KR20020086597A - 활성화 가능한 시간-온도 표시기 시스템 - Google Patents

활성화 가능한 시간-온도 표시기 시스템 Download PDF

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레이몬드 엠. 아놀드
알란 피. 피에코브스키
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라이프라인스 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

온도-민감성 썩기 쉬운 제품의 열적 노출 이력을 추적하고, 미리 정해진 시간-온도 일체에서 색상 밀도의 변화와 같은 시각적으로 구별되는 신호를 제공하는데 유용한 활성화 가능한 시간-온도 표시기 시스템으로, 상기 시스템은 직접적인 열적 인쇄 라벨(11)과 같은 제1 요소를 포함하고, 색상-형성 반응의 적어도 제1 공-반응물을 보유하는 조성물(13)을 포함한다. 라벨 요소에 부착될 수 있는 접착 탭(21)과 같은 제2의 활성화 요소는 라벨 조성물의 공-반응물의 상호작용을 증진하기 위한 용해제의 색상-형성 반응의 제2 공-반응물과 같은 활성화 성분(25)을 포함한다. 라벨이 썩기 쉬운 제품에 부착될 때, 주위 조건에서 반응의 경우 거의 같은 시간에 라벨의 일반적으로 고온 색상-형성 조성물(13)을 활성화하기 위해서 상기 활성화 탭 요소는 라벨 조성물에 부착된다. 주어진 시간에 표시기 반응을 개시할 수 있는 상기 능력은 표시기 시스템에 미지의, 성급한 색상 형성을 제거하여서, 썩기 쉬운 제품의 진정한 시간-온도 이력을 확보한다.

Description

활성화 가능한 시간-온도 표시기 시스템{Activatable time-temperature indicator system}
다수의 활성화가능한 시간-온도 표시기 시스템이 종전에 제안되어 왔지만, 어느 것도 기본적인 온도-민감 표시 반응의 조급한 개시를 방지하는 편리하고 경제적인 수단을 제공하지 못했다. 예를 들어, 썩기 쉬운 제품에 부착될 라벨, 상온 색상-형성 반응에 대한 전구체와 같은 잠재적인 반응보조 성분을 함유한 다수의 상기 시스템은 접촉층 또는 잠재된 혼합물같이 가까이 근접하여 위치하지만, 부가적인 사이에 있는 층, 캡슐화 필름 또는 유사한 것에 의해 반응성 분리 상태가 유지된다. 그러나, 각각의 상기 분리 수단은 부가적인 자원 및 제조 작업의 비용이 도입된다. 또한, 이 표시기 제품들은 잠재적인 반응물질의 밀접한 근접성으로 인해, 압력-파열성 분리 캡슐화가 오작동되거나, 비작동의 광-민감성 공-반응물(co-reactant)이 불안정한 활성광선 노출을 경험하게 하는 경우나, 또는 기타 허용할 수 있는 저장 조건이 초과되는 경우와 같이 우연하고 성급하게 활성화되기 쉽다.
현재 사용될 수 있는 활성화 가능한 표시기 시스템을 한정적으로 수용하게 하는 또 다른 우려는 표시기 및 활성화 조성물 또는 분리 수단에 따라서 최종 복합 표시기 시스템 제품으로 개별적으로 고안되고 조립되는 방법의 필요성에 기인한 재료 및 제조 작업에 있어서 과도한 경제적 비용이다. 따라서, 경제적인 허용가능성만의 관점으로부터, 최소한의 효과적이고 저비용 성분 및 자원의 이용으로 이루어지는 시간-온도 표시기 시스템이 산업적으로 사용가능하게 하는 것이 바람직하다.
이를 위해, 본 발명은 시각적으로 반응하는 공-반응물 요소로서, 예를 들어, 비정상적인 온도 또는 유사한 것의 대기 조건 이하에서 활성화에 고유의 내성을 갖는 잠재적으로 반응성 있는 색상-형성 전구체의 혼합물인 조성물을 함유하는 열-인쇄가능한 라벨 제품과 같은 쉽게 얻을 수 있는 일반 재료 또는 상품 재료를 사용한다. 본 발명은 모니터될 썩기 쉬운 제품에 최종 적용시에 시각적으로 반응성 있는 라벨 제품과 조합될 부가적이고, 경제적인 활성화 제품 요소를 추가로 포함한다. 이와 같은 방법으로, 본 발명은 성급한 표시기 활성화의 잠재적인 위험을 제거할 뿐만 아니라, 온도-반응성 써모그래픽(thermographic) 제품 라벨과 같은 쉽게 얻을 수 있는 일반 용도의 시각적 반응성 제품을 주요 존재 성분으로 함입하여 전용 시간-온도 표시기 시스템의 비용을 현저하게 감소시킨다.
열적-반응성 표식 또는 인쇄 제품, 특히, 직접적인 열적 라벨 제품은 현재 광범위하게 배포되어 사용되고 있다. 가열된 표식 징후에 대한 단순한 반응때문에, 잉크 또는 도색된 인쇄 리본의 보충이 요구되는 표식 또는 인쇄 장치의 신속한 대체에 있어서 이 깨끗한 비-오염 제품이 유익하다. 따라서, 썩기 쉬운 식품류 및 기타 제품을 판매하는 위치에 사용되는 저울 및 기타 적용 장치와 같은 판매물의 라벨화 장치에 거의 전반적인 정도로 열적 인쇄 장치가 포함된다. 상기 위치에서 사용되는 온도 기록 라벨 제품에 관련하여, 본 발명의 시간-온도 표시기 활성화 요소 제품 구현예가 특별히 적용된다.
본 발명은 미리 정해진 시간-온도 일체(integral)를 초과하는 관련 제품의 누적된 열적 노출을 시각적으로 구분하는 표시를 야기하는, 온도-의존 속도로 반응하는 표시기 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세히, 본 발명은 열적으로 민감하게 썩기 쉬운 제품의 단위에 부착되어, 위해한 온도에 단위의 누적된 노출의 모니터링을 개시하기 위해 유니트의 시판 시에 활성화되는 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 허용가능한 시간-온도 일체가 초과될 때, 제품의 안전하고, 유용한 저장수명의 종료점을 표시하는 시각적으로 분간되는 색상을 발생시킨다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 표시기 시스템은 직접적인 라벨지와, 라벨과 반응하고, 라벨이 부착된 썩기 쉬운 생성물의 누적 상온 노출을 모니터하는데 유용한 시간- 및 온도-의존 색 변화를 개시하기 위해 라벨에 도포되는 추가 물질의 사용으로 이루어진다.
썩기 쉬운 제품의 조작을 모니터할 수 있는 색상-형성 또는 색상-변화 온도-민감성 표시기는 일반적으로 알려져 있고, 상기 목적을 위한 사용이 증가되고 있다. 상기 표시기의 효용성은 표시기가 부착된 썩기 쉬운 제품이 더 이상 사용되지 않은 후 과도한 온도 노출로 인해 품질 손상 또는 불안전한 조건의 지점에 도달하거나, 또는 사용 이전에 적합한 품질을 보장하기 위해 제품을 면밀하게 조사할 때표시하는 것이다. 상기 특성의 표시기 시스템은 썩기 쉬운 식품류, 약제류, 약품류 및 기타 민감성 물품의 품질 및 안정성을 보장하는데 중요하다.
썩기 쉬운 식품류의 경우, 현대 포장 기술이 육류, 가금류 및 어류 등의 제품의 저장 수명을 연장하기 위해 사용된다. 예를 들어, 호기성 부패 미생물의 증식을 감소시키도록 포장 내의 가스 혼합물을 유지하기 위해 다양한 가스 투과성 및 장벽 물성을 갖는 플라스틱 필름이 사용된다. 그러나, 상기 포장 형태에 담겨진 식품의 미생물학은 혐기성 병원균이 부패의 관능적인 표시 없는 적합한 온도 조건하의 변형된 가스 대기하에서 성장하게 한다. 따라서, 상기 온도 남용에 노출된 식품은 치명적인 농도의 병원균을 생성할 수 있지만, 부패의 식별가능한 표시가 없어서, 상기 제품이 소비되면 심각한 건강상의 결과를 초래할 조건이 된다. 따라서, 시간 및 온도의 허용가능한 조합, 즉, 임계 "시간-온도 일체"를 초과하는 제품의 노출을 경고할 수 있는 시각적인 표시를 제공하기 위해, 썩기 쉬운 제품과 관련된 표시기 시스템을 소비자가 갖는 것이 안전하다.
