KR20020068390A - 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

베이스 오일로서, 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌 글리콜(A)에, 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C)를 0.1 내지 40중량% 배합한 조성물을 함유하는 냉매용 냉동기유 조성물이 개시되어 있다.
이 냉동기유 조성물은 초임계 상태의 고온, 고압의 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용한 냉동 사이클에서 내마모성, 윤활 성능이 뛰어난 동시에, 이산화탄소 냉매와의 상용성도 우수하여 장기적으로 안정된 사용이 가능하다.

Description

이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물{REFRIGERATING MACHINE OIL COMPOSITION FOR CARBON DIOXIDE REFRIGERANT}
일반적으로, 냉동기, 예컨대 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로 이루어진 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클은 그 밀폐된 시스템내를 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에는 냉매로서 종래 디클로로디플루오로메탄(R-12) 및 클로로디플루오로메탄(R-22) 등의 클로로플루오로카본이 사용되고 있고, 또한 병용하는 다수의 윤활유가 제조되어 사용되어 왔다. 그런데, 종래 냉매로서 사용된 이러한 프레온 화합물은 대기중에 방출되었을 때, 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등의 환경 오염을 초래할 우려가 있다는점에서, 최근 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 대표되는 하이드로플루오로카본 및 플루오로카본 등이 주목받게 되었다. 이 하이드로플루오로카본 등은 오존층을 파괴할 우려가 없지만, 대기중에서의 수명이 길기 때문에 지구 온난화에 대한 영향이 걱정되어 최근 이러한 문제가 없는 자연계 냉매의 사용이 검토되어 왔다.
한편, 이산화탄소는 환경에 대해 무해하고 사람에 대한 안전성이라는 관점에서는 뛰어난 것으로, 더욱이 어떤 장소에서도 간편히 입수가능하고, 회수가 불필요하며 대단히 저렴하다는 등의 이점을 갖고 있어서, 종래부터 냉동기 등의 냉매로서 통상 사용되어 온 것이다.
그렇지만, 이산화탄소 냉매는 R-134a 등을 사용하는 시스템에 비교하여 사용압력 및 온도 모두 높고, 초임계 상태를 그 냉매 사이클내에 갖는 천이 초임계 사이클이며 종래 일반적으로 사용되고 있는 윤활유로 윤활하면, 내마모성이 불충분해지는 등 윤활성이 뒤떨어지거나 안정성이 악화되어 장기적으로 안정된 사용을 할 수 없는 등의 새로운 윤활상의 문제가 발생할 가능성이 지극히 높다.
폴리옥시알킬렌 글리콜은 R-134a 냉매의 시스템에서 적합하게 사용되고 있는 것이고, 이산화탄소 냉매 시스템에서도 사용 가능하다고 생각되지만, 이산화탄소와의 상용성은 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 초임계 상태의 고온 고압의 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하는 냉동 사이클에서 내마모성 및 윤활 성능이 뛰어난 동시에, 이산화탄소와의 상용성을 개량하여 장기적으로 안정된 사용이 가능한 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 베이스 오일 조성물로서 특정 동점도의 폴리옥시알킬렌 글리콜에, 특정 동점도의 카보네이트계 카보닐 유도체 및/또는 폴리올 에스테르를 특정 비율로 배합한 조성물을 사용함으로써, 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 자연계 냉매용 냉동기유 조성물은 이하와 같은 특징을 갖고 있다:
(1) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌 글리콜(A)에, 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C)를 0.1 내지 40중량% 배합한 베이스 오일 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(2) 상기 (1)에서, 베이스 오일 조성물의 100℃에서의 동점도가 7 내지 30㎟/s이며 점도 지수가 130이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 1종 이상의 산 포착제를 합계 0.005 내지 5.0중량%로 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에서, 1종 이상의 극압제를 합계 0.005 내지 5.0중량%로 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(5) 상기 (4)에서, 극압제가 카복실산 금속 염 및 인계 극압제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
본 발명은 이산화탄소(CO2) 냉매를 사용하는 냉동기유 조성물, 특히 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 구체적으로는 자동차 에어컨, 냉장고, 냉동고, 공기 조화기, 히트 펌프 등의 냉동 및 냉난방 설비에 사용할 수 있는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
도 1은 오일 분리기 및 핫가스 라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는 오일 분리기를 갖는 「압축기一응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3는 핫가스 라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
부호의 설명
1 : 압축기2 : 응축기
3 : 팽창 밸브4 : 증발기
5 : 오일 분리기6 : 핫가스 라인
7 : 핫가스 라인용 밸브
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜(A)로서는 예컨대 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 들 수 있다:
R1-[(OR2)m-OR3]n
상기 식에서,
R1는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
n은 1 내지 6인 정수이고,
m은 m × n의 평균치가 6 내지 80인 수를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 Rl, R3에서의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어떤 것도 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되어 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1, R3에서의 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어떤 것도 바람직하다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는 상기 알킬기의구체예로 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 동일하게 예로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되어 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1및 R3가, 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는 R1과 R3는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한 n이 2 이상인 경우는 1분자 중의 복수의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
R1이 결합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 결합부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합부위 3 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리하이드록시사이클로헥산; 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등의 다가 알콜부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다. 이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되어 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
본 발명에서, 상기 R1및 R3은 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기와 같은 이유에서, R1및 R3둘다 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 R2은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1분자중의 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있다. 특히, 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 이러한 경우, 시징(seizing) 하중, 점도 특성의 점에서 EO/(PO+EO)의 값이 0.1 내지 0.8의 범위인 것이 바람직하고, 또한 흡습성의 점에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0.3 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 n은 1 내지 6인 정수로, R1의 결합부위의 수에 따라서 정해진다. 예컨대, R1이 알킬기 및 아실기인 경우, n은 1이며 R1이 결합부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m × n의 평균치가 6 내지 80인 수이며, m × n의 평균치가 상기 범위를 일탈하면, 본 발명의 목적은 충분히 달성할 수 없다.
