KR20020076148A - 향상된 수소 분해 내성을 갖는 전극 재료 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
강유전체 장치에 이용되는 전극이 하부 전극; 강유전체 층; 강유전체 층상에 형성되고 플래티늄 및 이리듐으로 구성된 금속 그룹 중에 선택된 제 1 금속 및 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 금속 그룹 중에 선택된 제 2 금속을 포함하는 금속들의 결합으로 형성된 상부 전극을 포함하고, 여기에서, 상기 상부 전극은 패시베이션 층으로 작용하고 상기 상부 전극은 수소 분위기에서 고온 어닐링의 결과 전도성 상태로 남는다. 강유전체 장치에서 수소 내성 전극을 형성하는 방법은, 하부 전극을 형성 단계; 상기 하부 전극 상에 강유전체 층을 형성 단계; 상기 강유전체 층상에 플래티늄 및 이리듐으로 구성된 금속 그룹에서 선택된 제 1 금속과 알루미늄과 티타늄으로 구성된 금속 그룹에서 선택된 제 2 금속을 동시에 증착하는 것을 포함하는 상부 전극 증착 단계; 및 상기 상부 전극 상에 산화물 패시베이션 층을 형성하기 위해 산소 분위기에서 상술한 상기 단계를 통해 얻은 구조체를 어닐링하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 IC 내의 전극 재료에 관한 것으로, 특히 향상된 수소 분해 내성 특성을 갖는 전극 재료에 관한 것이다.
플래티늄 (Pt)은 강유전체 계의 커패시터 및 장치의 상부 및 하부 전극에 널리 이용되어 왔다. 고온 수소 어닐링이 강유전체 스택 (stack)의 무결성과 특성을 테스트하기 위해 수행될 수 있다. Pt를 상부 전극으로 사용할 때의 주요 단점은 수소의 존재시의 그 촉매 특성이다. Pt 상부 전극의 무결성은 공정 가스 어닐링하는 동안에 400℃에서 30초 간 심하게 손상을 입는 다는 것이 밝혀졌다. 집적 강유전체 (Integrated Ferroelectrics) 1998년 판 21권 83-85페이지의 Fujisaki 등의 Degradation-free ferroelectric (Pb(Zr, Ti)O3thin film capacitors with IrO2top electrode. 게다가, Pt는 H2분자를 산화물 계의 강유전체 재료를 공격하여 환원시키는 원자 형태 수소로의 분해를 가속시켜, 이들의 강유전체 특성을 열화시킨다.
산화 티타늄 (TiO2)는 수소 분위기 어닐링 동안에 패시베이션 특성을 갖는것으로 나타난다. 또는, 매우 얇은 Al2O3층이 강유전체 커패시터를 보호하는데 효과적이나, TiO2또는 Al2O3층의 어느 하나를 이용하는 경우 양질의 스텝 커버리지를 얻기 위해서, 바람직하게는 CVD 에 의해, 부가적인 증착 단계를 필요로 한다.
강유전체 장치에 이용되는 전극은 하부 전극; 강유전체 층; 강유전체 층상에 형성되고 플래티늄 및 이리듐으로 구성된 금속 그룹으로부터 선택된 제 1 금속 및 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 금속 그룹으로부터 선택된 제 2 금속을 포함하는 금속들의 결합으로 형성된 상부 전극을 구비하고 상기 상부 전극은 패시베이션 층으로 작용한다.
강유전체 장치에서 수소 내성 전극을 형성하는 방법은, 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 강유전체 층을 형성하는 단계; 상기 강유전체 층상에 플래티늄 및 이리듐으로 구성된 금속 그룹에서 선택된 제 1 금속과 알루미늄과 티타늄으로 구성된 금속 그룹에서 선택된 제 2 금속을 동시에 증착하는 것을 포함한 상부 전극을 증착하는 단계; 및 상기 상부 전극 상에 산화물 패시베이션 층을 형성하기 위해 산소 분위기에서 상술한 상기 단계를 통해 얻은 구조체를 어닐링하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은, 비휘발성 메모리, DRAMs, 커패시터, 초전체 적외선 센서 (pyroelectric infrared sensors), 광학 디스플레이, 광학 스위치, 압전 변환기 (piezoelectric transducers), 표면 음향파 장치 (surface acoustic wave devices)에 이용될 수 있는 전극 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 수소 분해 내성을 갖는 전극 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서, 강유전체 커패시터 또는 장치를 통상의 수소 분위기 어닐링 하게 될 때, 무결성을 유지하고 강유전체 특성이 유지될 수 있는 전극 장치를 제공하는데 있다.