매우 썩기 쉬운 식품류, 예를 들어, 육류, 가금류 및 어류에 대해서, 포장 시기에서 사용 시기까지 연속적인 모니터링이 수행되도록 판매 단위마다 표시기 시스템이 위치되는 것이 유리하다. 그렇지 않으면, 포장된 제품이 운송 및 배포 중에, 또는 간헐적인 소비자 조작에서 유래될 수 있는 미지의 온도 탈선, 또는 현저한 품질 저하 및 건강상 위험을 야기하는 냉장 경우로부터 분리되는지를 타나내는 지표가 없다.
가장 효과적이기 위해서, 관련 썩기 쉬운 제품에서 부패 조건의 발생과 동시에 색상의 변화와 같은 시각적 지표를 제공하도록 표시기 시스템이 고안되고 사용되어야 한다. 이 목적을 위해, 표시기 시스템은 이상적으로 관련 제품의 퇴화 속도에 상응하는 시각적 변화 속도를 가져야 한다. 제품 악화에 영향을 미치는 많은 조건들의 관점에서 상기 이상적인 성능은 쉽게 달성되지 않더라도, 표시기 시스템은 적어도 제품과 관련된 중에만 작동될 수 있어야 한다. 즉, 효과적인 표시기 시스템은 제조 시기와 정해진 썩기 쉬운 제품에 궁극적으로 부착되는 시간 사이에 노출되는 온도 구배에 대한 반응 또는 기록에 민감하지 않아야 한다. 이런 방식만으로 표시기 시스템은 제품의 보관 및 배포의 다양한 단계를 통해 관련된 썩기 쉬운 제품의 완전한 열적 이력을 신뢰성 있게 모니터할 수 있다.
냉동/해동 모니터 및 저장 수명 마커 등의 시간-온도 표시기 시스템 중의 독립적인 반응에 대한 필요를 만족시키기 위한 종전의 시도에서, 라벨, 태그장치 또는 유사한 것들의 형태인 표시기 제품은 냉동 또는 적어도 비활성 온도로 냉각하여, 제조 시에 즉시 활성광선 온도로부터 분리한다. 예를 들어, 주위 온도의 함수로 중합시 비가역적인 색상 발생을 기록하는 디아세틸렌 모노머 잉크를 함유한 널리 사용되는 라벨이 현저한 색상-형성 중합 개시 이하의 온도에서 제조 시기로부터 저장되기 위해 필요하다. 저장 및 조작 조건이 면밀하게 모니터되는 한, 상기 방법은 효과적이다. 그러나, 상기 표시기 시스템 제품은 보호하려는 썩기 쉬운 제품과 동일한 예상치 못한 인간 행동의 변화에 종속되고, 요구되는 신뢰성이 손상된다. 때때로 사소하기는 하지만, 요구되는 저장 조건을 확보하기 위한 장치 및 자원의 비용이 가끔 표시기 제품의 초기 비용을 초과한다.
따라서, 재생산성 및 경제적인 생산에 대한 기본적인 요구를 제외하고, 수용가능한 표시기 시스템은 그렇지 않으면 자체의 온도 대응 반응을 개시하고, 궁극적으로 관련된 주어진 썩기 쉬운 제품에 관한 진정한 시간-온도 일체를 기록하는 능력이 손상되는 조건으로부터 경제적이고 "안전한" 방식으로 분리되어야 한다. 분리를 위한 가장 신뢰성 있는 상기 방법은 표시기 시스템이 모니터되는 제품 단위에 관련된 시기에만 활성화되는 비활성화 상태로 고안하거나 배열되어야 한다. 본 발명은 상기 경제적이고, 신뢰성 있으며, 활성화가능한 시간-온도 표시기 시스템을 제공한다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 하여 설명될 것이다.
도 1은 주 써모그래픽 색상-형성 조성물의 적어도 제1 성분을 함유하는 본 발명에 유용한 제1 요소 시트 제품의 구현예를 단면으로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 써모그래픽 색상-형성 조성물을 활성화하기 위한 성분을 함유하는 본 발명에 따른 제2 요소 시트 제품의 구현예를 단면으로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 활성화된 색상-형성 표시기 시스템을 제공하기 위한 본 발명의 실시에서와 같이, 썩기 쉬운 제품의 포장지에 조립되어 부착된 도 1 및 도 2의 요소 시트를 단면으로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 3에 나타낸 활성화된 시스템 조합에서 시간-온도 일체에 따라 색상이 점진적으로 짙어지는 것을 평면(a)-(c)로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 최종적으로 바코드를 감춰서 제품의 저장수명의 만료를 표시하는 열적으로 인쇄된 제품 라벨의 활성화된 구역내에 시간-온도 일체에 따라 색상-형성의 점진적인 형성을 평면(a)-(b)로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 제품 저장수명의 만료를 표시하는 문구를 나타내기 위해서 시간-온도 일체에 따라 최종적으로 짙어지는 열적으로 인쇄된 제품 라벨의 선택적으로 활성화된 구역에서 점진적인 색상의 형성을 평면(a)-(b)로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 구현예에서 활성화 조성물 및 온도가 색상-형성 속도에 미치는 영향을 도시화한 도표이다.
도 8은 본 발명의 구현예에서 증진된 활성화 조성물이 색상-형성 속도에 미치는 영향을 도시화한 도표이다.
본 발명은 시간 및 주위 온도 조합의 추이를 모니터하기 위한 시간-온도 표시기 시스템으로 이루어진다. 상기 시스템은 썩기 쉬운 제품 품질의 오염 또는 허용할 수 없는 저하를 초래하는 상기 시간 및 온도의 임계 일체로 썩기 쉬운 식품류 또는 생필품 제품의 노출을 모니터하는데 특히 유용하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 색상의 진전 또는 강화와 같은 시각적으로 명백한 변화를 야기하기 위하여 열적으로 반응성인 제1 또는 1차 조성물을 함유하는 코팅을 갖는 종이 또는 필름 기재를 보유하는 라벨의 형태이다. 상기 구현예는 1차 조성물의 상온 반응을 활성화 또는 촉진하기 위하여 라벨 코팅과 접촉하여 조합된 2차 기재 상에 자체 형성되거나 포함된 2차 조성물을 추가로 함유한다. 상기 활성화의 순간으로부터, 전형적으로 라벨과 관련한 순간에 자체 접착 또는 기타 통상의 수단에 의해 썩기 쉬운 제품의 단위에 실행되어, 조합 시스템의 열적으로 반응성 있는 조성물은 주위 온도의 영향에 따라 변화되는 속도로, 미리 정해진 수준의 진전된 색상 밀도에 의해 관련 썩기 쉬운 제품의 유효 수명의 종료를 표시하는 시간 및 온도의 임계 일체까지 색상-형성 반응을 불변하게 진행시킨다.
1차 조성물 라벨은 바람직하기는 슈퍼마켓, 조제식품 판매점, 간이식품 시장, 육류, 어류 및 가금류 가공 공장 등에서 계량 기기로부터 통상 분배되고, 일반적으로 1차 색상-형성 고온 인쇄 조성물을 함유하는 "직접적인 열적 종이"의 형태를 갖는 자체 접착성 온도 기록 라벨일 수 있다. 팩스 및 열적-이미지화 종이 및 필름과 같은 써모그래픽 조성물을 포함하는 기타 제품은 본 발명에 유용한 1차 조성물 요소 성분의 부가적인 공급원을 나타낸다.
