KR20020075884A - 도금 전처리제 및 그것을 사용한 금속도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해도금이 적용하기 어려운 소재에 대하여도 바람직하게 무전해도금을 할 수 있는 금속도금 방법 및 이 방법을 위한 전처리제를 제공하는 것이다.

금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란 커플링제 용액과, 무전해도금액으로부터 피도금물 표면에 구리, 니켈 등의 도금금속을 석출시킬 때에 촉매활성을 나타내는 금속을 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 실란커플링제에 상기 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 전처리제로 피도금물을 처리한다. 이 후, 무전해도금하여 피도금물 표면에 금속 박막을 형성한다. 그 후, 원하는 금속도금을 할 수 있다.

Description

도금 전처리제 및 그것을 사용한 금속도금 방법{PRETREATING AGENT FOR METAL PLATING}

무전해금속도금법은 도전성이 없는 기재(substrates)에 금속피막을 형성하는 방법의 하나이다. 무전해도금 방법을 실시하는 데에 있어서는, 무전해도금의 전처리로서 팔라듐 등의 귀금속을 촉매로서 미리 기재에 부착시켜 놓은 활성화라고 불리는 방법을 채용하는 것이 일반적이다. 그리고, 이 활성화방법으로서는, 지금까지, SnC1₂의 염산성수용액으로 처리한 후 PdCl₂수용액에 침지처리하여 Pd을 흡착시키거나, Sn과 Pd을 포함한 콜로이드용액에 의해 Pd을 표면에 담지시키는 방법이 사용되어 왔다. 이들의 방법은 독성이 높은 Sn을 사용하는 것이나 처리공정이 복잡한 등의 문제가 많다. 그래서 최근, 무전해도금의 촉매인 Pd 등의 귀금속을 표면에 담지시키는 방법으로서 이들의 귀금속류와 착체를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를 사용한 방법이 여러 가지로 제안되어 있다(일본 특공소 59-52701, 일본 특개소 60-181294, 일본 특개소 61-194183, 일본 특공평 3-44149). 이들 중에서, 도금촉매 고정제와 도금촉매를 따로따로 처리하는 방법, 즉 커플링제를 피도금 물에 흡착시킨 후 촉매가 되는 귀금속이온을 담지시키는 방법이 있다. 그러나, 이 경우, 커플링제 처리에 의해 피도금물의 표면이 개질되거나, 귀금속이온을 효율 좋게 담지할 수 없었기 때문이거나, 피도금물의 소재에 의해서는 밀착성 좋게 균일하게 도금하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 아미노실란 커플링제와 염화팔라듐의 혼합용액을 사용하는 방법에 있어서도, 상기의 이유 또는 팔라듐이 충분히 촉매활성을 나타내지 않기 때문에 균일한 도금막을 얻기 어려운 경우가, 피도금물의 소재, 도금조건에 따라서 있었다.

[발명의 개시]

본 발명은 이러한 실정 하에서 종래 무전해도금이 적용하기 어려웠던 소재에 대해서도, 바람직하게 무전해도금이 가능한 신규인 무전해도금에 의한 금속도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 무전해도금을 위한 금속도금 전처리제를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 의해, 특히 구리도금액 등 환원력이 약한 도금액을 사용하더라도 균일하게 밀착력 좋게 도금하는 것이 가능하게 된다.

본 발명자는, 상기의 기술과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 전처리제로 피도금물을 표면처리함으로써, 간편한 공정으로 종래 무전해도금이 적용하기 어려웠던 피도금소재에 대해서도, 바람직하게 무전해도금이 가능하게 되는 것을 발견하였다. 이러한 발견이 본 발명에 이르렀다.

특히, 본 발명은,

(1)금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 전처리제로 피도금물을 처리한 후, 무전해도금하는 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 금속도금 방법,

(2)금속포착성 관능기가 아민인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속도금 방법,

(3)금속포착성 관능기가 이미다졸인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속도금 방법,

(4)금속이 팔라듐화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속도금 방법,

(5)금속포착성 관능기를 분자중에 하나 이상 갖는 실란커플링제가 아졸화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 금속도금 방법,

(6)환원제가 디메틸아민보란인 것을 특징으로 하기 상기 (1)기재의 금속도금 방법.

