KR101494964B1 - Polypropylene resin composition with good impact strength, transparency, and hinge resistance, and process for their manufacture - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95 중량% 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25 중량%를 포함하고, 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 우수한 내충격성, 투명성 및 힌지 특성을 나타낼 수 있다. The present invention relates to a polypropylene resin composition comprising a polypropylene random-block copolymer and a process for producing the polypropylene random-block copolymer. More specifically, the polypropylene random-block copolymer comprises (a) an alpha-olefin- (A) an alpha-olefin-propylene random copolymer and (b) an ethylene-propylene block copolymer are polymerized in a stepwise manner in a reactor, wherein the ethylene-propylene random copolymer and the ethylene- And a process for producing the polypropylene resin composition. The polypropylene composition of the present invention can exhibit excellent impact resistance, transparency and hinge properties.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.
The present invention relates to a polypropylene resin composition, a process for producing the same, and a molded article produced by the process.
폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 소재에 비하여 연화 온도가 현저히 높고, 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내외장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나 호모 폴리프로필렌 수지는 얇은 필름의 경우에는 투명하나, 두께가 2mm 이상의 두꺼운 제품에서는 투명성이 충분하지 않아, 속이 들여다 보이는 투명한 용기 재질로는 부적합 하기 때문에, 프로필렌에 에틸렌을 첨가하여 공중합하여 제조한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 투명용 용기 재질로 널리 사용되고 있다.The polypropylene resin has a significantly higher softening temperature than other polyolefin-based materials, and is excellent in rigidity, chemical resistance, and moldability, and is widely used for automobile interior and exterior parts, home appliance parts, and the like. However, the homopolypropylene resin is transparent in the case of a thin film, but is not transparent in a thick product having a thickness of 2 mm or more and is not suitable as a transparent container material in which the inside is visible. Therefore, -Propylene random copolymer is widely used as a transparent container material.
하지만, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 내충격성이 약하기 때문에 부피가 크고 무거운 제품에 적용을 할 수 없고, 특히 식품을 보관하기 위해 필요한 냉장 또는 냉동용 용기 등 내충격성이 요구되는 용도에는 적용이 어렵다. 또한, 힌지 (hinge)가 있는 성형물 즉, 식품용 밀폐 용기의 뚜껑 부분이나 재사용이 가능한 수납 박스 등에 이용 시 힌지 부분의 파손이 쉽게 일어나는 단점이 있다. 이러한 힌지 부분의 파손은 특히 겨울철에 많이 발생하며, 제조 과정 및 운반과정에서 빈번히 발생해 경제적으로 바람직하지 않다. However, since the ethylene-propylene random copolymer is weak in impact resistance, it can not be applied to a bulky and heavy product. Especially, it is difficult to apply to an application requiring impact resistance such as a refrigerator or a freezing container necessary for storing food. In addition, there is a disadvantage that the hinge portion is easily broken when the hinge is used, that is, the lid portion of the hermetically sealed container for food or the storage box which can be reused. Such breakage of the hinge part occurs particularly in the winter season, and it occurs frequently in the manufacturing process and the transportation process, which is economically undesirable.
이와 같은 에틸렌-프로필렌 랜덤 수지의 내충격 강도 및 힌지 특성의 취약점을 보완하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용하는 방법이 있으나, 이 방법은 메탈로센 에틸렌계 고무의 비싼 가격으로 인하여 경제성이 떨어지고, 폴리프로필렌과 메탈로센 에틸렌계 고무와의 분산에 한계가 있어 제품의 투명성이 급격히 저하되어 투명제품의 용도로는 사용하는데 어려움이 있다. 또한 제품의 제조과정 또는 제품을 사용하는 동안에 발생할 수 있는 여러 가지 충격에 대해서 쉽게 백화가 발생하기 때문에 외관을 해쳐 제품으로서의 가치가 떨어지는 문제점이 있다.
In order to overcome the weakness of the impact strength and the hinge characteristic of the ethylene-propylene random resin, there is a method of blending a metallocene ethylenic rubber with a polypropylene resin. However, this method is expensive because of the high price of the metallocene ethylene- And the dispersion of the polypropylene and the metallocene ethylenic rubber is limited, and the transparency of the product is rapidly lowered, making it difficult to use the product as a transparent product. In addition, there is a problem that the appearance as a product is deteriorated because the whitening occurs easily against various impacts that may occur during the manufacturing process of the product or during use of the product.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 내충격성, 투명성 및 힌지 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention to solve the above problems is to provide a polypropylene resin composition excellent in impact resistance, transparency and hinge properties.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the polypropylene resin composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a molded article made of the polypropylene resin composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,According to an aspect of the present invention,
폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전체 중량에 대해,Block copolymer, wherein the polypropylene random-block copolymer comprises, relative to the total weight of the polypropylene random-block copolymer,
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95 중량% 및 (a) 75 to 95% by weight of an alpha-olefin-propylene random copolymer and
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25 중량%를 포함하고,(b) 5 to 25% by weight of an ethylene-propylene block copolymer,
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐 함량이 1~15중량%인 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고, The (a) alpha-olefin-propylene random copolymer is an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 7% by weight or a butene-propylene random copolymer having a butene content of 1 to 15%
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 20~50 중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
The (b) ethylene-propylene block copolymer relates to a polypropylene resin composition which is an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 50% by weight.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1.0일 수 있다.
