KR20020074474A

KR20020074474A - Ｓ-ｂ-ｓ조성물

Info

Publication number: KR20020074474A
Application number: KR1020027008911A
Authority: KR
Inventors: 브르다엘삐에르; 라데마셰파비엔느
Original assignee: 아토피나 리서치
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2002-09-30
Also published as: JP2003519706A; AU2001231672A1; KR100545155B1; EP1116742A1; WO2001051542A1; ES2254364T3; ATE313587T1; EP1263841B1; US20030134985A1; DE60116065T2; DE60116065D1; CN1394218A; EP1263841A1; US6817114B2; CN1188453C

Abstract

본 발명은 기계적인 특성 및 저점도가 동시에 개선될 것을 필요로 하는 적용예를 생성하기 위한 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하여 제조된 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

Ｓ-Ｂ-Ｓ조성물 {S-B-S COMPOSITIONS}

종래 기술의 역청질의 조성물은, 루핑 또는 방수 막으로 사용될 때 주된 결함을 보이는데, 고온 성질이 향상되는 대신 저온 성질이 저하되거나 또는 온도 스펙트럼의 양단에서 허용 가능한 성능을 산출할 경우, 점도가 매우 높게 되어, 역청질 조성물을 취급하는데 특별한 장치를 사용하여야만 한다.

본 발명은 에폭시기를 갖는 유기 커플링제와 결합된 스티렌-부타디엔-스티렌 조성물 및, 각종의 적용예, 예를 들면 루핑(roofing), 도로 피복용 바인더 또는 신발류 화합물을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

또한, 커플링제의 잔사는 형성된 공중합체에 잔존하게 되어 중합체에 독성 잔사 또는 기타의 부산물을 남기게 되며, 이것은 특정의 사용시에 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 이 현상은 특히 커플링제로서 사염화규소(SiCl₄)의 사용시 중요하다. 실제, SiCl₄를 커플링제로 사용할 때, 염화리튬(LiCl)이 부산물로서 생성되는 것으로 알려져 있다. LiCl의 존재는 공중합체의 광학 성질에 치명적이며, 이 공중합체들의 열적 노화를 촉진한다.

화학식(S-B)_nY로 표시되는 탄성 블록 공중합체의 혼입에 의해 역청질 조성물의 물리적 특성을 향상시킨다고 알려져 있으며, 여기서 Y는 다작용기 커플링제의 잔기이고, (S-B)는 폴리디엔 블록 B와 폴리비닐 방향족 말단 블록 S로 이루어진 단일의 아암을 나타내고, n은 아암(S-B)의 수를 나타낸다.

커플링제는 폴리비닐 방향족 화합물, 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 폴리알데히드, 폴리할라이드, 폴리무수물, 폴리케톤, 폴리에폭시에스테르 및 폴리에스테르 중에서부터 선택될 수 있다. 또한 각종 유형의 커플링제의 조합도 사용될 수 있다.

시판되고 있는 수개의 다작용기의 커플링제 중에서는 잔류 독성이 적은 것이 바람직하였었다. 예를 들면, EP-B344140에는 화학식 SiX_nR_4-n의 다작용성 커플링제의 사용이 기재되어 있으며, 여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 페닐이고, n은 2~4의 정수이다. 가장 빈번하게 사용되는 커플링제는 SiCl₄이다.

또한, 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하는 것도 알려져 있다. 에폭시화된 탄화수소 중합체, 예컨대 에폭시화된 액체 폴리부타디엔 또는 에폭시화된 식물성유, 예컨대 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유가 사용된다. 각 에폭시는 사슬로 결합될 수 있다. 결합 위치의 수는 미정이며, 에폭시기의 수에 따라서 변동될 수 있으며, 3 이상이고, 바람직하게는 4~6이다. 그렇지만, 상표명 비코플렉스(Vikoflex)로 시판되는 에폭시화된 트리글리세라이드 에스테르와 함께 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌(S-B-S) 조성물은 저점도와 함께 우수한 기계적 성질이 요구되는 통상의 적용예에서는 사용된 적이 없다.