상기 화학식 1로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것이고, 상기 수산기의 함유량이 전 말단기에 대해 50몰% 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있어도 바람지하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50몰%을 초과하면, 흡습성이 증대하여 점도 지수가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 폴리알킬렌 글리콜로서는, 하기 화학식 2로 나타내는 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 하기 화학식 3으로 나타내는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르가 경제성 및 효과의 점에서 적합하고, 또한 하기 화학식 4로 나타내는 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 또한 폴리옥시프로필렌 글리콜 디아세테트 등이 경제성 등의 점에서 바람직하다:
상기 식에서,
x는 6 내지 80인 수를 나타낸다.
상기 식에서,
a 및 b는 각각 1이상으로, 또한 그것들의 합계가 6 내지 80인 수를 나타낸다.
상기 식에서,
x는 6 내지 80인 수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜에 관해서는 일본 특허공개공보 제 90-305893 호에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 하기 화학식 5로 나타내는 구성단위를 하나 이상 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체를 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R4내지 R7는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 하기 화학식 6으로 나타내는 기이며,
R4내지 R7의 하나 이상은 하기 화학식 6으로 나타내는 기이다.
[상기 식에서,
R8및 R8는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의알콕시알킬기를 나타내고,
R10는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기를 나타내고,
n은 0 내지 20인 정수이고,
R11는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소를 나타낸다.]
상기 식에서, R4내지 R7는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 상기 화학식 6으로 나타내는 것이지만, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 6 이하의 1가의 탄화수소기를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하다.
또한, 화학식 6에서, R8및 R9는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기를 나타내지만, 그 중에서 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시알킬기가 바람직하다.
R10는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 6이하의 에틸렌기 및 치환 에틸렌기이다.
R11는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내지만, 이 중에서 탄소수 6 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
또한, 상술한 화학식 5에서의 R4내지 R7중 하나 이상은 화학식 6으로 나타내는 기이다. 특히, R4, R6의 어느 하나가 화학식 6의 기이고, R4, R5의 나머지 하나 및 R5, R7이 각각 수소 또는 탄소 1 내지 10의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체는 상기 화학식 5로 나타내는 구성단위를 하나 이상 함유하는 것이지만, 더욱 자세하게는 이 화학식 5의 구성단위로 이루어진 단독중합체, 화학식 5에 포함되는 2개 이상의 다른 구성단위로 이루어진 공중합체, 및 화학식 5의 구성단위와 다른 구성단위, 예컨대 하기 화학식 7로 나타내는 구성단위로 이루어진 공중합체의 3종류로 크게 나눌 수 있다:
상기 식에서,
R12내지 R16는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
상기 단독 중합체의 바람직한 예는 화학식 5로 나타내는 구성단위 A를 1 내지 200개 갖는 동시에, 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 알릴옥시기로 이루어진 것을 들 수 있다.
한편, 공중합체의 바람직한 예는 화학식 5로 나타내는 2종류의 구성단위 A, B를 각각 1 내지 200개 갖든지, 또는 화학식 5로 나타내는 구성단위 A를 1 내지 200개와 화학식 6으로 나타내는 구성단위 C를 1 내지 200개 갖는 동시에, 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 이루어진 것을 들 수 있다.
이러한 공중합체는 구성단위 A와 구성단위 B(또는 구성단위 C)와의 교호중합, 랜덤공중합, 블럭공중합체 또는 구성단위 A의 주쇄에 구성단위 B가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체 등 다양한 것이 있다.
본 발명에서는 상기 카보네이트계 카보닐 유도체(B)로서는 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11로 나타내는 카보네이트 오일을 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R16및 R17은 각각 독립으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 135의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는지환식 결합을 포함하는 탄화수소기이다.
상기 식에서,
R18및 R20은 각각 독립으로, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 135의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기이고,
R19는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 2가의 탄화수소기이고,
a는 1 내지 16인 정수이다.
상기 식에서,
R21및 R23은 각각 독립으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 135의 에테르 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는지환식 결합을 포함하는 탄화수소기이고,
R22는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
X는 l 내지 40인 정수이고,
y는 1 내지 12인 정수이다.
상기 식에서,
R24, R25및 R26은 각각 독립으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R27, R28및 R29은 각각 독립으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 135의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기이고,
Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는-O-(R24O)p-C(=O)O-R27기(여기서, R24및 R27은 상기와 동일한 것이고 p는 0 내지 12인 정수이다.)이고,
p는 0 내지 12인 정수이고,
q는 1 내지 6인 정수이다.
