192455호에서와 같이 폴리올레핀계 수지 등을 재질로 하고 크린 압축에어를 이용한 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체가 제시되어 있다.In general, glass or plastic containers manufactured by blow molding using clean air under a clean room having a minimum class (number of particles of 0.5 μm or more per ft 3 ) of 1,000 or less are mainly used as containers for high purity chemicals. The glass container manufactured in this way has less leaching of impurity fine particles such as metal ions, but is difficult to handle due to being fragile, whereas plastic containers made of fluorocarbon resin and polyethylene have excellent advantages of so-called drop impact resistance, which is not broken. There are problems such as leaching of impurity fine particles by chemicals. By the way, the container made of fluorine resin in the plastic has a relatively small leaching of impure fine particles into the containing chemicals, and at the same time has the advantage of being unbreakable, but it is extremely limited because of the disadvantage of being very expensive. This is a cheap container that is low in price but contains little leaching of impurity fine particles into the containing medicine and is blown using a clean compressed air, for example, made of polyolefin resin or the like as in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-192455. Hollow moldings produced by molding are shown.

그러나, 이러한 중공성형체는 단순히 크린룸 하에서 크린 압축에어를 사용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되었다고 하여 원하는 고순도 약품을 담는 용기에 적합하다고 할 수 없다. 즉 용기 재질로 사용하는 수지의 특성에 따라 금속이온 등 불순미립자의 침출, 낙하 내충격성 등의 물성이 크게 달라지기 때문에 적절한 수지의 선택이 매우 중요하다.However, such a blow molded body is simply produced by blow molding using a clean compressed air under a clean room, and thus it is not suitable for a container containing a desired high purity chemical. That is, since the physical properties such as leaching of impurity fine particles such as metal ions and drop impact resistance vary greatly depending on the characteristics of the resin used as the container material, selection of a suitable resin is very important.

이에, 일본공개특허공보 평7-62161호에서는 고밀도 폴리에틸렌계 수지로 대표되는 폴리올레핀계 수지에 산화방지제, 자외선흡수제, 촉매비활성제(또는 중화제), 안료 등의 첨가제가 수지에 대해 100 ppm(또는 0.01중량%) 이하, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 양이 0.2중량% 이하로 함유된 수지를 이용해 고순도 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었고, 대한민국 특허등록 제245803호에서는 분자량 1,000 이하의 중합체가 2.5중량% 미만이며 그 수지의 중량평균분자량이 120,000 ∼ 260,000 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 중공성형체를 제조하는 방법 등이 제시되었다.In Japanese Patent Laid-Open No. 7-62161, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, catalyst deactivators (or neutralizing agents), pigments, and the like to polyolefin resins represented by high density polyethylene resins are 100 ppm (or 0.01). A method for producing a high purity hollow molded product using a resin containing less than 0.2% by weight of the extracted by the boiling n-hexane, the weight percent)), and the Republic of Korea Patent No. 245803 has a polymer having a molecular weight of 1,000 or less 2.5 A method for producing a hollow molded article using a high density polyethylene resin composition having a weight average molecular weight of less than 12% by weight and a range of 120,000 to 260,000 has been proposed.

상기 방법을 이루기 위해서는 가령 고밀도 폴리에틸렌계 수지의 경우 사용하는 중합촉매에 따라 그 생성량이 크게 다르지만, 제조 공정중 중량평균분자량이 수천이며 넓은 분자량 분포를 갖는 저분자량의 중합체가 다량 생성되는데, 이를 비등 n-헥산에 의한 추출 공정을 통해 저분자량 중합체도 제거하고 함유된 잔류금속도 동반하여 제거하게 된다. 수지 자체의 분자량이 낮을 경우 추출량이 많아지지만, 그 추출공정의 제거효율도 높다는 것은 공지의 사실이다. 따라서 제조원가절감 및 고순도화를 위해 일반시약용 수지 대비 상대적으로 분자량이 낮은 제품이 먼저 상용화되어 낙하 내충격성이 낮다라는 문제점이 있다. 또한 상기 대한민국 등록특허 제245803호에서 밝혀진 바와 같이 원료수지의 중량평균분자량이 260,000을 넘는 경우 수지의 용융점도가 높기 때문에 전단응력에 의한 분자절단을 피할 수 없다는 어려움이 있어왔다.In order to achieve the above method, for example, in the case of high-density polyethylene-based resin, the production amount varies greatly depending on the polymerization catalyst used, but a large amount of low-molecular-weight polymers having a wide molecular weight distribution are generated in the manufacturing process by thousands of weight average molecular weights. The extraction process with -hexane removes the low molecular weight polymer and the residual metals that accompany it. When the molecular weight of the resin itself is low, the amount of extraction increases, but it is well known that the removal efficiency of the extraction process is high. Therefore, in order to reduce manufacturing cost and high purity, a product having a relatively low molecular weight compared to a general reagent resin is commercialized first, so that the impact resistance of the drop is low. In addition, as disclosed in the Republic of Korea Patent No. 245803, when the weight average molecular weight of the raw material resin is more than 260,000, there is a difficulty in that molecular cutting due to shear stress cannot be avoided because the melt viscosity of the resin is high.

통상 분자절단이 심화되면 황변현상이 나타나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 등 외관이 극히 불량해지며, 청정도에도 다소 나쁜 영향을 주게 된다.In general, when the molecular cutting is intensified, a yellowing phenomenon occurs, the surface of the container is rough and rough, and the appearance is extremely poor, and the cleanliness is also adversely affected.