본 발명의 제1의 목적은 향상된 기계적 특성과 저점도가 조합된 생성물을 제조하기 위해 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 향상된 루핑 조성물을 제공하기 위해 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 도로 피복류 적용을 위한 향상된 바인더를 제공하기 위해 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은 향상된 열가소성 화합물을 제조하기 위해 에폭시기를 갖는 유기 커플링제를 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용된 수지상 열가소성 블록 중합체는 3개 이상의 아암이 방사상의 구조로 분지된 유형의 중합체이다. 각 분지의 아암은 S로 표현되는 폴리모노비닐아렌 및 B로 표현되는 다중 공액된 디엔의 거의 순수한 단일중합 블록으로 이루어진다.

본 발명의 생성물의 제조에 사용되는 중합 방법에서 블록 베이스 공중합체는 하기의 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다:

1) 비닐방향족 단량체의 제1블록은 중합화되어 제1의 블록 S를 형성하는 단계;

2) 20℃~60℃의 온도에서, 약 20 분 동안, 촉매로서 유기 리튬 화합물과, 불활성 탄화수소인 용매 중에서 중합 반응을 수행하는 단계;

3) 모든 비닐방향족 단량체가 중합된 경우, 공액 디엔의 단량체를 용액에 주입하는 단계. 이 단량체는 S-B-Li형태의 블록 공중합체를 생성하기 위해서 전적으로 사슬의 리빙 말단에서 반응을 개시하며, 여기서 B는 공액 디엔 블록을 표현한다.

블록 공중합체의 블록 S를 이루는 비닐방향족 화합물은 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 또는 비닐나프탈렌 또는 이의 혼합물일 수 있다.

통상적으로 사용되는 공액 디엔은 분자당 4~12 개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 분자당 4~8 개의 탄소 원자를 갖는 것이 유용성면에서 더 바람직하다. 그러한 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등이 있다. 통상적으로 사용되는 모노비닐아렌은 분자당 8~20 개의 탄소, 더욱 편리하게는 8~12 개의 탄소를 포함하며, 이의 예로는 결합된 치환체에서 전체 탄소수가 12를 넘지 않는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 뿐 아니라, 이의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 유도체 등이 있다. 치환된 단량체의 예로는 3-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 3-에틸-4-벤질스티렌, 4-p-톨리스티렌, 또는 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌 등이 있다.

촉매는 일반적으로 알킬리튬이고, 이 알킬리튬은 3~8 개의 탄소 원자를 갖는 sec-알킬 라디칼의 것과 같이 분지화될 수 있다. 그렇지만, 입수 용이성 및 저장 안정성등의 이유로 인하여 n- 및 s-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.

사용된 용매로는 보통 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 탄화수소 및 그들의혼합물 등이 있다. 이의 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다. 고리형 에스테르(THF) 또는 비고리형 에스테르 또는 3차 아민과 같은 극성 용매는 특별한 중합 미세구조, 예를 들면, 증가된 양의 비닐 단위 및 랜덤 S/B 블록을 형성하기 위해서 혼입될 수 있다.

베이스 공중합체의 분자량 피이크 Mp는 통상의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기법에 의해 측정된다. 그리하여 측정된 분자량 피이크 Mp는 넓은 한계치 내에서 변화되며, 일반적으로 40,000~ 120,000, 바람직하게는 60,000~ 80,000이며, 폴리 비닐 방향족 블록은 베이스 공중합체의 15~45 중량%가 된다. 본 발명 방법의 이와 같은 단계에 도달하였을 때, S-B-Li형의 중합 사슬이 형성된다.

GPC 기법에 대한 작동 조건은 다음과 같다: 온도는 23℃, 용매는 THF이고, 공극 크기가 500~ 1,000,000 A인 울트라스티라겔을 포함하는 5개의 컬럼이 직렬로 연결되어 있다. 용매 유속은 1 ㎖/min이고, 굴절율 검출기가 직렬로 연결된 U.V. 검출기가 있다. THF 중의 0.1%의 농도에서 분석하고자 하는 생성물 200 ㎕를 주입한다. 내부 표준 물질은 0.01%의 t-부틸 히드록시 톨루엔(THB)이고, Mark 및 Houwink 방정식을 사용하여 보정하였으며, 여기서 k=1.251E-4이고 α=0.717이다. 이론치는 굴절율 검출기를 기준으로 하며, 스티렌 비율(%)은 U.V. 검출기에 의해서 정의한다.

