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Die Erfindung betrifft ein Aerogel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Herstellen des Aerogels nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.
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Aerogele sind hochporöse Festkörper, bei denen bis zu 99,98 % des Volumens aus Poren bestehen. Es gibt verschiedene Arten von Aerogelen, wobei solche auf Silicatbasis am verbreitetsten sind. Andere Materialien, beispielsweise auf Kunststoff- oder Kohlenstoffbasis, kommen in Spezialfällen zur Anwendung. Grundsätzlich können alle Metalloxide, Polymere und einige andere Stoffe als Ausgangsbasis für die Aerogelsynthese mittels eines Sol-Gel-Prozesses verwendet werden (vergleiche de.Wikipedia.org, 27.04.2015, Stichwort: Aerogel).
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Bekannte Aerogele zeichnen sich insbesondere durch deren sprödes Bruchverhalten und durch deren geringe statische oder dynamische mechanische Belastbarkeit, insbesondere was Vibrationen angeht, aus.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Aerogel anzugeben, welches deutlich verbesserte, mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere soll das Aerogel hinsichtlich statischer und dynamischer, insbesondere schwingender Belastung besonders widerstandsfähig sein und eine hohe Elastizität aufweisen, ohne die erwünschten charakteristischen Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und der guten Wärmeisolationsfähigkeit aufzugeben.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Aerogels anzugeben. Diese Aufgaben werden mit einem Aerogel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem Verfahren zum Herstellen des Aerogels mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.
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Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 und 12 bis 24 angegeben.
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Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass zur Ausbildung eines Aerogels mit einer porenaufweisenden Festkörperstruktur die Aufgaben gelöst werden können, indem die Festkörperstruktur Agar enthält und/oder wenigstens überwiegend aus Agar gebildet ist.
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Agar ist ein Polysaccharid, welches Gallerte bilden kann. Die Grundeinheiten des Agars sind Agarose und sulfatiertes Agaropektin. Agar wird aus den Zellwänden einiger Algenarten, insbesondere von Rotalgen, wie z. B. Gracilaria-, Gelidiopsis-, Gelidium-, Hypnea- und Sphaerococcus-Arten hergestellt. Agar wird üblicherweise als Lebensmittelzusatzstoff, insbesondere als Verdickungsmittel, z. B. in Suppen, für Süßwaren und Eiscreme eingesetzt. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Agar die Nummer E 406.
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In der Mikrobiologie werden Nährböden für Mikroorganismen fast ausnahmslos mit Agar statt mit der bis Ende des 19. Jahrhunderts verwendeten Gelatine verfestigt, weil Agar unter anderem gegenüber der bei der Sterilisation angewendeten hohen Temperatur beständiger ist.
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In der Molekularbiologie wird Agarose als Matrix für die Auftrennung von Nukleinsäuren mittels Gelelektrophorese verwendet.
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Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Verwendung von Agar zur Herstellung eines Aerogels, ein Aerogel ergibt, welches besonders hohe statische und dynamische mechanische Belastbarkeiten aufweist. Gleichwohl gehen die für Aerogele allgemein typischen Eigenschaften eines guten Wärmeisolators sowie der äußerst geringen Dichte dabei nicht verloren.
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In einer besonderen Ausführungsform kann die Festkörperstruktur feste Zusatzstoffe aufweisen, wobei diese Zusatzstoffe gelierfähige Polysaccharide wie z. B. Xanthan, Johannisbrotkernmehl, und/oder Guarkernmehl sind.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Festkörperstruktur feste Zusatzstoffe auf, wobei die Zusatzstoffe aus gelierfähigen Polysacchariden, wie z. B. Xanthan, Johannisbrotkernmehl und/oder Guarkernmehl oder Mischungen hieraus sind.
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Auch kann es zweckmäßig sein, dass die Festkörperstruktur feste Zusatzstoffe aufweist, wobei die Zusatzstoffe gelierfähige anorganische Zusatzstoffe, wie z. B. Silikate oder Mischungen hieraus sind.