이러한 이유로 상기 특허에 의하거나 또는 현재 유통되고 있는 고순도 약품 용기용 수지는 중량평균분자량이 260,000 이하이며, 용융점도로 보면 저하중(2.16 Kg) 용융점도 기준 0.01 이상, 고하중(21.6 Kg) 용융점도 기준 5.0 이상의 것이 통상 사용되고 있는데, 이는 청정도면에선 잇점이 있으나, 일반시약용 용기 대비 낮은 분자량에 의거 용기로서 가장 기본물성이라 할 수 있는 낙하 내충격성이 매우 불량한 문제를 안고 있다.For this reason, the resin for high-purity chemical container according to the patent or currently in circulation has a weight average molecular weight of 260,000 or less, and in terms of melt viscosity, 0.01 or more based on the low viscosity (2.16 Kg) melt viscosity and based on the melt viscosity of the high load (21.6 Kg). Although 5.0 or more is generally used, this is an advantage in the clean drawing, but has a problem of very poor drop impact resistance, which is the most basic physical property as a container based on a lower molecular weight than a general reagent container.

통상 용기는 운반시 가령 트럭 화물대에서 상하차를 하는데, 트럭 종류별 차이가 있겠으나, 트럭과 지면사이가 최소 1.5m 이상이 되어 수요자들은 1.8m 이상 바람직하게는 2m 이상의 높이에서 떨어뜨려도 손상이 없는 낙하 내충격성을 요청하고 있다. 최근 수출시에는 위험물약품의 운송에 관한 국제기준(통상 "UN 기준"이라 함)에 충족할 것을 요구하고 있으며, 낙하 내충격성의 평가 기준으로 낙하 높이를 규정하고 있는데, 가령 200L 대형용기의 경우 낙하 보장높이 1.8m 이상은 상등품, 그 이하는 하등품으로 취급하고 있다. 이러한 점에 비추워 볼 때 종래의 기술에 의한 고순도 약품용 용기는 청정도는 만족시키고 있는 반면 낙하보장높이는 하등품 수준이어서 취급시 최대한 조심스럽게 다뤄야 하는 불편함이 있어 이를 개선한 즉 낙하 내충격성이 우수하면서 동시에 고청정성을 가지는 고순도 약품용 용기의 제조기술 출현이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Normally, when the container is transported, the truck is loaded and unloaded. For example, there may be differences depending on the type of truck, but at least 1.5m between the truck and the ground, so that consumers can drop 1.8m or more, preferably 2m or more, without damage. I am asking for impact resistance. In recent years, exports are required to meet international standards for the transport of dangerous goods (commonly referred to as the "UN standard"), and the drop height is specified as a drop impact assessment standard. 1.8m or more in height is regarded as upper class and lower class. In light of this, the container for high purity medicine according to the prior art satisfies the cleanliness while the drop guarantee height is inferior, so it is inconvenient to handle it with care as much as possible. At the same time, there is an urgent need for the emergence of manufacturing technology for high purity chemical containers having high cleanliness.

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수하고, 고청정도를 가지는 중공성형체 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공함에 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a polyethylene-based resin composition and a hollow molded product of the resin composition, which are suitable for containing high purity chemicals, have excellent drop impact resistance, and are suitable as a material of a hollow molded article having high cleanliness.

이에, 본 발명은 고순도 약품을 저장하는 중공성형체의 재질로 사용하는 폴리에틸렌계 수지조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000~450,000 범위가 되게함으로써 우수한 낙하 내충격성을 갖게 하였고, 상기 높은 분자량에 따른 전단응력에 의한 열분해로 인한 황변 및 표면거칠음 등의 문제점을 수지조성물의 분자량분포도 조절 및 가공조제로서 지르코니윰계 비누를 극미량 첨가하여 해결하였으며, 이러한 수지조성물을 사용하여 클라스 1,000이하의 크린룸에서 클라스 10이하의 크린압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 성형체를 제조함으로써 전술한 바와 같은 문제점이 해결된 우수한 낙하 내충격성 및 고청정도를 갖는 고순도 약품을 담는 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공한다.Thus, the present invention is a polyethylene-based resin composition used as a material for the hollow molding for storing high-purity chemicals, the weight-average molecular weight of the polyethylene-based resin measured by gel permeation chromatography to be in the range of 300,000 ~ 450,000 to excellent fall Impact and yellowing and surface roughness due to thermal decomposition due to shear stress according to the high molecular weight was solved by adding a very small amount of zirconia-based soap as a molecular weight distribution control and processing aid of the resin composition, such a resin composition Of a container containing high purity chemicals having excellent drop impact resistance and high cleanliness, which have been solved by manufacturing a molded body by blow molding using a clean compressed air of class 10 or less in a clean room of class 1,000 or less. Suitable polyethylene material If the composition and provides a hollow molded article of the resin composition.

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체 용기의 재질로 적합한 신규의 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a novel polyethylene-based resin composition suitable for containing high-purity chemicals and suitable for the material of the hollow molded article having excellent drop impact resistance, and a hollow molded product of the resin composition.