상기 화학식 8에서, R16로 나타내는 직쇄형 또는 분지쇄상의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 CH3기, C2H5기, C3H7기, C4H9기, C5H11기, C6H13기, C7H15기, C8H17기, C9H19기, C10H21기, C12H25기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서, R16으로 나타내는 방향환을 포함하는 탄화수소기로서는 아릴기; 아릴알킬기; 2가의 방향족 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 방향족계 탄화수소기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아릴알킬기; 페닐렌기(-C6H4-) 등의 2가의 방향족 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서, R16으로 나타내는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기로서는 사이클로알킬기; 사이클로알킬기 치환 알킬기; 2가의 지환식 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 지환식계 탄화수소기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기가 치환된 알킬기; 사이클로헥실렌기(-C6H10-) 등의 2가의 지환식 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 지환식계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에서, R15로 나타내는 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화 수소기로서는 CnH2n+1-OCnH2n-기(상기 식에서, n은 1 내지 9이다), 또는 CnH2n+1-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, n은 1 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 2 내지 135, 바람직하게는 2 내지 60의 기이고, 에테르 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄상의 지방족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 기의 구체적인 것으로서는 CH3(OC2H4)-기, CH3OC2H4)2-기, CH3(OC2H4)3-기, C2H5(OC2H4)-기, C2H5(OC2H4)2-기, C2H5(OC2H4)3-기, C3H7(OC2H4)-기, C3H7(OC2H4)2-기, C3H7(OC2H4)3-기, C4H9(OC2H4)-기, C4H9(OC2H4)2-기, C4H9(OC2H4)3-기, C6H13(OC2H4)-기, C6H13(OC2H4)2-기, C6H13(OC2H4)3-기, CH3(OC3H6)-기, CH3(OC3H6)2-기, CH3(OC3H6)3-기, C2H5(OC3H6)-기, C2H5(OC3H6)2-기, C2H5(OC3H6)3-기, C3H7(OC3H6)-기, C3H7(OC3H6)2-기, C3H7(OC3H6)3-기, C4H9(OC3H6)-기, C4H9(OC3H6)2-기, C4H9(OC3H6)3-기, C6H13(OC3H6)-기, C6H13(OC3H6)2-기, C6H13(OC3H6)3-기 등의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족계 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 8에서, R16로 나타내는 에테르 결합을 갖는 방향환을 포함하는 탄화수소기는 에테르 결합과 방향환을 포함하는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 탄화수소기이다. 에테르 결합은 방향환에 결합할 수도 있고, 방향환 이외의 기에 결합할 수도 있지만, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적인 것으로서는 CnH2n+1-C6H4-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, C6H4는 페닐렌기이고, n은 l 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에서, R16으로 나타내는 에테르 결합을 갖는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기는, 에테르 결합과 지환식 결합을 포함하는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 기이다. 에테르 결합과 지환식 결합과는 연속하여 결합할 수도 있고, 연속하지 않을 수도 있지만, 연속하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적인 것으로서는 CnH2n+1-C6H10-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, C6H10는 페닐렌기이고, n은 l 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 지환식계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에서, R17는 R16과 동일한 기가 예시된다. R16과 R17은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 8로 나타내는 카보네이트 오일로서는, R16및 R17의 조합이 상기탄화수소기의 중에서 선택되는 모노 카보네이트 오일을 들 수 있다. 상기 화학식 8로 나타내는 모노카보네이트 오일은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 CH3기, C2H5기, C3H7기, C4H9기, C5H11기, C6H13기, C7H15기, C8H17기, C9H19기, C10H21기, C12H25기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 방향환을 포함하는 탄화수소기로서는 아릴기; 아릴알킬기; 2가의 방향족 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 방향족계 탄화수소기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아릴알킬기; 페닐렌기(-C6H4-) 등의 2가의 방향족 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기로서는 사이클로알킬기; 사이클로알킬기 치환 알킬기; 2가의 지환식 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 지환식계 탄화수소기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기가 치환된 알킬기; 사이클로헥실렌기(-C6H10-) 등의 2가의 지환식 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 지환식계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 기가 에테르 결합을 포함하지 않는 경우는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기로서는 CnH2n+1-OCnH2n-기(상기 식에서, n은 l 내지 9이다), CnH2n+1-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, n은 l 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 2 내지 135, 바람직하게는 2 내지 60의 기이고, 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 기의 구체적인 것으로서는 CH3(OC2H4)-기, CH3OC2H4)2-기, CH3(OC2H4)3-기, C2H5(OC2H4)-기, C2H5(OC2H4)2-기, C2H5(OC2H4)3-기, C3H7(OC2H4)-기, C3H7(OC2H4)2-기, C3H7(OC2H4)3-기, C4H9(OC2H4)-기, C4H9(OC2H4)2-기, C4H9(OC2H4)3-기, C6H13(OC2H4)-기, C6H13(OC2H4)2-기, C6H13(OC2H4)3-기, CH3(OC3H6)-기, CH3(OC3H6)2-기, CH3(OC3H6)3-기, C2H5(OC3H6)-기, C2H5(OC3H6)2-기, C2H5(OC3H6)3-기, C3H7(OC3H6)-기, C3H7(OC3H6)2-기, C3H7(OC3H6)3-기, C4H9(OC3H6)-기, C4H9(OC3H6)2-기, C4H9(OC3H6)3-기, C6H13(OC3H6)-기,C6H13(OC3H6)2-기, C6H13(OC3H6)3-기 등의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족계 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 에테르 결합을 갖는 방향환을 포함하는 탄화수소기는 에테르 결합과 방향환을 포함하는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 탄화수소기이다. 에테르 결합은 방향환에 결합할 수도 있고, 방향환 이외의 기에 결합할 수도 있지만, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적인 것으로서는 CnH2n+1-C6H4-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, C6H4는 페닐렌기이고, n은 l 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 에테르 결합을 갖는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기는 에테르 결합과 지환식 결합을 포함하는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 기이다. 에테르 결합과 지환식 결합과는 연속해서 결합할 수도 있고, 연속하지 않을 수도 있지만, 연속하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적인 것으로서는 CnH2n+1-C6H10-(OCmH2m)r-기(상기 식에서, C6H10은 페닐렌기이고, n은 l 내지 9이고, m은 2 내지 4이고, r은 1 내지 30이다) 등으로 나타내는 탄소수 7 내지 135, 바람직하게는 7 내지 30의 지환식계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R18로 나타내는 에테르 결합을 갖는 탄화수소기 중에서는 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족계 탄화수소기가 바람직하다.