The intrinsic viscosity ratio of the (b) ethylene-propylene block copolymer to the (a) alpha-olefin-propylene random copolymer may be 0.3 to 1.0.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 1 내지 60 g/10분 (230 ℃, 2.16kg)일 수 있다. 또는 분자량 분포 지수 (polydispersity index, PI)가 2 내지 9일 수 있다.
The polypropylene resin composition may have a melt index of 1 to 60 g / 10 min (230 DEG C, 2.16 kg). Or a polydispersity index (PI) of 2 to 9.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.
The polypropylene resin composition may further comprise at least one nucleating agent selected from the group consisting of sorbitol type and nonitol type nucleating agent.
본 발명의 다른 양상은, According to another aspect of the present invention,
폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계를 포함하고, Polypropylene random-block copolymer,
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는,The polymerisation step of the polypropylene random-
프로필렌 및 에틸렌 또는 부텐을 중합하여 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계 및A first polymerization step of polymerizing propylene and ethylene or butene to prepare (a) an alpha olefin-propylene random copolymer and
상기 제1 중합 단계 이후에 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
(B) a second polymerization step of producing an ethylene-propylene block copolymer by polymerizing ethylene and propylene in the presence of the (a) alpha-olefin-propylene random copolymer after the first polymerization step And a method for producing the same.
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계 이후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.
And a mixing step of adding and mixing the additives after the polymerization step of the polypropylene random-block copolymer.
본 발명의 또 다른 양상은,According to yet another aspect of the present invention,
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
To a molded article made of the polypropylene resin composition of the present invention.
상기 성형품은 힌지 구조를 갖고, 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종 이상일 수 있다.
The molded product has a hinge structure and may be at least one of a sealed refrigeration and freezing container, a rental storage box, a multipurpose storage box, a food packaging container, a bottle cap and an extrusion blow molding.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 투명성 및 힌지 특성이 우수하고, 힌지 구조를 가지는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개, 렌탈용 수납 박스, 압출중공 성형물에 적용이 가능하다.
The polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, transparency and hinge properties and is applied to sealed refrigerating and freezing containers, multi-purpose storage containers, food packaging containers, bottle caps, rental storage boxes, It is possible.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다. The present invention provides a polypropylene resin composition.
상기 수지 조성물은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하고, 투명성, 내충격성 및 힌지 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
The resin composition contains a polypropylene random-block copolymer and provides a polypropylene resin composition excellent in transparency, impact resistance and hinge properties.
1. 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체1. Polypropylene random-block copolymer
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체들은 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 혼합된 수지이며, 이의 제조방법은 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
The polypropylene random-block copolymer comprises (a) an alpha-olefin-propylene random copolymer and (b) an ethylene-propylene block copolymer, wherein the copolymers are resins that are polymerized and mixed in stages in a reactor, The manufacturing method will be described in more detail below.
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체(a) an alpha-olefin-propylene random copolymer
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 강성을 유지하는 동시에 적절한 정도의 내열성을 부여하고, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 부분과의 적절한 광학적, 열역학적 상용성을 가져 투명성을 제공하는 역할을 한다.The (a) alpha-olefin-propylene random copolymer maintains the mechanical rigidity of the polypropylene resin composition and imparts an appropriate degree of heat resistance, and (b) has appropriate optical and thermodynamic compatibility with the ethylene- It has the role of providing transparency.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전제 중량에 대해 75~95중량%로 포함될 수 있다. 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 함량이 75중량% 미만이면 강성 및 내열성이 저하되어 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로는 부적합하고, 95중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지 조성물에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 낮아 내충격 특성이 발현되는데 어려움이 있다.
The (a) alpha-olefin-propylene random copolymer may be contained in an amount of 75 to 95% by weight based on the total weight of the polypropylene random-block copolymer. If the content of the alpha-olefin-propylene random copolymer (a) is less than 75% by weight, the rigidity and heat resistance deteriorate, which is unsuitable as a material for containers used in everyday life. - propylene block copolymer is low, it is difficult to exhibit an impact resistance characteristic.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 또한, 상기 랜덤 공중합체는 중합 반응장치에서 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌을 동시에 투입하여 제조될 수 있다. The random copolymer (a) is an ethylene-propylene random copolymer or a butene-propylene random copolymer, and the random copolymer may be prepared by simultaneously injecting ethylene or butene and propylene in a polymerization reactor have.
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에서 에틸렌 함량은 0.5~7중량%이고, 상기 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체에서 부텐 함량은 1~15중량%인 것이 바람직하다. 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 내에서 에틸렌 성분의 함량이 0.5 중랑% 또는 부텐 성분의 함량이 1중량% 미만이면 힌지 특성이 저하되거나 또는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 수지 조성물의 투명성이 저하되고, 랜덤 공중합체 내의 에틸렌 성분의 함량이 7중량% 또는 부텐 성분의 함량이 15중량%를 초과하면 결정화도가 급격히 저하되고, 강성 및 내열성이 저하되어 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로는 부적합하게 된다.