즉, 본 발명은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등의 첨가제 총량이 0.1중량% 이하로 첨가된 폴리에틸렌계 수지를 주재로한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a composition mainly composed of a polyethylene-based resin in which a total amount of additives such as a neutralizing agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a pigment is added in an amount of 0.1% by weight or less, and the weight of the polyethylene-based resin measured by gel permeation chromatography. The average molecular weight is 300,000 to 450,000, the molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 8 to 20, the zirconium soap is contained in the content of 10 to 10,000 ppb based on the zirconia content, and boiling to boiling n-hexane The amount of extraction by the present invention relates to a high purity polyethylene resin composition, characterized in that 0.1% by weight or less of the resin composition.

또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a hollow molded article manufactured by blow molding process using a polyethylene compressed resin composition, and a clean compressed air of class 10 or less in a clean room of class 1,000 or less, and a method of manufacturing the same.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소46-34098호, 일본특허공개공보 소47-5941호, 동 소48-66178호, 동 소49-72383호, 동 소51-149193호, 동 소55-78005호, 동 소56-125407호, 동 평5-301921호 등에 기재된 바와 같은 지글러계 촉매; 일본특허공고 소32-987호, 동 소44-2337호, 동 소47-19685호, 동 소44-3827호, 일본특허공개공보 소49-38986호 등에 기재된 바와 같은 크롬계 촉매; 일본특허공개공보 평7-258330호, 동 평7-278341호, 동 평11-1509호 등에 기재된 바와 같은 메타로센계 촉매 등을 이용한 중합방법에 의해 제조될 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등과 같은 알파올레핀이 코모노마로 함유된 공중합체중에서 적어도 1개 이상 선택된 수지를 말하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱, 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 된다. 또한, 중합법은 저압법, 중압법 또는 고압법 어느 것이라도 무방하다.Polyethylene resins used in the present invention are, for example, Japanese Patent Publication No. 46-34098, Japanese Patent Publication No. 47-5941, 48-66178, 49-72383, 51-9191, Ziegler-based catalysts as described in US 55-78005, US 56-125407, US 5-3-301921 and the like; Chromium-based catalysts as described in JP-A-32-987, JP-A-44-2337, JP-47-19685, JP-A-44-3827, JP-A-49-38986 and the like; It can be produced by a polymerization method using a metalocene-based catalyst as described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-258330, Hei 7-278341, Hei 11-1509, etc., low density polyethylene, linear low density polyethylene, A homopolymer such as medium density polyethylene, high density polyethylene or ethylene, and includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, Refers to a resin at least one selected from copolymers containing alpha olefins such as 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. as comonoma, and the copolymer may be in the form of a random copolymer or a block copolymer The molecular structure may be any of atactic, isotactic or syndiotactic. In addition, the polymerization method may be any of a low pressure method, a medium pressure method and a high pressure method.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 0.1중량% 이하로, 바람직하기로는 0.05중량% 이하로 하는 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 낙하 내충격성 약화는 물론 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 0.1중량%를 초과하는 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 고순도 약품용기용 수지조성물로 사용하는 것이 곤란하여 본 발명에서는 이러한 수지조성물을 사용하는 것은 적합하지 않다.In the polyethylene resin composition used in the present invention, the extraction amount extracted by boiling n-hexane, which is a guideline for the oligomer content of several thousand molecular weights, is preferably 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. Low molecules extracted by boiling n-hexane are paraffin-based waxes, and the main ingredient is not only dropping impact resistance but also eluting into the chemical very quickly during chemical storage, causing microparticles to contaminate the chemicals and remaining metals and additives. There is also a problem that accelerates dissolution. When the polyethylene resin composition having an amount of extraction exceeding 0.1% by weight is used, it is difficult to use the resin composition for a high purity chemical container because the generation of fine particles is remarkable, and therefore, it is not suitable to use such a resin composition in the present invention.

또한 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등의 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 산화방지제, 페놀계, 아민계 등의 내광안정제, 프탈로시아닌계, 키나크로돈계, 아조계 등의 유기안료, 산화티탄, 카본블랙, 벵가라 등의 무기안료가 필요에 따라 적절히 가감되어 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제의 총량은 폴리에틸렌계 수지조성물중 0.1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 총량이 0.1중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 대부분이 금속성분을 많이 함유하고 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류 금속함량에도 치명적으로 작용할 뿐더러, 분자량도 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게하는 주요 원인이 된다.In addition, the polyethylene resin composition used in the present invention includes neutralizing agents such as calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, dibutylhydroxytoluene, pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- Antioxidants such as 4-hydroxyphenyl) propionate, light stabilizers such as phenolic and amine based, organic pigments such as phthalocyanine based, kinacrodon based and azo based, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black and bengara May be appropriately added or subtracted as necessary, and the total amount of the additive to be added is preferably 0.1% by weight or less in the polyethylene-based resin composition. When the total amount of the additive exceeds 0.1% by weight, most of these additives contain a large amount of metals, and therefore, they do not only act critically on the leaching residual metal content due to high purity chemicals, but also easily leach into high purity chemicals due to their extremely low molecular weight. As a result, it acts as fine particles and becomes a major cause of poor cleanliness.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 바람직하게는 330,000∼400,000 범위의 것이 좋다. 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우는 원하는 낙하 내충격성이 나타나지 않고, 약품의 장기 저장시 침출에 의해 금속함량이 높아지는 문제가 있다. 이는 분자량이 증가함에 따라 낙하 내충격성이 높아지는 효과를 부여할 뿐 아니라 분자사슬이 매우 길어짐에 따라 서로 엉켜지면서 잔류된 금속성분 등을 포획하는 효과를 가져 결국 약품에 의한 침출 잔류량 증가를 억제하는 것으로 생각된다. 중량평균분자량이 450,000을 넘는 경우 극심한 전단응력에 의한 열분해가 일어나서 황변이 일어나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 소위 외관이 나빠지는 현상이 뚜렷해지고, 분자량증가에 의한 상기 잔류 금속 침출 억제효과도 오히려 떨어지며 낙하 내충격성도 더 향상되지 아니하는 것으로 나타난다.The polyethylene resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000, preferably 330,000 to 400,000, by gel permeation chromatography measurement. If the weight average molecular weight is less than 300,000, the desired drop impact resistance does not appear, there is a problem that the metal content is increased by leaching during long-term storage of the drug. This not only provides the effect of increasing the drop impact resistance as the molecular weight increases, but also has the effect of trapping the remaining metal components as they are entangled with each other as the molecular chain becomes very long. do. When the weight average molecular weight exceeds 450,000, pyrolysis due to extreme shear stress occurs, yellowing occurs, and the surface of the container becomes rough and rough, so-called appearance is worsened, and the effect of inhibiting the residual metal leaching due to molecular weight increase is rather Dropping and falling impact resistance does not appear to further improve.