상기 화학식 9에서, R20은 R18과 동일한 기가 예시된다. R20과 R18은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 9에서, R19로 나타내는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기로서는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH2C(CH3)HCH2-, -CH2CH2C(CH3)HCH2CH2-, -C6H12-, -C8H16-, -C10H20-, -CH2C((CH3)2)CH2-, -CH2C(C2H5)(C4H9)CH2- 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R19로 나타내는 방향환을 포함하는 2가의 탄화수소기로서는 페닐렌기(-C6H4-) 등의 2가의 방향족 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 2가의 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 화학식 9에서, R19로 나타내는 지환식 결합을 포함하는 2가의 탄화수소기로서는 사이클로헥실렌기(-C6H10-) 등의 2가의 지환식 탄화수소기를 쇄 중에 포함하는 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 지환식계 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서, R19로 나타내는 기 중에서는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 화학식 9에서, a는 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 12이다. a가 2 이상인 경우, 구조단위인 -R19OC(=O)O-는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 9로 나타내는 카보네이트 오일로서는, R18내지 R20의 조합이 상기 탄화수소기의 중에서 선택되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 화학식 9로 나타내는 폴리카보네이트 오일은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 화학식 10의 R21내지 R23는 각각 상기 화학식 9의 R18내지 R20과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 10에서, x는 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25이고, y는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10이다. x 또는 y가 2 이상인 경우, 구조단위는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 10으로 나타내는 카보네이트 오일로서는, R21내지 R23의 조합이 상기 탄화수소기 중에서 선택되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 화학식 10으로 나타내는 폴리카보네이트 오일은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 화학식 11의 R24, R25및 R26의 알킬렌기로서는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH2C(CH3)HCH2-, -CH2CH2C(CH3)HCH2CH2-, -C6H12-, -CH2C((CH3)2)CH2- 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 들 수 있다.R24, R25및 R26는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 11의 R27, R28및 R29각각 상기 화학식 9의 R18와 동일한 기를 예시할 수 있다. R27, R28및 R29는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 11의 Z로서는 수소원자; CH3기, C2H5기, C3H7기 등의 알킬기 등의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기; -O-(R24O)pC(=O)O-R27기(여기서, R24및 R27는 상기한 것과 동일하고, p는 후기 p와 동일하다) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11의 p는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, q는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이다. p 또는 q가 2 이상인 경우, 구조 단위는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 11로 나타내는 카보네이트 오일로서는 R24내지 R29의 조합이 상기 탄화수소기 중에서 선택되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 화학식 11로 나타내는 폴리카보네이트 오일은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 8 내지 화학식 11로 나타내는 카보네이트 오일은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로나타내는 카보네이트 화합물은 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉 하기 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로 나타내는 알콜성 화합물과, 하기 화학식 16으로 나타내는 카보네이트를 에스테르 교환 반응시킴으로써 대응하는 상기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로 나타내는 카보네이트 화합물을 수득할 수 있다.
R16(또는 R17)-OH
HO-R19-OH
H-(OR22)-OH
상기 식에서,
R16, R17, R19, R22, R24, R25, R26, x, p 및 q는 상기 화학식 8 내지 화학식 11과 동일하다.
화학식 16에서, R20은 각각 독립으로, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 135의 에테르 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 방향환 또는 지환식 결합을 포함하는 탄화수소기이다.
에스테르 교환반응은 상기 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로 나타내는 알콜성 화합물과 상기 화학식 16으로 나타내는 카보네이트 화합물을 카보네이트 화합물/알콜성 화합물로 나타내는 몰비가 3 내지 200의 범위가 되는 양으로, 염기 촉매의 존재하에서 가열하면서 실시하여 생성되는 알콜 R22OH를 증류에 의해 반응계 외에서 제거하여 반응율 95% 이상까지 반응시킨다. 또한, 상기 반응을 실시할 때 반응기 내의 공기를 질소 치환하는 것이 바람직하지만, 질소 치환하지 않을 수도 있다.
다음으로, 상기 염기 촉매를 제거한 후, 미반응의 카보네이트 화합물(10)을 증류에 의해서 반응계외로 제거하고, 상기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11로 나타내는 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다. 염기 촉매로서는 에스테르 교환반응에 사용되는 공지의 염기 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, NaOCH3등이 대표적인 염기 촉매이다.
본 발명에서는 상기 폴리올 에스테르(C)로서는 지방족 다가 알콜과 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방산의 에스테르를 사용할 수 있다.
그 에스테르를 형성하는 지방족 다가 알콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
지방산으로서는 탄소수 3 내지 12인 것을 사용할 수 있고, 바람직한 지방산으로서 프로피온산, 부티르산, 피발산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 이소발레르산, 네오펜탄산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-부틸옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다가 알콜과 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방산과의 부분 에스테르도 사용할 수 있다.
이러한 지방족 다가 알콜과 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방산과의 에스테르로서 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨과 탄소수 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 지방산, 예컨대 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산,이소데칸산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-부틸옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등과의 에스테르를 들 수 있다.
또한, 지방족 다가 알콜과 탄소수 3 내지 9의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방산과의 부분 에스테르와, 지방족 2염기산 또는 방향족 2염기산과의 콤플렉스 에스테르도 사용할 수 있다. 이 콤플렉스 에스테르에서는 바람직하게는 탄소수 5 내지 7인 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 또는 6인 지방산을 사용하면 바람직하다. 이러한 지방산으로서는 발레르산, 헥산산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산 또는 그 혼합물이 사용되고, 탄소수 5인 것과 탄소수 6인 것을 중량비로 10:90 내지 90:10의 비율로 혼합한 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 지방산과 동시에 다가 알콜과의 에스테르화에 사용되는 지방족 2염기산으로서는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 트리데칸디카복실산, 도코산나디카복실산을 들 수 있고 방향족 2염기산으로서 프탈산, 이소프탈산을 들 수 있다. 콤플렉스 에스테르를 조제하기 위한 에스테르화 반응은 우선 다가 알콜과 2염기산을 소정의 비율로 반응시켜 부분 에스테르화하고 계속해서 그 부분 에스테르와 지방산을 반응시킬 수도 있고, 또한 2염기산과 지방산의 반응 순서를 반대로 할 수도 있고, 또한 2염기산과 지방산을 혼합하여 에스테르화에 제공할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 17로 나타내는 산 플로라이드와 다가 알콜을 반응시켜 얻어지는 다가 알콜 에스테르도 포화 흡습이 낮아서 바람직하게 사용할 수 있다(일본 특허공개공보 제 97-157219호):
상기 식에서,
R31내지 R33은 탄소수 1 내지 13의 알킬기이며, 탄소수 4 이상인 것은 모두 1개 이상의 분지를 갖고,
R31내지 R33의 합계 탄소수는 3 내지 23이다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜(A), 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및 폴리올 에스테르(C)는 모두 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s일 필요가 있고 5 내지 40㎟/s인 것이 바람직하다. 100℃에서의 동점도가 3㎟/s 미만에서는 윤활성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있고, 50㎟/s를 초과하면, 동력 손실에 의해 냉동 장치 운동의 실용성이 손상되게 된다.