The content of ethylene in the ethylene-propylene random copolymer is preferably 0.5 to 7% by weight, and the content of butene in the butene-propylene random copolymer is preferably 1 to 15% by weight. When the content of the ethylene component in the (a) alpha-olefin-propylene random copolymer is less than 0.5% by weight or the content of the butene component is less than 1% by weight, the hinge property is lowered or the crystallinity of the copolymer becomes higher than necessary, When the content of the ethylene component in the random copolymer is 7% by weight or the content of the butene component exceeds 15% by weight, the crystallinity is drastically lowered and the rigidity and heat resistance are lowered, The material is not suitable.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(b) an ethylene-propylene block copolymer
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 이후 연속적으로 중합하여 제조되며, 폴리프로필렌 수지 조성물에 내충격 특성을 부여하는 역할을 한다. 또한, (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 부분과의 적절한 정도의 광학적, 열역학적 상용성을 가지고 있어 수지 조성물 제조시 마이크로미터 이하의 미세 분산이 가능하여 투명성과 힌지 특성을 동시에 부여하는 특징을 나타낼 수 있다.
The ethylene-propylene block copolymer (b) is prepared by continuously polymerizing the alpha-olefin-propylene random copolymer after the preparation of the (a) alpha olefin-propylene random copolymer, and has the role of imparting impact resistance characteristics to the polypropylene resin composition. In addition, it has optical and thermodynamic compatibility with (a) an appropriate degree of alpha-olefin-propylene random copolymer moiety, and it can exhibit fineness dispersion of less than a micrometer when producing a resin composition, thereby imparting both transparency and hinge properties at the same time .
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전제 중량에 대해 5~25중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성 및 힌지 특성이 발현되지 않고, 25 중량%를 초과하면 강성 및 투명성이 저하되어 제품의 최종 요구특성을 만족시킬 수 없다.
The (b) ethylene-propylene block copolymer may be contained in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of the polypropylene random-block copolymer. When the content of the ethylene-propylene block copolymer is less than 5% by weight, impact resistance and hinge properties are not exhibited. When the content of the ethylene-propylene block copolymer is more than 25% by weight, rigidity and transparency are deteriorated.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에서 에틸렌 함량은 20~50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 내에서 에틸렌 함량이 20 중량% 미만이면, 중합되는 블록 공중합체에서 충격을 향상시키는 무정형 부분이 감소해 내충격 특성이 감소하고, 50 중량%를 초과하면 결정성 폴리에틸렌 성분이 많이 중합되어 연속상인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체과의 상용성이 감소하여 투명성과 힌지 특성이 감소될 수 있다.
The ethylene content of the ethylene-propylene block copolymer is preferably 20 to 50% by weight. If the ethylene content in the ethylene-propylene block copolymer is less than 20% by weight, the amorphous portion improving the impact in the block copolymer to be polymerized is reduced, and the impact resistance property is decreased. When the ethylene content exceeds 50% by weight, And the compatibility with the alpha olefin-propylene random copolymer as a continuous phase is reduced, so transparency and hinge properties can be reduced.
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체에서 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 ÷ (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 고유 점도 비(intrinsic viscosity ratio, dl/g)는 0.3~1.0일 수 있다. 상기 고유 점도비가 0.3 미만이면 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분자량이 연속상인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있으며, 1.0을 초과하면 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성 및 힌지 특성이 저하될 수 있다.
The intrinsic viscosity ratio (dl / g) of the (b) ethylene-propylene block copolymer / (a) alpha olefin-propylene random copolymer in the polypropylene random-block copolymer may be 0.3 to 1.0. If the intrinsic viscosity ratio is less than 0.3, the molecular weight of the polymerized ethylene-propylene block copolymer is relatively lower than that of the alpha-olefin-propylene random copolymer, which is a continuous phase, The transparency and the hinge characteristic may be deteriorated.
2. 첨가제2. Additives
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.The polypropylene resin composition may further comprise at least one nucleating agent selected from the group consisting of sorbitol type and nonitol type nucleating agent.
상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07중량%~0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.07중량% 미만이면 핵제의 기핵작용이 충분하지 않아 생성되는 결정의 갯수가 작고 크기가 커져 고투명성이 발현되지 않게 되며, 0.5중량%를 초과하면 핵제의 용출 및 경제성이 문제될 수 있어 바람직하지 않다. The nucleating agent may be contained in an amount of 0.07 wt% to 0.5 wt% based on the total weight of the polypropylene resin composition. If the content of the nucleating agent is less than 0.07% by weight, nucleophilic nucleating action is insufficient and the number of generated crystals is small and the size becomes large, and high transparency is not expressed. If it exceeds 0.5% by weight, Which is not preferable.
상기 핵제의 구체적인 예로서는 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제; 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Specific examples of the nucleating agent include sorbitol type nucleating agents such as benzylidene sorbitol, methylbenzylidene sorbitol, ethylbenzylidene sorbitol and 3,4-dimethylbenzylidene sorbitol; And nonitol-based nucleating agents such as 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O - [(4-propylphenyl) methylene] -nonitol and the like .
이외 본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 사용되는, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크, MI 상승제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절히 조절 가능하다.
The resin composition of the present invention may further contain additives such as antioxidants, catalyst neutralizers, pigments, dispersants, lubricants, antistatic agents, UV stabilizers, slip agents, anti-blocking agents, talc, And the content of the additive is suitably adjustable by those skilled in the art within the scope of not impairing the object of the present invention.