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Weiterhin zweckmäßig kann es sein, dass die Festkörperstruktur feste Zusatzstoffe, wie z. B. Fasern, Füllstoffe, Pulver, Granulate, Salze oder Farbstoffe aufweist.
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Zweckmäßigerweise weist die Festkörperstruktur mindestens 20 Gew.%, bevorzugt mindestens 50 Gew.%, insbesondere bevorzugt zumindest 70 % Agar auf. Je nach Konzentration von Agar in der Festkörperstruktur, und somit auch in dem der Festkörperstruktur vorangehenden Gel, können die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere das viskoelastische Verhalten des Agar-Aerogels beeinflusst werden. So verläuft beispielsweise ein Graph im Spannungs-Dehnungs-Diagramm (σ-ε-Diagramm) bei einer höheren Agar-Konzentration steiler als bei einer niedrigeren Agar-Konzentration im Gel. Durch Zugabe von Zusatzstoffen, z. B. festen Zusatzstoffen, kann die Bruchdehnung im σ-ε-Diagramm hin zu höheren ε-Werten verschoben werden, sodass ein elastischeres Verhalten des Aerogels erzielbar ist.
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Ein geeigneter Porendurchmesser des Aerogels beträgt etwa 20–150 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich unter 70 nm. Unter 70 nm sind die Luftmoleküle quasi in den Poren gefangen (die mittlere freie Weglänge von Luft beträgt ca. 68 nm), so dass Wärmeleitung durch Stöße von Teilchen unterbunden wird.
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Die Wärmeleitfähigkeit λ eines erfindungsgemäßen Aerogels liegt bevorzugt zwischen 10 mW·m–1·K–1 und 60 mW·m–1·K–1
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Eine Dichte ρ des Aerogels liegt bevorzugt zwischen 0,01 g/cm3 und 0,5 g/cm3.
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Die Porosität des erfindungsgemäßen Aerogels liegt bevorzugt zwischen 90% und 99%.
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Ein großer Vorteil ist, dass ein auf Agar basierendes Aerogel biologisch abbaubar ist.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Aerogels wird zunächst eine Suspension aus Agar (gelierfähiges Edukt) und einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser als Syntheselösungsmittel hergestellt. Die Suspension wird aktiviert, so dass das gelierfähige Edukt im Lösungsmittel gelöst ist. Die Lösung wird zum Erhalt eines Gels geliert und nach dem Gelieren wird das Gel zur Ausbildung eines Aerogels getrocknet. Ein solches Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch weitergebildet, dass die Suspension oder das Gel mindestens 0,5 Gew.% Agar enthält.
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Als besondere Ausführungsform eignen sich auch Konzentrationen, bei denen die Suspension oder das Gel 0,5Gew.% bis 25 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 6 Gew.% Agar enthält.
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Als Syntheselösungsmittel des Agars, im Folgenden Agar-Lösungsmittel genannt, wird Wasser benutzt. Zur Einstellung physikalischer und mechanischer Eigenschaften wie auch zur Herstellung von Hybridgelen (Gele aus zumindest zwei verschiedenen Werkstoffen) hat sich die Zugabe weiterer organischer Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Azeton und/oder Trocknungsadditive (DCCA), insbesondere Polyole, z. B. Glycerin, PEG oder Formamid, Methylformamid und/oder Oberflächenmodifizierungsmittel wie Silane oder Siloxane und/oder Dimethylsulfoxid, Säuren, Basen, Salze, flüssige Vernetzer oder Precursor-Lösungen für Hybridgele oder Co-Precursor in fester Form wie Xanthan, Johannisbrotkernmehl oder Guarkernmehl bewährt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer besonderen Ausführungsform Agar und das Agar-Lösungsmittel bei einer Temperatur in einen Bereich zwischen 15° C und 35° C, insbesondere bei Raumtemperatur bevorzugt klumpenfrei vermischt.
