KR20020060229A - 손목시계 케이스 및 손목시계 케이스에 대한 파이프의고정 방법 - Google Patents

손목시계 케이스 및 손목시계 케이스에 대한 파이프의고정 방법 Download PDF

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우찌다히토시
후지코지
사또준지
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하루타 히로시
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Abstract

제1 발명에 따른 손목시계 케이스는, 손목시계 케이스에 파이프가 접합 고정되어 있고, 상기 손목시계 케이스와 상기 파이프와의 접합 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 손목시계 케이스의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 설치하는 공정과, 관통 구멍과 파이프와의 압입 중첩 폭(파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 0㎜ 보다 큰 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함한다.
또한, 제2 발명에 따른 손목시계 케이스는, 확산층을 매개하여 손목시계 케이스와 파이프가 접합 고정되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 해당 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과, 상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상인 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 진공 중에서 또는 환원 가스 분위기 속에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함한다.

Description

손목시계 케이스 및 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법{WRIST WATCH CASE AND METHODS OF FIXING PIPE OF WRIST WATCH CASE}
종래, 손목시계 케이스의 재료로서는 티탄 또는 스테인리스강이 주로 사용되어 왔다. 특히, 최근에는 내식성, 강도, 경량, 생체 적합성의 측면에서 우수한 특징을 갖는 티탄 또는 티탄 합금을 손목시계용 외장 부품에 사용하는 비율이 증가하고 있다.
구체적으로는, 이러한 티탄 또는 스테인리스강은 손목시계 케이스의 제조용 재료 또는 손목시계 케이스에 장착되는 스템(stem)을 고정하기 위한 파이프의 제조용 재료로서 유용하다. 티탄 혹은 스테인리스강으로 이루어지는 파이프를 갖는 손목시계 케이스, 혹은 손목시계 케이스에 파이프를 고정하는 방법이 손목시계의 장기간 사용 관점에서 중요한 과제로 되어 있다.
즉, 통상적으로 손목시계 케이스에 파이프를 고정하는 경우, 손목시계 케이스 측면의 원하는 위치에 스템을 통과시키기 위한 가공 구멍(a prepared hole)인 관통 구멍을 형성하는 공정이 필요하다. 예를 들면, 이러한 스템용 구멍에 있어서, 0링을 배치한 스템이 설치 및 고정되는 경우, 0링과 케이스의 계면에는 충분한 기밀성을 유지하는 것이 요구되고 있다.
또한, 많은 경우, 손목시계 케이스의 재료로서 티탄, 티탄 합금 또는 스테인리스강을 이용할 때, 이들 재료로 이루어지는 손목시계 케이스에 드릴 등으로 관통 구멍을 형성하면, 그 절삭성이 나쁘기 때문에 진원도(眞圓度)가 악화되고, 가공면의 평활성이 달성되지 않는다.
따라서, 진원도의 악화 및 가공면의 평활성의 악화에 의한 기밀성의 악화와 파이프의 고정력의 저하를 방지하기 위해, 케이스에 형성한 관통 구멍 보다 더 정밀하고 우수한 파이프를 준비하여, 이 파이프와 케이스를 어떤 수단으로 고정시키는 방법이 요구되고 있다.
예를 들면, 치수 정밀도의 향상을 위해, 쾌삭성 및 고강도 파이프의 재료로서는 티탄 케이스의 경우 Ti-6Al-4V와 같은 티탄 합금, 또는 스테인리스강 케이스의 경우 미량의 유황 성분을 포함한 쾌삭성 스테인리스강이 이용되고 있었다.
또한, 종래부터, 별개의 부재로 제작한 파이프를 상기 손목시계 케이스의 관통 구멍에 고정시키는 방법으로서는, 예를 들면, 케이스의 관통 구멍의 구경 보다 큰 외경을 가진 파이프를 케이스의 관통 구멍에 압입 및 고정하는 방법이 사용되고있었다. 예를 들면, 도 16에 도시한 바와 같이, 티탄제의 손목시계 케이스(41)의 원하는 위치에 드릴을 이용하여 관통 구멍(41a)을 형성한다. 이 관통 구멍은 시계의 모듈이라고 불리는 본체에 접속되는 스템을 삽입하기 위한 구멍이다. 종래의 관통 구멍은 그 구경이 2㎜ 정도이다. 3시 방향의 케이스 측면에 해당 관통 구멍을 형성한다. 다음에, 상기 관통 구멍의 구경 보다 약간 큰 직경의 외경을 갖는 티탄 합금제의 파이프(42)를 제조하여 상기 관통 구멍에 압입한다.
그러나, 손목시계 케이스용 재료로서, 전술의 티탄 합금이나 쾌삭성 스테인리스강을 이용하더라도, 이들 재료에 드릴로 구멍을 뚫고자 하면, 용착 등이 발생하여 가공 정밀도가 현저하게 저하되고, 또한 손목시계 케이스가 항상 평탄한 구조를 갖고 있지 않기 때문에, 형성된 구멍의 진원도가 저하되어 버리는 경우가 있었다.
상술한 바와 같이, 상기 압입에 의해서만 파이프를 고정하는 방법에서는, 파이프의 외주의 진원도, 케이스에 형성한 관통 구멍의 진원도 및 표면 거칠기의 크기 때문에, 손목시계 케이스(41)의 관통 구멍(41a)과 파이프(42)의 외경의 조합에 따라서 각각의 치수 정밀도의 변동의 영향으로 인해, 손목시계 케이스(41)와 파이프(42) 사이에 계면이 존재한다. 또한, 심지어 압입에 의해 압박된 계면에 부분적인 소성 변형이 생긴 후에도 미소한 간극이 남게 된다. 이 때문에, 안정된 파이프 고정력을 얻을 수 없고, 또한 방수 시일성을 약화시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 종래에는 이 간극 부근에 접착제(43)를 도포하고 나서 원하는 온도로 가열하고, 건조 및 고착시켜, 해당 접착제에 의해 방수성을 보증하였다.
그러나, 이러한 접착제는 유기 재료이고 장기간의 경과에 따라 열화 등을 일으키기 쉽기 때문에, 파이프 고정력을 장기간 안정적으로 유지할 수 없고, 또한 장기간 방수성을 유지하는 것이 어려웠다. 또한, 접착제에 의한 시일은 수증기 투과성이 높고 방습성이 나쁘다고 하는 문제를 일으킨다.
또한, 손목시계 케이스에 대한 다른 파이프의 고정 방법 중에서, 용접에 의한 고정 방법도 시도된 적이 있었다. 이 방법은, 파이프에 프로젝션(projection)이라고 불리는 돌기를 파이프 원주에 형성하여, 이 프로젝션을 선택적으로 손목시계 케이스와 용착 및 접합시키는 방법이다.
그러나, 이 방법으로서는, 파이프에 프로젝션을 마련해야 하기 때문에, 파이프의 치수가 커져, 통상 사이즈의 시계에 일반적으로 채용할 수 없다고 하는 문제가 있었고, 또 비용이 비교적 고가라고 하는 문제가 있었다. 또한, 파이프에 마련한 프로젝션을 그 전체 둘레에 걸쳐 균일하게 손목시계 케이스에 접촉시키지 못하면, 용접을 위한 전류가 균일하게 흐르지 않아 용접 작업이 곤란하게 되는 경우도 있었다.
또한, 파이프를 고정하는 다른 방법 중에서, 브레이징을 실시하는 방법도 시도된 적이 있었다. 이 고정 방법은 케이스 측면의 원하는 위치에 스템을 통과시키기 위한 관통 구멍을 마련하고, 또 그 관통 구멍 보다 더 정밀한 파이프를 별도로 준비하여, 관통 구멍 내측면 또는 파이프의 외측면에 은(Ag) 브레이징 재료[JIS 규격 BAg-8(융점 780℃) 등]를 배치한 후, 파이프를 끼워 넣고 전기로 또는 진공로속에서 브레이징 재료의 융점 이상으로 가열하여 브레이징 재료를 용융시켜 관통 구멍과 파이프를 접합시키는 방법이다. 이 방법에 따르면, 용융한 브레이징 재료가 관통 구멍과 파이프 사이의 미소 간극에 유입하여 냉각 및 응고됨으로써, 기밀성을 유지한 파이프의 고정이 이루어질 수 있다. 즉, 가열시의 브레이징 재료는 액상이고, 습윤성이 충분히 보장되는 한 파이프와 관통 구멍 사이의 간극 속으로 충분하게 침투될 수 있고, 이에 의해 방수 시일성을 확보할 수 있다.
그러나, 이 방법은 예를 들면 은 브레이징 재료를 이용하는 경우, 은 브레이징 재료는 통상 Cu를 많이 포함한 재료로 구성되어 있기 때문에, 손목시계의 인공 땀 시험(artifical sweat test) 등의 내식성 시험에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 없다고 하는 문제를 가지고 있었다.