상기 산화방지제의 구체적인 예로서는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대해 0.01~0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.01중량% 미만이면 산화에 의한 수지조성물의 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다.
Specific examples of the antioxidant include tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrosilylate) and 1,3,5-trimethyl-tris (3,5- (2,4-di-t-butylphenol) phosphite, and the like, and the like. However, it is not limited thereto. It is not limited. The antioxidant may be contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the polypropylene resin composition. If the content of the antioxidant is less than 0.01% by weight, it is difficult to ensure the stability of the resin composition due to oxidation. If the content of the antioxidant exceeds 0.5% by weight, the dissolution of the antioxidant and the economical efficiency of the resin composition may be lowered.
상기 촉매중화제는 중합체의 합성시 사용된 촉매가 잔류물로 남을 경우에 이를 중화시키는 역할을 한다. 상기 촉매중화제는 본 기술 분야에서 사용되는 촉매중화제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘스테아레이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 상기 촉매중화제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 촉매중화제의 함량은 0.01~0.5중량%로 포함될 수 있다.
The catalyst neutralizing agent neutralizes the catalyst when the catalyst used in the synthesis of the polymer remains as a residue. The catalyst neutralizing agent can be used without limitation as long as it is a catalyst neutralizing agent used in the art, preferably calcium stearate, hydrotalcite, and the like. The catalyst neutralizing agent may include a catalyst neutralizing agent in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the polypropylene resin composition.
상기 안료는 최종 제품의 외관을 미려하게 개선하는 역할을 하며, 상기 안료는 본 기술 분야에서 사용되는 안료라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 안료는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
The pigment serves to improve the appearance of the final product, and the pigment can be used without limitation as long as it is a pigment used in this technical field. The pigment may be contained in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on the total weight of the polypropylene resin composition.
상기 MI 상승제의 구체적인 예로서는 비스(t-뷰틸퍼옥시아이소 프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 MI 상승제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.003~0.08 중량%로 포함될 수 있다. As the specific examples of the MI raising agent, at least one selected from the group consisting of organic peroxides such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene may be selected and used. The MI raising agent may be added to the total weight of the polypropylene resin composition 0.003 to 0.08% by weight based on the total weight of the composition.
상기 MI 상승제의 함량이 0.003중량%미만이면 수지 내 분산성이 떨어져 MI 상승 효과가 저하되고, 0.08중량%를 초과하면 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체에서 고유 점도비가 증가하여 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있고 결정화도의 증가로 인해 내충격성이 저하될 수 있다.
If the content of the MI synergist is less than 0.003% by weight, the dispersibility in the resin tends to be poor, and the MI synergistic effect will deteriorate. If the content of the MI synergist exceeds 0.08% by weight, the intrinsic viscosity ratio of the polypropylene random- The dispersed phase size of the block copolymer may increase and the transparency may be deteriorated and the impact resistance may be lowered due to an increase in crystallinity.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 1~60 g/10분이고, 바람직하게는 10~60 g/10분, 더 바람직하게는 10~30 g/10분일 수 있다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만이면 압출 가공 공정에서 수지 흐름 특성이 저하되며, 고유 점도비를 최적의 조건인 0.3~1.0으로 유지하는데 어려움이 있고, 60g/10분을 초과하면 분자량이 낮아져, 최종 제품의 내충격 특성이 저하될 수 있다.
The polypropylene resin composition preferably has a melt index (ASTM D 1238, 230 캜 / 2.16 kg, Melt Index, MI) of 1 to 60 g / 10 min, preferably 10 to 60 g / 10 min, more preferably 10 to 30 g / May be ten minutes. If the melt index is less than 1 g / 10 min, the resin flow characteristics in the extrusion process are deteriorated and it is difficult to maintain the intrinsic viscosity ratio at the optimum condition of 0.3 to 1.0. If the melt index is more than 60 g / 10 min, The impact resistance characteristic of the final product may be deteriorated.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포 지수 (polydispersity index, PI)는 2 내지 9 일 수 있다. 상기 분자량 분포 지수는 수지의 분자량의 분포 정도를 나타내는 것으로, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)로 계산 되어진다. 상기 분자량 분포 지수가 2 미만인 경우 가공시 흐름성 개선이 어려워 바람직하지 않고, 9를 초과하는 경우 투명성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
The polypropylene resin composition may have a polydispersity index (PI) of 2 to 9. The molecular weight distribution index indicates the degree of distribution of the molecular weight of the resin and is calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). When the molecular weight distribution index is less than 2, it is difficult to improve flowability during processing, and when it is more than 9, transparency and impact resistance may be deteriorated.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a process for producing the polypropylene resin composition.
상기 제조방법은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계 및 혼합단계를 포함할 수 있다.
The process may comprise polymerizing and mixing the polypropylene random-block copolymer.
폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계Polymerization Step of Polypropylene Random Block Copolymer
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 단계적으로 중합되는 단계이다. 상기 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중합 순서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다. The polymerization step of the polypropylene random block copolymer is a step in which (a) the alpha-olefin-propylene random copolymer and (b) the ethylene-propylene block copolymer are polymerized stepwise. The order of polymerization of the random copolymer and the block copolymer is not particularly limited as long as it does not deviate from the object of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 부분이 중합되는 제1 중합 단계 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 부분이 중합되는 제2 중합단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of polymerizing the polypropylene random-block copolymer comprises the steps of (a) a first polymerization step in which the alpha olefin-propylene random copolymer portion is polymerized and (b) May be polymerized.