(7)금속도금이 구리 또는 니켈인 상기 (1)기재의 금속도금 방법,

(8)금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 것을 특징으로 하는 금속도금 전처리제이다.

본 발명에 있어서는, 특정의 실란커플링제, 즉 활성이 높은 촉매를 구성하는금속을 금속포착성 관능기에 의해 포착한 실란커플링제를 사용하고, 또 이 커플링제에 환원제를 첨가하고 있는 것에 특징이 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 금속도금 전처리제는, 환원제의 첨가에 의해 촉매의 활성을 높일 수 있어서, 환원력이 약한 도금액을 사용하더라도 환원이 가능하게 된다.

금속포착성 관능기로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 비롯하여 이미다졸 등의 질소함유 복소환 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 높은 활성촉매를 구성하는 금속으로서는 귀금속이 바람직하고, 사용되는 귀금속화합물로서는, 무전해도금액으로부터 피도금물 표면에 구리나 니켈 등을 석출시킬 때에 촉매활성을 나타내는 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염 및 아민착체(암모니아염 등)등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 염화팔라듐이 바람직하다. 상기 실란커플링제에 의한 귀금속의 포착은, 각각의 화합물의 용액을 혼합함으로써 행하여진다. 상기 용액의 용매로서는, 전처리제(후술)의 용매와 같은 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 금속포착성 관능기를 갖는 실란커플링제는, 상기의 금속포착성 관능기를 갖는 실란커플링제이면 특별히 제한은 없다. 특히 바람직한 것으로서는 이미다졸 등의 질소함유 복소환식 아졸화합물을 갖는 실란커플링제이다.

질소함유 복소환이 분자내에 존재하는 것에 의해, 질소함유 복소환의 공역성 및 방향족성에 의해 도금촉매의 활성을 효과적으로 발현하는 전자상태 및 배향을 얻는 것이 가능하게 되고, 또한 실란커플링제인 것에 의해 피도금제와의 밀착성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

이러한 질소함유 복소환식 아졸화합물로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것이 아니지만, 이미다졸환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 금속포착성 관능기가 도입되는 실란커플링제란, -SiX₁X₂X₃기를 갖는 화합물이고, X₁, X₂, X₃는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기 등을 의미하고, 피도금물로의 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X₁, X₂, X₃는 동일이라도 또는 달라도 좋다. 본 발명에 사용하는 금속포착성 관능기를 갖는 실란커플링제는, 예를 들면, 상기 질소함유 복소환 화합물과 에폭시실란계화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 실란커플링제는, 예를 들면, 일본 특개평 6-256358호 공보에 기재되어 있고, 이미 공지가 것이다.

본 발명의 금속도금 방법에 의하면, 피도금재는 그 성상에 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 도금방법은 유리, 세라믹 등의 무기재료, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 불소수지 등의 플라스틱재료, 그러한 재료로 구성된 필름, 시트나 섬유, 필요에 의해 유리포기재 등으로 보강된 에폭시수지 등으로 구성된 절연판 등의 절연물이나 도전성이 낮은 Si웨이퍼 등의 반도체에 적용된다. 피도금물은 유리판, Si웨이퍼, 그 외 반도체기판 같은 경면물이더라도, 또한 분체이더라도본 발명의 방법을 바람직하게 적용할 수가 있다. 이러한 분체로서는, 예를 들면 유리비드, 2황화몰리브덴분말, 산화마그네슘분말, 흑연분말, SiC분말, 산화지르코늄분말, 알루미나분말, 산화규소분말, 마이카플레이크, 유리섬유, 질화규소, 테프론분말 등을 들 수 있다.

무전해도금을 하는 피도금재를 상기한 것과 같은 금속포착성 관능기를 분자중에 하나 이상 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 전처리제로 처리하는 경우, 전처리제를 적당한 용매, 예를 들면, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이나 이들 용매를 혼합한 용매 등에 용해시킨 용액으로 사용할 수 있다. 특히 수용액을 사용할 때는, pH가 도금성을 크게 좌우한다. 도금촉매를 고정하는 질소의 착체 형성능력으로부터는 pH는 높은 쪽이 좋지만 용액의 안정성이 저하하기 때문에, 높은 pH의 경우에 pH 1.5∼7이 바람직하다.