또한, 최근에는 Cu의 함유량을 줄인 티탄 부재용 브레이징 재료로서, Ti-Cu-Ni 계열 브레이징 재료도 사용되고 있지만, 이 브레이징 재료는 융점이 티탄의 변태점에 가깝기 때문에, 예를 들면, 브레이징 처리하기 전에 경면 연마를 실시한 티탄제 손목시계 케이스의 경우, 브레이징 처리 후에 표면 상태가 변화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 즉, 티탄의 결정은 상온에서 육방 밀집 구조이지만, 변태점인 882℃ 이상에서는 체심 입방 구조이므로, 변태점 이상으로 열처리하는 경우 티탄 결정의 조대화가 일어난다. 이 때문에, 손목시계 케이스에 파이프를 고정하는 등의 시계 케이스의 제조 공정 중에 이 온도를 초과한 프로세스가 진행되는 경우, 상기 결정 변태에 따라 표면 상태가 변화되어 버린다.
또한, 손목시계는 장식품으로서 인식되어 있고, 표면 상태에 대해서도 미러,헤어라인(hairline), 호닝(horning), 체크 무늬 가공[새틴 가공(satin finishing)] 등의 여러 가지 요구가 있다. 따라서, 파이프의 고정시에 표면 상태가 변경되어 버린다면, 손목시계 제조 프로세스는 부적당이고, 또한 손목시계 케이스의 재연마의 경우 생산 공정이 복잡하게 되어 실용적이지 못하다고 하는 문제가 있었다.
한편, 스테인리스강에 대해서 일반적으로 450℃∼850℃, 특히 600℃∼850℃에서 열처리가 수행되면, 결정립계에 Cr 탄화물이 석출하고, 이 Cr 탄화물이 형성된 부분에는 우수한 내식성을 가진 크롬 산화물이 결핍 상태에 있게 된다. 그 결과, 그 부분은 국부적으로 내식성이 현저히 악화되어 부식의 원인이 되는 것으로 알려져 있었다. 이를 예민화 현상이라고 부르고 있지만, 이러한 이유로 스테인리스강을 취급하는 경우, 상기와 같은 온도 범위에서의 열처리가 회피되어야만 한다.
본 발명은 손목시계 케이스 및 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 티탄 또는 스테인리스강으로 이루어지는 손목시계 케이스 및 이와 같은 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법에 관한 것이고, 장기간의 파이프 고정성, 내식성, 방수 신뢰성을 갖는 보다 단순한 구조의 손목시계 케이스 및 이와 같은 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 발명의 일 실시 형태를 도시한 손목시계 케이스의 단면도이다.
도 2는 압입만 실시한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.03㎜)의 파이프 압입부의 길이 방향 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 사진이다.
도 3은 본 발명의 제1 발명의 일 실시 형태를 도시한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.01㎜)의 파이프 압입부의 길이 방향 단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 4는 본 발명의 제1 발명의 일 실시 형태를 도시한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.00l㎜)의 파이프 압입부의 횡방향 단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 5는 도 4에 표시된 B 부분을 확대한 단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1 발명의 일 실시 형태를 도시한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.03㎜)의 파이프 압입부의 횡방향 단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 7은 도 6에 표시된 A 부분을 확대한 단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 8는 본 발명의 제1 발명에 의해 제작한 손목시계 케이스의 압입 중첩 폭과 파이프 고정력 및 방수 시일성과의 상관 관계를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 제1 발명에 의해 제작한 손목시계 케이스의 열처리 온도와 파이프 고정력과의 상관 관계를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 제1 발명에 의해 제작한 손목시계 케이스의 열처리 시간과 파이프 고정력과의 상관 관계를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 제2 발명의 일 실시 형태에서 손목시계에 대한 파이프의 고정 방법을 이용하여 제작한 파이프 고정부의 개략적인 단면도이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 형태에서 손목시계에 대한 파이프의 고정 방법을 이용하여 제작한 파이프 고정부의 개략적인 단면도이다.
도 13는 본 발명의 일 실시 형태에서 Ti/TiCu 확산층/Ti 합금 계면의 접합부단면의 SEM 이미지의 사진이다.
도 14는 압입 중첩 폭과 파이프 고정력 및 진공 열처리의 유무와 방수 시험의 결과를 도시한 그래프이다.
도 15는 Cu 막의 막 두께, 파이프 고정력 및 고상 접합 후에 형성한 확산층 두께의 상관 관계를 도시한 도면이다.
도 16은 종래 예를 도시한 손목시계 케이스의 단면도이다.
본원 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따른 기술적 과제를 해결하고자 하는 것으로, 우수한 방수성 및 내식성을 가지면서 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성을 갖는 손목시계 케이스 및 이러한 손목시계 케이스에 파이프를 고정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본원 발명의 발명자 등은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구하였다. 그 결과, 손목시계 케이스의 원하는 위치에 파이프를 접합 고정하고, 상기 손목시계 케이스와 상기 파이프의 접합 계면을 제거하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법에 의해, 우수한 방수성 및 내식성을 가지면서 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성을 보장하는 손목시계 케이스를 얻을 수 있는 것다는 것이 밝혀졌다. 본원발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다(제1 발명).
또한, 본원 발명의 발명자 등은, 손목시계 케이스와 파이프를 특이한 확산층을 통하여 접합시키는 파이프 고정 방법에 따르면, 우수한 방수성 및 내식성을 가면서 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성을 가진 손목시계 케이스를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다(제2 발명).
구체적으로, 본 발명은 이하의 특징을 가진다.
(제1 발명)
본원 발명의 제1 발명에 따른 손목시계 케이스는, 손목시계 케이스에 파이프가 접합 고정되어 있고, 상기 손목시계 케이스와 상기 파이프와의 접합 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 손목시계 케이스의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어지고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는,상기 손목시계 케이스의 재료는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중의 어느 하나로 이루어지고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중의 어느 하나로 이루어지는 것이다.
상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료는 모두 스테인리스강으로 이루어져도 좋다.
본 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 마련하는 공정과, 상기 관통 구멍과 파이프와의 압입 중첩 폭(파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 보다 큰 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 압입 중첩 폭은 바람직하게는 0.01㎜ ∼ 0.05㎜의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.015㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 관통 구멍의 구경 및 상기 파이프의 외경의 진원도는 O.Ol㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax1) 및/또는 상기 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax2)는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 손목시계 케이스의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 상기 파이프의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 경우, 상기가열 공정에서 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 800℃인 것이 바람직하다.
상기 가열 공정에서 열처리 시간은 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 ∼ 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료가 스테인리스강으로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서 가열 온도는 600℃ ∼ 900℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 공정에서 가열 처리 시간은 10분 ∼ 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 제1 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법을 사용하면, 티탄, 티탄 합금 또는 스테인리스강을 고상 상태로 접합할 수 있다. 이 때, 자연 산화막(산소)이 티탄, 티탄 합금 또는 스테인리스강 중에 고체 용융하기 때문에 계면이 제거되어 양호한 접합이 이루어질 수 있다.
티탄 또는 스테인리스강이 공기 중에 방치되는 경우, 그 표면의 활성 원소가 공기 중의 산소와 결합하여 표면에서 수십 Å 정도의 얇은 산화막을 형성한다. 이것을 자연 산화막이라고 부른다. 이 산화막의 존재는 고상 접합의 경우 금속에 따라 양호한 접합을 하는 데 방해되는 경우가 있지만, 티탄 또는 스테인리스강, 특히 티탄을 사용할 경우 금속 내부에서 산소를 고체 용융시키기 때문에 양호한 고상 접합이 달성될 수 있다.
파이프와 손목시계 케이스가 일체로 되어 있기 때문에, 보강에 사용하고 있었던 종래의 접착제가 필요하지 않다. 따라서, 경시 변화가 발생하지 않고, 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성이 유지되고, 또한 방수 시일성이 대폭 향상된다. 또한, 손목시계 케이스와 파이프 사이에는 개재물이 없기 때문에, 내식성에 대하여 어떤 문제도 발생하지 않는다.
또한, 제1 발명에 있어서, 압입 중첩 폭이라는 것은 파이프 외경으로부터 관통 구멍 직경을 뺀 수치(파이프의 외경-관통 구멍의 구경)을 의미한다.
또한, 제1 발명에 있어서, 관통 구멍의 구경의 "진원도"라고 하는 것은 관통 구멍의 구멍 단면에 있어서, 임의의 X 방향과 이에 직교하는 Y 방향에서의 관통 구멍의 구경의 차이를 의미한다. 마찬가지로, 파이프의 외경의 "진원도"라고 하는 것은 파이프의 단면에 있어서, 임의의 X 방향과 이에 직교하는 Y 방향에서의 파이프의 외경의 차이를 의미한다. 또한, 상기 진원도는 관통 구멍 혹은 파이프에 있어서의 임의로 선택한 진원도 중의 최대치이다.
또한, 제1 발명에 있어서, 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax1) 혹은 파이프 외경의 표면 거칠기의 최대치(Rmax2)는 표면 요철의 높이의 최대치이다.
또한, 상기 진원도는 투영 장치 또는 측정 현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치 혹은 파이프 외경의 표면 거칠기의 최대치는 진원도 측정기를 이용하여 측정될 수 있다.