상기 제1 중합단계는 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌을 동시에 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한다. 상기 부텐 및 함량과 에틸렌의 함량은 상기 언급한 바와 같다.
In the first polymerization step, ethylene or butene and propylene are simultaneously introduced and polymerized to prepare an ethylene-propylene random copolymer or a butene-propylene random copolymer. The content of butene and the content of ethylene are as mentioned above.
상기 제2 중합단계는 상기 제1 중합 단계에서 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체가 존재하는 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌을 단계적으로 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조한다. 최종적으로, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 고무 입자가 매트릭스인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 분산되어 일체로 혼련된 형태의 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체로 제조된다.
In the second polymerization step, ethylene and propylene are sequentially introduced and polymerized in the reactor in which the ethylene-propylene random copolymer or butene-propylene random copolymer produced in the first polymerization step is present and polymerized to obtain an ethylene-propylene block copolymer . Finally, a polypropylene random-block copolymer in which ethylene-propylene block copolymer rubber particles are dispersed in an alpha-olefin-propylene random copolymer, which is a matrix, is integrally kneaded.
상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체를 반응시켜 제조된 지글러계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 지글러계 촉매를 주촉매로 사용하고, 여기에 조촉매로 유기 알루미늄 화합물 및 외부전자 공여체를 더 포함한 촉매계를 사용할 수 있다. The first polymerization step and the second polymerization step may be performed by using catalysts known in the art without limitation, but it is preferable to use a Ziegler catalyst prepared by reacting a titanium compound with an internal electron donor on a dialkoxy magnesium carrier , A catalyst system containing the organoaluminum compound and an external electron donor may be used as the main catalyst using the Ziegler-based catalyst.
상기 내부 전자 공여체에는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 카르복시산류 프탈레이트, 숙시네이트계, 등과 같이 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 내부전자공여체로서 사용 가능한 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 카르복시산에스테르 화합물일 수 있다. 상기 카르복시산에스테르 화합물은 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물 및 디에테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The internal electron donor may be any compound which can be used as an internal electron donor in the production of a Ziegler catalyst for olefin polymerization such as alcohols, ethers, ketones, carboxylic acid phthalates, succinate, etc., Ester compound. The carboxylic acid ester compound may be at least one selected from a benzene-1,2-dicarboxylic acid ester compound and a diether compound.
상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄, 할로겐화 알루미늄 등과 같은 알루미늄 화합물이며, 상기 주촉매 성분에 대한 비율은 중합방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000 범위인 것이 바람직하며, 10~300의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
The organoaluminum compound is an aluminum compound such as an alkyl aluminum or a halogenated aluminum. The proportion of the organoaluminum compound to the main catalyst component varies depending on the polymerization method, but the molar ratio of the aluminum atom in the cocatalyst component to the titanium atom in the main catalyst component is More preferably in the range of 1 to 1000, and more preferably in the range of 10 to 300. If the molar ratio of the aluminum atom in the cocatalyst component to the titanium atom in the main catalyst component deviates from the above range of 1 to 1000, there is a problem that the polymerization activity is largely lowered.
상기 외부전자공여체는 알콕시실란 화합물 등과 같은 유기규소 화합물이며, 상기 주촉매 성분에 대한 비율은 중합 방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 혼합물 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체 규칙성이 현저히 낮아져 강성이 낮게 되며, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
The external electron donor is an organosilicon compound such as an alkoxysilane compound. The ratio of the external electron donor to the main catalyst component varies depending on the polymerization method, but the total molar ratio of silicon atoms in the external electron donor mixture to the titanium atom in the main catalyst component Is preferably in the range of 0.1 to 500, and more preferably in the range of 1 to 100. If the molar ratio of the silicon atom in the external electron donor to the titanium atom in the main catalyst component is less than 0.1, the stereoregularity of the resultant propylene polymer is remarkably lowered and the rigidity is lowered. When the molar ratio is more than 500, .
상기 제1 중합 및 제 2중합은 동일한 반응기에서 실시될 수 있고, 바람직하게는 2조 이상의 중합 반응기를 직렬 배치하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급한 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체의 적절한 선택을 통한 촉매계의 존재 하에서, 제1 중합 반응기에 제1 중합을 실시하고, 생성된 반응물은 제2 반응기로 옮겨서 제2 중합을 실시하여 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
The first polymerization and the second polymerization may be carried out in the same reactor, and preferably two or more polymerization reactors may be arranged in tandem. For example, a first polymerization is carried out in a first polymerization reactor in the presence of a catalyst system through the appropriate selection of the above-mentioned catalyst components, organoaluminum compounds and external electron donors, and the resulting reactants are transferred to a second reactor, The polymerization may be carried out to produce a polypropylene random block copolymer.
상기 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 중합 방법으로 실시될 수 있고, 보다 구체적으로 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합될 수 있다. 또한, 상기 중합은 배치(batch)식, 연속식 또는 이들 둘다를 조합하여 실시될 수 있으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다.