폴리옥시알킬렌 글리콜(A)에 대한 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C)의 배합량은 베이스 오일 조성물 중의 함유량으로서 0.1 내지 40중량%인 것이 필요하고, 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1중량% 미만에서는 이산화탄소 냉매에 대한 용해성의 향상 효과가 희박해지고 40중량%를 초과하면, 냉동기유 조성물로서의 점도 지수가 불충분해진다.
또한, 베이스 오일 조성물로서는 100℃에서의 동점도가 7 내지 30㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상인 것이 바람직하다. 100℃에서의 동점도가 7㎟/s 미만에서는 고온 고압의 이산화탄소 조건하에서는 윤활성을 만족시키지 못하고, 30㎟/s를 초과하면, 동력 손실이 커서 적절하지 않다. 또한, 점도 지수가 130 미만에서는 고온에서 실질적으로 동점도가 저하되어 윤활성이 저하됨과 동시에 내실성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물은 폴리옥시알킬렌 글리콜과 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C)로 이루어진 조성물을 베이스 오일로 하는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라 극압제, 산 포착제, 산화방지제, 부식 방지제 등을 첨가한다.
극압제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 카복실산 금속 염 및 인계 극압제가 적절하다.
카복실산 금속 염을 구성하는 카복실산으로서는 각종의 것이 있고, 예컨대 지방족 포화 모노카복실산, 지방족 불포화 카복실산, 지방족 디카복실산, 방향족 카복실산 등을 들 수 있다. 또한 구체예를 들면, 지방족 포화 모노카복실산으로서는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 세로트산, 락셀산 등의 직쇄 포화 산, 또는 이소펜탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 디메틸헥산산, 2-n-프로필-펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 디메틸옥탄산, 이소트리데칸산, 이소미리스트산, 이소스테아르산, 이소아라킨산, 이소헥산산 등의 분지 지방산을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로서는 팔미톨레산, 루미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀레산 등, 또한 리시놀산 등의 불포화 하이드록시산 등을 들수있다. 또한, 지방족 디카복실산으로서는 아디프산, 아제라인산, 세박산을 들 수 있고 방향족 카복실산으로서는벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한 나프텐산 등의 지환식 지방산을 사용할 수도 있다. 상기 카복실산은 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.
한편, 카복실산 금속 염을 구성하는 금속도, 특별히 제한없이 각종의 것을 들 수 있다. 예컨대, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 그 밖의 금속으로서 아연, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리토 금속이며, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
상기 카복실 1종 부근에 화합되는 금속은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상일 수도 있다.
인계 극압제로서는 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 산성 아인산 에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다. 인산 에스테르로서는 트리아릴 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리알킬아릴 포스페이트, 트리아릴알킬 포스페이트, 트리알케닐 포스페이트 등이 있고, 구체적으로는 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 벤질디페닐 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 에틸디부틸 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 디크레실 페닐 포스페이트, 에틸페닐 디페닐 포스페이트, 디에틸페닐 페닐 포스페이트, 프로필페닐 디페닐 포스페이트, 디프로필페닐 페닐 포스페이트, 트리에틸페닐 포스페이트, 트리프로필페닐 포스페이트, 부틸페닐 디페닐 포스페이트, 디부틸페닐 페닐 포스페이트, 트리부틸페닐 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리라우릴 포스페이트, 트리미리스틸 포스페이트, 트리팔미틸 포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트, 트리올레일 포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르로서는 구체적으로는 예컨대 2-에틸헥실산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 테트라코실산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 라우릴산 포스페이트, 트리데실산 포스페이트, 스테아릴산 포스페이트, 이소스테아릴산 포스페이트 등을 들 수 있다.
아인산 에스테르로서는 구체적으로는 예컨대 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리(2-에틸 헥실) 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.
산성 아인산 에스테르로서는 구체적으로는 예컨대 디부틸 하이드로겐포스파이트, 디라우릴 하이드로겐포스파이트, 디올레일 하이드로겐포스파이트, 디스테아릴 하이드로겐포스파이트, 디페닐 하이드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들과 아민염을 형성하는 아민류로서는 예컨대 하기 화학식 18로 나타내는 일치환 아민, 이치환 아민 또는 삼치환 아민을 들 수 있다:
R34 sNH3-s
상기 식에서,
R34는 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드록시 알킬기를 나타내고,
s는 1, 2 또는 3을 나타내거나, 또는
R34가 복수인 경우, 복수의 R34는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 12에서의 R34중의 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어떤 것도 바람직하다.
여기에서 일치환 아민의 예로서는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민 등을 들 수 있고 이치환 아민의 예로서는 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디벤질아민, 스테아릴·모노에탄올아민, 데실·모노에탄올아민, 헥실·모노프로판올아민, 벤질·모노에탄올아민, 페닐·모노에탄올아민, 트릴·모노프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 삼치환 아민의 예로서는 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리사이클로헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리벤질아민, 디올레일·모노에탄올아민, 디라우릴·모노프로판올아민, 디옥틸·모노에탄올아민, 디헥실·모노프로판올아민, 디부틸·모노프로판올아민, 올레일·디에탄올아민, 스테아릴·디프로판올아민, 라우릴·디에탄올아민, 옥틸·디프로판올아민, 부틸·디에탄올아민, 벤질·디에탄올아민, 키시릴·디에탄올아민, 톨릴, 트리프로판올아민 등을 들 수 있고 이러한 인계 극압제 중에서 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트리크레실 포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 극압제는 1종 사용할 수도 있고 조합시켜 사용할 수도 있지만, 카복실산 금속 염과 인계 극성제를 병용하면, 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 냉동기유의 윤활성을 더욱 향상시키는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
극압제의 배합량은 베이스 오일 조성물에 대해 0.005 내지 5.0중량%의 범위가 바람직하다. 이 양이 0.005중량% 미만에서는 극압성 및 마찰 특성이 부족할 우려가 있고, 또한 5.0중량%를 초과하면, 슬러지 발생을 촉진할 우려가 있다.