(제2의 발명)
본 발명의 제2 발명에 따른 손목시계 케이스는, 확산층을 통해 손목시계 케이스와 파이프가 접합 고정되는 것을 특징으로 한다.
상기 손목시계 케이스의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어지고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어지고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하되, 고상 확산에 의해 형성된 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 손목시계 케이스의 재료는 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하되, 고상 확산에 의해 형성된 층인 것이보다 바람직하다.
상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료는 모두 스테인리스강으로 이루어지고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하되, 고상 확산에 의해 형성된 층으로 구성될 수 있다.
상기 확산층의 두께는 1㎛ ∼ 1OO㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과, 상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상인 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 진공 또는 환원 가스 분위기에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과,
상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상인 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과,
손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프가 접촉하는 접촉부 이외의 상기 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 공정과,
상기 압입 공정 후에 진공 중에서 또는 환원 가스 분위기에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함한다.
제2 발명의 상기 압입 중첩 폭은 바람직하게는 0㎜ ∼ 0.05㎜의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.0l㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있다.
상기 관통 구멍의 직경 및 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경은 어느 것이나 O.Ol㎜ 이하의 진원도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax3) 및/또는 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax4)는 5㎛ 이하 인 것이 바람직하다.
상기 손목시계 케이스의 재료는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 어느 하나로 이루어지고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 어느 하나로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 800℃인 것이 바람직하다.
상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료이 모두 스테인리스강으로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 600℃ ∼ 900℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 공정에서의 가열 처리 시간은 l0분 ∼ l시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 금속막은 Cu, Ni, A1, Au, Pt, Pd 및 Ag 중에서 선택된 금속 또는 이를 조합한 합금으로 이루어지고, 그 두께는 0.1 ∼ 20㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법을 사용하면, 손목시계 케이스에 마련한 관통 구멍에 금속막 도금을 실시한 파이프를 압입함으로써, 그 접합 계면에서 손목시계 케이스와 파이프 사이의 도금막이 소성변형하여 어떠한 간극도 어느 정도까지 매립할 수 있고, 또한 상기 금속막이 압박된 상태로 개재될 수 있다. 이 후에, 진공 등의 조건하에서 원하는 온도로 가열함으로써, 손목시계 케이스-금속막-파이프 사이에서 원소 수준의 고상 확산이 일어나서, 손목시계 케이스와 파이프가 확산층을 통해 접합될 수 있다. 즉, 접합면에는 손목시계 케이스, 파이프, 금속막을 구성하는 원소를 포함하는 확산층이 형성되고, 이 확산층이 주위의 미소한 간극을 매립하기 때문에 접합면에서 우수한 방수 시일성이 나타날 뿐만 아니라, 고상 확산에 따른 접합에 의해 경시 변화가 억제되고,, 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성이 유지될 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 제2 발명에서 압입 중첩 폭이라는 것은 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경으로부터 관통 구멍 직경을 뺀 수치(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경-관통 구멍의 구경)을 의미한다.
또한, 제2 발명에서 관통 구멍의 구경의 "진원도"라고 하는 것은 관통 구멍의 구멍 단면에 있어서, 임의의 X 방향과 이와 직교하는 Y 방향에서의 관통 구멍의 구경의 차이를 의미한다. 마찬가지로, 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경의 "진원도"라고 하는 것은 파이프의 단면에 있어서, 임의의 X 방향과 이와 직교하는 Y 방향에서의 해당 파이프의 외경의 차이를 의미한다. 또한, 상기 진원도는 관통 구멍 혹은 파이프에서 임의로 선택한 진원도 중의 최대치이다.
또한, 제2 발명에 있어서, 관통 구멍 내면의 표면 거칠기(Rmax3) 혹은 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경의 표면 거칠기의 최대치(Rmax4)는 표면 요철 높이의 최대치이다.
제1 발명
제1 발명의 손목시계 케이스는, 이 손목시계 케이스에 파이프가 접합 고정되어 있고, 상기 손목시계 케이스와 상기 파이프와의 접합 계면이 실질적으로 존재하지 않는 손목시계 케이스이다. 또한, "실질적으로 존재하지 않는다"라고 하는 것은 손목시계 케이스의 관통 구멍 표면 및 파이프 표면이 원자간(原子間) 레벨로 확산 접합하여 접합 계면이 소실되어 버린 것을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 손목시계 케이스 및 파이프의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어진다. 손목시계 케이스와 파이프의 재료는 각각 독립적으로 이용될 수 있는데, 상호 동일하거나 상이하더라도 좋다. 이 경우, 티탄 또는 티탄 합금과 같은 티탄 금속 또는 스테인리스강으로 모두구성된 동종 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄의 경우, 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 모두 구성되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 티탄 또는 스테인리스강, 티탄 합금 또는 스테인리스강으로 구성된 이종 금속의 조합도 적용될 수 있다.
이러한 본 발명의 제1 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법을 적용하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 마련하는 공정과, 상기 관통 구멍과 파이프와의 압입 중첩 폭(파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 보다 큰 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함한다.
상기 방법을 도 1를 이용하여 구체적으로 설명한다. 손목시계 케이스(11) 측면에 파이프(15)를 삽입하기 위한 관통 구멍(13)을 드릴로 형성한다. 구멍을 형성한 후에, 디버링(deburring)을 위한 리머 가공을 실시한다. 또한, 파이프(15)를 절삭에 의해 제작한다. 이때, 압입 중첩 폭이 0㎜ 보다 크게 되도록, 손목시계 케이스(11)의 관통 구멍(13)의 직경 보다 파이프(15)의 외경을 약간 더 크게 제작하고, 관통 구멍(13)에 파이프(15)를 압입하여 조립한다.
이 경우, 상기 압입 중첩 폭은 바람직하게는 0.01㎜ ∼ 0.05㎜, 더욱 바람직하게는 0.015㎜ ∼ 0.03 ㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 압입 중첩 폭이 그러한 범위에 있는 경우, 고상 접합에 의해 관통 구멍과파이프 사이를 접합 계면을 남기는 일없이 접합할 수 있기 때문에, 양호한 방수 시일성이 확보될 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 파이프 고정력이 얻어질 수 있다. 또한, 인공 땀 등에 대해서도 우수한 내식성이 유지될 수 있다. 특히, 압입 중첩 폭이 0.015㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있는 경우, 관통 구멍 혹은 파이프 치수 변동의 영향이 보다 효과적으로 억제될 수 있고, 압입이 보다 용이하게 된다.
한편, 압입 중첩 폭이 O.O1㎜ 보다 작은 경우, 파이프와 손목시계 케이스를 고상 접합하더라도, 손목시계 케이스의 관통 구멍과 파이프와의 사이에 계면이 존재하므로, 만족스러운 방수성 및 파이프 고정력을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 압입 중첩 폭이 0.05㎜ 보다 큰 경우, 파이프를 압입한 후의 파이프가 변형하거나, 파이프 내경의 치수 변화의 영향이 커지는 경우가 있다.
통상, 상기 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 형성한 후에, 디버링을 위한 리머 가공을 실시한다. 이 리머 가공에 의해 얻어진 관통 구멍의 구경의 진원도는 바람직하게는 0.0l㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005㎜ 이하이다. 이와 관련하여, 완전한 원의 진원도는 O㎜이다.
또한, 파이프의 외경에 관해서도, 외경의 변동은 적은 것이 바람직하다. 따라서, 진원도는 0.0l㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.005㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 관련하여, 완전한 원의 진원도는 O㎜이다.
상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax1) 및/또는 상기 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax2)는 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
관통 구멍 내면 또는 파이프 외경의 진원도가 O.Ol㎜ 보다 큰 경우, 혹은 관통 구멍의 표면 거칠기의 최대치(Rmax1) 및/또는 상기 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax2)가 5㎛ 보다 큰 경우, 고상 확산 접합 후에도 손목시계 케이스와 파이프 사이의 접합 계면이 소실되지 않는 경우가 있고, 높은 방수성 및 높은 파이프 고정력을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 손목시계 케이스의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 상기 파이프의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 경우, 상기가열 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 800℃이다. 또한, 상기 가열 공정에서의 열처리 시간은 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 ∼ 1시간의 범위에 있다.
상기 가열 온도가 600℃ 보다 낮은 경우, 높은 파이프 고정력를 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 가열 온도가 850℃ 보다 높은 경우, 경면 연마한 손목시계 케이스가 흐릿하게 될 수 있다. 특히, 티탄의 변태점인 882℃를 초과하는 경우, 이러한 경향이 강하게 될 수 있다.
상기 온도 범위에 속하는 온도에서 5분 이상 가열함으로써, 양호한 파이프 고정력이 얻어질 수 있다.
한편, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료이 스테인리스강으로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 900℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 850℃이다.
스테인리스강의 경우, 가열 온도가 상기 범위에 속하는 경우, 손목시계 케이스의 표면 상태가 유지될 수 있고, 또한 양호한 파이프 고정력, 방수 시일성, 내식성을 갖는 손목시계 케이스가 얻어질 수 있다.