즉, 단순히 종래 기술에서의 한계였던 중량평균분자량의 상한선인 260,000 대비 분자량을 단순히 높인다고 해서 원하는 모든 물성을 다 만족시키는 것은 아니다. 다시 말하면, 260,000 대비 분자량을 높일수록 낙하 내충격성은 현저히 만족스럽게 개선되는 반면, 상기 언급한대로 극심한 전단응력에 의한 열분해로 황변 및 오돌오돌해지는 표면거칠음 등 용기의 외관이 열악해지는 문제가 발생한다. 이를 개선하기 위해 본 발명자들은 신규의 두가지 방법을 시도하여 해결함으로써 본 발명에 이르게 되었다.In other words, simply increasing the molecular weight relative to the upper limit of the weight average molecular weight of 260,000, which was the limit in the prior art, does not satisfy all the desired physical properties. In other words, as the molecular weight of 260,000 is increased, the drop impact resistance is remarkably satisfactorily improved, but as mentioned above, a problem of deterioration of the appearance of the container such as yellowing and rough surface roughness due to thermal decomposition due to extreme shear stress occurs. In order to improve this, the present inventors have come to the present invention by trying and solving two novel methods.

본 발명은 수지조성물의 분자량분포를 조절함과 동시에 가공조제로서 지르코니윰계 비누를 극미량 첨가함에 따라 상기 문제를 완전히 해결하게 되었다.The present invention has completely solved the above problems by controlling the molecular weight distribution of the resin composition and adding a trace amount of zirconia soap as a processing aid.

즉, 폴리에틸렌계 수지조성물의 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)를 8∼20 범위로, 바람직하기로는 10∼15 범위로 하면 보다 개선된 성형가공성을 확보할 수 있다. 분자량분포도를 8 미만으로 하면 비등 n-헥산의 추출물 기준으로 저분자 중합체가 적어 청정도면에서 잇점이 있으나, 만족할 만한 성형가공성을 확보할 수 없고, 20을 초과하게 되면 가공성은 다소 양호하나, 저분자 중합체의 증가로 청정도가 불량해지는 문제가 있다.That is, when the molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyethylene resin composition is in the range of 8 to 20, preferably in the range of 10 to 15, more improved moldability can be ensured. If the molecular weight distribution is less than 8, there is an advantage in terms of cleanness due to the low molecular weight polymer based on the extract of boiling n-hexane, but satisfactory molding processability cannot be secured. There is a problem that the cleanliness is poor due to the increase.

상기 분자량분포 조절만으로도 현저한 개선이 있으나, 완전히 만족할만한 수준에 이르지 못하여 지르코니윰계 비누를 가공조제로 극미량 첨가함에 따라 우수한 용기의 외관을 확보할 수 있다.Although there is a remarkable improvement only by adjusting the molecular weight distribution, it is possible to secure an excellent container appearance by adding a very small amount of zirconia soap as a processing aid because it does not reach a completely satisfactory level.

본 발명에 있어서의 지르코니윰계 비누는 탄소수가 10∼24 범위의 고급지방산으로부터 얻어지는 지르코니윰계 비누이다. 이러한 지르코니윰계 비누의 제조방법은 가령 일본공개특허공보 소57-116020호에 자세히 제시되어 있으며, 구체적인 예로서 라울린산 지르코니윰, 미리스틴산 지르코니윰, 스테아린산 지르코니윰 등이 있다. 이중에서 친유성의 알킬기가 길어 폴리에틸렌계 수지와 혼화성이 좋은 스테아린산 지르코니윰이 가장 좋다. 이것을 사용한 경우 극미량을 첨가하여도 현저하게 전단응력을 감소시켜 열분해를 감소시킴으로써 외관이 획기적으로 개선된다.The zirconia soaps in the present invention are zirconia soaps obtained from higher fatty acids having 10 to 24 carbon atoms. A method for producing such a zirconium soap is shown in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116020, and specific examples include lauric acid zirconium, myristic acid zirconium, stearic acid zirconium, and the like. Of these, stearic acid zirconia is the best because it has a long lipophilic alkyl group and is compatible with polyethylene resin. When this is used, the appearance is remarkably improved by adding a very small amount, significantly reducing the shear stress and reducing the thermal decomposition.