다음으로, 상기 산 포착제는 예컨대 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌 글리콜글리시딜에테르, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르 알킬렌 글리콜글리시딜에테르, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 산 포착제는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 베이스 오일 조성물에 대해 0.005 내지5.0중량%의 범위가 바람직하다. 이 양이 0.005중량% 미만에서는 이것을 배합한 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 또한 5.0중량%를 초과하면, 슬러지 발생 요인이 될 우려가 있다.
극압제로서 카복실산 금속 염 및 인계 극압제를 병용하고, 추가로 상기 산 포착제를 사용하면, 초임계 상태의 이산화탄소에 노출되는 냉동기유의 안정성을 향상시키는 동시에, 윤활성도 유지시키는 효과가 있다.
또한, 상기 극압제와 산 포착제를 모두 사용하는 경우, 그 합계량은 베이스 오일 조성물에 대해 0.005 내지 5중량%의 범위가 바람직하다.
다음으로, 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화방지제를 배합한다. 특히, 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 극압제, 산 포착제와 동시에 상기 산화방지제를 배합하면, 초임계 상태의 이산화탄소에 노출되는 냉동기유의 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
또한 유성제로서는 (x) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물, 에스테르화물 및 (y) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 이분자 축합물 또는 삼분자 축합물의 에테르화물, 에스테르화물을 바람직하게 들 수 있다.
다음으로, 이들 (x) 성분과 (y) 성분에 대해 설명한다. (x) 성분의 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물, 에스테르화물은 예컨대, 하기 화학식 XV-a 내지 화학식 XV-f로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R47내지 R52는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아실기를 나타내고, 동일할 수도 상이할 수도 있고,
-(RaO)x-Rb(여기서, Ra는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아실기이고, x는 1 내지 10인 정수를 나타낸다)로 나타내는 글리콜에테르 잔기를 나타낸다.
3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 구체예로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 맨니톨 등을 들 수 있다. 상기 화학식 XV-a 내지 화학식 XV-f에서, R47내지 R52는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라 데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 페닐기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 수소원자의 경우, 즉 부분 에테르화물도 포함한다.
(y) 성분의 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 이분자 축합물 또는 삼분자 축합물의 에테르화물, 에스테르화물에 관해서는 예컨대, 화학식 XV-a에 대응하는 알콜의 에테르화물, 에스테르화물은 하기 화학식 XV-g와 화학식 XV-h로 표시되어 화학식 XV-d에 대응하는 알콜의 에테르화물, 에스테르화물은 하기 화학식 XV-i과 화학식 XV-j로 표시된다.
상기 식에서,
R47내지 R54는 상기 R47내지 R52와 동일하고 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 이분자 축합물, 삼분자 축합물의 구체예로서는 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디소르비톨, 트리글리세린, 트리트리메틸올프로판, 트리펜타에리트리톨, 트리소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 화학식 XV-a 내지 화학식 XV-j로 나타내는 (x), (y) 성분의 구체예로서는 글리세린의 트리헥실에테르, 글리세린의 디메틸옥틸트리에테르, 글리세린의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실트리에테르, 글리세린의 디페닐옥틸트리에테르, 글리세린의 디(페닐옥시이소프로필렌)도데실트리에테르, 트리메틸올프로판의 트리헥실에테르, 트리메틸올프로판의 디메틸옥틸트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실에테르, 펜타에리트리톨의 트리메틸옥틸테트라에테르, 펜타에리트리톨의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실테트라에테르, 소르비톨의 헥사프로필에테르, 소르비톨의 테트라메틸옥틸펜타에테르, 소르비톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 디글리세린의 테트라부틸에테르, 디글리세린의 디메틸디옥틸테트라에테르, 디글리세린의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실테트라에테르, 트리글리세린의 펜타에틸에테르, 트리글리세린의 트리메틸디옥틸펜타에테르, 트리글리세린의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실펜타에테르, 디트리메틸올프로판의 테트라부틸에테르, 디트리메틸올프로판의 디메틸디옥틸테트라에테르, 디트리메틸올프로판의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실테트라에테르, 트리트리메틸올프로판의 펜타에틸에테르, 트리트리메틸올프로판의 트리메틸디옥틸펜타에테르, 트리트리메틸올프로판의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실펜타에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사프로필에테르, 디펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 트리펜타에리트리톨의 옥타프로필에테르, 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르, 트리펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 디소르비톨의 옥타메틸디옥틸데카에테르, 디소르비톨의 데카(메틸옥시이소프로필렌)에테르 등을 들 수 있다. 에스테르화물도 동일하다. 그 중에서 글리세린의 디페닐옥틸트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실에테르, 소르비톨의 헥사프로필에테르, 디글리세린의 디메틸디옥틸테트라에테르, 트리글리세린의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실펜타에테르, 펜타에리트리톨의 헥사프로필에테르, 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르가 바람직하다.
또한, (x), (y) 성분의 40℃에서의 동점도는 5 내지 200㎟/s, 바람직하게는 10 내지 100㎟/s의 범위이다. 5㎟/s 미만에서는 윤활성의 개선 효과 및 모세관 폐색 방지 효과가 적고, 200㎟/s 초과하면, 냉매와의 상용성(2층 분리 온도)를 저하시키기때문에 바람직하지 못하다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서는 상기 (x), (y) 성분 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량% 미만에서는 본 발명의 목적이 충분히 발휘되지 않고, 30중량%를 초과하면, 그 양에 비해 효과의 향상이 나타나지 않고, 또한 베이스 오일에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 또한 바람직한 배합량은 0.1 내지 15중량%의 범위이며 특히 0.5 내지 10중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 구성하는 윤활유 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특히 공지된 각종 첨가제, 예컨대 벤조트리아졸 및 그 유도체 등의 구리 불활성화제, 실리콘유 및 불화실리콘유 등의 소포제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이러한 첨가제는 윤활유 조성물 중에, 0.5 내지 10중량%의 양으로 함유된다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 제조하는 방법은 폴리옥시알킬렌 글리콜에 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C), 필요에 따라 사용하는 극압제, 산 포착제, 산화방지제, 부식방지제 등을 배합하면 바람직하고, 다양한 방법에 따를 수 있다.