피도금물을 전처리제로 처리하는 방법으로서는, 침지, 브러시로 코팅, 스핀코트 등의 방법이 일반적이다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 피도금물의 표면에 귀금속이온과 알콕시실릴기를 갖는 아민화합물을 부착시키는 방법이면 좋다. 그 때 30∼80℃의 분위기하에서 처리하면 약제의 부착성을 향상시키는 데에 유효하다.

처리하는 용액중의 실란커플링제의 농도는 이것에 한정하는 것이 아니지만, 0.001∼10중량%가 사용하기 쉽다. 0.001중량% 미만의 경우, 기재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지는 경향이 있어서 도금이 균일하게 되지 않는다. 반면에, 10중량%을 넘으면 부착량이 지나치게 많아 건조하기 어렵고, 피도금물이 분말의 경우 응집을 일으키는 경향이 있다.

상기 환원제로서는, 차아인산나트륨, 수소화붕소 나트륨이나 디메틸아민보란 등을 예시할 수 있다.

환원제의 첨가량이 지나치게 적으면 촉매의 활성화가 불충분하고, 반면에 지나치게 많으면 촉매가 금속화하여 침전물이 되어 버린다. 바람직하게는, 금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제와 도금 촉매가 되는 금속염이 존재하는 용액에, 환원제는 0.01∼1000 mg/L, 바람직하게는, 0.1∼500 mg/L을 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량은, 환원제의 종류 및 금속염의 양에 의한 것은 말할 필요도 없다.

환원제는, 교반하면서 실온에서 첨가한다. 또한 환원제는 가열하면서 첨가해도 좋다.

표면처리후에 사용한 용제를 휘발시키기 위해서는, 이 용제의 휘발온도이상으로 가열하여 표면을 건조하면 충분하다. 그러나, 60∼120℃에서 3∼60분간 가열하는 것이 바람직하다.

용제로서 물을 사용한 경우는, 건조공정을 생략하고 표면처리 후 수세하는 것만으로 도금을 하는 것으로도 가능하다. 그러나, 이 때, 촉매가 도금액으로 들어가지 않도록 하기 위해서 수세를 충분히 할 필요가 있다.

전처리를 하는 온도는, 실온에서 충분하지만, 피도금물에 의해서는 가열하는 것이 유효한 경우도 있다.

당연한 일이지만, 도금전처리를 하기 전에, 피도금물의 세정을 하더라도 좋다. 특히 우수한 밀착성이 요구되는 경우는, 종래의 크롬산 등에 의한 에칭처리를 사용하더라도 좋다.

또한, 무전해도금을 최초에 행하여 금속박막을 형성시키고, 도전성이 없는 바탕에 어느 정도의 도전성을 갖게 한 후, 전기도금이나 비(卑)금속과의 치환도금을 하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 무전해도금에 의해 금속박막을 형성시킨 후, 이 박막상에 동, 니켈, 코발트, 주석, 금 등의 금속도금을 할 수가 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

본 발명은, 도전성이 낮은 재료나 경면물이나 분체 등의 표면상에 무전해도금에 의해 금속도금하기 위한 도금 전처리제 및 그것을 사용한 금속도금 방법에 관한 것이다.

전처리액의 안정성은 염화팔라듐 및 환원제를 첨가하여, 실온에서 하루종일 방치후의 침전물이나 생성물의 존재를 눈으로 보아 판단하였다. 도금막의 부착은 전처리후를 기재에 대한 피복률 및 밀착성에 의해 판단하였다. 도금 전처리제 처리는 전부 60℃로 가열하여 행하였다. 또, pH 조정은 염산수용액을 사용하여 행하였다. 또한, 상기 밀착성은 테이프 박리시험에 의해 실시하였다.