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Zum Erhalt einer Agar-Lösung empfiehlt es sich, die Suspension auf eine Aktivierungstemperatur im Bereich zwischen 85° C und 100° C zu bringen, so dass eine Agar-Lösung entsteht und anschließend aktiv oder passiv bis zu einer Geltemperatur TG, die zwischen 35° C und 45° C liegt, abzukühlen.
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Die Agar-Lösung wird vor der Gelbildung geformt, beispielsweise in eine Form gegossen. Hierdurch ist es möglich, dass die Agar-Lösung in einer dreidimensionalen Form geliert und somit nach der Trocknung ein dreidimensional geformtes Aerogel erhaltbar ist.
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Es hat sich weiterhin bewährt, das Gel für mindestens 8 bis 10 Stunden, bevorzugt 24 Stunden bei Raumtemperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 15° C und 35° C in einem luftdicht verschlossenen Behälter zum Zwecke der Vervollständigung der Vernetzung, auch als "Alterung" bezeichnet, zu lagern.
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Vor der Trocknung des Gels wird zweckmäßigerweise das Agar-Lösungsmittel durch ein Trocknungs-Lösungsmittel ersetzt, wobei das Trocknungs-Lösungsmittel insbesondere wasserfrei oder nahezu wasserfrei ist und z. B. aus Isopropanol, Ethanol, Azeton jeweils in einer Konzentration von mehr als 99 % vorliegt.
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Der Austausch des Agar-Lösungsmittel durch das Trocknungs-Lösungsmittel erfolgt zweckmäßigerweise im Tauchbad, wobei das Gel, welches noch das Agar-Lösungsmittel enthält, in einem Bad aus Trocknungs-Lösungsmittel gelagert wird (nach Bedarf mehrmalig) und durch Diffusion das Trocknungs-Lösungsmittel das Agar-Lösungsmittel, sofern dies nicht wasserfrei ist, im Gelverbund nahezu vollständig ersetzt wird.
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Zweckmäßigerweise erfolgt die Trocknung überkritisch, das heißt zum Beispiel in einer CO2-Atmosphäre bei einem Druck von 85 bar bis 130 bar und einer Temperatur von 40° C bis 60° C.
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Die Lagerung des Gels zum Zwecke der Alterung kann auch in dem Trocknungs-Lösungsmittel erfolgen. Dem Trocknungslösungsmittel können hierbei Zusatzstoffe, wie z. B. Crosslinker zugesetzt sein.
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Zweckmäßigerweise kann die Trocknung des Gels im kontinuierlichen Betrieb oder im diskontinuierlichen Betrieb und/oder im Mischbetrieb, beispielsweise in einem Autoklaven erfolgen.
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Als feste Zusatzstoffe können beim Herstellverfahren gemäß der Erfindung z. B. Johannisbrotkernmehl, Zucker oder dergleichen mit dem Agar und dem Agar-Lösungsmittel vermischt werden.
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Im Folgenden wird anhand der 1 und 2 die Erfindung beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
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1: einen prinzipiellen Verlauf im Spannungs-Dehnungs-Diagramm (σ-ε-Diagramm) eines Agar aufweisenden Aerogels;
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2: ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm (σ-ε-Diagramm) enthaltend Graphen mit einer unterschiedlich hohen Agar-Konzentration und einen Graph mit einer Mischung aus Agar und einem Zusatzstoff.
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1 zeigt ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm (σ-ε-Diagramm) eines erfindungsgemäßen Aerogels, welcher im Vergleich zu anderen klassischen Aerogelen, beispielsweise auf Silikat- oder Kohlenstoffbasis einen deutlich flacheren Verlauf hat. Es wird deutlich, dass eine relativ hohe Bruchdehnung vorliegt und ein großer elastischer Bereich vorhanden ist.