단, 극압제로서 카복실산 금속 염을 사용하는 경우는 용매에 카복실산과 수산화알칼리를 투입하여 실온 또는 가온하에서 반응시켜, 카복실산 금속 염을 용매에 용해 또는 분산된 상태로 한 후에 배합함으로써, 효율적으로 목적하는 조성물을 제조할 수 있다.
여기에 사용하는 용매에는 다양한 것이 있고, 예컨대, 1가 알콜류로서는 n-부틸알콜;이소-부틸알콜; sec-부틸알콜; t-부틸알콜; n-아밀알콜; 이소-아밀알콜; sec-아밀알콜; n-헥실알콜; 메틸아밀알콜; 에틸부틸알콜; 헵틸알콜; n-옥틸알콜; sec-옥틸알콜; 2-에틸 헥실알콜;이소-옥틸알콜; n-노닐알콜; 2,6-디메틸-4-헵탄올; n-데실알콜; 사이클로헥사놀 등, 글리콜류 및 다가 알콜류로서는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부틸렌 글리콜; 2,3-부틸렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 옥틸렌 글리콜; 글리세린 등, 셀로솔브류로서는 에틸렌 글리콜모노메틸에테르; 에틸렌 글리콜에틸에테르; 에틸렌 글리콜디에틸에테르; 에틸렌 글리콜부틸에테르 ; 에틸렌 글리콜디부틸에테르; 에틸렌 글리콜페닐에테르; 에틸렌 글리콜벤질에테르; 에틸렌 글리콜에틸헥실에테르; 디에틸렌 글리콜에틸에테르; 디에틸렌 글리콜디에틸에테르;디에틸렌 글리콜부틸에테르; 디에틸렌 글리콜디부틸에테르; 프로필렌 글리콜메틸에테르; 프로필렌 글리콜에틸에테르; 프로필렌 글리콜부틸에테르; 디프로필렌 글리콜메틸에테르 디프로필렌 글리콜에틸에테르; 트리프로필렌 글리콜메틸에테르; 테트라에틸렌 글리콜디메틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜디부틸에테르 등을 들수있다. 또한, 크라운 에테르류로서는 벤조-15-크라운-6, 벤조-12-크라운-4, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등, 케톤류로서는 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤 등, 지방산류로서는 상기 탄소수 3 내지 30의 지방산 등을 들 수 있다.
이상의 용매에 용해, 분산시키는 상기 금속 염의 농도는 특별히 한정되지 않고, 각 상황에 따라서 적절히 선정하면 바람직하다.
본 발명에서는 이산화탄소 냉매란 이산화탄소를 주성분으로 하는 것이면 바람직하고, 이에 프로판, 이소부탄 등의 탄화수소 냉매, 암모니아 냉매, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 대표되는 하이드로플루오로카본 및 플루오로카본 등의 프레온 냉매 등을 포함하는 냉매일 수도 있다. 이러한 경우라도, 이산화탄소를 주성분으로 하는 한, 본 발명의 효과를 발휘한다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서 상기 이산화탄소 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 관해서는 냉매/냉동기유 조성물의 중량비로 99/1 내지 10/90의 범위인 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우는 냉동 능력의 저하가 보이고, 또한 상기 범위보다도 많은 경우는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서 냉매/냉동기유 조성물의 중량비는 95/5 내지 30/70의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있고, 예컨대 본 발명의 냉동기유 조성물은 예컨대 일본 특허공개공보 제 92-183788 호, 일본 특허공개공보 제 96-259975 호, 일본 특허공개공보 제 96-240362 호, 일본 특허공개공보 제 96-253779 호, 일본 특허공개공보 제 96-240352 호, 일본 특허공개공보 제 93-17792 호, 일본 특허공개공보 제 96-226717 호, 및 일본 특허공개공보 제 96-231972 호 등에 개시되어 있는 냉동 장치에 바람직하고, 본 발명의 냉동기유 조성물은 예컨대 첨부도 1 내지 3의 각각으로 나타낸 오일 분리기 및/또는 핫가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클에 적용하는 경우에도 그 효과를 유효하게 나타낸다. 보통, 압축식 냉동 사이클은 압축기-응축기-팽창 밸브-증발기로 이루어진다. 또한, 냉동기용의 윤활유는 일반적으로, 냉동기에 사용되는 냉매와 상용성이 양호한 것이 사용된다. 그러나 상기 냉동 사이클에서 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하였을 때에, 냉동기를 일반적으로 사용되고 있는 냉동기유로 윤활하면, 내마모성이 불충분하거나 안정성이 부족하여 장기적으로 안정된 사용을 할 수 없었다. 특히, 전기 냉장고 및 소형 에어컨디셔너 등의 냉동 사이클과 같이 팽창 밸브로서 모세관 튜브를 사용하는 경우에 이 경향이 현저하다. 본 발명의 냉동기유는 오일 분리기 및/또는 핫가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클을 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하여 운전하는 경우에도, 냉동기유 조성물로서 유효하다.
본 발명에 관해서 다시 실시예를 사용하여 상세히 설명한다.
또한, 실시예에서 사용한 시험 방법은 이하와 같다.
[경계 용해 온도]
내용적 10㎖의 유리제 내압용기에, 시료유와 이산화탄소 가스 냉매를 1:9(중량비)의 비율로 합계 3.0g 봉입하고, 균일하게 용해한 상태로부터 서서히 온도를 상승시켜, 시료유와 냉매가 분리하기 시작하는 온도를 측정하고, 경계 용해 온도라 하였다.
[안정성]
내용적 120㎖의 오토클레이브에 시료유 40g와 이산화탄소 가스 냉매 40g 및 구리, 알루미늄, 철의 금속 촉매를 첨가하여 시스템내의 수분이 2000ppm이 되도록 물을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀폐하여 175℃, 10일간 유지한 후, 윤활유 샘플을 분석하였다. 실험중인 시스템내의 압력은 16MPa이다.