본 발명에 있어서의 지르코니윰계 비누는 10∼10,000 ppb 범위, 바람직하게는 100∼2,000 ppb 범위로 첨가하는 것이 좋다. 10 ppb 미만이 되면 원하는 외관 개선효과를 기대할 수 없고, 10,000 ppb를 초과하게 되면 청정도가 나빠지는 문제가 있다.Zirconium soap in the present invention is preferably added in the range of 10 to 10,000 ppb, preferably in the range of 100 to 2,000 ppb. If it is less than 10 ppb can not expect the desired appearance improvement effect, if it exceeds 10,000 ppb there is a problem that the cleanliness deteriorate.

중합공정중 중화제로 가장 많이 사용되는 스테아린산 칼슘과 같은 알카리토금속계 비누도 외관을 개선하는 가공조제로서 효과는 있으나, 이들은 최소 10 ppm 이상 그 첨가량이 많아야만 효과가 발휘되어 잔류금속 함량 증가에 의한 청정도가 불량해지는 문제가 있어 일반 약품용 용도로는 적합할지 모르나, 본 발명에서 목표로 하는 고순도 초청정 용기로는 적합하지 않다. 반면, 본 발명에 의한 지르코니윰계 비누는 초청정 용기로서의 필요 조건인 극미량 첨가에 의해서도 외관 개선 효과가 현저하다. 이는 지르코니윰계 비누가 화학구조상 다가(4가)계 비누로서 분자형상이 일종의 별 모양을 하고 있어 극소량을 넣더라도 입체적으로 작용하여 수지조성물의 용융점도를 떨어뜨리는 효과가 다른 금속계 비누 대비 현저하게 크게 나타난 것으로 생각된다. 또한 이러한 분자형상은 용기로 성형된 후에는 높은 분자량에 의한 매우 긴 폴리에틸렌계 수지 분자사슬과 엉켜 강산 또는 강염기성 고순도 약품에 의해서도 거의 침출되지 않는 놀라운 효과를 나타내어 본 발명을 완성하게 되었다.Alkaline metal soaps, such as calcium stearate, which are most commonly used as neutralizers during the polymerization process, are effective as processing aids to improve their appearance, but they are effective only when they are added at least 10 ppm. May be suitable for use in general medicine, but is not suitable for the high purity ultra-clean container targeted in the present invention. On the other hand, the zirconia-based soap according to the present invention has a remarkable improvement in appearance even by the addition of a very small amount, which is a necessary condition as an ultra-clean container. This is because zirconium soap is a poly (4-valent) soap due to its chemical structure, and its molecular shape has a kind of star shape, so that even if a small amount is added, it acts three-dimensionally to reduce the melt viscosity of the resin composition. I think it appeared. In addition, such a molecular shape has been completed to achieve the present invention by showing a surprising effect that, after being molded into a container, it is entangled with a very long polyethylene-based molecular chain of high molecular weight and is almost never leached by a strong acid or strong basic high purity chemicals.

본 발명에 의한 지르코니윰계 비누를 첨가하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 중합후의 펠렛타이징 공정에서 직접 첨가하는 방법 또는 미리 고농도의 마스터뱃치를 만들고 이것을 중합후의 펠렛타이징 공정에서 또는 용기 성형시에 드라이 블랜드 하여 첨가하는 방법이 있는데, 워낙 첨가량이 미량이므로 마스터뱃치를 만들어 첨가하는 방법이 효과적이다.There is no particular limitation on the method of adding the zirconium soap based on the present invention, and the method of adding directly in the pelletizing process after polymerization or making a master batch of high concentration in advance is carried out in the pelletizing process after polymerization or during container molding. There is a method of dry blending, but since the amount is very small, a method of making and adding a masterbatch is effective.

본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물의 중공성형체는 클라스 1,000 이하, 바람직하게는 크라스 500이하의 크린룸에서, 클라스 10 이하, 바람직하게는 클라스 5이하의 크린 압축에어를 이용하여 통상의 블로우 성형가공에 의해 제조된다. 클라스가 1,000을 초과하거나, 압축에어가 클라스 10을 초과할 경우 만족할 만한 청정도를 얻을 수 없다.The hollow molded product of the polyethylene resin composition according to the present invention is subjected to a conventional blow molding process using a clean compressed air of class 10 or less, preferably class 5 or less in a clean room of class 1,000 or less, preferably class 500 or less. Are manufactured. If the class exceeds 1,000 or the compressed air exceeds class 10, satisfactory cleanliness cannot be obtained.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

[실시예 1]Example 1

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 300,000, 분자량분포도가 12.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 겔 투과 크로마토그라피(Waters사제 150CV, 컬럼 PL Mixed B, 용매 트리클로로벤젠, 온도 140℃)를 이용하여 측정하였다. 지르코니윰 함량은 XRF(Rigaku사제, model 327, RH Target)를 이용하여 측정하였고, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 300,000, and a molecular weight distribution of 12.5 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin using a masterbatch to prepare a resin composition containing 50 ppb based on the zirconia content. The amount of extraction extracted by boiling n-hexane for this composition was measured. The weight average molecular weight and molecular weight distribution were measured using gel permeation chromatography (150CV manufactured by Waters, column PL Mixed B, solvent trichlorobenzene, temperature 140 ° C). Zirconium content was measured using XRF (Rigaku Co., Model 327, RH Target), and the extraction amount by boiling n-hexane was taken 2.5 g of the sample in accordance with ASTM D5227 in hexane and extracted for 2 hours at 50 ℃. Was measured, and the results are shown in Table 1 below.