상기 가열 온도가 600℃ 미만인 경우, 충분히 고상 확산이 진행되지 않고, 파이프 고정력이나 방수 시일성이 불충분하게 된다. 또한, 상기 가열 온도가 900℃을 초과하는 경우, 경면 연마한 손목시계 케이스가 흐릿하게 될 수 있다. 또한, 상기한 바람직한 가열 온도인 600℃ ∼ 900℃는, 전술한 스테인리스강의 예민 화 온도와 중복하는 온도 영역을 포함하지만, 본 발명에 있어서 가열 시간이 1시간 이하인 경우, 예민화가 발생하지 않고, 특히 내식성이 열화하는 현상이 발생하지 않는다는 것을 알았다. 그 이유는 매우 짧은 가열 시간에 있는 것으로 추정된다. 그러나, 이 열처리가 장시간 동안 행해지는 경우, 상술한 바는 적용되지 않는다. 따라서, 상기 가열 온도에 있어서의 가열 시간은 10분 ∼ 1시간의 범위인 것이 바람직하다.
이하에서, 티탄 또는 티탄 합금을 이용한 경우(실시 형태 Al)와 스테인리스강을 이용한 경우(실시 형태 A2)에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
(실시 형태 Al)
티탄제 혹은 티탄 합금제의 케이스에 티탄제 혹은 티탄 합금제의 파이프를 압입한 후에, 상기 파이브가 압입된 시계 케이스를 진공로에 투입한 상태로 진공 분위기에서 티탄의 변태점인 882℃ 보다 낮은 온도로 가열하면서 일정 시간 동안 지속했다. 그 결과, 손목시계 케이스에 마련된 관통 구멍과 파이프와의 접합 계면에서 원자간 확산이 발생하면서 상기 접합 계면이 소실되어, 손목시계 케이스와 파이프가 접합되었다.
(실시형태 A2)
스테인리스강제의 케이스에 스테인리스강제의 파이프를 압입한 후에, 상기 파이프가 압입된 시계 케이스를 진공로 혹은 환원 가스 분위기의 로에 투입한 상태로 진공 혹은 환원 가스 분위기에서 상기 Cr 탄화물의 석출 온도를 피해 가열하면서 일정 시간 동안 지속했다. 그 결과, 손목시계 케이스에 마련된 관통 구멍과 파이프와의 접합 계면에서 원자간 확산이 발생하면서 상기 접합 계면이 제거되어, 손목시계 케이스와 파이프가 접합되었다.
제2 발명
본 발명의 제2 발명에 따른 손목시계 케이스는 이 손목시계 케이스에 파이프가 확산층을 통해 접합되어 있다.
이러한 제2 발명에 이용되는 손목시계 케이스와 파이프 각각의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중의 어느 하나로 이루어진다. 손목시계 케이스와 파이프의 재료는 각각 독립적으로 이용할 수 있는데, 상호 동일하거나 다르더라도 좋다. 이 경우, 티탄 또는 티탄 합금과 같은 티탄 금속 또는 스테인리스강으로 모두 구성된 동종 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄의 경우, 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 모두 구성되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 티탄이나 스테인리스강, 티탄합금이나 스테인리스강으로 구성된 이종 금속의 조합도 적용될 수 있다.
또한, 전술한 재료를 갖는 손목시계 케이스와 파이프를 접합하는 상기 확산층은 바람직하게는 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하는 층이고, 고상 확산에 의해 형성된 층이다.
바람직한 확산층의 재료는 손목시계 케이스와 파이프의 재료의 조합에 따라 다르지만, 예를 들면, 손목시계 케이스와 파이프가 모두 티탄 또는 티탄 합금인 경우, 확산층은 바람직하게는 Ti, Cu, Ni, Au 및 Pd 중에서 선택된 2종 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 Ti, Cu, Ni 및 Au 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함한다. 또한, 손목시계 케이스와 파이프가 모두 스테인리스강인 경우, 확산층은 바람직하게는 Fe, Cr, Ni, Pt, Pd 및 Ge 중에서 선택된 2종 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 Fe, Cr, Ni, Pt 및 Pd 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함한다.
이러한 확산층의 두께는 바람직하게는 1㎛ ∼ 1OO㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ ∼ 10㎛이다.
상기 확산층은 금속막을 갖춘 파이프를 손목시계 케이스에 마련된 관통 구멍에 압입한 후에 이들을 진공 등의 조건 하에서 가열함으로써 손목시계 케이스-금속막-파이프의 사이에서 원소 레벨 고상 확산을 일으킬 수 있다. 이와 같이 형성된 확산층을 통해 손목시계 케이스와 파이프가 접합된다. 또한, 상기 파이프를 압입할 때, 금속막을 갖춘 파이프와 손목시계 케이스의 관통 구멍의 사이에서 금속막이 소성 변형하면서 간극을 매립하여 파이프와 관통 구멍 사이에 압박된 상태로 개재된다. 이는 방수성을 더욱 높일 수 있다.
상기 파이프 표면에 제공된 금속막은 확산층의 구성 성분과 동일하고, Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속으로 이루어진다.
상기 금속막의 막 두께는 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ ∼ 3㎛이다.
상기 금속막은 도금법, 증착법, 이온 플레이팅, CVD 등의 방법을 이용하여 파이프의 표면에 형성될 수 있다.
상기 확산층의 두께는 파이프 표면에 제공된 상기 구성 성분으로 이루어지는 금속막의 두께에 의존한다. 예를 들면, 금속막의 두께가 O.1㎛인 경우, 확산층의 두께는 1㎛이고, 금속막의 두께가 20㎛인 경우, 확산층의 두께는 100㎛ 정도로 된다.
금속막의 두께가 O.1㎛ 보다 작은 경우, 즉 확산층의 두께가 1㎛ 보다 작은 경우, 파이프를 압입했을 때의 금속막의 소성 변형량이 불충분하고, 이에 의해 방수성이 악화된다. 또한, 금속막의 두께가 20㎛ 보다 큰 경우, 즉 확산층의 두께가 1OO㎛ 보다 큰 경우, 파이프와 손목시계 케이스의 관통 구멍과의 접합 부분에서의 계면 구성이 복잡해지고, 취약한 금속간 화합물이 형성되고, 파이프 고정력이 저하하는 경향이 있다.
이제, 본 발명의 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법을 적용하는 방법에 관해서 설명한다.
제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과, 상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상인 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 진공 중에서 또는 환원 가스 분위기 속에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함한다.
또한, 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 상기 3가지의 공정에 추가하여, 손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프가 접촉하는 접촉부 이외의 상기 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 공정을 포함해도 좋다. 제2 발명에 따른 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법을 이용하는 경우, 파이프를 고정한 후에, 손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프가 접촉하는 접촉부 이외의 부분에서는 상기 금속막이 파이프 표면에 노출된다. 예를 들면, 금속막 성분이 Cu 등을 포함하는 경우, 노출된 금속막 부분이 가열되어 고상 확산이 일어난 확산층은 표면 변색을 일으킬 수 있다. 이러한 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 공정을 부가하는 경우, 상기 열처리 전에 해당 노출 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 것이 바람직하다.
이 손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프가 접촉하는 접촉부 이외의 상기 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 방법으로서는, 금속막 만을 선택적으로 제거하기 위해 에칭 등의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
제2 발명으로서는, 상기 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)은 바람직하게는 0 ∼ 0.05㎜, 더욱 바람직하게는 0.0l㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있다.
상기 압입 중첩 폭이 이러한 범위에 있는 경우, 파이프를 압입한 때 금속막이 적절히 소성 변형하여 손목시계 케이스와 파이프 사이의 간극을 매립할 수 있을 뿐만 아니라, 손목시계 케이스, 금속막, 파이프 사이에서의 고상 확산에 의해 생기는 상기 확산층이 손목시계 케이스의 관통 구멍과 파이프와의 사이의 간극을 매립하기 때문에 양호한 방수성 및 파이프 고정력을 얻을 수 있다. 또한, 인공 땀 등에 대해서도, 우수한 내식성이 유지될 수 있다.
상기 압입 중첩 폭이 0 미만인 경우, 유효한 소성 변형이 생기기 어렵고, 손목시계 케이스의 관통 구멍과 파이프와의 사이의 미소한 간극이 완전하게 매립되지 못한다. 따라서, 만족스러운 방수성 및 파이프 고정력을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 압입 중첩 폭이 0.05㎜ 보다 큰 경우, 파이프를 압입한 후의 파이프가 변형을 일으킬 수 있거나, 파이프 내경의 치수 변화의 영향이 부당하게 커질 수 있다.
통상, 상기 손목시계 케이스에 드릴로 관통 구멍을 형성한 후에, 디버링을 위한 리머 가공을 실시한다. 이 리머 가공에 의해 얻어지는 관통 구멍의 구경의 진원도는 바람직하게는 0.0l㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005㎜ 이하이다. 이와 관련하여, 완전한 원의 진원도는 O㎜이다.
또한, 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에 관해서도, 외경의 변동은 적은 것이 바람직하다. 따라서, 진원도는 바람직하게는 O.Ol㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005㎜ 이하이다. 이와 관련하여, 완전한 원의 진원도는 O㎜이다.