리빙 베이스 중합체로 불리는, 리튬원자로 종결된 블록 베이스 공중합체는 1몰당 3 이상의 에폭시기를 포함하는, 바람직하게는 결합하여 얻은 전체 중합체의100 부당 0.2~ 0.75 부의 비율로 1 이상의 커플링제와 반응한다.

다작용성 처리제는 엘라스토머 및 비-엘라스토머 블록을 모두 포함하는 분지형 공중합체를 형성하기 충분한 반응 조건하에서 중합 반응 혼합물에 첨가된다. 그리하여 다작용성 처리제는, 리빙 중합체의 활성 말단 리튬 원자와 반응하여 분지형 중합체를 형성할 수 있어야만 하기 때문에, 중합 반응이 거의 완료된 후, 그러나 중합반응 개시제의 불활성화 이전에 중합반응 혼합물에 첨가된다.

생성물의 스티렌의 함량은 15~ 45 중량%, 바람직하게는 35~ 39 중량%이고, 통상의 GPC 기법에 의해 측정된 분자량 피이크 Mp는 80,000~400,000, 바람직하게는 320,000~ 380,000이다.

사용될 수 있는 커플링제 중에서는 에폭시화된 식물성유 형태, 에폭시화된 폴리부타디엔 또는 에폭시화된 테트라알릴에테르 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 몰당 3 이상의 에폭시기를, 바람직하게는 몰당 4~6 에폭시기를 포함하는 에폭시화된 대두유 또는 에폭시화된 아마인유와 같은 폴리에폭시화된 식물성유가 선택되는 것이 바람직하다. 그래서 그들은 3 이상의 사슬을 결합할 수 있다. 커플링제의 에폭시기에 의해 결합된 사슬의 수는 베이스 중합체의 양과 커플링제의 양의 비의 함수이다. 5개의 사슬이 결합되는 것이 바람직하다.

사용된 커플링제의 양은 간단히 계산될 수 있다. 실제로, 분자량 M₁을 갖는 커플링제와 분자량 M₂의 작용기 n 및 S-B-Li 사슬 사이에서 1:n의 몰비로 수행된 반응은 이론적으로 결합된 부산물의 분자량에 의해 분자량 M₁+ nM₂의 공중합체가 감소될 것이며; 편차는 미량의 불순물 또는, 예를 들면, 이것은 S-B-Li쇄를 불활성화 시킬 수 있는 열에 기인한 것이다.(최종 생성물에서 발견되는 바와 같이 약 M₂의 분자량을 갖는 공중합체를 생성함). 모든 S-B-Li쇄를 결합하기 위하여 사용된 커플링제의 총량이 계산되지만, 최종 생성물에서 증가된 부분의 S-B 공중합체를 유지하고자 하는 경우 총량보다 더 적게 사용될 수 있다. 본 발명에서, 커플링 비는 70~ 95%가 바람직하다. 유의할 점은 커플링제의 양은 에폭시기 수와 함께 변할 수 있다는 것이다.

상기 커플링제는 액상으로서, 반응기내의 용매중에 주입된다. 상기 용액은 15 중량%의 커플링제, 15 중량%의 THF 및 70 중량%의 시클로헥산을 포함하는 것이 바람직하다. 4~8 bar, 바람직하게는 6 bar정도의 압력하에서 95~100℃, 바람직하게는 97℃ 정도의 온도로 가열된다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 블록 공중합체는 방사형 또는 다분지형이다.

중합체는 다작용성 처리제가 분지형 블록 공중합체를 생성한 후에 재생될 수 있다. 중합체의 재생은 알콜 또는 수성 산과 같은 활성 수소를 갖는 물질로 처리하는 것과 같이 유기금속 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 재생하는데 사용되는 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다.

놀랍게도, S-B-S 생성물의 점도는, 커플링제가 폴리에폭사이드 화합물인 경우 크게 감소되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 최종 생성물은 수많은 적용예에 이상적으로 사용될 수 있다. 이는 루핑 막, 도로 적용에서의 바인더 및 신발류 적용에서 꽤 성공적으로 사용되어 왔다.

이하의 실시예는 본 발명의 조성물의 가능한 몇가지 사용예를 예시한다.

루핑 도포

12 중량%의 S-B-S 블록 공중합체 및 88 중량%의 역청을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 사용된 비투멘은 표 Ⅲ의 비투멘 A이다.