2차, 활성화 요소 성분은 바람직하기는 기재 및 접착 조성물을 함유하는 자체 접착성 탭(tab) 또는 라벨의 형태를 갖으며, 여기서 상기 접착 조성물은 예를 들어, 직접적인 열적 라벨 코팅에 도포될 때, 색상-형성 반응이 예를 들면, 라벨 제품의 설계된 써모그래픽 응답에 요구되는 것보다 낮은 온도 범위내에서 진행될 수 있도록 1차 조성물과 조합되는 활성화 성분을 함유하고, 상기 낮은 온도 범위는 전형적으로 대상 썩기 쉬운 제품의 안전한 저장 온도의 범위 이상이고, 제품 오염 또는 품질 악화가 발생하기 쉬운 범위 이내이다. 다양한 구현예에서, 활성화 공-반응물 성분은 압력-파열성 캡슐 내에서 분리되어 1차 색상-형성 조성물에 대한 성급한 작용이 추가로 방지되거나, 또는 활성광선 조사(radiation)에 대한 노출이 요구되는 광불안정성(photolabile) 화합물을 함유할 수 있다. 다른 방법으로, 활성화 조성물은 직접적으로, 예를 들어, 유체 또는 라미네이트(laminate) 형태로, 판매물 라벨 표식 및 당 제품 단위에 적용시에 1차 조성물 코팅에 도포될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 활성화 탭 조성물은, 하나 이상의 1차 고온 인쇄 조성물의 반응 성분과 조합될 때 식품류 또는 썩기 쉬운 오염의 위험을 나타내는 낮은 중간 대기 온도 범위내에서 그 자체의 온도-의존 반응 속도로 진행되는2차 색상-형성 조성물을 형성할 공-반응물을 활성화 성분으로 함유할 수 있다. 오염 온도의 중간 범위가 사업상의 위치, 즉, 슈퍼마켓 환경내의 어류, 육류 및 가금류 중에서 변화하는 경우, 다양한 활성화 요소 탭이 자동으로 다양한 주위 온도 반응 범위 및 다양한 임계 시간-온도 일체에서 1차 라벨 조성물이 활성화되게 한다. 작업자 선택 또는 계량소 지력으로 썩기 쉬운 제품 인식으로부터 적절한 활성화제 탭 공급을 결정한다.
시각적으로 명백한 임계 시간-온도 일체의 종료점은 관찰상태가 명백한 예상 부위에 따라 임의의 편리하거나 직관적인 형태를 가질 수 있다. 다시 말해, 상기 활성화제는 가게 내의 장치가 반응하는 바코드를 생성하거나 감추도록, 또는 그레디언트-매칭(gradient-matching) 색상 밀도나 구매 소비자에 유리하게 채색된 경고 문구를 나타내는 독특한 형태 또는 디자인으로 1차 라벨 조성물에 도포될 수 있다.
1차 고온 색상-형성 인쇄 조성물을 함유하는 직접적 열적 종이 및 기타 유사한 제품은 널리 알려져 있고, 다수의 산업 공급원으로부터 통상 얻을 수 있다. 팩스 장치, 슈퍼마켓 또는 식품 저리 가격/중량 라벨 기계, 판매부 신용카드 등록기 등에서 도처에 사용되는 이 유형의 제품들 각각은 일반적으로 약 60℃를 초과하는 승온에 노출될 때, 시각적으로 명확한 표식 또는 색상을 형성할 수 있는 공-반응물의 혼합물로 코팅된 기재를 함유한다. 통상적으로, 상기 시트 제품은 공-반응물 화합물의 조성물로 코팅된 종이, 폴리머 필름, 호일 등의 기재, 또는 미리 정해진 온도에서 일반적으로 비가역적인 반응으로 배경의 미반응 조성물과 확연하게 대조되는 색상을 형성하는 온도에서 조합되는 재료를 함유한다.
열적으로 반응성 있는 색상-형성 공-반응물 조성물은 당기술 분야에 주지되어 있다. 상기 조성물로는 아조 염료를 함유하는 pH-민감성 조합물, 공-반응물 결합제(coupler) 화합물, 알칼리 반응 개시제 또는 무색이거나 옅은 루코(leuco) 염료 및 양자-기여 물질, 즉, 상기 온도의 적용시 대조되는 염료 색상을 함께 형성하는 산과 같은 것이 전형적이다. 부과된 열에 대한 상기 조성물의 색상-형성 반응은 색상-형성 반응의 고유의 열역학으로부터 직접 유래되거나, 열 불안정성 공-반응물 또는 가용성 매트릭스 내의 보호 용기로부터 공-반응물의 열-개시된 방출 또는 캡슐화에 기인할 수 있다.
무수한 색상-형성 조성물, 염료, 산 공-반응물 및 기술분야에 잘 알려지고, 그 자체로 본 발명의 필수적인 부분을 구성하지는 않더라도, 실시에 있어 특히 유용한 바인더 매트릭스 성분의 전형으로는 플루오란, 락톤, 프탈리드 또는 예를 들어, 결정 바이올렛 락톤, 3,N-시클로헥실-β-메틸-아미노-6-메틸-7-아닐리로 플루오란, 또는 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란 등의 트리아릴메탄 염료 등의 색상 전구체, p-벤질 히드록시벤조에이트, 비스페놀 A, 페놀 응축 제품과 같은 산-생성 공-반응물, 및 저융점 유기산 또는 에스테르, 그리고 비닐아세테이트, 알코올 도는 피롤리돈 및 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 같은 셀룰로스-, 모노-, 공-중합 바인더 재료가 있다. 상기 주지된 성분 및 조성물의 포괄적인 목록은 간행된 기술 문헌, 예를 들어, Iwata 등의 미국특허 제 4,370,370호; Glanz의 미국특허 제 4,535,347호; Arbree 등의 미국특허 제 4,591,887호; Kang의 미국특허 제 4,898,849호; Smith 등의 미국특허 제 5,071,821호; Kawakami 등의 미국특허 제5,288,688호; 및 Hoffmann 등의 미국특허 제 5,374,724호 등의 특허에서 발견할 수 있으며, 상기 특허 각각은 본 발명에 참조로 포함된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 시간-온도 표시기의 바람직한 제1 요소는 널리 사용되고, 상업적으로 가용적인 다수의 직접적인 열적 인쇄 제품, 특히, 열반응성 색상-형성 층(13)을 갖는 종이, 필름 등의 기재(11)를 포함하는 자체 접착성 라벨 제품(10)으로부터 선택된 것이다. 기재(11)의 하부는 전자의 접착 조성물을 사용할 때, 시간-온도 일체에 대한 노출이 모니터될 썩기 쉬운 제품에 접착하여 부착되게 하기 위해, 제거가능한 탈착-용이 박리 시트 또는 필름(17)을 보유하는 압력-민감성 또는 저온 열 활성화가 가능한 접착 층(15)으로 코팅된다. 물리적 오용 또는 오일이나 용매와 같은 위해한 오염으로부터 반응성 조성물 층(13)을 보호하기 위한 사전예방적인 수단으로, 제조자들은 종종 임의의 장벽 층(19)을 포함시킨다.
통상적인 사용에 있어, 층(19)과 같이, 라벨의 상부 표면은 고온, 예를 들어 약 60℃를 초과한 온도에서 제품 단위의 중량, 가격, 바코드 인식기 등을 나타내는 채색된 표시를 형성하는 조성물 층(13)에서 선택적인 반응처럼 실행되도록, 라벨 제품 제조자들에 의해 정해진 것처럼, 가열된 표시에 따라 선택적으로 인쇄된다.그리고 나서, 생성되는 인쇄된 라벨은 제품 단위에 접착 층에 의해 부착되도록, 일반적으로 계량 장치에서 자동으로 공급 롤(roll)로부터 제거된다. 라벨 부착 제품은 이어서 식품류 상품용 냉장과 같은 안전한 저장 환경으로 되돌려지거나, 대기 소비자에게 전달된다.
상기 직접적인 열적 라벨 제품은 도 2 에서 20으로 나타낸 바와 같은 2차 활성화 요소를 도포하여 본 발명에 따른 시간-온도 표시기 시스템으로 포함되거나, 또는 포함된 보호 층(19)의 경우, 열적으로 반응성 있는 조성물 층(13)과 근접하여 포함된다. 활성화제(20)의 바람직한 구현예는 투명한 필름, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 또는 코팅 기술에서 통상 사용되는 유사한 재료의 기재(21)를 포함하는 작은 라벨 또는 탭의 형태이고, 상기 탭이, 바람직하기는 상기에 간략하게 기재한 라벨 인쇄 과정 중에, 직접적인 열적 인쇄 라벨(10)의 외표면에 부착하게 하는 접착 조성물의 층(25)을 갖는다. 압력-민감성 접착제가 사용되는 경우, 활성화 요소(20)는 보통 제거가능한 박리-코팅된 보호 시트(27)를 함유한다.