상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax3) 및/또는 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax4)는 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
관통 구멍 내면 또는 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경의 진원도가 O.0l㎜ 보다 큰 경우, 혹은 관통 구멍의 표면 거칠기의 최대치(Rmax3) 및/또는 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax4)가 5㎛ 보다 큰 경우, 손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 사이의 간극이 금속막의 소성 변형 후에 또는 열처리 후에 완전하게 충전될 수 없고, 이에 의해 높은 방수성 및 높은 파이프 고정력을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 제2 발명에 따른 손목시계 케이스의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 상기 파이프의 재료이 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 800℃이다. 또한, 상기 가열 공정에서의 열처리 시간은 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 ∼ 1시간의 범위에 있다.
상기 가열 온도가 600℃ 보다 낮은 경우, 고상 확산 반응이 충분하게 진행하지 않아서, 높은 파이프 고정력를 얻을 수 있거나 방수성 불량으로 되는 경우가 있다. 또한, 접합 처리에 장시간이 필요한 경우도 있고, 이는 현실적이지 않다.
상기 가열 온도가 850℃ 보다 높은 경우, 티탄의 변태점으로의 접근 때문에, 결정 조직이 조대화되고 부분적으로 변태를 일으켜 표면이 거칠게 되면서 경면 연마한 손목시계 케이스가 흐릿하게 되는 결과에 이른다. 이 때문에, 단시간에 가열 처리를 끝낼 필요가 있는 경우가 있다. 특히, 티탄의 변태점인 882℃를 초과하는경우, 그러한 경향은 심각하게 될 수 있다. 표면이 거칠게 되더라도 재연마 등에 의해 원래의 상태로 복귀되는 것이 가능하지만, 이는 조작을 복잡하게 함과 동시에 비용을 높이는 원인이 되어 현실적이지 않다.
상기 범위에 속하는 온도로 5분 이상 동안 가열 처리함으로써, 양호한 파이프 고정력이 얻어질 수 있다.
한편, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프의 재료이 스테인리스강으로 이루어지는 경우, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 600℃ ∼ 900℃, 더욱 바람직하게는 700℃ ∼ 850℃이다.
스테인리스강의 경우, 가열 온도가 상기 범위에 있는 경우, 손목시계 케이스의 표면 상태를 유지하는 것이 가능하다. 또한, 양호한 파이프 고정력, 방수 시일성 및 내식성을 갖는 손목시계 케이스가 얻어질 수 있다.
상기 가열 온도가 600℃ 미만인 경우, 고상 확산이 충분하게 진행하지 않아서, 파이프 고정력이나 방수 시일성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 900℃를 초과한 경우, 경면 연마한 손목시계 케이스가 흐릿하게 될 수 있다. 또한, 상기한 바람직한 가열 온도인 600℃ ∼ 900℃는, 먼저 진술한 스테인리스강의 예민 화 온도와 중복하는 온도 영역을 포함하지만, 본 발명에 있어서는 가열 시간이 1시간 이하인 경우 예민화가 발생하지 않고, 특히 내식성이 열화하는 현상은 나타나지 않는다는 것을 알았다. 그 이유는 매우 짧은 가열 시간에 있는 것으로 추정된다. 그러나, 이 열처리가 장시간 동안 수행되는 경우, 상술한 바는 적용되지 아니다. 따라서, 상기 가열 온도에서 가열 시간은 l0분 ∼ 1시간의 범위 인 것이 바람직하다.
이하에서, 제2 발명에 따라 티탄 또는 티탄 합금을 이용하는 파이프 접합의 경우(실시 형태 Bl) 및 금속막을 제거하는 파이프 접합의 경우(실시 형태 B2)에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
(실시 형태 Bl)
본 발명의 제2 발명에 따른 실시 형태에 대해서 도 11를 이용하여 설명한다.
이 실시 형태 B1에서는 우선 손목시계 케이스(41)의 원하는 위치에 관통 구멍(41a)를 형성한다. 이 관통 구멍은 시계의 모듈이라고 불리는 본체에 접속되는 스템을 내부로 삽입하기 위한 것이다. 이 실시 형태 B1에서는 구경이 2㎜이었고, 관통 구멍을 형성하기 위한 드릴링 후에, 디버링을 달성하기 위한 리머 가공을 수행했다.
다음에, 관통 구멍의 구경 보다 약간 큰 외경을 지니고, 표면에 금속막, 실시 형태 B1에서는 Pd 도금막이 전체적으로 형성되어 있는 티탄 합금제 파이프(42a)를 제작하였고, 이 파이프의 압입부의 외경은 Pd 도금이 피복된 상태에서 2.02㎜이었다. 이 파이프를 케이스에 마련된 관통 구멍에 압입했다. 압입 중첩 폭은 0.02㎜(2.02 - 2 = 0.02)이었다. 파이프의 외경은 절삭 가공으로 제작했기 때문에, 비록 작다고 하더라도 편심이 있는 경우 완전한 원이 되지 못했는데, 임의의 X 방향과 이와 직교하는 Y 방향에서의 외경의 차이, 즉 진원도가 약 O.Ol㎜이였다.
이 후에, 압입 후의 손목시계 케이스를 10-6torr 정도의 진공에서 8OO℃의온도로 약 3O분 동안 가열했다. 이때, 손목시계 케이스의 압입부(45)에서 상호 접촉되어 있는 케이스 재료의 티탄과 파이프 재료의 티탄 합금과의 계면에 Pd 막이 개재하였고, 이 계면에서 고상 확산 반응이 발생하였다. 압입할 때에 존재한 티탄 혹은 티탄 합금 표면의 티탄 산화막은 압입할 때의 소성 변형에 의해 제거되어 새로운 표면이 노출되어 상호 접촉하게 되는 것으로 생각된다. 또한, 800℃ 정도까지 가열하는 경우, 티탄과 Pd의 계면에서는 금속의 상호 확산이 발생하여 확산층(44)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 티탄과 Pd는 비교적 상호 확산이 발생하기 쉬운 금속이며, 각각의 융점 보다 더 낮은 온도로 충분한 확산이 일어난다는 것을 알았다. 이것은 티탄과 Pd의 상태도에서 여러 가지 조성의 금속간 화합물을 보여주고 있다는 사실과 관련되어 있는 것으로 추정된다.
도 11에 도시한 바와 같이, 압입부 이외의 파이프 외면은 Pd가 부착된 상태로 진공 속에서 열처리되었기 때문에, 표면에서 고상 확산이 발생하였다. 따라서, 표면 층에 있는 티탄이 확산할 수 있는 티탄 및 Pd 성분을 포함한 확산층(44)(금속간 화합물 또는 고용체)이 파이프(42a)의 전체 표면에 형성되었다. 그러나, 이 확산층은 금속 색조와 우수한 내식성을 가지고 있기 때문에, 표면 층의 변화는 손목시계의 실제 사용의 관점에서 어떠한 문제를 발생시키지 않았다.
(실시 형태 B2)
제2 발명에 따른 실시 형태 B2에 대해서 도 12를 이용하여 설명한다. 우선 손목시계 케이스(41)의 원하는 위치에 관통 구멍(41a)을 형성하였다. 이 관통 구멍은 시계의 모듈이라고 불리는 본체에 접속되는 스템을 내부에 삽입하기 위한 것이다. 이 실시 형태에서는 구경이 2㎜이었고, 관통 구멍을 형성하기 위한 드릴링 후에, 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다.
다음에, 상기 관통 구멍의 구경 보다 약간 큰 외경을 지니고, 금속막, 이 실시 형태에서는 Cu 도금막이 전체 표면에 형성되어 있는 티탄 합금제 파이프(42b)를 제작하여, 상기 관통 구멍에 압입했다. 압입부의 파이프의 외경은 Cu 도금층이 피복된 상태에서 2.02㎜이었다. 파이프의 외경은 절삭 가공으로 제작했기 때문에 작다고 하더라도 편심이 있으면 완전한 원으로 되지 않는데, 임의의 X 방향과 이와 직교하는 Y 방향에서의 외경의 차이, 즉 진원도는 약 0.01㎜이였다. 여기서의 압입 중첩 폭은 0.02㎜(2.02 - 2 = 0.02)이었다.
또한, 압입부 이외의 금속막을 제거하는 공정을 행했다. 실시형태 B2에서는 티탄을 부식시키지 않고 Cu 막만을 선택적으로 에칭시킬 수 있는 질산계 에칭제에 의해 압입 후 표면에 있는 불필요한 Cu 막을 제거했다. 파이프 압입 후에 손목시계 케이스를 에칭제에 침지하는 경우, 압입부 이외의 부분에서 노출된 파이프 표면의 Cu 막을 에칭시킬 수 있다.