[내마모성]
밀폐식으로 한 팔렉스 마찰 시험(Falex friction test)에서, 핀을 강(SUJ-2), 블럭을 알루미늄(A4032)으로 하고, 이산화탄소 가스 냉매 분위기중에서의 블럭의 마모량(㎎)을 측정하였다. 실험 조건은 시료유 300㎖, 오일 온도 50℃, 이산화탄소 가스압 2MPa, 회전수 2000rpm, 하중 350lbs, 실험 시간 60분이다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2
표 1에 나타내는 냉동기유 조성물에 관해서 경계 용해 온도의 측정, 안정성 실험 및 마찰 실험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 1에는 기재하지 않고 있지만, 실시예, 비교예의 모든 냉동기유 조성물에, 베이스 오일 조성물에 대해 1.5중량%의 산 포착제(α-올레핀옥사이드)와 0.5중량%의 산화방지제(2.6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 배합하고 있다.
또한, 표 1의 베이스 오일 성분 및 극압제는 이하의 화합물을 나타낸다.
(1) 베이스 오일 성분{( )안은 공중합체의 조성 비율이고, [ ]안은 100℃의 동점도이다.}
(A) 성분(폴리옥시알킬렌 글리콜)
PAG-A : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르[10.9㎟/s]
PAG-B : 폴리옥시에틸렌(20) 옥시프로필렌(80) 글리콜디메틸 에테르[20.5㎟/s]
PAG-C : 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노메틸에테르[9.7㎟/s]
PAG-D : 폴리옥시에틸렌(10) 옥시프로필렌(90) 글리콜모노(n-부틸)에테르[11.2㎟/s]
(B) 성분(카보네이트계 카보닐 유도체)
PC-1 : 일본 특허공개공보 제 92-8724 호 실시예 3을 추가 시험하여 수득된 카보네이트계 카보닐[13.0㎟/s]
PC-2 : 일본 특허공개공보 제 92-8725 호 실시예 2를 추가 시험하여 수득된 카보네이트계 카보닐[10.2㎟/s]
(C) 성분(폴리올 에스테르)
POE-1 : 펜타에리트리톨/2-에틸헥산산(0.2) + 3,5,5-트리메틸헥산산[14.7㎟/s]
POE-2 : 펜타에리트리톨 + 3,5,5-트리메틸헥산산[9.1㎟/s]
(2) 극압제
TCP : 트리크레실 포스페이트
TNP : 트리스노닐페닐포스파이트
DOHP : 디올레일하이드로겐포스파이트
베이스 오일 조성물 극압제
성분(A) 성분(B),(C) 100℃ 동점도(㎟/s) 점도 지수 카복실산 금속 염 인계 극압제
종류 조성 종류 조성 종류 양 종류 양
실시예 1 PAG-A 70 POE-1 30 11.9 173 올레인산칼륨 1.0 TCP 1.0
실시예 2 PAG-B 65 POE-2 35 15.1 155 올레인산칼륨 0.5 TNP 1.0
실시예 3 PAG-C 80 PC-1 20 10.3 166 올레인산칼륨 0.5 TCP 1.0
실시예 4 PAG-D 90 PC-2 10 11.1 201 올레인산칼륨 1.0 DOHP 1.0
실시예 5 PAG-A 80 PC-1 20 11.3 184 올레인산칼륨 0.5 TCP 1.0
비교예 1 PAG-A 100 --- -- 10.9 217 올레인산칼륨 0.5 TCP 1.0
비교예 2 PAG-C 100 --- -- 9.7 187 ------ -- TCP 1.0
조성 : 베이스 오일 조성물 중에서의 조성(중량%)
양 : 베이스 오일 조성물에 대한 양(중량%)
임계 용해온도(℃) 안정성 내마모성
오일 외관 석출물 금속촉매 시험 후 전체 산가(㎎KOH/g) 마모량(㎎)
실시예 1 -14 양호 무 변화없음 0.08 3.3
실시예 2 -36 양호 무 변화없음 0.07 3.2
실시예 3 -28 양호 무 변화없음 0.06 208
실시예 4 -36 양호 무 변화없음 0.06 2.2
실시예 5 -22 양호 무 변화없음 0.06 3.2
비교예 1 분리 양호 무 변화없음 0.03 3.0
비교예 2 분리 양호 무 변화없음 0.02 14.2
폴리옥시알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르 등의 산소-함유 화합물은 각각 단독으로 이산화탄소 냉매용 냉동기유의 베이스 오일로서 사용하는 시도는 이미 이루어지고 있지만, 양자를 혼합하는 시도는 이루어지지 않았다.
본 발명은 베이스 오일를 특정의 동점도의 폴리옥시알킬렌 글리콜에 특정의 동점도의 카보네이트계 카보닐 유도체 및/또는 폴리올 에스테르를 특정한 비율로 배합한 조성물로 함으로써, 폴리옥시알킬렌 글리콜 본래의 안정성을 전혀 손상하지 않고 이산화탄소와의 상용성을 대폭 개선시켜 장기적으로 안정된 사용을 가능하게 한 것이다.

Claims (8)

100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌 글리콜(A)에, 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 카보네이트계 카보닐 유도체(B) 및/또는 폴리올 에스테르(C)를 0.1 내지 40중량% 배합한 베이스 오일 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 1 항에 있어서,
베이스 오일 조성물의 100℃에서의 동점도가 7 내지 30㎟/s이며 점도 지수가 130 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 1 항에 있어서,
1종 이상의 산 포착제를 합계 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 2 항에 있어서,
1종 이상의 산 포착제를 합계 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 1 항에 있어서,
1종 이상의 극압제를 합계 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 2 항에 있어서,
1종 이상의 극압제를 합계 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 5 항에 있어서,
극압제가 카복실산 금속 염 및 인계 극압제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
제 6 항에 있어서,
극압제가 카복실산 금속 염 및 인계 극압제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
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