본 발명에 따라, 접착 층(25)의 조성물은 직접적인 열적 조성물(13)의 적어도 제1 공-반응물 성분과 접촉하여 직접적인 열적 색상-형성 반응을 개시할 수 있는 활성화 성분 또는 조성물(26)을 함유한다. 첫번째 구현예에서, 상기 활성화 성분은 그 자체가, 직접적인 열적 조성물의 적어도 제1 공-반응물 성분과 접촉하여, 바람직하기는 관련된 썩기 쉬운 제품의 악화 속도와 유사한 속도로, 알맞은 주위 온도 범위 내에서, 시각적으로 명확한 색상 변화를 생성하는 색상-형성 조성물을생산하는 공-반응물이다. 예를 들어, 활성화 성분 공-반응물은 직접적인 열적 조성물의 보충 성분과 반응성 있는 결합을 형성하는 산 또는 루코 염료를 함유할 수 있다.
다른 방법으로, 두번째 구현예에서, 활성화 성분 또는 조성물(26)은 주요한 직접적 열적 반응이 알맞은 주위 온도 범위내에서 반응하게 되는 환경 또는 조건을 생성한다. 이 구현예에서, 활성화 성분은 주요 써모그래픽 반응의 적어도 하나의 보통 열불안정성 공-반응물을 용해하여, 상기 반응이 알맞은 온도 범위 내에서 진행되게 한다. 변형으로서, 활성화 성분이 용해하거나 또는 층(13)을 포함하는 분리 매트릭스 또는 캡슐화 형성과 같은 중간 성분으로 작용하여, 주요 공-반응물의 방출을 야기하고, 반응이 알맞은 온도 범위 내에서 진행하도록 한다.
활성화 요소의 결과는 도 3에서 볼 수 있고, 여기서, 활성화 탭의 접착성 활성화 조성물 층(25)은 주요 직접적인 열적 조성물 층(13)과 직접 접촉하여 부착된다. 구현예 변형으로, 직접적인 열적 라벨 제품은 임의의 보호 상부층(19)이 없는 다른 유형이고, 활성화 탭은 개방된 중앙 영역(35)을 갖는 위에 인쇄된 마스크 형태로 추가 성분의 층(33)을 표함하고, 상기 개방 영역 을 통해 하부의 색상 조성물 층(13)이 보일 수 있다. 이 마스크는 하기에 더욱 상세히 설명되는 것처럼, 색상-형성의 진전을 모니터하기 위한 참조를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 상기 라벨 조합은 라벨 접착층(15)에 의해, 모니터될 썩기 쉬운 제품의 단위를 감싸는 포장 재료(39)에 부착된다.
활성화 탭을 제품 라벨에 적용할 때, 조성물(25)의 활성화 성분은 주요 써모그래픽 조성물의 활성화 구역(37)을 생성하기 위해 층(13)의 하나 이상의 접촉 성분과 조합한다. 따라서, 상기 구역은 라벨의 직접적인 열적 인쇄를 위한 약 60℃ 부근에서 현저하게 낮은 알맞은 온도 범위 내에서 정해진 색상-형성 반응을 진행하게 하고, 문제가 되는 썩기 쉬운 제품의 악화를 즉시 발생시키게 하는 주위에 합당하게 일치한다. 이런 방식으로 활성화된 라벨은 썩기 쉬운 제품의 안전한 저장에 기여하는 범위를 초과하는 주위 온도 변화에 대응하기 위한 본 발명의 시간-온도 표시기 시스템의 목적을 충족시킬 수 있고, 미리 정해진 수준의 진전된 색상 밀도를 보임으로써, 안전한 시간-온도 일체를 초과한 것을 나타내고, 따라서 썩기 쉬운 제품의 관련 단위의 안전성 또는 유용한 품질이 조사되어야 하는 것을 궁극적으로 나타낼 수 있다.
도 3의 활성화된 라벨 시스템의 반응은 도 4에 나타나 있고, 여기서, 활성화 시기에 존재하는 (a)단계에, 조합물(30)은 미리 정해진 임계 시간-온도 일체 중에 형성되는 예상 색상 밀도에 부합하도록 선택된 색상 밀도에서 일반 잉크로 인쇄된 마스크(33)를 포함하는 디스크 같은 활성화 탭(20)을 함유한다. 이 단계에서, 미반응 직접적인 열적 색상-형성 조성물의 보통 저밀도 색상은 43에서 마스크 윈도우를 통해 볼 수 있다. 누적하여 활성화된 라벨의 임계 시간-온도 일체를 충족시키면서, 썩기 쉬운 제품이 변화하는 온도에 노출되는 충분한 시간이 경과하면, (b)단계와 같이 가시적인 반응된 라벨 조성물(45)의 색상 밀도는 유용한 제품 저장 생명의 종료를 표시하는 마스크(33)의 색상 밀도에 도달한다. 부가적인 시간-온도 일체로 제품이 추가로 노출되는 것은 (c)단계와 같이, 사용자에게 심각하게 저하된 제품 품질의 가능성을 경고하는, 한계(33)를 완전히 초과하는 윈도우 신호 밀도(47)를 야기한다.
본 발명의 시간-온도 표시기 시스템의 변형된 활용은 도 5에서 볼 수 있으며, 여기서, 활성화 단계(a)에 복합 라벨(30)의 직접적인 열적 조성물 층(13)은 제품-인식용 바코드(55)를 포함하여 중량, 가격 등을 나타내는 표시(53)로 열적으로 인쇄된다. 투명한 시트(21)를 포함하는 활성화 탭을 층(13) 조성물의 활성화 영역(37)이 바코드(55)와 동일한 넓이를 갖는 위치로 라벨 조성물 층(13)에 부착한다. 단계(b)의, 관련 썩기 쉬운 제품의 유용한 저장 수명 만료시, 즉, 임계 시간-온도 일체의 누적시, 반응하는 색상-형성 조성물 구역(57)은 매장 컴퓨터 시스템에 불량한 또는 불안전한 제품이라고 충분히 기록되도록 바코드(55)를 차단 또는 변경시키는 수준에 도달한다.
도 6은 고객의 요구에 주의를 기울인 본 발명의 표시기의 유사한 사용을 나타낸다. 따라서, 활성화 단계(a)에, 보통의 제품관련 직접적인 열적 표시(63)로 인쇄된 라벨 시스템(30)은 투명한 지지 필름(21)이 저-색상-밀도 활성화 성분이 내부에 위치한 접착성 조성물 층(25)을 함유하는 활성화 탭을, 탭의 제조 중에 인쇄에 의해, 인식 가능한 표시 또는 문구(65)의 형태로 색상 조성물 층(13)에 부착한다. 임계 시간-온도 일체가 발생한 후, 단계 (b)와 같이, 직접적인 열적 조성물 층(13)의 활성화 구역은 소비자에게 위험한 제품 상태를 경고하기 위해 배경 접착 조성물(25)과 충분히 대비되는 반응된 더 높은 색상 밀도(69)를 달성하게 된다.
상기한 설명으로부터, 특정한 표시기 시스템에 대한 임계 시간-온도 일체의사전 결정은 두 가지 기본적인 고찰에 따른다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 첫번째는 시간 인자, 즉, 공-반응물을 포함하여 결정된 색상-형성 반응의 속도이고, 두번째는 온도 인자, 즉, 상기 반응 속도에 대한 중간 주위 온도의 영향이다. 예를 들어, 주어진 루코 염료/산 공-반응물 쌍은 약 0℃에서 거의 무시할만한 속도로 명확하게 채색되는 착색 생성을 진행시키지만, 완만하게 상승한 온도, 예를 들어 약 24℃의 실온 또는 약 60℃를 초과하는 직접적인 열적 인쇄 온도에서 순간적으로 몇시간 동안 선명한 밀도를 달성할 수 있다. 따라서, 상기 색상-형성 속도는 미리 정해진 조업 범위를 통해 주위 온도의 증가분에 따라 변화하고, 그에 의해 누적 온도 효과, 즉, "임계 시간-온도 일체"를 조정하여 결정된 시간에 걸쳐 미리 선택된 선명한 종료점 색상 밀도를 얻는다.