실시예 1

이미다졸과-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과의 등몰 반응생성물 0.05 wt% 수용액으로 실온에서 교반하면서 염화팔라듐 수용액을 첨가하여, 염화팔라듐 농도가 100 mg/L인 용액을 조제하였다. 용액의 pH는 염산수용액에 의해 2.4로 하였다. 이 용액에 디메틸아민 보란수용액을 1mg/L의 비율로 첨가하였다. 안정성은하루종일 방치하여 액체가 안정한 것을 확인하였다. 이 용액을 60℃로 가열하여, 폴리에스테르포를 5분간 침지하였다. 다음에 충분히 수세 후, 구리도금액 NKM-554(닛코 메탈플레이팅사제)를 사용하여 60℃에서 무전해구리도금을 하였다. 폴리에스테르섬유 전체에 밀착성 좋게 구리도금되었다.

실시예 2

실시예 1에서 조제한 도금 전처리제에 폴리에스테르섬유를 실온에서 5분간 침지한 후, 충분히 수세하였다. 다음에 70℃로 가열된 니켈도금액 니콤(Nikom)7N(닛코 메탈플레이팅사제)를 사용하여 75℃에서 무전해니켈도금을 행하였다. 폴리에스테르 섬유전체에 밀착성 좋게 니켈도금되었다.

실시예 3

실시예 1에서 조제한 도금 전처리제에 나일론실을 실온에서 5분간 침지한 후, 충분히 수세하였다. 다음에 70℃로 가열된 니켈도금액 니콤 7N(닛코 메탈플레이팅사제)를 사용하여 75℃에서 무전해니켈도금을 행하였다. 나일론실 전체에 밀착성 좋게 도금되었다.

실시예 4

이미다졸과-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과의 등몰 반응생성물 0.02 wt% 수용액으로 실온에서 교반하면서 염화 팔라듐수용액을 첨가하여, 염화팔라듐 농도가 40 mg/L이 되도록 조제하였다. 이 용액에 디메틸아민 보란수용액이 45mg/L이 되도록 첨가하였다. 이 용액을 60℃로 가열하여, 수산화나트륨으로 표면 처리한 알루미나를 10분간 침지하고, 수세하였다 그 후, 구리도금액 KC-500(닛코 메탈플레이팅사제)를 사용하여 72℃에서 무전해구리도금을 하였다. 알루미나 전체에 밀착성 좋게 도금되었다.

비교예1

이미다졸과-글리시독시프로필 실란과의 등몰 반응생성물 0.05 wt% 수용액으로 실온에서 교반하면서 염화팔라듐 수용액을 첨가하여, 염화팔라듐 농도가 100 mg/L의 용액을 조제하였다. 용액의 pH는 염산수용액에 의해 2.4로 하였다. 이 용액을 60℃로 가열하여 폴리에스테르포를 5분간 침지하여, 충분히 수세하였다. 그 후, 구리도금액 NKM-554(닛코 메탈플레이팅사제)를 사용하여 60℃에서 무전해도금을 하였다. 폴리에스테르포에는 도금되지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도금법에 의하면 간이한 공정으로 종래 도금이 곤란하다고 되어 있는 도전성이 없는 플라스틱재료, 그 필름 및 섬유, 도전성이 낮은 Si웨이퍼 등의 반도체, 혹은 경면물, 분체 등의 기재에도 도금을 할 수 있다. 특히 구리도금액 등 환원력이 약한 도금액을 사용한 경우에도 균일하게 밀착성 좋게 도금할 수가 있다.

Claims (8)

1. 금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 전처리제로 피도금물을 처리한 후, 무전해도금하는 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 금속도금 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 금속포착성 관능기가 아민인 것을 특징으로 하는 금속도금 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 금속포착성 관능기가 이미다졸인 것을 특징으로 하는 금속도금 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 금속이 팔라듐 화합물인 것을 특징으로 하는 금속도금 방법.
5. 금속포착성 관능기를 분자중에 하나 이상 갖는 실란커플링제가 아졸화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 금속도금 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 환원제가 디메틸아민보란인 것을 특징으로 하는 금속도금방법.
7. 제 1 항에 있어서, 금속도금이 구리 또는 니켈인 금속도금 방법.
8. 금속포착성 관능기를 분자중에 갖는 실란커플링제에 금속을 포착시킨 후, 환원제를 첨가하여 조제된 것을 특징으로 하는 금속도금 전처리제.