The polypropylene resin can be carried out by a polymerization method known in the technical field of the present invention, and more specifically, can be polymerized through bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization or the like. The polymerization may be carried out in batch, continuous or a combination of both. In view of economics, continuous polymerization is preferred.
폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계Mixing step of polypropylene resin composition
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 단독 또는 상기 제조된 수지에 첨가제를 추가하여 혼합하는 단계이며, 상기 첨가제는 상기 언급한 바와 같다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 통상적인 수지 조성물의 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들어, 구성성분들을 교반-혼합장치에 충전시키고, 상기 혼합물을 1~30분 동안 교반-혼합시켜 180~230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 용융 및 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
The mixing step of the polypropylene resin composition is a step of adding an additive to the resin alone or by adding the additive to the resin, and the additive is as mentioned above. More specifically, the mixing step of the polypropylene resin composition may be carried out according to a conventional method for producing a resin composition. For example, a resin composition can be prepared by charging the components into a stirring-mixing apparatus, stirring and mixing the mixture for 1 to 30 minutes, melting and kneading at a temperature of 180 to 230 DEG C using a rolling mill or an extruder have.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.The present invention provides a molded article produced from the polypropylene resin composition.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 성형품은 힌지 구조를 갖는 성형품이며, 보다 구체적으로, 힌지 구조를 갖는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The molded article can be produced by molding the resin composition of the present invention by any method such as extrusion, blow molding, injection molding and vacuum molding, but is not limited thereto. The molded product is a molded product having a hinge structure. More specifically, the molded product may be at least one of a hermetically sealed refrigerating and freezing container having a hinge structure, a storage box for rental, a multipurpose storage box, a food packaging container, a bottle cap and an extrusion blow- It does not.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조:(a) Preparation of ethylene-propylene random copolymer:
디에톡시마그네슘을 탄화수소용매의 존재하에서 사염화티타늄 화합물 및 내부전자공여체인 프탈레이트계 화합물과 반응시킴으로써 제조된 다공성의 고체티타늄 촉매를 이용하여, 반응장치에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 생성된 공중합체내의 에틸렌이 2.5 중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌 프로필렌 램덤 공중합체(a)를 제조하였다.
A porous solid titanium catalyst prepared by reacting diethoxy magnesium with a titanium tetrachloride compound and a phthalate compound as an internal electron donor in the presence of a hydrocarbon solvent is used to conduct a bulk polymerization reaction by simultaneously injecting propylene and ethylene into a reactor, The copolymer was copolymerized so that the amount of ethylene in the resulting copolymer was 2.5% by weight to prepare an ethylene propylene random copolymer (a).
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조 및 폴리프로필렌 수지 제조:(b) Preparation of ethylene-propylene block copolymer and preparation of polypropylene resin:
상기 (a)에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합이 이루어진 후 이어지는 일련의 반응장치에서 (a)에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 기상반응을 시키되, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 내의 에틸렌 함량이 35중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 85중량%일 때 성분(b)가 15중량%이고, 고유 점도비가 0.85가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a), (b)가 혼련된 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
(A) a gas phase reaction is carried out in the presence of an ethylene-propylene random copolymer, and (b) an ethylene content in the ethylene-propylene block copolymer (B) is 15% by weight and the intrinsic viscosity ratio is 0.85 when the content of the component (a) is 85% by weight, (A) and (b) were kneaded to obtain a polypropylene resin.
펠렛의 제조 Manufacture of pellets
상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 수지에 핵제로 NX8000 2000ppm, 페놀계 산화방지제로 Iganox 1010을 1000 ppm, 포스페이트계 산화방지제로서 Iganox 168 1000 ppm, 촉매중화제로 칼슘스테아레이트 500 ppm을 추가하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
To the polypropylene resin obtained in the above step, 2000 ppm of NX8000 as a nucleating agent, 1000 ppm of Iganox 1010 as a phenolic antioxidant, 1000 ppm of Iganox 168 as a phosphate antioxidant, and 500 ppm of calcium stearate as a catalyst neutralizing agent were added, And the mixture was melted and mixed through an extruder to be pelletized to prepare a polypropylene resin composition, and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<실시예 2>≪ Example 2 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that (a) a butene-propylene random copolymer and (b) an ethylene-propylene block copolymer were prepared as in the components shown in Table 1, and the pellets and the test specimen And the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 1.
<실시예 3>≪ Example 3 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that (a) a butene-propylene random copolymer was prepared as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<실시예 4><Example 4>
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ethylene-propylene block copolymer (b) was prepared as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<실시예 5>≪ Example 5 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 75 중량% 및 (b) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합 25 중량%로 혼합한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that (a) 75% by weight of a butene-propylene random copolymer and (b) 25% by weight of an ethylene propylene block copolymer were blended as shown in Table 1 Pellets and test specimens were prepared and evaluated for their physical properties. The results are shown in Table 1.