따라서, 본 발명에 따른 표시기 시스템을 고안함에 있어, 조업 온도 범위의 변수 및 상기 범위 내의 색상-형성 진행 속도를 고려해야 한다. 상기 고려사항에 있어서, 본 발명의 중요하고, 신규한 이점은 표시기 시스템의 작동, 즉, 색상-형성 반응의 독립적인 활성화 작용 및 제품이 수용할 만한 주위 온도의 면밀한 제어로부터 벗어나는 순간에 면밀하게 썩기 쉬운 제품으로 신규하게 활성화된 시스템의 적용을 위한 주지된, 한정된 초기 시간 데이타를 확립하는 수단을 제공하는 것이다. 상기 기초 데이타의 확립에 따라, 시스템 조성물 고안자는 목표 소멸 제품의 악화 속도에 상응하는 색상 진전 속도를 확보하는 적당한 주지된 공-반응물 재료 및 조성물의 선택에 집중할 수 있다.
전용 색상-형성 조성물, 예를 들어, 주요 및 활성화 공-반응물 성분의 선택이 완전히 시스템 제조자의 제어 내에 있는 것을 함유하는 표시기 시스템은 종래 기술의 방법으로, 요구되는 반응 속도를 갖는 조성물의 실험적 공식화의 단순한 문제가 된다. 상기 속도는 색상-형성 반응 자체에 의해, 또는 다양한 유형이나 농도의 용융점을 변화시키는 공-반응물 가용제같은 조성물 첨가제를 함유해서 결정될 수 있다. 따라서, 전용 조성물 표시기 시스템 구현예는 제1 요소 층(13)(도 3) 중에, 아크릴성 바인더 매트릭스 내에 분산된 약 5 중량%의 결정 바이올렛 락톤 및 제2 활성화 요소 층(25) 중에, 층(13)에 부착되기 위한 자기 접착 점성을 생성되는 층(25) 조성물에 부여하기 위해 충분한 양의 프탈레이트 가소제가 첨가된, 유사한 바인더 재료 내에 약 4.5 중량%의 벤질-4-히드록시벤조에이트를 함유한다. 생성되는 복합 표시기 시스템의 활성화 구역(37)은 변화하는 주위 온도하에 몇시간 동안에 걸쳐 요구되는 종량점 착색의 진전을 진행시킨다. 색상 전구체/활성화제 조합의 반응성 수준, 및 그에 따른 임계 시간-온도 일체는 공-반응물 성분 농도 또는 코팅된 층 두께 또는 점탄성 물성 중의 변형에 의해 요구에 따라 변화될 수 있다. 다수의 유사한 전용 조성물 표시기 시스템 조합이 보통 실험에 의해 종래 기술로부터 쉽게 유도될 수 있다.
그러나, 본 발명의 또 다른 중대한 이점은 종래의 스테이플 직접 열적 라벨링 제품을 효과적인 시간-온도 표시기 시스템으로 경제적으로 합치시킬 수 있는 능력이다. 본 발명의 이런 예외적인 구현예에서, 하나 이상의 주요 고온 직접 열적 형상화 또는 색상-형성의 공-반응물 성분, 라벨 제품의 반응 조성물은 주요 형상화 반응의 활성 온도 범위를 낮추거나, 알맞은 주위 온도 범위내에서 활성이 있는 2차색상-형성 반응을 야기하고, 미리 정해진 임계 시간-온도 일체의 만료를 표현하는 요구되는 시각적 변화를 제공하도록 적용된 활성화제 탭 요소의 활성화 성분으로 사용된다. 예를 들어, 층(25)의 활성화 탭 조성물은 라벨 조성물 층(13)의 매트릭스를 연화시키고, 주요 조성물 중의 공-반응물 성분의 보다 낮은 온도의 혼합을 가능하게 하기 위해, 단순히 용매 또는 이소포론, 헥실렌글리콜 등의 고 비점 유기 성분을 함유할 수 있다. 변형된 구현예로서, 활성화 탭 조성물은 알맞은 주위에서 주요 반응의 속도를 증가시키거나, 또는 부가적인 색상-형성 반응이 표시기 반응의 시각적 밀도를 증진시키도록 하기 위해, 부가적이거나 다른 유형의 공-반응물을 함유할 수 있다.
본 발명의 구현예의 활성화 요소 조성물은 보호층 부분(19)(도 1)을 포함하는 스테이플 직접 열적 라벨 제품과 결합하여 활성화 요소를 사용할 수 있게 하는 활성화 성분을 유리하게도 추가로 함유할 수 있다. 상기 보호 부분이 주요 직접 열적 라벨 성분에 대한 이질적인 오일, 습기 또는 용매 물질의 일시적인 영향을 완화시키도록 고안된 조성물을 함유하는 반면, 층(25) 내의 활성화 조성물은 색상-형성 반응이 활성화되도록 하기 위해서 장벽 또는 기타 보호 수단의 효과를 중화하는 용매 도는 침윤제를 함유하도록 고안된다. 상기 첨가물은 장벽층 등에 의해 발생되는 일시적 보호를 효과적으로 극복하고, 잠재적인 색상-형성 반응을 활성화 할 수 있는 지속적인 고 비점 용매 또는 습윤제 성분을 포함한다. 상기 목적을 위한 극단적인 수단으로 물리적인 마모 또는 관통 장치를 생각할 수 있다.
효과적인 발명 구현예의 상기한 윤곽이, 주로, 신규한 활성화 요소가 지지하는 기재 상에 코팅된 조성물 층을 포함하는 것으로 고찰되고 있더라도, 활성화 성분 또는 공-반응물의 도포는 유체 도포 또는 라미네이트 전달 수단에 의해 마찬가지로 잘 실행될 수 있다. 예를 들어, 활성화 공-반응물 성분을 함유하는 투명 잉크는 예정된 임계 시간 -온도 일체의 만료시 바코드(55) 차단의 동일한 결과를 달성하기 위해, 활성화 탭(21)(도 5)을 대신하여 적용될 수 있다.
변형된 발명의 구현예의 상기 토의의 견지에서, 하기 실시예들은 숙련된 기술자들에게 효과적인 제화 및 본 발명의 도구의 제조에 대하여 추가적인 안내를 제공할 것이다. 기재된 조성물 치환의 측정을 단순화하기 위해, 그리고 상용의 스테이플 직접 열적 형상화 제품과 연결된 본 발명의 기대되는 유익한 도구의 관점에서, 이 실시예들은 대부분 써모그래픽 팩스 용지(AccuFax 상표 - 오하이오 신시내티에 위치한 PM 사) 및 직접 열적 라벨(Nashua 상표 - 뉴햄프셔 나슈아에 위치한 Nashua Corporation)과 같은 대표적인 직접 열적 제품을 사용한다. 실시예에서 샘플의 제조 및 테스트는 일반 코팅 기술, 실시 및 장치를 사용하고, 다른 표현이 없다면 중량 기초로 조성물 비율이 표현된다.
실시예 1
본 발명의 첫번째 구현예로 이루어지는 활성화 탭 제품(20)(도 2)은 접착층 조성물(25) 중에 전형적인 직접 열적 라벨 제품을 포함하는 루에코 염료용 산 공-반응물(26)을 함유한다. 생성되는 혼합물 중에 약 2.8% p-톨루엔-술폰산 모노하이드레이트(PTSAM)를 제공하도록, 에틸아세테이트 중에 충분한 양의 PTSAM 30% 용액과 일정량의 상용 유기 용매 계열 다중(multi)-아크릴 압력 민감성 접착조성물(Missouri주 St. Louis에 위치한 Solutia사의 Gelva 2497)을 혼합하여 활성화 조성물을 제조하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 알맞은 코팅 점도를 제공하기 위해 적당한 휘발성의 유기 코팅 매질 용액(2-프로판올)으로 희석하고, 약 0.4mm의 점착성 있는 접착층이 생성되도록 약 24℃의 실온에서 공기-건조된 약 0.5-0.7 mm 두께의 유체 코팅을 얻기 위해서, 통상의 Meyer 로드 드로다운(rod drawdown) 장치를 사용하여 0.05mm 폴리에스테르 필름(21)에 도포하였다. 이후의 처리를 수월하게 하기 위해 1장의 통상의 실리콘-코팅 박리지(27)를 접착층에 부착하였다.