그 후에, 얻어진 손목시계 케이스를 10-6torr 정도의 진공 중에서 8O0℃의 온도로 약 3O분 동안 가열했다. 가열시에 티탄과 Cu의 계면에서는 각 금속의 상호확산이 발생하여 티탄과 Cu의 확산층이 형성하는 것이 확인되었다. 티탄과 Cu는 비교적 상호 확산이 발생하기쉬운 금속이므로 각각의 융점 보다 낮은 온도로 충분한 확산을 일으킨다는 것을 알았다. 이것은 티탄과 Cu의 상태도에서 많은 금속간화합물이나 고용체을 보여주고 있다는 사실에 관련되어 있는 것으로 추정된다. 티탄 및 티탄 합금의 표면에 있는 상당한 부분의 산화막을 압입할 때의 소성 변형에 의해 노출된 새로운 표면으로 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 산소를 가열하는 동안 티탄 중에 고체 용융시킬 수 있다. 따라서, 확산층은 계면에 산소가 남아 있는 일없이 형성된다.
압입부(45) 이외의 표면에 Cu 막이 남아 있는 경우, 그 부분에서 고상 확산이 발생하여 티탄 및 Cu 성분을 포함하는 확산층이 형성되어 표면이 흑색으로 변색되어 보인다. 손목시계의 경우, 노출 부분에서 이와 같은 변색이 보이는 것은 외관상 바람직하지 않기 때문에, 이와 같이 금속간 화합물이 될 수 있는 표면이 변색되는 경우, 열처리 전에 불필요한 금속막을 제거하는 것이 바람직하다.
이 실시 형태 B2에서는, 확산층(44)은 압입부(45)에만 형성되어 손목시계 케이스와 파이프를 접합하고, 파이프의 표면에는 확산층이 형성되어 있지 않은 점이 실시 형태 B1과는 다르다.
다음에, 이 실시 형태 B2의 파이프의 고정 방법에 따라 제작한 손목시계 케이스의 파이프 고정부의 접합 계면의 주사 전자 현미경 사진을 도 13에 도시한다. 사진에서 좌측은 케이스 재료로서의 티탄이고, 우측은 파이프 재료로서의 티탄 합금이다. 중앙에는 Cu 도금막이 원래 압입시에 압박된 형태로 배치되어 있지만, 진공에서 가열한 결과로서 티탄과 Cu를 주성분으로 하는 확산층이 티탄과 Cu의 고상 확산 반응에 의해 형성되어 있고, 이 확산층을 통해 손목시계 케이스에 파이프가 접합 및 고정될 수 있는 것이 확인되었다.
(평가 B1)
제2 발명의 실시 형태 B1에 따라 제작한 손목시계 케이스에 관해서, 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)와, 고정력 및 방수 시일성의 관계를 평가한 결과를 도 14에 도시한다. 도 14는 횡축에 압입 중첩 폭을, 종축에 파이프 고정력을 플롯했다. 압입 중첩 폭이 커짐 에 따라 파이프의 변형량도 커진다. 물론, 파이프 고정력도 상승했다. 진공 가열에 의해 계면에서 고상 확산이 일어나서 접합된 샘플은 단지 압입 뿐인 샘플에 비해 심지어 동일한 압입 중첩 폭에서도 비약적으로 상승한 고정력을 보여주고 있다는 것을 안다. 이러한 결과는 압입만으로 파이프를 고정하는 경우, 필요한 고정력인 1O ㎏f를 확보하기 위해 압입 중첩 폭은 O.Ol㎜ 이상 필요하다는 것을 제시한다. 이 파이프 고정력은 제2 발명에 따라 행하는 진공 가열 공정에 의해 획득된 고상 접합에 의해 크게 상승한다.
(평가 B2)
도 14에 방수 시험 결과와의 상관을 도시한다. 여기서의 방수 시험은 하기의 방법으로 실시했다. 손목시계의 케이스의 뒷 덮개를 벗겨 개방한 상태로 고온 플레이트 상에 놓인 시계 내부의 수분을 충분히 제거했다. 그 후에 곧장 뒷 덮개를 손목시계 케이스에 밀봉 고정한 후, 그 손목시계 케이스를 주어진 시간 동안 10기압의 수중에 넣었다. 이 손목시계 케이스를 꺼내서 표면에 있는 완전하게 제거하였다. 다시, 그 손목시계 케이스를 고온 플레이트 상에 잠시 방치했다. 그 후 냉수를 손목시계 케이스의 유리면에 부어 이 유리면을 급격히 냉각시켰다. 수분이시계 내부에 존재하는 경우, 유리면에 수분이 응집되어 유리의 어두운 부분이 관찰된다. 이러한 시험으로 어두운 부분이 발생한 샘플은 방수 시험 불합격으로 하고, 어두운 부분이 전혀 발생하지 않은 샘플은 방수 시험 합격으로 했다.
방수 시일 테스트와 관련하여 진술하면, 단지 압입 뿐인 경우는 압입 중첩 폭을 충분히 크게 취한 손목시계에서도 방수 불량이 발생했다. 이것은 전술한 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 혹은 케이스에 제작한 구멍의 진원도나 표면 거칠기와 관련되어 있는 것으로 생각되고, 압입에 의해서도 계면의 미소한 돌기가 완전히 소실하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 단지 압입 뿐인 경우는, 방수성을 확보하기 위해 접착제를 도포하는 것이 필수적이다.
이와 대조적으로, 제2 발명에 따르면, 상기 압입 중첩 폭이 0㎜ 이상인 경우, 방수 불량의 발생이 없는 양호한 방수 시일성을 나타냈다. 압입한 때에 비교적 부드럽게 변형되기 쉬운 금속막이 미소한 간극을 매립하고, 또한 진공 가열 처리 시에 티탄과 금속막(이 실시 형태에서는, Cu)이 원소 레벨로 확산해서 확산층을 형성하여 간극을 완전히 매립하는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 압입 중첩 폭이 O㎜ 보다 작은 경우, 미소한 간극을 충분하게 매립하지 못하므로 방수 불량이 발생하는 것을 알았다. 따라서, 제2 발명에 있어서의 중요한 매개 변수인 압입 중첩 폭은 O㎜ 이상 필요하다는 것이 확인되었다.
또한, 상기 실시형태 B1 및 B2에서는 상기 파이프 표면에 도금되어 있는 금속막이 Pd 혹은 Cu인 예를 도시했지만, 이에 한정되지 않는 것은 당연하고, 티탄의 변태점 이하의 온도에서 티탄과 고상 확산을 일으켜 금속간 화합물을 형성하고 계면 접합을 할 수 있는 금속 A1, Au, Pt, Pd 및 Ag 중에서 선택된 어느 도금막에 의해 같은 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 고상 확산에 의해 생기는 케이스와 파이프 계면의 확산층을 구성하는 원소로서 티탄과 Pd, 티탄과 Cu의 예를 진술했지만, 이 밖에도 티탄과, 스테인리스강의 주재료인 Fe, Cr 및 Ni과, 도금 금속막인 Cu, Ni, A1, Au, Pt, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2원소 이상으로 이루어지는 확산층에 의해서도, 같은 결과를 얻을 수 있다.
(평가 B3)
제2 발명의 실시 형태 B2에 있어서, 금속막으로서 동(구리) 도금막 두께를 바꾸었을 때의 파이프의 고정력 및 그 때에 접합 계면에 형성한 확산층의 두께에 관해서 조사한 데이터를 도 15에 도시한다.
파이프 고정력은 동(구리) 막 두께가 얇을수록 높은 값을 나타냈다. 이것은 계면에 형성하는 Ti와 Cu의 금속간 화합물의 강도와 상관이 있는 것으로 생각된다. 계면의 확산층은 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과 복수의 층이 계단적으로 형성되어 있는 것으로 확인되었지만, Cu 막이 비교적 두꺼운 샘플에서는 강도가 약한 층이 형성되기 때문에 고정력이 저하한 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 파이프 고정력은 심지어 이러한 레벨에서 조차도 10 kgf 이상의 사양치를 충분히 나타낸다. 그러나, 금속막이 20㎛ 이상의 경우, 접합 계면의 구성이 보다 복잡하게 되어 취약한 금속간 화합물이 형성되기 쉽고, 고정력이 저하하는 경향을 나타냈다. 막 두께가 O.1㎛ 미만의 경우에는 압입했을 때의 막의 소성 변형량이 불충분하게되어 방수 불량으로 될 우려가 있다. 따라서, 이러한 이유로 신뢰성을 고려해 본다면, 파이프에 형성하는 금속막의 막 두께는 0.1㎛ ∼ 20㎛의 범위가 바람직한 것으로 확인되었다.
또한, 이때 계면에서 형성되는 확산층의 두께는 원래의 금속막 두께가 O.1㎛일 때에 1㎛이었고, 원래의 금속막 두께가 20㎛일 때에 100㎛이었다. 따라서, 확산층의 적절한 두께는 1㎛ ∼ 1OO㎛의 범위로 하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
실시예
(실시예 Al)
티탄제의 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍을 마련한 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 또한, 관통 구멍 직경 보다 0.02㎜ ∼ 0㎜ 작은 외경을 가진, 즉 압입 중첩 폭이 -0.02㎜ ∼ 0㎜인 Ti-6Al-4V 티탄 합금제의 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 또한, 관통 구멍 직경 보다 0 ∼ 0.055㎜ 큰 외경을 가진, 즉 압입 중첩 폭이 0 ∼ 0.055㎜인 Ti-6Al-4V 티탄 합금제의 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 단지 압입만을 행한 손목시계 케이스와, 압입 후에 700℃에서 30분 동안 6 ×10-6Torr의 진공 분위기 중에서 열처리하여 고상 접합한 손목시계 케이스를 순차적으로 제작했다.