또한, 얻어진 수지조성물을 사용하여 대형 블로우 몰딩기(Battenfeld사제 VK3-200, 온도 190~220℃, 에어압력 8.5 Kg/㎠)를 이용하여 클라스 500 이하의 크린룸 하에서, 에어필터(SMC사 AMD 350 및 AMF350)를 이용한 클라스 10 이하로 조절된 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 200L의 중공성형체인 용기를 제조하였다. 제조된 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관(황변 정도 및 오돌오돌한 표면거칠기)을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 낙하 내충격성은 UN 기준에 의거 실시하였다. 즉 20℃의 물을 주입구까지 채우고 마개를 하여 일정 높이에서 5회 낙하하여 용기의 파손 및 누수 상태를 확인하였다. 파손 및 누수가 1회도 나타나지 않는 최대높이를 낙하 내충격성으로 평가하였다. 청정도는 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하였다. 미립자수는 용기에 30일간 초순수(비저항 18㏁ 이상)를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1ml중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였다. 잔류 금속함량은 용기에 6개월간 염기성의 반도체용 스트립퍼(ACT사제 HF-50F)를 저장한 후 저장되어 있는 약품중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 측정하였다.In addition, using the obtained resin composition, using a large blow molding machine (VK3-200 manufactured by Battenfeld, temperature 190 ~ 220 ℃, air pressure 8.5 Kg / ㎠), in the clean room of class 500 or less, air filter (AMC 350 of SMC) and Blow molding was performed using a clean compressed air controlled to class 10 or less using AMF350) to prepare a container having a 200L hollow molded product. Dropping impact resistance, cleanliness and appearance (degree of yellowing and rough surface roughness) of the prepared container were evaluated, and the results are shown in Table 2 below. Drop impact resistance was performed in accordance with UN standards. That is, the water was filled up to 20 ° C. to the inlet, and the cap was dropped 5 times at a predetermined height to check the damage and leakage of the container. The maximum height at which no breakage or leakage occurred was evaluated as drop impact resistance. Cleanliness was evaluated in terms of particulate water and residual metal content. The particulate water was stored in a container for 30 days of ultrapure water (specific resistance: 18 kPa or more), and then, particles having a particle size of 0.2 µm or more present in 1 ml of stored water were calculated using a Liquid Particle Counter (Model KS-40A manufactured by RION). Residual metal content was measured by using ICP-MS (model PlasmaQuadII, manufactured by VG Elemental) contained in the stored chemical after storing the basic semiconductor stripper (HF-50F manufactured by ACT) for 6 months in a container. It was.

[실시예 2]Example 2

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 상기 실시예 1과 동일한 기기를 사용하여 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 350,000, and a molecular weight distribution of 11 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin using a masterbatch to prepare a resin composition containing 50 ppb based on the zirconia content. The amount of extraction extracted by boiling n-hexane for this composition was measured. The weight average molecular weight, molecular weight distribution, and the extraction amount by boiling n-hexane were measured by the same conditions and methods using the same apparatus as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

또한, 상기 얻어진 수지조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 200L의 중공성형체인 용기를 제조하였다. 제조된 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관을 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Further, using the obtained resin composition, a container which was a 200L hollow molded product was produced by the same production method as in Example 1. Drop impact resistance, cleanliness and appearance of the prepared container were evaluated under the same conditions and methods as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

[실시예 3]Example 3

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 10.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 상기 실시예 1과 동일한 기기를 사용하여 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 400,000, and a molecular weight distribution of 10.5 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin using a masterbatch to prepare a resin composition containing 50 ppb based on the zirconia content. The amount of extraction extracted by boiling n-hexane for this composition was measured. The weight average molecular weight, molecular weight distribution, and the extraction amount by boiling n-hexane were measured by the same conditions and methods using the same apparatus as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

또한, 상기 얻어진 수지조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 200L의 중공성형체인 용기를 제조하였다. 제조된 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관을 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Further, using the obtained resin composition, a container which was a 200L hollow molded product was produced by the same production method as in Example 1. Drop impact resistance, cleanliness and appearance of the prepared container were evaluated under the same conditions and methods as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

[실시예 4]Example 4

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 300 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 350,000, and a molecular weight distribution of 11 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin using a masterbatch to prepare a resin composition containing 300 ppb based on the zirconia content, and was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and Table 2 below. Shown in

[실시예 5]Example 5

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 10.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 300 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 400,000, and a molecular weight distribution of 10.5 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin using a masterbatch to prepare a resin composition containing 300 ppb based on the zirconia content, and was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and Table 2 below. Shown in

[실시예 6]Example 6

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 800 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 350,000, and a molecular weight distribution of 11 was prepared. Stearic acid zirconium was added to the prepared resin by using a masterbatch to prepare a resin composition containing 800 ppb based on the zirconia content, and was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and Table 2 below. Shown in

[실시예 7]Example 7

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 18.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 400,000, and a molecular weight distribution of 18.0 was prepared. Stearic acid zirconia was added to the prepared resin by using a masterbatch to prepare a resin composition containing 50 ppb based on the zirconia content, and was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and Table 2 below. Shown in

[비교예 1]Comparative Example 1

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 230,000, 분자량분포도가 18.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 첨가하지 않고 상기 내용은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 230,000, and a molecular weight distribution of 18.0 was prepared. The above contents were carried out in the same manner as in Example 1 without adding stearic acid zirconium to the prepared resin, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.