커플링제는 몰당 5.8 에폭시기 및 9.3% 옥시란을 특징으로 하는 에폭시화된 아마인유인 Vikoflex 7190이다. 생성물의 커플링 비율은 77%이고, 스티렌 함량은 37 중량%이다. 혼합물에 오일은 첨가하지 않았다.

비교예는 SiCl₄을 커플링제로 사용한 점을 제외하고, 동일한 블록 공중합체 및 동일한 역청을 사용하여 제조하였다. 각종 비율의 커플링제 및/또는 스티렌의 함량을 사용하였다.

생성물 조성 및 결과는 하기 표 1에 기재한다.

	1	2	3	4
커플링제커플링 비율(%)오일 (%)스티렌 (%)톨루엔 용액 점도 (TSV) ㎟/s	SiCl₄7053119.5	SiCl₄9303128.5	Vikoflex7703719.2	SiCl₄9603629.1
특성
고리 및 볼 온도(℃)투과 @ 25℃(0.1 ㎜)저온 굴곡 온도(℃)작업 온도 범위(℃)160℃에서의 점도 (Pa.s)180℃에서의 점도(Pa.s)100℃ 및 45°의 각에서의 유속2h30(mm)5h00(mm)24h00(mm)	11858-401583.91.81117250	12649-381644.21.86862	13258-341663.71.61.535	13449-321665.226816

다음 방법은 이러한 적용예에 나타나는 물성을 측정하는 데 사용되어 왔다:

톨루엔 용액 점도: 86을 개정한 ASTM-D 445.

고리 및 볼 온도 : ASTM-D 36.

저온 굴곡 온도 : DIN 52123.

점도 : 89를 개정한 ASTM-D 2170.

상기 표 1에서, 커플링제로서, SiCl₄를 사용하여 제조된 컬럼 1의 생성물 및 커플링제로 Vikoflex를 사용하여 제조된 컬럼 3의 생성물은 각기 19.5와 19.2의 유사한 톨루엔 용액 점도(TSV)를 나타내기 위해 서로 상이한 스티렌 및 오일 함량을 갖는다. Vikoflex를 사용하여 얻은 생성물은 스티렌의 함량이 높으며; 보통, 스티렌 함량(%)이 높을 경우 기계적 특성이 향상되나, 점도가 증가하여 생성물의 취급이 곤란하게 되며,: 이것은 컬럼 2와 4의 비교에 의해서도 알 수 있다. 그러한 양상은, 개선된 기계적 특성 및 저점도를 동시에 나타내는 Vikoflex 생성물에서는 나타나지 않는다. 컬럼 1 및 2의 비교에 의해서 알 수 있는 것처럼, 커플링 비율이 증가하는 것은, 기계적 특성을 증가시키고, 또한 TSV 및 점도를 증가시킨다. 커플링제로 Vikoflex를 사용하여 얻은 생성물은, 높은 커플링 비율 및/또는 높은 스티렌 함량(%)이 사용될 때, TSV 및/또는 점도의 증가 없이 SiCl₄를 사용하여 얻어진 생성물의 특성이 개선된다. Vikoflex가 커플링제로 사용될 때, 컬럼 1 및 3의 생성물의 물성의 비교에 의하면, 고리 및 볼 온도, 작업 온도 범위에서 실질적으로 개선되었으며, 등가의 점도에서 유속이 크게 감소된 것이 놀랍다.

도로 적용

도로 적용을 위한 2개의 바인더는, 한 개는 루핑 적용에서와 동일한 역청 A를 사용한 것이고, 또 하나의 것은 하기 표 3에 기재된 역청 B를 사용한 것이다. 이러한 바인더 생성물은 S-B-S 블록 공중합체 5 중량% 및 역청 95 중량%를 포함한다.

커플링제는 루핑 적용에서와 같이 Vikoflex 7190이고, 커플링 비율(%)은 77%이고, 스티렌의 함량은 37중량%이다.

혼합물에 오일은 첨가하지 않았다.

비교예는 SiCl₄를 커플링제로서 사용하여 얻었다. 생성물 조성 및 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.