(평가 A1)
상기 실시예 A1로 제작한 손목시계 케이스의 방수성 시험을 했다. 방수성 시험은 하기의 방법으로 실시하였다. 손목시계 케이스의 뒷 덮개를 벗겨 개방한 상태로 한 후, 손목시계 케이스를 고온 플레이트 상에 배치하여, 손목시계 케이스 내부의 수분을 충분히 제거했다. 그 후에 곧장 뒷 덮개를 재조립하고 나서, 손목시계 케이스를 10기압의 수중에 넣고 소정의 시간을 유지하였다. 이 손목시계 케이스를 꺼내서 손목시계 케이스 표면의 수분을 충분히 제거한 후에 다시 고온 플레이트 상에 잠시 방치했다. 그 후, 냉수를 유리면에 부어 유리면을 급격히 냉각시킨다. 수분이 손목시계 내부에 존재하는 경우, 수분은 유리면에 응집되어 유리면이 어두운 부분으로 되었다. 유리면에 어두운 부분이 발생한 손목시계 케이스는 방수성 시험 불합격으로 하여, 어두운 부분이 전혀 발생하지 않은 손목시계 케이스는 방수성 시험 합격으로 했다.
방수성 시험 결과는, 도 8에 도시한 바와 같이 단지 압입 뿐인 손목시계 케이스에 관해서는, 압입 중첩 폭에 관계 없이 모든 손목시계 케이스가 불합격으로 되었다. 도 2에는 단지 압입 뿐인 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.03㎜)의 파이프압입부 길이 방향의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진을 도시한다. 단지 압입만 실시한 경우 외관은 일체로 되어 있더라도 도 2의 단면 사진을 보면 분명한 바와 같이, 관통 구멍과 파이프 사이에 계면(21)이 존재하고 있기 때문에 물이 침입하는 것으로 생각된다.
한편, 고상 접합한 손목시계 케이스에 관해서는, 도 8에 도시한 바와 같이 압입 중첩 폭이 O.O1㎜ 보다 작은 경우 방수성 시험은 불합격으로 되었고, 압입 중첩 폭이 O.Ol㎜ 이상인 경우 방수성 시험은 합격으로 되었지만, 이것은 파이프 의 내측이 공동이기 때문에 파이프가 압입시에 변형하고, 그 결과 관통 구멍과 파이프 사이에 응력이 발생하여 파이프가 관통 구멍에 전체 둘레에 걸쳐 접촉할 수 있고, 고상 접합되어, 방수성이 유지되는 것으로 생각된다.
도 3은 고상 접합한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.0l㎜)의 파이프 압입부길이 방향의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이지만, 관통 구멍과 파이프 사이의 계면이 소실하고 나서 접합되어 일체화한 것을 알 수 있다. 이때, 상기 계면에 존재하는 산화막(산소)이 손목시계 케이스 및 파이프 중에 고체 용융되기 때문에, 양호한 접합이 이루어진 것으로 생각된다. 따라서, 압입 중첩 폭이 O.Ol㎜ 이상인 경우, 방수 불량을 발생시키지 않고 양호한 방수 시일성을 유지한다는 것을 알았다. 또, 압입 중첩 폭이 0.055 ㎜ 이상의 것에 있어서는 압입 중첩 폭이 너무 크게 되어 파이프의 변형 뿐만 아니라 파이프 내경의 치수 변화의 영향이 부당하게 커졌기 때문에, 0.05 ㎜ 이내의 범위의 압입 중첩 폭으로 하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
이번의 방수성 시험은 종래의 보강에 사용되고 있는 접착제를 사용하지 않았지만, 고상 접합한 손목시계 케이스인 경우 접착제가 없더라도 방수성이 유지된다는 것은 자명하다.
(평가 A2)
상기 실시예 A1로 제작한 손목시계 케이스의 파이프 고정력을 측정했다. 그때, 관통 구멍에 파이프를 압입한 손목시계 케이스를 지그로 고정하여, 파이프에하중을 걸어 손목시계 케이스로부터 파이프가 분리된 때의 값을 파이프 고정력으로 했다.
단지 압입 뿐인 손목시계 케이스에 대해서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 압입 중첩 폭이 커짐에 따라 파이프 고정력이 증가하는 것을 알았다.
이에 대하여, 도 8에 도시한 바와 같이, 고상 접합한 손목시계 케이스는, 단지 압입 뿐인 손목시계 케이스와 비교하여, 동일한 압입 중첩 폭일 때에 현저하게 증가한 파이프 고정력을 나타냈다. 따라서, 고상 접합에 의해서, 파이프 고정력이 대폭 증가한 것이 분명해졌다. 이번의 파이프 고정력 측정은 종래의 보강에 사용되고 있는 접착제를 도포하지 않고 실시했지만, 종래의 관통 구멍에 파이프를 끼워맞춘 후, 접착제를 도포한 손목시계 케이스의 파이프 고정력이 20 kgf ∼ 80 kgf이기 때문에, 고상 접합한 손목시계 케이스의 경우, 종래의 손목시계 케이스 보다 높은 파이프 고정력을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또, 고상 접합한 손목시계 케이스에서는, 인공 땀 및 염수 분무에 의한 내식성 시험에 관해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
압입 중첩 폭이 O.Ol㎜ 보다 작을 때, 고상 접합을 행하더라도 손목시계 케이스의 파이프 고정력이 작다고 하는 것은, 관통 구멍과 파이프의 가공 치수 정밀도의 변동이 원인이고, 관통 구멍과 파이프 사이에 계면이 존재하여 관통 구멍과 파이프가 전체 둘레에 걸쳐 접촉하지 않기 때문이라고 생각된다. 도 4는 고상 접합한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.00l㎜)의 파이프 압입부를 횡방향으로 절단한 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이다. 또한, 도 5는 도 4 중의 B 부분을 확대한 사진이다. 이와 같이, 압입 중첩 폭이 O.01㎜ 보다 작은 경우, 관통 구멍과 파이프 사이에 계면(31)이 존재하는 것이 확인되었다. 압입 중첩 폭이 0.0l㎜ 이상인 손목시계 케이스에 관해서는, 관통 구멍과 파이프 사이에 계면이 존재하지 않고, 파이프가 관통 구멍의 전체 둘레에 걸쳐 접촉할 수 있으므로, 파이프 고정력이 증가했다고 생각된다. 도 6는 고상 접합한 손목시계 케이스(압입 중첩 폭 0.03㎜)의 파이프 압입부를 횡방향으로 절단한 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이다. 또한, 도 7은 도 6 중의 A 부분을 확대한 사진이다. 이와 같이 압입 중첩 폭이 적절한 범위인 경우, 관통 구멍과 파이프 사이의 계면이 소실한다는 것을 알았다. 상기 계면에 존재한 산화막(산소)이 손목시계 케이스 및 파이프 중에 고체 용융되기 때문에, 양호한 접합이 이루어졌다고 생각된다.
상술한 바를 종합하면, 압입 중첩 폭이 O.Ol㎜ 보다 작은 경우, 압입한 때에 관통 구멍과 파이프 사이에 계면이 존재하여, 방수성 및 파이프 고정력 중의 어느 것도 만족될 수 없다는 것이 확인되었다. 또한, 0.055㎜ 이상의 압입 중첩 폭에서는 압입 후의 파이프의 변형이 커져, 파이프 내경의 치수 변화의 영향이 커진다는 것이 확인되었다. 따라서, 압입 중첩 폭은 0.0l㎜ ∼ 0.05㎜, 바람직하게는 대량 생산시의 관통 구멍이나 파이프의 치수 변동, 압입의 용이성을 고려하여 0.015㎜ ∼ 0.03㎜로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
(실시예 A2)
경면 연마한 티탄제 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍의 형성 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 또한, 관통 구멍직경 보다 파이프 외경이 0.025㎜ 더 크고, 즉 압입 중첩 폭이 0.025㎜의 Ti-6Al-4V 티탄 합금제 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 압입하고, 진공로(爐) 분위기 6 ×10-6Torr 중에서 열처리 시간을 30분으로 고정하고, 500℃ ∼ 900℃ 범위의 열처리 온도를 변화시켜 고상 접합을 실시한 손목시계 케이스를 제작했다.
(평가 A3)
상기 실시예 A2에서 준비한 손목시계 케이스의 파이프 고정력을 측정한 바, 도 9와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 손목시계 케이스의 표면 상태를 검사했다.