제조된 활성화제 시트 재료를 테스트에 사용될 다수의 통상-크기 탭(20)으로 절단하였다. 커버 시트(27)의 제거 후, 상기 탭을 도 3의 30에 일반적으로 나타낸 활성화 시간-온도 표시기 시스템의 샘플을 형성하기 위해 1장의 AccuFax 써모그래픽 팩스 용지의 반응성 표면에 접착성으로 부착하였다. 상기 활성화된 샘플 일정한 온도로 유지하거나, 통상의 실험실 오븐이나 냉장 장치를 사용하여 변화하는 측정온도의 주위를 통해 순환시켰다.
활성화 후 정해진 시간에, 샘플 탭 하부의 활성화 구역에서 진전되는 색상의 광학 밀도를 시안(cyan) 모드에서 작동하는 X-Rite 404 휴대용 반사율 밀도계 (Portable Reflectance Densitometer)로 측정하였다. 층(25) 중에 활성화 산, PTSAM의 농도를 변화시키면서 추가 샘플을 제조하고, 같은 방식으로 테스트하였다. 약 24℃의 실온(RT)에서 상기 테스트의 결과는, 시스템 활성화 후의 시간의 함수로서 광학 밀도를 변화하면서 표 1에 나타내었다. 상기 테스트 변형으로부터, 달성된광학 밀도가 활성화된 라벨 시스템에서 색상의 진전 속도와 유한한 악화 속도를 갖는 유망한 썩기 쉬운 제품과 사용을 위한 임계 시간-온도 일체의 종료점 표시로서 선택될 수 있다.
실온(24℃)에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한활성화 산 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(PTSAM) 농도의 영향
샘플 PTSAM(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 0.5 1.1 2.2 3.1
A 0 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
B 2.8 0.14 0.38 0.52 0.66 0.72
C 5.8 0.17 0.49 0.70 0.78 0.80
D 7.5 0.15 0.69 0.87 0.90 0.90
실시예 2
실시예 1에서와 같이 제조된 활성화된 샘플을 실온 및 약 5℃에서 보관 중에 광학 밀도 변화에 대해서 테스트 하였다. 활성화된 표시기 시스템의 반응 속도에 대한 온도 변화의 영향을 나타내는 표 2에 결과를 나타내었다. 상기 영향은 지연된 시간-온도 일체에 대한 썩기 쉬운 제품의 노출에 따라서 본 발명의 활성화의 유용성의 범위가 더욱 명백해지는 도 7에 그래프로 나타내었다. 도 7에서, 열거된 0, 2.8, 5,8 및 7.5%의 PTSAM 농도는 선 71, 73, 75 및 77로 각각 나타내어진다.
활성화 산 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 이용한 AccuFax 열적 종이의진전된 밀도에 대한 온도의 영향
샘플 PTSAM(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 2.2 3.1 5.5
A(24℃) 2.8 0.14 0.52 0.66 0.72 0.77
A(5℃) 2.8 0.15 0.26 0.21 0.30 0.34
B(24℃) 5.8 0.17 0.70 0.78 0.80 0.80
B(5℃) 5.8 0.15 0.28 0.32 0.31 0.33
C(24℃) 7.5 0.15 0.87 0.90 0.90 0.90
C(5℃) 7.5 0.16 0.27 0.33 0.32 0.35
실시예 3
실시예 1의 방법과 같이 제조된 활성화된 샘플을 또 다른 유형의 직접적인 열적 제품, 즉, Nashua NT7433을 활성화하기 위해 사용하였다. 표 3에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이, 이 라벨 제품은 주로 장벽 코팅의 존재때문에 주어진 활성화제에 대하여 반응성이 덜하다.
실온(24℃)에서 Nashua NT7433 직접적인 열정 종이의 진전된 밀도에 대한활성화 산 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 농도의 영향
샘플 PTSAM(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 2.0 3.5 5.0
A 2.8 0.15 0.16 0.16 0.16 0.16
B 5.8 0.16 0.16 0.22 0.29 0.29
C 7.5 0.17 0.23 0.35 0.55 0.66
실시예 4
실시예 3에서와 같이, 4% PTSAM을 함유하는 활성화 조성물을 사용하고, 부가적인 습윤제 성분인 헥실렌 글리콜(HG)의 양을 변화시키면서 활성화 탭을 제조하였다. 생성된 탭을 Nashua NT7433 직접적인 열적 라벨 용지를 활성화하는데 사용하여 표 4에 나타낸 결과를 얻었다. 개선된 장벽층 투과 및 첨가된 이 성분에 의해 제공된 유체 반응 매질의 영향은 이 결과에서 명백하고, 도 8에 그래프로 도시되었다.
실온(24℃)에서 Nashua NT7433 열적 종이의 진전된 밀도에 대한Gelva/4% PTSAM 중에 첨가된 헥실렌글리콜의 영향
샘플 헥실렌글리콜(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1 2 3 4 5 6
I 0 0.16 0.16 0.17 0.16 0.16 0.17 0.16
J 1.2 0.15 0.15 0.17 0.24 0.30 0.32 0.36
K 3.5 0.15 0.15 0.22 0.29 0.37 0.48 0.55
실시예 5
실시예 4의 방법으로 4% PTSAM 및 7.7% HG를 함유하는 활성화 탭 샘플을 제조하고, AccuFax 종이를 활성화하기 위해서 사용하였다. 식품 악화 속도에 유사한 영향을 주는 냉장(4℃) 온도 및 실온(24℃)에서 생성된 활성화 표시기 시스템의 반응 속도를 표 5에 나타내었다.
AccuFax 종이의 진전된 색상 밀도의 속도에 대한 7.7% HG/4% PTSAM의 온도의 영향
샘플 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1 2 3 4 5 6
L 0.19 0.68 0.83 0.94 1.00 1.08 1.23
M 0.15 0.25 0.26 0.26 0.26 0.28 0.28
실시예 6
PTSAM 대신 더 약산 활성화 성분인, 비스페놀 A를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법으로 활성화제 탭을 제조하였다. 50℃에서 표시기 시스템으로서, AccuFax 종이에 대한 이 탭의 영향의 결과를 표 6에 나타내었다.
50℃에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한활성화제 산 비스페놀 A의 농도의 영향
샘플 비스페놀 A(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0
N 0 0.13 0.16
O 4.0 0.13 0.32
P 10.0 0.15 0.40
실시예 7
약 10%의 고 비점 유기 용매인 이소포론(비점 214℃)을 첨가하여, 실시예 6과 같이 활성화 탭을 제조하고, AccuFax 종이를 활성화하기 위해서 도포하였다. 활성화 성분의 일부로 남아있는 이 부가적 용매 성분은 색상-형성 반응 매질의 유동성을 증가시켜서, 표 7에 나타낸 바와 같이 더 높은 표시기 시스템 반응 속도를 야기하였다.
50℃에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한활성화제 산 비스페놀 A의 농도의 영향
샘플 비스페놀 A(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0
Q 0 0.13 0.16
R 2.0 0.13 0.34
S 4.0 0.27 0.43
T 7.0 0.24 0.67
U 10.0 0.25 0.83
실시예 8
활성화 산으로서 에스테르인 벤질-4-히드록시벤조에이트(B4HB)를 사용하여, 실시예 1의 방법으로 다수의 활성화 탭 샘플을 제조하였다. 다른 매질 용매 중에 35% 용액으로서 다수의 다른 활성화 조성물의 Gelva 2497 접착제 매트릭스 내로 약 5%의 속도로 이 성분을 함입하였다. 상기 용매는 최종 활성화 조성물 중에 거의 잔류하지 않기 때문에, 50℃에서 AccuFax 종이로 활성화 표시기 시스템의 반응 속도는 표 8에 나타내었 듯이, 매우 유사하다.