	1	2	3
커플링제커플링 비율(%)오일 (%)스티렌 (%)톨루엔 용액 점도 (TSV) ㎟/s	SiCl₄7053119.5	SiCl₄9353125	Vikoflex7703719.2
역청 A를 사용하여 제조된 생성물의 특성
고리 및 볼 온도(℃)투과 @ 25℃(0.1 ㎜)135℃에서의 점도(Pa.s)탄성 회복(%)	88941.187	87901.495	921051.297
역청 B를 사용하여 제조된 생성물의 특성
고리 및 볼 온도(℃)투과 @ 25℃(0.1 ㎜)135℃에서의 점도(Pa.s)탄성 회복율(%)	59921.880	59931.894	64971.695

탄성 회복율은 ASTM-6084-97 기법을 사용하여 얻었다. 컬럼 1 및 컬럼 3을 비교하면, Vikoflex를 사용하여 얻은 최종 생성물의 스티렌의 함량이, SiCl₄를 사용하여 얻어진 생성물의 점도과 같은 동일한 점도을 얻기 위하여 조절될 경우, Vikoflex 생성물을 사용하여 모든 목적하는 특성이 실질적으로 개선되었다는 것을 알 수 있다. 특히, 고리 및 볼 온도 및 탄성 회복율이 증가된다.

컬럼 2 및 컬럼 3을 비교하면, SiCl₄를 사용하여 제조된 생성물에 대해 커플링 비율(%)이 증가되더라도, 최종 생성물의 탄성 회복율과 고리 및 볼 온도는 Vikoflex 생성물보다 실질적으로 더 우수하게 유지되는 것으로 관찰되었다. 게다가, Vikoflex를 사용하여 제조된 생성물의 점도는 더 낮게 유지된다.

		BITUMEN A 180/200	BITUMEN B 80/100
고리 및 볼 온도투과135℃에서의 점도	℃0.1 ㎜Pa.s	36179< 0.5	4797< 0.5
구조:포화방향족수지아스팔텐	%%%%%	6.557.52115	5.550.524.519.5

투과는 ASTM-D 5(95를 개정한) 방법을 사용하여 측정된다.

신발류 적용

커플링제로서 비교예에서는 SiCl₄를 사용하고, 실시예에서는 Vikoflex를 사용한 것을 제외하고, 모든 구성 성분 및 함량을 동일하게 하여 2개의 조성물을 제조하였다. 성분, 함량(중량%)및 이 두 조성의 특징은 하기 표 4에 요약되어 있다.

조성
S-B-S 저 스티렌S-B-S (A)S-B-S (B)SiCl₄Vikoflex오일범용 폴리스티렌고충격 폴리스티렌CaCO₃	7121523-28447	71215-2328447
물성
용융 유속 g/10 min쇼어 경도 -리바운드 %밀도 g/cm³마모 mm³견인(traction)파괴 Mpa신장 %인장 강도(300% 신장) Mpa인열 N/mm	981310.98111306.07253.2627.7	1378320.98001504.66703.0626.8

실시예에 기재된 물성을 측정하기 위하여 하기의 방법을 사용하였다.

용융 유속(MI5): 190℃ 및 5 kg의 하중하에서 89를 개정한 ASTM-D 1238

쇼어 경도: ASTM-D 2240

리바운드: DIN 53512.

마모: DIN 53516.

인장: ASTM-D 412, D 638, D 882

인열: ASTM-D 624

기타의 모든 물성이 동일하고, 커플링제로 Vikoflex를 사용하여 얻은 본 발명의 생성물의 용융 유속은 SiCl₄를 사용하여 제조된 것보다 더 높은 것으로 관찰되었다. 그러므로, 본 발명의 생성물은 신발 밑창을 형성하기 위한 가공 및 사출이 용이하게 된다.

Claims

기계적 특성 및 저점도가 동시에 개선될 것을 필요로 하는 응용물을 생성하는데 사용되는, 에폭시기를 갖는 유기 커플링제에 의해 제조된 조성물의 용도.
제1항에 있어서, 커플링제가 3 이상의 에폭시기를 갖는 것인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 커플링제가 4~ 6 개의 에폭시기를 갖는 것인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 커플링제가 대두유 또는 아마인유인 것인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 루핑 막을 제조하기 위한 것인 용도.
저유속 및 저점도에 특징이 있는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 용도로부터 생성된 루핑 막.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 도로 적용에 대한 바인더의제조를 위한 것인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 용도로부터 생성된 도로 적용을 위한 바인더.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 신발류 화합물의 제조를 위한 것인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 용도로부터 생성성된 신발류 화합물.