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Die mechanischen Eigenschaften eines solchen erfindungsgemäßen Aerogels sind grundsätzlich über die Wahl und Konzentration der festen Zusatzstoffe und der Wahl und der Konzentration der flüssigen Zusatzstoffe in der Syntheseflüssigkeit, das heißt im dem Lösungsmittel zur Ausbildung des Gels, in weiten Grenzen einstellbar. Des Weiteren spielt natürlich die Konzentration des das Aerogel bildende Agar auch eine große Rolle hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften. Grundsätzlich gilt hier, dass durch eine höhere Konzentration an Agar eine höhere mechanische Festigkeit erreichbar ist.
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Bezüglich der Zusatzstoffe lässt sich keine pauschale Aussage treffen, weil die Wirkungsmechanismen unterschiedlich sind. Beispielsweise können Zusatzstoffe wie Glucose oder Xanthan eine teilweise Unterbindung der Gelbildung bewirken, so dass hergestellte Aerogele elastischer werden oder durch die Zugabe von Salzen oder Glycerin eine homogenere Porenstruktur mit kleineren Poren erzielt wird, die zu mechanisch belastbareren Aerogelen führt.
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Aus 2 wird deutlich, dass beispielsweise ein Aerogel, welches aus einem Gel mit 2 Gew.% Agar in Reinform gebildet ist, eine deutlich niedrigere Bruchdehnung aufweist, als ein Aerogel, welches beispielsweise aus einem reinen Agar mit 6 Gew.% Konzentration im Gel hergestellt wurde. Die Bruchdehnungen (ε-Werte) dieser beiden Ausführungsformen sind konzentrationsunabhängig (d. h. unabhängig von der Konzentration des Agars im Gel) etwa gleich. Je höher der Agaranteil im Gel ist, desto höher ist allerdings bei gleicher Dehnung die Bruchspannung ε (vgl. Bruchdehnung σ und die Bruchspannung σ in 2).
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Des Weiteren wird aus 2 deutlich, dass ein mit einem Agargel hergestelltes Aerogel, bei dem im Gelzustand Agar und ein Zusatzstoff vorhanden ist, geeignet ist, die Bruchdehnungsgrenze ε im Vergleich zu reinem Agar hin zu höheren Werten zu verschieben. Der gesamte Verlauf im Spannungsdehnungsdiagramm wird flacher und gedehnter hin zu größeren ε-Werten.
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Insgesamt gesehen, sind die erreichbaren mechanischen Eigenschaften eines Agar-Aerogels im Vergleich zu herkömmlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Aerogelen stark erhöhte Stabilitäten unter Druck-, Zug- und Biegebelastung.
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Mit dem erfindungsgemäßen Aerogel gelingt es nunmehr, die Aerogel-typischen Eigenschaften eines sehr guten Wärmeisolators unter Nutzung des Aerogel-typischen sehr geringen Gewichts (geringe Dichte) bei deutlich höherer mechanischer Beanspruchbarkeit nutzbar zu machen. Insbesondere können mit einem erfindungsgemäßen Aerogel vollkommen neue, stark schwingungsbeaufschlagte Einsatzgebiete erschlossen werden. Als Beispiel sei hier die Gestaltung von Wärmeabschirmteilen, insbesondere Wärmeabschirmteilen im Automobilbau genannt. Gegebenenfalls kann es sogar gelingen, Wärmeabschirmteile lediglich aus dem erfindungsgemäßen Agar, d. h. ohne ummantelnde, Metallbleche herzustellen und im Fahrzeug zu befestigen, weil das Agar-Aerogel als solches bereits die mechanischen Anforderungen an ein solches Wärmeabschirmteil erfüllen kann.
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Besonders erwähnenswert ist der besonders einfache und im industriellen Rahmen wirtschaftlich sinnvoll einsetzbare Herstellprozess, der ein derart höchst beanspruchbares Aerogel hervorbringt.