< 실시예 및 비교예의 수지의 조성 ><Composition of Resin of Examples and Comparative Examples> 구 분division 지르코니윰 함량(ppb)Zirconium content (ppb) 중량평균분자량Weight average molecular weight 분자량분포도Molecular weight distribution n-헥산 추출량(%)n-hexane extraction amount (%) 실시예 1Example 1 5050 300,000300,000 12.512.5 0.050.05 실시예 2Example 2 5050 350,000350,000 11.011.0 0.020.02 실시예 3Example 3 5050 400,000400,000 10.510.5 0.010.01 실시예 4Example 4 300300 350,000350,000 11.011.0 0.020.02 실시예 5Example 5 300300 400,000400,000 10.510.5 0.010.01 실시예 6Example 6 800800 350,000350,000 11.011.0 0.020.02 실시예 7Example 7 5050 400,000400,000 18.018.0 0.080.08 비교예 1Comparative Example 1 -- 230,000230,000 18.018.0 0.150.15 비교예 2Comparative Example 2 -- 350,000350,000 7.07.0 0.020.02

<실시예 및 비교예에서 제조된 중공성형체 용기의 물성 측정결과><Measurement result of the blow molded container manufactured in Examples and Comparative Examples> 구분division 낙하 내 충격성(m)Drop resistance (m) 청정도cleanliness 외관Exterior 미립자수(개/ml)Particulate water (piece / ml) 잔류금속함량(지르코니윰 함량, ppb)Residual Metal Content (zirconium content, ppb) 실시예 1Example 1 1.81.8 1111 <1 (<1)<1 (<1) ◎◎ 실시예 2Example 2 2.02.0 1212 <1 (<1)<1 (<1) ◎◎ 실시예 3Example 3 2.22.2 1313 <1 (<1)<1 (<1) ○○ 실시예 4Example 4 2.02.0 1414 2 (<1)2 (<1) ◎◎◎◎ 실시예 5Example 5 2.22.2 1616 3 (<1)3 (<1) ◎◎◎◎ 실시예 6Example 6 2.02.0 1919 5 (<1)5 (<1) ◎◎◎◎ 실시예 7Example 7 2.22.2 2020 3 (<1)3 (<1) ◎◎ 비교예 1Comparative Example 1 1.01.0 3535 38 (<1)38 (<1) △△ 비교예 2Comparative Example 2 1.81.8 1515 4 (<1)4 (<1) ××

(주1) 외관: ◎◎"매우 우수", ◎"우수", ○"양호", △"보통", X"불량"(Note 1) Appearance: ◎◎ "Excellent", ◎ "Excellent", ○ "Good", △ "Normal", X "Poor"

(주2) 잔류금속함량 ( )에는 침출되는 잔류금속 전체량중 지르코니윰 함량 만을 나타냄(Note 2) Residual metal content () shows only the content of zirconia in the total amount of residual metal leached.

[비교예 2]Comparative Example 2

밀도 0.959g/cm3, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 7.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 첨가하지 않고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 표 2에 나타내었다.A high density polyethylene resin having a density of 0.959 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 350,000, and a molecular weight distribution of 7.0 was prepared. The prepared resin was carried out in the same manner as in Example 1 without the addition of stearic acid zirconium, and the results are shown in Table 1 and Table 2.

상기 표 1 및 표 2에서 알수 있듯이 실시예 1, 2, 3의 물성 평가결과를 비교해보면 지르코니윰 함량 기준 50 ppb라는 극미량 첨가에 의해서도 외관이 비교적 우수함을 알 수 있고, 분자량이 클수록 낙하 내충격성이 우수해 지는 반면 외관은 다소 열세해지는 경향을 보이는데, 청정도는 거의 비슷하게 우수함을 알 수 있다.As can be seen from Table 1 and Table 2, when comparing the results of evaluation of physical properties of Examples 1, 2, and 3, it can be seen that the appearance is relatively excellent by the addition of a very small amount of 50 ppb based on the zirconia content, and the higher the molecular weight, the lower the impact resistance. While this is excellent, the appearance tends to be somewhat inferior, and the cleanliness is almost equally excellent.

실시예 2, 4, 6 또는 실시예 3, 5를 비교해 보면 지르코니윰함량이 증가함에 따라 청정도는 아주 미세하게 열세해지는 듯하나, 외관은 크게 개선됨을 알 수 있다.Comparing Examples 2, 4 and 6 or Examples 3 and 5, the cleanliness seems to be very inferior as the zirconia content increases, but the appearance is greatly improved.

실시예 3, 7을 비교해 보면 분자량분포도가 증가함에 따라 청정도는 다소 열세해지나, 외관은 개선됨을 알 수 있다.Comparing Examples 3 and 7, it can be seen that the cleanliness is slightly inferior as the molecular weight distribution is increased, but the appearance is improved.

비교예 1은 실시예 1∼7과 비교해 보면 낮은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 매우 열악하고, 비등 n-헥산 추출물이 많은 관계로 청정도가 열세함을 알 수 있다.Compared with Examples 1-7, the comparative example 1 is very poor in fall impact resistance on the basis of low molecular weight, and it turns out that cleanliness is inferior because many boiling n-hexane extracts are many.

또한, 비교예 2 및 실시예 4를 비교해 보면 높은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 우수함은 알 수 있으나, 좁은 분자량분포 및 가공조제인 스테아린산 지르코니윰의 미첨가로 외관이 매우 열악함을 알 수 있다.In addition, when comparing Comparative Example 2 and Example 4, it can be seen that the drop impact resistance is excellent based on the high molecular weight, but the appearance is very poor due to the narrow molecular weight distribution and the addition of stearic acid zirconia .