본 발명에 대한 이러한 요약 및 목적은 본 발명의 특성을 빨리 이해할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
도 1 은 공정 가스 어닐링 전후의 TiO2에 의해 피복된 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 히스테리시스 루프를 도시하는 도.
도 2 는 공정 가스 어닐링 전후의 TiO2에 의해 피복된 도 1의 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 누설 전류를 도시하는 도.
도 3 은 400℃에서 10분 동안 공정 가스 어닐링 전후의 TiO2에 의해 피복된 Pt/PZT/Pt/Ir 커패시터의 히스테리시스 루프를 도시하는 도.
도 4 는 400℃에서 10분 동안 공정 가스 어닐링 전후의 TiO2에 의해 피복된 도 3의 Pt/PZT/Pt/Ir 커패시터의 누설 전류를 도시하는 도.
도 5 는 400℃에서 공정 가스 어닐링 전후의 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 히스테리시스 루프를 도시하는 도.
도 6 은 400℃에서 공정 가스 어닐링 전후의 도 5의 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 누설 전류를 도시하는 도.
도 7 은 공정 가스 어닐링 전후의 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 히스테리시스 루프를 도시하는 도.
도 8 은 공정 가스 어닐링 전후의 도 7의 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 커패시터의 누설 전류를 도시하는 도.
여기서 설명되는 재료는, 제조 공정에서 수소 분위기 어닐링 동안에 강유전체 계의 커패시터 및 비 휘발성 메모리의 강유전체 특성의 열화를 방지하는 하부 및 상부 전극으로 이용되고, 특히 상부 전극으로 이용하기 적합하다. 이들 재료들은 또한 DRAM, 센서, 디스플레이, 변환기의 제조에 이용될 수 있다. 본 발명의 전극 재료는, Pt 또는 Ir 와 같은 귀금속, 또는 불활성 금속을 포함하여, Al 또는 Ti 와 같은 다른 고 전도성 금속과 동시에 증착된다. 전극 재료는 수소 분위기에서 어닐링하기에 앞서 산소 분위기에서 Pt 또는 Ir 및 Al 또는 Ti를 코스퍼터링 또는 물리적 기상 증착 (PVD)에 의해 증착될 수 있다.
포스트 증착 어닐링 (post deposition annealing)이 통상 수소 분위기 어닐링에 효과적으로 내성이 있는 상부 전극을 만들기 위해 요구된다. SEM에 의한분석에 의하면, 이 막이 산소 분위기 하에 어닐링된 후 Ir-Al-O 전극의 표면상에 전하가 발견되고, 절연 재료의 얇은 막이 표면상에 형성되었음을 나타낸다. 이 절연 층은 대개는 Al2O3층 또는 Al2O3을 많이 함유한 층이다. 이 정 위치에 형성된 Al2O3층은 수소 분위기 어닐링 동안에 전극 및 강유전체 재료 밑면을 보호하기 위한 패시베이션 층으로 작용한다. 4 점 프로브 테스트는 Ir-Al-O 막이 이 산소 분위기 어닐링 후에도 여전히 전도성이 있는 것을 나타냄을 입증한다.
예를 들어, Ir-Al-O 층은, 약 1:10에서 10:1 사이의 Ar 및 O2유입율 및 약 2mTorr에서 100mTorr 사이의 챔버 압력을 갖는 O2분위기에서, 각 타겟에 약 50W 내지 500W 사이에서 Ir 및 Al 타켓을 DC 코스퍼터링 하여 증착될 수 있다. 포스트 증착 어닐링은 400℃ 내지 700℃ 사이의 O2분위기에서 10초에서 한 시간 동안 행해진다. Pt-Al-O 층은 유사한 조건에서 증착되고 어닐링 될 수 있다. 여기서 사용한 바와 같이 고온 어닐링은 400℃ 이상의 온도에서 어닐링하는 것을 의미한다.