50℃에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한활성화제 산 비스페놀 A의 농도의 영향
샘플 비스페놀 A(중량%) 용매 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0
1 0 에틸아세테이트 0.13 0.14
2 4.9 메탄올 0.13 0.41
3 4.8 2-프로판올 0.14 0.41
4 5.2 에틸아세테이트 0.14 0.43
5 5.1 이소포론 0.13 0.45
6 5.0 에틸락테이트 0.14 0.40
7 5.7 Pgeea* 0.14 0.45
8 5.2 에탄올 0.14 0.43
9 4.9 1-아밀메틸케톤 0.14 0.43
*프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트
실시예 9
메탄올 매질 용매 중의 B4HB의 농도를 변화시키면서 사용하여 실시예 8의 방법으로 활성화 탭을 제조하였다. 24℃에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한 활성화제 농도 변화의 영향을 표 9에 나타내었다.
실온(24℃)에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한활성화 산 벤질-4-히드록시벤젠(B4HB) 농도의 영향
샘플 B4HB(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1 2 4 19 27
10 0 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
11 5 0.14 0.15 0.17 0.17 0.22 0.23
12 10 0.14 0.18 0.23 0.26 0.35 0.36
13 15 0.14 0.25 0.32 0.38 0.52 0.54
실시예 10
활성제 성분으로서 광산(photoacid) 화합물인 2-니트로벤즈알데히드를 사용하여 실시예 1의 방법으로 증진된 안정성을 갖는 활성화 탭을 제조하였다. 이 성분은 활성화 탭을 공-반응물 라벨에 도포하여 일반적으로 확립되는 것 이상의 한정된 활성화 시간 데이타를 추가로 확보하는 부가적인 이점을 제공한다. 이 구현예는 산 성분을 발생시키고 시스템의 활성화를 수행하기 위해, 강력한 자외선과 같은 활성광선 조사에 탭 성분의 노출하게 하여 잘못된 활성화 조건을 개선한다. 광산 함입에 대한 다양한 매질 용매의 영향은 실시예 8의 방법으로 고찰되었고, 결과를 표 10에 나타내었다. 유사하게 강화된 활성화 요구는 활성화제 탭 매트릭스 내에 분산된 마이크로캡슐화 활성화 고 비점 용매로 달성된다. 상기 구현예에서, 표시기 시스템을 활성화하기 위해 부착된 활성화 탭에 독자적인 압력의 부과가 요구된다.
실온(24℃)에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한자외선 활성화 광산 2-니트로벤즈알데히드(2NB)의 영향
샘플 2NB(중량%) 용매 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 1.5 1.7
14 0 에틸아세테이트 0.13 0.13 0.13 0.13
15 4.9 메탄올 0.13 0.16 0.23 0.30
16 4.8 2-프로판올 0.14 0.17 0.24 0.36
17 5.2 에틸아세테이트 0.13 0.15 0.20 0.31
18 5.1 이소포론 0.14 0.16 0.22 0.32
19 5.0 에틸락테이트 0.13 0.15 0.22 0.29
20 5.7 Pgeea* 0.13 0.16 0.23 0.30
21 5.1 헥실렌글리콜 0.14 0.16 0.25 0.34
22 5.0 프로필렌글리콜 0.13 0.15 0.19 0.32
23 5.7 톨루엔 0.14 0.16 0.23 0.29
24 5.2 에탄올 0.13 0.16 0.22 0.31
25 4.9 1-아밀메틸케톤 0.13 0.16 0.27 0.29
*프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트
실시예 11
유기 용매계열 Gelva 접착 조성물 대신, 상용 수성-분산계열 다중-아크릴 압력-민감 접착 조성물인 Kiwo D185(텍사스, Seabrook에 위치한 KIWO사)를 사용하여, 실시예 1의 방식으로 활성화 탭을 제조하였다. 추가로, PTSAM 활성화제 산을 트리클로로아세트산(TCA)으로 치환하였다. AccuFax 열적 종이에 부과된 상기 활성화제 탭의 24℃에서 효율을 표 11에 나타내었다.
실온(24℃)에서 AccuFax 열적 종이의 진전된 밀도에 대한 Kiwo D158 접착제 중의활성화 산 트리클로로아세트산(TCA) 농도의 영향
샘플 TCA(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 3.0
26 0 0.12 0.12 0.12
27 3.0 0.13 0.31 0.41
28 5.1 0.15 0.53 0.75
29 8.7 0.16 0.88 1.21
30 9.9 0.18 0.88 1.24
실시예 12
실시예 11의 방식으로 제조한 활성화 탭을 상용 비가역 열착색(thermochromic) 잉크(Chromatic Technologies사, CTI Dynacolor)를 함유하는 전용 공-반응물 색상-형성 조성물과 함께 사용하였다. 주요 색상-형성 시스템 성분 시트는 통상의 인쇄 용지 제품에 코팅 로드 장치에 의해 잉크 층을 코팅하고, 실온에서 건조하여 제조하였다. 약 5% TCA를 함유하는 활성화 탭을 생성된 공-반응물 시트에 바르고, 24℃에서 활성화된 시스템의 색상 밀도 진전 속도를 표 12에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
실온(24℃)에서 CTI Dynacolor 열착색 잉크의 진전된 밀도에 대한Kiwo D158 접착제 중의 TCA의 영향
샘플 TCA(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 0.3 0.6 1.3 1.5 19.0
31 0 0.42 - - - - 0.40
32 5.1 0.50 0.66 0.85 0.95 1.20 1.62
실시예 13
PTSAM 대신에, 4.2% 트리클로로아세트산(TCA)을 사용하여 실시예 1의 방식으로 활성화 탭을 제조하였다. 또한, Gelva 2497 매트릭스 내에 4.2% TCA를 함유하는 활성화 조성물이 추가로 2.5%의 데칸올(DOH - 융점 6.4℃)을 포함하는 샘플을 제조하였다. 전용 공-반응물 CTI Dynacolor 잉크 조성물의 시트에 상기 활성화 탭을 부착시키고, 생성된 활성화 시스템의 광학 밀도를 즉시, 그리고 약 2℃의 냉장상태에, 모든 샘플이 색상 밀도에서 현저한 증가를 보이지 않는 시간인 약 16시간 후, 측정하였다. 그리고 나서, 약 24℃의 실온 분위기로 샘플을 분리하고, 몇시간에 걸쳐서 색상-형성 밀도의 진행을 측정하였다. 색상-형성을 가속하는데 있어서 DOH 유동화제의 영향은 표 13에 나타낸 결과에 명백하다.
실온(24℃)에서 CTI Dynacolor 열착색 잉크의 진전된 밀도에 대한Gelva 2497 접착제 중의 TCA가 있는 2.5% 데실 알코올(DOH)의 영향
샘플 DOH(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 2.0 3.8 5.0
33 0 0.47 0.62 0.73 0.90 1.00
34 2.5 0.47 0.76 0.95 1.17 1.25
본 실시예의 변형으로, n-데카논 산(NDA - 융점 31℃)을 함유하는 활성화 탭을 제조하고, AccuFax 열적 용지에 발랐다. 실온(24℃)에서 보관 중에, 활성화 조성물은 안정적인 결정화 특성으로 인해 색상-형성 용지로부터 탈착되고, 용지는 몇시간 동안 거의 색상 밀도 진전을 보이지 않았다. 그리고 나서, 활성화된 샘플을 약 60℃의 미리 정해진 인쇄 온도의 AccuFax 용지에서 달성되는 것과 실질적으로 동등한 현저한 색상 밀도를 몇분 이내에 진전시키는 약 37℃의 분위기로 분리하였다. 따라서, 상기 활성화제 변형은 항생제나 백신에서와 같이 모니터된 제품의 생존성이 즉시 파괴될 수 있는 미리 지정된 한계 온도를 초과하는 순간적인 탈선조차 나타낼 수 있고, 같은 맥락으로 비노출을 표시할 수 있는 사전에 선택된 중간-온도 범위 시간-온도 일체 반응을 개시하는 이중 기능을 제공한다.