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Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Agar-Aerogels wird Agar und optional ein fester oder flüssiger Zusatzstoff in einem kalten Zustand bei ungefähr Raumtemperatur, z. B. zwischen 15° C und 35° C miteinander vermischt. Diese Vermischung kann anschließend mittels eines Agar-Lösungsmittels vermengt werden. Das Agar-Lösungsmittel dient als Syntheseflüssigkeit und kann gegebenenfalls flüssige Zusatzstoffe enthalten. Die Mischung aus Agar und festem Zusatzstoff sowie dem Agar-Lösungsmittel und gegebenenfalls flüssigen Zusatzstoffen wird auf etwa 85° C bis 100° C erwärmt. Diese Erwärmung kann unter Umgebungsdruck stattfinden. Bei dieser Erwärmung löst sich das Agar und gegebenenfalls der optional zugegebene feste Zusatzstoff auf, so dass eine Agar-Lösung gebildet ist. Eine Gelierung findet zu diesem Zeitpunkt noch nicht statt. Der Agar-Lösung können wiederum feste als auch flüssige Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoffe, Verstärkungsfasern oder dergleichen zugegeben werden.
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Die Agar-Lösung, welche gegebenenfalls ihrerseits nochmals mit Zusatzstoffen versehen wurde, wird aktiv oder passiv gekühlt, bis die Agarlösung die Geliertemperatur TG, die etwa bei 35° C bis 45° C liegt, erreicht hat. Bei dieser Temperatur, respektive zu einem entsprechenden Zeitpunkt tG (Gelierzeit) steigt die Viskosität der Agar-Lösung schlagartig an, so dass ein Gel gebildet wird. Bevorzugt vor dem Erreichen der Geliertemperatur TG bzw. des Gelierzeitpunkts tG wird die Agar-Lösung in Form gebracht, beispielsweise in eine gewünschte dreidimensionale Form gegossen. Dies bewirkt, dass das nach dem Gelierzeitpunkt tG unterhalb der Geliertemperatur TG entstehende Gel bereits eine dreidimensionale Wunschgeometrie, insbesondere endkonturnah annimmt.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nach der Gelierung das Gel in einem luftdicht verschlossenen Behälter etwa bei Raumtemperatur, beispielsweise zwischen 15° C und 35° C für insbesondere maximal 24 Stunden altern zu lassen. Der Alterungsprozess sowie das Abkühlen können unter Umgebungsdruck mit geringem apparativem Aufwand erfolgen.
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Nach der Alterung des Gels erfolgt die Trocknung des Gels. Vor der Trocknung des Gels sollte zweckmäßiger Weise ein Lösungsmittelaustausch stattfinden. Wesentlich dabei ist, dass der Wasseranteil im Gel so niedrig wie möglich liegen soll. Somit sollte ein gegebenenfalls Wasser enthaltendes Agar-Lösungsmittel in der Syntheseflüssigkeit durch ein geeignetes Trocknungs-Lösungsmittel ersetzt werden. Es ist daher gegebenenfalls erforderlich, einen Lösungsmittelaustauch mit einem hochreinen, wasserfreien Lösungsmittel vorzunehmen. Ein solcher Lösungsmittelaustauch wird in der Regel unter Ausnutzung der Diffusion entweder durch Lagerung in der Zielflüssigkeit, beispielsweise in einem Tauchbad oder möglicher Weise in einem Kreislaufverfahren durchgeführt, wobei im Kreislaufverfahren beispielsweise das Gel in unterschiedliche Bäder mit immer hochreinerem Trocknungslösungsmittel nacheinander gelagert wird oder das Trocknungsmittel je nach Wasser-Konzentration regelmäßig durch hochreines Lösungsmittel erneuert wird. Als hochreines, wasserfreies Trocknungslösungsmittel hat sich beispielsweise Isopropanol, Ethanol oder Azeton jeweils in einer Konzentration von über 99 % bewährt. Als Ethanol wird beispielsweise ein Ethanol von über 99,8 % (1 % MEK) verwendet.