테스트 결과를 다음의 3 가지 다른 전극 조성의 형태를 수집하였다, 즉 Pb(Zr, Ti)O3강유전체 산화물 (PZT) 상에 상부 전극으로서 도 3 및 4 에 도시된 Pt, 도 1, 2, 5, 및 6에 도시된 Ir-Al-O, 및 도 7 및 8에 도시된 Pt-Al-O 가 증착된다.
스퍼터링에 의해 증착된 Pt 및 Ir-Al-O 전극의 일부는, 도 3 및 4 및 1 및 2에서, TiO2로 피복되는 한편, 다른 것들은, 도 5 및 6에서, 그렇지 아니 하였다. 본 구조체의 제조는 Pt 또는 Ir의 증착에 의해 형성된 하부 전극의 형성, 하부 전극 상에 강유전체 층의 형성, 및 본 발명에 따른 상부 전극의 형성을 포함한다. 상부 전극의 일부로 Al 또는 Ti 금속을 구비한 구조체는 처음에 O2분위기에서 어닐링하였다. 수소 손상 내성은 전체 구조체가 400℃에서 5%의 H2를 갖는 공정(forming) 가스에서 어닐링되는 어닐링에 의해 테스트되었다. 이러한 테스트는 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서 약 3% 내지 15% 사이의 수소와 나머지 퍼센트는 질소인 분위기에서 일어날 수 있다.
드러낸 Pt 상부 전극은 400℃에서 가스 어닐링을 형성한 후에 단 30초 간 심하게 박리되었다. 도 3 및 4 의, TiO2로 피복된 Pt 전극은 16분의 누적된 어닐링 시간 후에 양질의 무결성을 유지하였다. 도 1, 2, 5 및 6에서, Ir-Al-O 전극은 어닐링 후에 TiO2의 존재의 여부에 관계없이 양질의 무결성을 유지하였다. 마찬가지로, 도 7 및 8에서 Pt-Al-O 전극 또한 TiO2의 존재의 여부에 관계없이 15분의 누적된 어닐링 시간 후에 양질의 무결성을 유지하였다.
Pt/PZT/Pt/Ir 및 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir로 형성되고, TiO2층으로 피복된 전극은 공정 가스 어닐링 후에 처음 잔류 분극의 2/3이 남았지만, 그러나 제조된 구조체는 공정 가스 어닐링하는 동안 누설 전류가 증가하였고, 이 누설은 도 1 내지 4에 도시된 바와 같이 어닐링 시간이 증가됨에 따라 증가하였다. 도 5 및 6의, 드러낸 Ir-Al-O/PZT/Pt/Ir 구조체는, TiO2가 피복된 구조체의 누설 양만큼 발생하지 않았다. 누적된 16분의 공정 가스 어닐링 후에 분극의 약 절반이 남았다. 최선의 결과가 도 7 및 8의, 어떤 TiO2보호가 없는 Pt-Al-O/PZT/Pt/Ir 구조체로부터 얻었으며, 이때 잔류 분극은 16분의 누적된 공정 가스 어닐링 후에도 거의 같은 양이 남는다.
요약하면, 강유전체 장치는 PVD, CVD 또는 MOCVD에 의해 증착된, Ir-Al-O, Ir-Ti-O, Pt-Al-O, Pt-Ti-O 등의 몇 가지 전극 재료중 어떠한 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 얇은 Al2O3의 절연 층, Al2O3가 풍부한 층, TiO2층 또는 TiO2을 많이 함유한 층을 얻기 위해, 패시베이션 층으로 작용하는 복합 전극의 표면상에서, 증착된 Ir-Al-O, Ir-Ti-O, Pt-Al-O, Pt-Ti-O 막을, 400℃ 내지 700℃에서 10분내지 한시간 동안 산소에서 어닐링된다.
따라서, 향상된 수소 분해 내성을 갖는 전극 재료를 증착하는 방법 및 이의 제조 방법이 개시된다. 첨부한 청구범위에서 규정한 대로 본 발명의 범위 내에서 더 이상의 변형 및 변조가 만들어 질 수 있음이 이해될 수 있을 것이다.