<실시예 6>≪ Example 6 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that (a) an ethylene-propylene random copolymer was prepared in the same manner as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<비교예 1 및 비교예 2>≪ Comparative Example 1 and Comparative Example 2 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-propylene random copolymer and (b) ethylene-propylene block copolymer were prepared as in the components shown in Table 1, and the pellets and the test specimen And the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 1.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the butene-propylene random copolymer and (b) ethylene-propylene block copolymer were prepared as in the components shown in Table 1, and the pellets and the test specimen And the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 1.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
에틸렌 함량이 2.5 중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 85 중량%에 메탈로센 에틸렌계 고무(Tafmer, 미쯔이화학㈜)를 15 중량% 블렌드하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛 (pellet)화하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
15 wt% of a metallocene ethylenic rubber (Tafmer, Mitsui Chemical) was blended with 85 wt% of an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 2.5 wt% and melt-mixed at 220 DEG C through a twin-screw extruder to form pellets ), And test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ethylene-propylene block copolymer (b) was prepared as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that (a) a butene-propylene random copolymer was prepared as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ethylene-propylene block copolymer (b) was prepared in the same manner as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
A polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that (a) an ethylene-propylene random copolymer was prepared in the same manner as in the components shown in Table 1, and pellets and test specimens were prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
수지 조성물 분석 방법Method of analyzing resin composition
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 분석은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
The polypropylene resin compositions of Examples and Comparative Examples were analyzed by the following methods.
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(1) Ethylene content: Ethylene content was measured using a 720, 740 cm-1 characteristic peak using an infrared absorption spectrum (FT-IR).
(2) 부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 771cm-1 특성 피크를 이용하여 부텐 함량을 측정하였다.
(2) Butene content: The content of butene was measured using an infrared absorption spectrum (FT-IR) using a characteristic peak of 771 cm < -1 >.
(3) 고유 점도비: 고유점도는 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용제추출물은 자일렌 용제를 이용하여 150℃에서 가용된 성분을 나타낸다. 고유 점도비는 다음과 같이 계산되었다.(3) Intrinsic viscosity ratio: The intrinsic viscosity was measured using a viscosity meter under a decalin solution at 135 캜. (b) The solvent extract of the ethylene-propylene block copolymer shows a component soluble at 150 ° C using a xylene solvent. The intrinsic viscosity ratio was calculated as follows.
고유 점도비 = (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분 ÷ (a) 램덤 공중합체 성분의 고유 점도
Intrinsic viscosity ratio = (b) Ethylene-propylene block copolymer component / (a) Intrinsic viscosity of the random copolymer component
(4) PI: Dynamic Shear Rheometry를 이용하여 Storage Modulus(G')와 Loss Modulus(G")가 만나는 곳에서의 Storage Modulus 값의 역수에 106(dynes/cm2)을 곱한 값으로 정의되는 분자량 분포지수를 측정하였다.
(4) PI: Molecular weight distribution index defined as a value obtained by multiplying the reciprocal of the Storage Modulus value where the Storage Modulus (G ') meets the Loss Modulus (G ") using Dynamic Shear Rheometry by 106 (dynes / Were measured.
시편 제조 및 물성 평가 방법Preparation of specimen and evaluation method
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 시편의 제조 방법 및 수지와 시편에 대한 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The polypropylene specimens of the examples and comparative examples, and the physical properties of the resins and the specimens were measured by the following methods.
-시편의 제조: 제조된 펠렛을 삼성-클뢰크너사의 FCM-140 (형체력 140톤) 사출기를 사용하여 사출온도 230 ℃, 금형온도 50 ℃, 사출압력 100 bar로 테스트용 시트, 힌지테스트용 시편 및 물성 측정용 시편을 제조하였다. - Preparation of specimen: The prepared pellets were extruded by using an FCM-140 (140 m / sec) injection molding machine of Samsung-Kreckner at an injection temperature of 230 캜, a mold temperature of 50 캜, an injection pressure of 100 bar, A specimen for the measurement of physical properties was prepared.
- 시트: 가로 120mm x 세로 120mm x 두께 2mm인 시트로 흐림도, 면 충격강도를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. - Sheet: 120 mm wide x 120 mm long x 2 mm thick sheet, the haze and surface impact strength were measured and the results are shown in Table 1.
- 물성 시편: ASTM IV 규격 시편을 이용하였다. - Properties: ASTM IV specimen was used.
- 힌지 테스트용 시편: 가로 15 mm x 세로 100 mm x 두께 0.5 mm인 바 (Bar) 형태의 시편을 이용하였다.- Specimen for hinge test: Bar-shaped specimen of 15 mm x 100 mm x 0.5 mm thick was used.
- 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다. Melt Index: The melt index was measured under a load of 2.16 kg at 230 占 폚 according to ASTM D1238.
- 흐림도: ASTM D1003에 의거하여 2mm 시트의 흐림도를 측정하였다. - Cloudiness: The degree of cloudiness of a 2 mm sheet was measured according to ASTM D1003.
- 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다. - Notch Izod impact strength: measured according to ASTM D256.
- 굴곡탄성율: ASTM D638 방법에 의거하여 4호형 시편을 제작하여 측정하였다.- Flexural modulus: Four specimens were prepared and measured according to ASTM D638.
- 면 충격강도: ASTM D5420에 의거하여 2mm 두께의 사출 시트 시편을 이용해 Gardner type 낙구 충격기를 이용 23℃ 및 0℃ 에서 falling weight impact (J)을 측정하였다.- Surface Impact Strength: According to ASTM D5420, a falling weight impact (J) was measured at 23 ° C and 0 ° C using a Gardner type impactor using 2 mm thick injection sheet specimens.