실시예 14
많은 직접적인 열적 라벨 용지는 물리적 손상 또는 오염 오일, 용매 등의 관통을 방지할 목적으로 색상 전구체 조성물 층에 대하여 장벽 코팅을 포함한다. 상용의 직접적인 열적 라벨을 본 발명의 활성화 가능한 시간-온도 표시기 시스템의 성분으로 사용하려면, 상기 장벽 코팅의 영향을 고려해야만 한다. 장벽층(Nashua NT5726) 및 비-장벽층(Nashua NT8821) 직접적인 열적 용지에 관련하여, 5% 활성화산 공-반응물 성분을 함유하는 Gelva 2497 접착제 조성물과 헥실렌글리콜 습윤제의 조합을 함유하는 활성화 탭을 사용한 결과를 표 14에 나타내었다.
실온(24℃)에서 Gelva 2497/5% TCA/헥실렌글리콜 활성화 조성물에 대한장벽층 및 비-장벽층 직접적인 열적 용지의 진전된 밀도의 비교
샘플 장벽층 헥실렌글리콜(중량%) 광학 밀도(활성화 후의 시간)
0 1.0 2.2 4.0
35 있음 0 0.15 0.14 0.15 0.14
없음 0 0.13 0.32 0.45 0.52
36 있음 4.6 0.14 0.15 0.14 0.14
없음 4.6 0.14 0.56 0.78 0.94
37 있음 9.0 0.13 0.14 0.14 0.13
없음 9.0 0.13 1.10 1.45 1.67
38 있음 12.8 0.14 0.14 0.14 0.13
없음 12.8 0.19 2.10 2.25 2.25
39 있음 17.3 0.14 0.14 0.14 0.14
없음 17.3 0.20 2.17 2.23 2.25
본 발명의 기타 구현예 및 변형은 상기한 설명 및 실시예의 견지에서 당업자들에게 즉시 명백해질 것이라고 기대되며, 상기 구현예 및 변형은 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 마찬가지로 포함된다.

Claims (20)

  1. 미리 정해진 시간-온도 일체를 초과하는 시간 및 주위 온도의 조합의 추이를 나타내기 위한 활성화가능한 시간-온도 모니터링 시스템으로,
    상기 시스템은,
    a) 상기 시간-온도 일체 내에 미리 정해진 시각적으로 분명한 변화를 야기하기 위해, 온도에 따라 변화하는 속도에서 반응을 야기하는 다성분 조성물의 적어도 제1 성분을 함유하는 제1 요소, 및
    b) 적어도 상기 제1 공-반응물 성분과 접촉하여 상기 반응을 개시할 수 있는 활성화 성분을 함유하는 제2 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 상기 제1 요소는 상기 제1 성분으로부터 통상적으로 비-반응성으로 분리된 상태로 유지되는 상기 조성물의 적어도 제2 추가 공-반응물 성분을 함유하고,
    b) 상기 활성화 성분은 상기 제1 및 제2 보조 반응 성분간의 반응성 접촉을 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 활성화 성분은 상기 조성물의 적어도 하나의 제2 공-반응물 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    a) 상기 제1 요소는 pH-민감성 염료-형성 조성물을 함유하고,
    b) 상기 활성화 성분은 상기 염료의 형성에 도움이 되는 pH 조건을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 2항에 있어서,
    a) 상기 조성물의 상기 비-반응성 분리는 간섭 매트릭스 물질에 의해 실행되고,
    b) 상기 활성화 성분은 상기 매트릭스 내에 상기 반응성 성분들의 접촉을 가능하게 하는 조건을 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 활성화 성분은 상기 매트릭스의 유체 물성을 증가시켜서 상기 공-반응물 성분들의 이동성 접촉을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  7. 관련 썩기 쉬운 제품이 노출되어 있는 미리 정해진 시간-온도 일체를 초과하는 시간 및 주위 온도의 조합의 누적을 나타내기 위한 활성화 가능한 시간-온도 모니터링 시스템으로,
    상기 시스템은,
    a) 적어도 한계 온도로 조성물을 가열시, 색상을 형성하도록 조합하여 반응할 수 있는 적어도 한 쌍의 공-반응물 성분들을 포함하는, 직접적인 열적 색상-형성 조성물로 이루어지는 제1 요소, 및
    b) 제1 요소 조성물과 접촉시, 상기 한계 이하의 제2 온도에서 상기 색상-형성 조합 반응을 개시하고, 상기 미리 정해진 시간-온도 일체를 만족시키는 평균 속도로 상기 반응을 진행시킬 수 있는 활성화 성분으로 이루어지는 제2 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 활성화 성분이 상기 적어도 한쌍의 공-반응물 성분들 중 적어도 하나의 반응물 물성을 나타내는 것을 특징으로 하는 시스템.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제-2 요소는 상기 한계 이하의 온도 범위 이내에 상기 반응을 개시하는 접촉을 실행할 수 있는 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 활성화 성분은 상기 공-반응물 성분의 상기 결합을 실행할 수 있는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 활성화 성분은 상기 직접적 열적 조성물의 용매화를 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제 7항에 있어서,
    a) 상기 직접 열적 조성물의 적어도 한쌍의 성분 중 적어도 하나는 상기 색상을 형성하는 산 매질 내에서 반응성이 있고,
    b) 상기 활성화 성분은 산의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 활성화 성분은 상기 직접적인 열적 조성물의 유동성을 증가시킬 수 있는 조성물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제 7항에 있어서,
    a) 상기 조합 반응은 주어진 범위 내에서 변화하는 속도로 상기 활성화 성분에 응답하여 진행되고,
    b) 상기 제2 요소는, 상기 제2 및 상기 한계 온도의 중간인 제3의 온도에서 상기 조합 반응을 활성화 할 수 있고 실질적으로 상기 주어진 범위 이상인 속도로 상기 반응을 진행시킬 수 있는 제2 활성화 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 활성화 성분이 알아볼 수 있는 포시의 형태로 상기 제2 요소 상에 선택적으로 배치되어서, 상기 개시된 색상-형성 반응의 결과로 상기 표시의 시각적으로-구별되는 재현을 제공하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 제 7항에 있어서, 상기 활성화 성분은, 상기 개시된 색상-형성 반응의 결과로, 상기 표시를 가리거나 또는 변경시킬 수 있도록 상기 제1 요소 상의 표시에 관련된 위치에 선택적으로 배치되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  17. 시각적으로 구별되는 색상 변화를 제공하기 위해 일정 기간의 경과 시간에 걸쳐 주위의 온도에 응답할 수 있는 시간-온도 표시기 시스템을 썩기 쉬운 제품에 부착하는 것으로 이루어지는 썩기 쉬운 제품의 유용한 수명의 만료를 표시하는 방법으로,
    a) 상기 표시기 시스템은,
    1) 미리 정해진 시간-온도 일체의 누적에 있어 상기 색상 변화를 야기하기 위해 상기 주위 온도를 변화시키는 속도에서 반응을 수행하는 다성분 조성물의 적어도 제1 공-반응물 성분으로 이루어지는 제1 요소, 및
    2) 적어도 상기 제1 공-반응물 성분과 접촉시에 상기 반응을 개시할 수 있는 활성화 성분을 함유하는 제2 요소를 포함하고,
    b) 상기 제2 요소는 상기 제1 요소에 부착되어, 상기 활성화 성분과 상기 제1 공-반응물간의 상기 접촉을 실행하고, 그리고
    c) 상기 제2 요소가 상기 제1 요소에 부착되는 것과 동시에, 상기 제1 요소는 상기 썩기 쉬운 제품에 실질적으로 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    a) 상기 활성화 성분의 활성은 보호 캡슐화에 의해 잠재적으로 되어 있고,
    b) 상기 방법은 상기 캡슐화를 파괴하여 상기 활성화 성분의 상기 활성을 개시하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    a) 상기 활성화 성분은 잠재적인 활성광선으로-활성화가능한 화합물을 포함하고,
    b) 상기 방법은 상기 화합물을 활성광선 조사에 노출시켜서 상기 활성화 성분의 상기 활성을 개시하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    a) 일련의 제2 요소는 결과적으로 활성화된 반응의 시간-온도 일체의 수준의 변이에 따라서 제공되고,
    b) 상기 제1 요소에 부착될 제2 요소는 상기 제1 요소가 부착될 썩기 쉬운 제품의 유형의 지정에 따라 상기 일련의 제2 요소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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