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Bei der Trocknung selbst erfolgt der Austausch der Porenflüssigkeit (Trocknungslösungsmittel) durch Luft unter weitgehendem Beibehalten des Gelnetzwerkes. Die Trocknung erfolgt dabei beispielsweise in einer überkritischen CO2-Atmosphäre, wobei der kritische Punkt des Kohlendioxyds (CO2) bei einem Druck pC von 7,37 MPa und einer Temperatur TC von 31,0° C liegt. In einer derartigen Kohlendioxidatmosphäre kann die Porenflüssigkeit frei von mechanischen Spannungen zunächst durch CO2 und dann durch Luft ersetzt werden, so dass das Gelnetzwerk aus Agar bestehen bleibt. Hierdurch erhält man ein Agar-Aerogel.
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Die Trocknung kann in kontinuierlichem Batchbetrieb oder in diskontinuierlichem Betrieb oder im Mischbetrieb erfolgen.
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Für die Trocknung hat sich ein Druckbereich von 80 bar bis 130 bar und ein Temperaturbereich von 40° C bis 60° C als besonders zweckmäßig erwiesen. Man kann ohne Weiteres auch in höheren Druckbereichen die Trocknung durchführen. Allerdings sind hier dann auf der Anlagenseite höhere Kosten in Kauf zu nehmen. Insbesondere seien hier druckdichte Autoklaven, die einen höheren Innendruck ertragen können, erwähnt.
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Auch kann die Trocknungstemperatur über 60° C liegen, jedoch sind hier dann erhöhte Energieaufwendungen erforderlich.
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Als mögliche feste Zusatzstoffe kommen insbesondere Saccharose, Glukose, Xantan, Johannisbrotkernmehl, Polysaccharide und Fasern, Füllstoffe wie Pulver und/oder Salz (z.B. NaCl) oder Farbmittel in Frage. Die festen Zusatzstoffe sind bevorzugt mit dem Agar und der Syntheseflüssigkeit im Solzustand zu vermischen.
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Flüssige Zusatzstoffe können beispielsweise sein: organische Lösungsmittel, z. B. Ethanol, Isopropanol, Azeton und dergleichen sowie DCCA, wie z. B. Polyole, z. B. Glyzerin, PEG usw. und/oder Dimethylsulfoxid, Säuren, Basen, flüssige Vernetzer oder Precursor-Lösungen für Hybridgele und derartige flüssige Zusatzstoffe die insbesondere in der flüssige Phase, wie auch in der Gelphase eingebracht werden, wobei das Einbringen von flüssigen Zusatzstoffen in der Gelphase insbesondere den Zweck erfüllt, dass der Austausch von Syntheseflüssigkeit (Agar-Lösungsmittel) mit Trocknungslösungsmittel beschleunigt und möglichst vollständig erfolgt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Aerogel konnte überraschender Weise ein Aerogel gefunden werden, dessen Eigenschaftsspektrum das bekannter Aerogele bei weitem übertrifft. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Aerogel ein hohes Maß an statischer oder dynamischer Belastung ertragen und weist ein viskoelastisches Verhalten auf, welches es auch unter hoher mechanischer Beanspruchung einsetzbar macht. Als mögliches Einsatzgebiet sind lediglich beispielhalft Wärmeabschirmteile in Kraftfahrzeugen genannt, bei denen es möglich erscheint, bisher vorhandene Metallblechstrukturen, die gegebenenfalls ein Aerogel als Wärmeisolator zwischen sich aufnehmen, ganz wegzulassen und das Wärmeabschirmteil lediglich aus einem Aerogel gemäß der Erfindung ausgebildet werden kann. Dies ist vor allem deswegen wichtig, weil bislang in der Fachwelt davon ausgegangen worden ist, dass man Metallblechträger braucht, um Vibrationseintragungen in derartige metallische Wärmeabschirmbleche über den metallischen Mantel abzufangen und vom Aerogel fern zu halten. Mit dem erfindungsgemäßen Aerogel kann erstmals ein hochdynamisch belastbares Wärmeabschirmteil ohne stützenden Metallmantel dauerfest hergestellt werden.
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Bezugszeichenliste
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- TG
- Geliertemperatur
- tG
- Gelierzeitpunkt
- pC
- Druck
- ε
- Dehnung
- σ
- Spannung