- 힌지특성 테스트: ASTM D-2176 방법을 이용하여 접힘 테스트 (folding test)를 실시하였으며, 그 이후 UTM을 이용하여 인장 실험을 실시한 후 접힘 부분의 상태를 평가하였다.
- Hinge Characteristic Test: A folding test was performed using ASTM D-2176 method. After that, tensile test was performed using UTM and then the condition of the folded part was evaluated.
수지 내
성분(a)의 함량Polypropylene
In resin
The content of component (a)
수지 내
성분(b)의 함량Polypropylene
In resin
The content of component (b)
수지 내
성분(a)의 함량Polypropylene
In resin
The content of component (a)
수지 내
성분(b)의 함량Polypropylene
In resin
The content of component (b)
표 1 및 표2를 살펴보면, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 투명성 및 힌지 특성을 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 성분(b)에서 에틸렌 함량이 65 중량%인 경우(비교예 1) 및 성분(a)에서 부텐 함량이 0.8%인 경우(비교예 3)에서 충격강도 및 힌지 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 성분(a) 및 성분(b) 간의 고유 점도비가 2.1인 경우에 힌지 특성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
Table 1 and Table 2 show that the polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, transparency and hinge properties. In particular, it was confirmed that the impact strength and the hinge characteristic were lowered in the case where the ethylene content in the component (b) was 65 wt% (Comparative Example 1) and the butene content in the component (a) was 0.8% (Comparative Example 3) have. In addition, it can be confirmed that the hinge characteristic is sharply lowered when the intrinsic viscosity ratio between the component (a) and the component (b) is 2.1.
본 발명은 힌지 구조를 가지는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개, 압출중공 성형물 등에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다. The present invention can provide a polypropylene resin composition suitable for a hermetically sealed refrigerating and freezing container, a multipurpose storage box, a food packaging container, a bottle cap, and an extrusion blow-molded article.
Claims (13)
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전체 중량에 대해;
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95중량%; 및
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%;를 포함하고,
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐 함량이 1~15중량%인 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이며,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포 지수(polydispersity index, PI)가 3 내지 9 이고,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 MI 상승제 0.003~0.08중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
In a polypropylene resin composition comprising a polypropylene random-block copolymer,
Wherein the polypropylene random-block copolymer is present in an amount of at least about 10% by weight, based on the total weight of the polypropylene random-block copolymer;
(a) 75 to 95% by weight of an alpha-olefin-propylene random copolymer; And
(b) 5 to 25% by weight of an ethylene-propylene block copolymer,
The (a) alpha-olefin-propylene random copolymer is an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 7% by weight or a butene-propylene random copolymer having a butene content of 1 to 15%
The ethylene-propylene block copolymer (b) is an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 50% by weight,
Wherein the polypropylene resin composition has a polydispersity index (PI) of 3 to 9,
Wherein the polypropylene resin composition comprises 0.003 to 0.08% by weight of an MI-elevating agent based on the total weight of the polypropylene resin composition.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the intrinsic viscosity ratio of the (b) ethylene-propylene block copolymer to the (a) alpha-olefin-propylene random copolymer is 0.3 to 1.0.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 1 내지 60g/10분(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene resin composition has a melt index of 1 to 60 g / 10 min (230 DEG C, 2.16 kg).
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene resin composition further comprises at least one nucleating agent selected from the group consisting of sorbitol-based and non-nitro-based nucleating agents.
상기 핵제는 폴리프로필렌 수지 조성물의 전체 중량에 대해 0.07~0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the nucleating agent is contained in an amount of 0.07 to 0.5% by weight based on the total weight of the polypropylene resin composition.
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는;
프로필렌; 및 에틸렌 또는 부텐을 중합하여 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계; 및
상기 제1 중합 단계 이후에 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계; 를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
Polypropylene random-block copolymer,
The step of polymerizing the polypropylene random-block copolymer comprises:
Propylene; And a first polymerization step of polymerizing ethylene or butene to prepare (a) an alpha olefin-propylene random copolymer; And
(B) a second polymerization step of producing an ethylene-propylene block copolymer by polymerizing ethylene and propylene in the presence of the (a) alpha-olefin-propylene random copolymer after the first polymerization step; In a process for producing a polypropylene resin composition,
Wherein the polypropylene resin composition is the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 6.
상기 제1 및 제2 중합 단계에서 중합법은 서로 동일하거나 상이하고, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법 또는 기상 중합법인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the polymerization methods in the first and second polymerization steps are the same or different from each other and are a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method or a gas phase polymerization method.
상기 제2 중합 단계 이후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising a mixing step of adding and mixing additives after the second polymerization step. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 첨가제는 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상의 핵제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the additive is at least one nucleating agent selected from the group consisting of sorbitol type and nonitol type nucleating agents.
A molded article produced from the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 6.
상기 성형품은 힌지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
12. The method of claim 11,
Wherein the molded article has a hinge structure.
상기 성형품은 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.13. The method of claim 12,
Wherein the molded article is at least one of a sealed refrigerator and freezer container, a rental storage box, a multipurpose storage box, a food packaging container, a bottle cap, and an extrusion blow-molded article.
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