상기 실시예를 전체적으로 볼 때 지르코니움계 비누는 첨가량에 관계없이 거의 침출되지 않음을 알 수 있는데, 이는 앞서 언급한대로 일종의 별 모양으로 된 지르코니윰계 비누분자가 용기로 성형된 후 높은 분자량에 의한 매우 긴 폴리에틸렌계 수지 분자사슬과 서로 엉켜 고순도 약품에 의해서도 거의 침출되지 않는 놀라운 효과를 나타낸 것으로 생각된다.In view of the above examples, it can be seen that the zirconium-based soaps are almost not leached regardless of the amount of addition, which is very high due to the high molecular weight after the star-shaped zirconium-based soap molecules are formed into a container. It is thought to have the surprising effect of being entangled with the long polyethylene resin molecular chain and hardly leaching even by high purity chemicals.

따라서, 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물은 중공성형체 용기로 외관이 양호하면서 성형된 용기의 청정도 및 낙하 내충격성이 동시에 우수하여 고순도 약품을 담아 저장, 수송하는데 매우 적합하다.Therefore, the polyethylene-based resin composition according to the present invention has a good appearance as a hollow molded article, and has excellent cleanliness and drop impact resistance at the same time, and is suitable for storing and transporting high-purity chemicals.

본 발명은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등이 필요에 따라 첨가된 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 범위이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 수지조성물을 원료로 하여 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조함으로써 우수한 낙하 내충격성 및 고청정도를 갖고 우수한 용기의 외관을 확보하며 강산 또는 강염기성의 고순도 약품에 의해서도 침출되지 않는 반도체 및 의료산업에 유용한 고순도 약품을 담는 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공한다.Polyethylene measured by gel permeation chromatography in a composition based on a polyethylene-based resin which is used as a material for a hollow molding containing a high-purity drug to which a neutralizing agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a pigment are added as needed. The weight average molecular weight of the system resin is in the range of 300,000 to 450,000, the molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 8 to 20, zirconia soap is contained 10 to 10,000 ppb based on the zirconia content, the extraction amount is 0.1 wt% or less, the resin composition of the resin composition of the boiling n- hexane as the raw material to class (ft 0.5㎛ be more particles per 3) in the blow-by of 1,000 or less using a clean room clean compressed air of class 10 or less molded Manufactured by processing, it has excellent drop impact resistance and high cleanliness, secures the appearance of excellent container, high purity of strong acid or strong base Provided is a polyethylene-based resin composition and a hollow molded product of the resin composition, which are suitable as a material for a container containing high-purity chemicals useful for the semiconductor and medical industries that are not leached by chemicals.

또한, 낙하 내충격성이 현저히 우수하여 약품의 보관, 사용 또는 운반ㆍ수송중 용기의 파손에 따른 인체의 위해나 피해 및 환경오염 등을 방지할 수 있는 효과도 크다 하겠다.In addition, the drop impact resistance is remarkably excellent, it is also effective to prevent the harm, damage or environmental pollution of the human body caused by damage to the container during storage, use or transportation and transport of the chemicals.

Claims (8)

고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.In a composition based on a high-density polyethylene resin used as a material for blow molding containing high purity chemicals, the weight average molecular weight of the polyethylene resin measured by gel permeation chromatography is 300,000 to 450,000, and the molecular weight distribution (= weight average (Molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 8 to 20, zirconia-based soap is contained 10 to 10,000 ppb on the basis of the zirconia content, the extraction amount by boiling n-hexane is 0.1% by weight or less of the resin composition High purity polyethylene resin composition. 제 1항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 100~2,000 ppb 함유됨을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.The high purity polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the zirconium soap is contained in an amount of 100 to 2,000 ppb based on the zirconia content. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 탄소수 10∼24 범위의 고급지방산으로부터 된 지크로니윰계 비누인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.The high purity polyethylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the zirconium soap is a zirconium soap made from a higher fatty acid having 10 to 24 carbon atoms. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 스테아린산 지르코니윰인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.The high purity polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the zirconium soap is stearic acid zirconium. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌계 수지가 중량평균분자량이 330,000~400,000이고, 분자량분포도가 10~15인 고밀도 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.The high purity polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyethylene resin is a high density polyethylene resin having a weight average molecular weight of 330,000 to 400,000 and a molecular weight distribution of 10 to 15. 고순도 약품을 담는 중공성형체의 제조방법에 있어서, 제 1항 내지 제 5항에 따른 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스(ft3당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공을 수행하여 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체의 제조방법.In the method for producing a hollow molded article containing a high-purity chemical agent, using the high-purity polyethylene-based resin composition according to claims 1 to 5, the class (number of particles of 0.5 ㎛ or more per ft 3 ) Class 10 or less in a clean room of 1,000 or less A blow molding process using a clean compressed air to produce a molded body, characterized in that for producing a molded article containing a high purity chemicals. 제 6항에 의한 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.Blow molded article containing a high-purity drug, characterized in that the manufacturing method according to claim 6. 제 7항에 있어서, 중공성형체가 100ℓ이상의 중대형용량의 용기인 것을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.8. The blow molded article containing a high purity chemical according to claim 7, wherein the blow molded article is a container having a medium to large capacity of 100 l or more.
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