본 발명으로 인해, 비휘발성 메모리, DRAMs, 커패시터, 초전체 적외선 센서 (pyroelectric infrared sensors), 광학 디스플레이, 광학 스위치, 압전 변환기 (piezoelectric transducers), 표면 음향파 장치 (surface acoustic wave devices)에 이용될 수 있는 전극 재료를 제공할 수 있고, 향상된 수소 분해 내성을 갖는 전극 재료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명으로 인해, 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서, 강유전체 커패시터 또는 장치를 통상의 수소 분위기 어닐링 하게 될 때, 무결성을 유지하고 강유전체 특성이 유지될 수 있는 전극 장치를 제공하게 된다.
Claims (11)
- 강유전체 장치에서 이용되는 전극에 있어서,하부 전극;강유전체 층; 및상기 강유전체 층상에 형성되며, 플래티늄 및 이리늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 금속 과 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2 금속을 포함하는 금속들의 결합으로 형성된 상부 전극을 포함하고,상기 상부 전극은 패시베이션 층으로 기능하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상부 전극은 Ir-Al-O, Ir-Ti-O, Pt-Al-O 및 Pt-Ir-O로 구성된 조합물 그룹으로부터 선택된 금속 산화물 과 금속의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Al2O3및 TiO2로 구성된 산화물의 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상부 전극은 수소 분위기에서 고온 어닐링 후에 전도성 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 강유전체 장치에서 수소-내성 전극을 형성하는 방법에 있어서,a) 하부 전극을 형성하는 단계;b) 상기 하부 전극 상에 강유전체 층을 형성하는 단계;c) 상기 강유전체층 상에 상부 전극을 증착하는 단계로서, 상기 증착은 플래티늄 및 이리늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 금속과 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2 금속을 동시에 증착하는 것을 포함하는 단계; 및d) 상기 상부 전극 상에 산화물 패시베이션 층을 형성하기 위해 산소 분위기에서 상기 단계 a) 내지 c)를 통해 얻은 구조체를 어닐링하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 d)의 패시베이션 층 형성 단계는 Al2O3층, Al2O3을 많이 함유한 층, TiO2층, TiO2을 많이 함유한 층으로 구성된 층의 그룹으로부터 선택된 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 d)의 패시베이션 층 형성 단계는 산소 분위기에서 400℃ 내지 700℃의 온도에서 약 10초 내지 한시간 동안 상기 구조체를 어닐링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 c)의 증착 단계는 약 1:10 내지 10:1의 아르곤과 산소 유량비 및 약 2mTorr 내지 100mTorr의 챔버 압력을 갖는 산소 분위기에서, 50W내지 500W의 전력에서 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 DC 코스퍼터링 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 강유전체 장치에서 수소-내성 전극을 형성하는 방법에 있어서,a) 하부 전극을 형성하는 단계;b) 상기 하부 전극 상에 강유전체 층을 형성하는 단계;c) 상기 강유전체 층 상에 상부 전극을 증착하는 단계로서, 여기서 상기 증착은 플래티늄 및 이리늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 금속과 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2 금속을 동시에 증착하는 것을 포함하는 단계; 및d) Al2O3층, Al2O3을 많이 함유한 층, TiO2층, TiO2을 많이 함유한 층으로 구성된 층의 그룹으로부터 선택된 산화물 층을 형성하는 단계와 상기 상부 전극 상에 산화물 패시베이션 층을 형성하기 위해 산소 분위기에서 상기 단계 a)에서 c)를 통해 얻은 구조체를 어닐링하는 단계를 포함하는 패시베이션 층을 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 d)의 패시베이션 층 형성 단계는 산소 분위기에서 400℃ 내지 700℃의 온도에서 약 10초에서 한시간 사이에 상기 구조체를 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 c)의 증착 단계는 약 1:10 내지 10:1의 아르곤과 산소 유량비 및 약 2mTorr 내지 100mTorr의 챔버 압력을 갖는 산소 분위기에서, 50W 내지 500W 사이의 전력에서, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 DC 코스퍼터링 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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