도 9에 의하면, 550℃ 이하에서는 높은 파이프 고정력를 얻을 수 없었다. 600℃ 이상의 열처리 온도에서 고상 접합을 실시하면, 파이프 고정력이 비약적으로 증가했다는 것을 알았다. 또한, 900℃의 열처리 온도에서 고상 접합을 실시하면, 파이프 고정력은 높지만, 경면 연마한 손목시계 케이스에 어두운 부분이 발생했다. 이것은 티탄의 변태점인 882℃ 이상에서 열처리했기 때문에 티탄의 결정 조직이 조대화되어 버렸기 때문이라고 생각된다. 조대화되어 버린 조직은 재연마에 의해 제거할 수 있지만, 작업 공정이 복잡해지는 것 등의 이유로, 높은 파이프 고정력을 얻을 수 있으면서 열처리 전후에 변하지 않는 표면 상태를 유지하기 위해 열처리는 600℃ ∼ 850℃의 범위에서, 대량 생산시의 로의 온도 분포 등을 고려하여 700℃ ∼ 800℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직한 것으로 생각되었다.
(실시예 A3)
경면 연마한 티탄제 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍을 형성한 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 또한, 관통 구멍 직경 보다 파이프 외경이 0.025㎜ 더 크고, 즉 압입 중첩 폭이 0.025㎜의 Ti-6Al-4V 티탄 합금제의 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 압입하여, 진공로 분위기 6 ×10-6Torr 중에서 열처리 온도를 700℃로 고정하고, 열처리 시간을 1분, 5분, 30분, 60분, 90분, 120분, 150분, 180분으로 변화시켜 고상 접합을 실시한 손목시계 케이스를 제작했다.
(평가 A4)
상기 실시예 A3에서 준비한 손목시계 케이스의 파이프 고정력을 측정한 바, 도 10과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 손목시계 케이스의 표면 상태를 검사했다.
도 10에 의하면, 열처리 시간 1분에서는 다른 열처리 시간과 비교하여 파이프 고정력이 낮았지만, 그 밖의 열처리 시간에서는 양호한 파이프 고정력를 얻을 수 있었다. 또한, 손목시계 케이스의 표면 상태는 전부 열처리 전후에 동일했다. 따라서, 열처리 시간이 5분 이상이면, 원하는 손목시계 케이스를 얻을 수 있지만, 진공로의 온도를 올린 후의 온도 안정성, 대량 생산성 등을 고려하여 30분부터 1시간으로 하는 것이 바람직한 것으로 생각되었다.
(실시예 A4)
티탄제 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하여, 이 관통 구멍을 형성한 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 그 후, 관통 구멍의 진원도가 0.005㎜ ∼ 0.02㎜, 최대 표면 거칠기(Rmax)가 0.003㎜ ∼ 0.0l㎜의 것을 선별했다. 또한, 관통 구멍 직경 보다 파이프 외경이 0.025㎜ 더 크고, 즉 압입 중첩 폭이 0.025㎜인 티탄제의 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 파이프의 진원도는 0.005㎜ ∼ 0.02㎜, 최대 표면 거칠기(Rmax)가 0.003㎜ ∼ O.Ol㎜의 것을 선별했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 압입하여, 진공로 분위기 6 ×10-6Torr 중에서 열처리 온도를 700℃로 하고, 열처리 시간을 30분으로 하여 고상 접합을 실시한 손목시계 케이스를 제작했다.
(평가 A5)
상기 실시예 A4로 준비한 손목시계 케이스에 상기 평가 A1 및 평가 A2와 동일한 시험을 했다.
그 결과, 관통 구멍 및 파이프의 진원도가 O.Ol㎜ 보다 큰 것과, 최대 표면 거칠기(Rmax)가 0.005㎜ 보다 큰 것은, 고상 접합을 실시하더라도 손목시계 케이스와 파이프 사이의 계면이 소실되지 않은 상태로 존재하여, 방수성 시험에서 불합격으로 되는 케이스가 생겼다. 따라서, 관통 구멍 직경과 파이프 외경 모두에 대해서 진원도는 O.Ol㎜ 이하로 하고, 최대 표면 거칠기(Rmax)는 0.005㎜ 이하로 하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
이를 종합하면, 진원도가 0.0l㎜ 이하, 표면 거칠기가 0.005㎜ 이하의 티탄제 또는 티탄 합금제 손목시계 케이스 및 파이프를 준비하고, 압입 중첩 폭이 0.01㎜ ∼ 0.05㎜, 바람직하게는 0.015㎜ ∼ 0.03㎜이 되도록 파이프를 관통 구멍에 압입하고, 그 후에 10-6Torr 정도의 진공 속에서 열처리 온도를 600℃ ∼ 850℃, 바람직하게는 700℃ ∼ 800℃로 하고, 열처리 시간을 5분 이상, 바람직하게는 30분 ∼ 1시간인 조건으로 열처리하면, 양호한 방수성 및 높은 파이프 고정력를 얻을 수 있었다.
(실시예 A5)
경면 연마한 SUS304제 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍을 형성한 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 또한, 여기에 관통 구멍 보다 외경이 0.02㎜ 더 크고, 즉 압입 중첩 폭이 0.02㎜인 SUS316F 제 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 압입하여, 진공로 분위기 7 ×10-6Torr 중에서 800℃, 30분 동안 열처리한 손목시계 케이스를 제작했다.
(실시예 A6)
경면 연마한 SUS304제 손목시계 케이스에 드릴에 의해 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍을 형성한 후에 디버링을 위한 리머 가공을 실시했다. 또한, 여기에 관통 구멍 보다 외경이 0.02㎜ 더 크고, 즉 압입 중첩 폭이 0.02㎜인 SUS316F 제 파이프를 절삭에 의해 제작했다. 그 후, 파이프를 관통 구멍에 압입하여, 환원분위기로 속에서 750℃, 1시간 동안 열처리한 손목시계 케이스를 제작했다.
(평가 A6)
상기 실시예 A5 및 실시예 A6로 준비한 손목시계 케이스에 상기 평가 Al 및 평가 A2와 동일한 시험을 했다.
그 결과, 스테인리스강에서도, 압입 중첩 폭, 진원도 및 표면 거칠기가 상기 티탄 및 티탄 합금과 동일하고 열처리 온도가 600℃ ∼ 900℃인 경우에, 손목시계 케이스의 표면 상태가 유지되었고, 파이프 고정력 및 방수 시일성이 양호했다. 또한, 인공 땀 시험 및 염수 분무에 의한 내식성 시험에서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 상기 실시예에서는 손목시계 케이스의 관통 구멍에 파이프를 압입하여, 진공 속에서 열처리하여 고상 접합시켰지만, 상기 관통 구멍을 나사 구멍으로 하고 상기 파이프 외주에 나사산을 형성하여 나사 체결에 의해 끼워맞추고, 그 후 진공 속에서 열처리하여 고상 접합을 실시해도 좋다. 또한, 상기 관통 구멍을 그 상태로 하고 상기 파이프 외주에 나사산을 형성하여, 관통 구멍 내에서 파이프 외주에 형성된 나사산이 접촉한 후, 진공 속에서 열처리하여 고상 접합을 실시해도 좋다. 또한, 상기 관통 구멍을 나사 구멍으로 하여, 이 나사 구멍에 상기 파이프를 접촉시킨 후, 진공 속에서 열처리하여 고상 접합을 실시해도 좋다.
또한, 상기 실시예에서는 손목시계 케이스의 관통 구멍에 파이프를 압입했지만, 스웨이징(swaging)에 의해 압접시키는 방법도 적용될 수 있다. 이 경우, 심지어 압입 중첩 폭이 O㎜ 근처인 때조차도, 압입 후에, 관통 구멍의 직경에서 파이프의 두께 부분을 뺀 직경 보다 약간 큰 외경을 갖는 강구(鋼球)를 파이프 내면에 압입하는 것에 의해 파이프가 외측에 억지로 확장 변형함으로써, 미소한 계면이 없어지고, 이 상태로 진공 속에서 열처리하면 고상 접합이 이루어진다.
(실시예 B1)
상기 실시 형태 B1 및 B2에서는, 가열 온도에 관해서 티탄의 경우, 800℃에서 열처리했지만, 600℃ 미만(570℃)에서 실시했던 바, 접합이 충분히 진행하지 않고, 상당히 긴 시간이 필요했다(24시간). 또한, 고상 확산의 반응이 충분히 진행하지 않고, 방수 불량이 발생할 우려가 있었다.
또한, 850℃를 초과한 온도(900℃)로 가열했던 바, 부분적으로 변태를 일으켜 표면이 거칠게 되어 버리는 등의 문제가 발생했다.
(실시예 B2)
상기 실시예 B1 및 B2에서는 진원도가 0.01 ㎜ 이하의 샘플, 표면의 최대 거칠기(Rmax)가 5㎛ 이하의 것을 선별하여 이용했지만, 진원도가 0.01㎜을 초과한 경우 혹은 최대 거칠기가 5㎛을 초과한 것을 이용한 경우에는, 압입한 후의 계면에 생긴 간극이 압입한 때의 도금막의 소성 변형 후에 또는 진공 중의 열처리에 의한 접합 후에도 메워지지 않고 방수 시일성이 열화하는 경향을 보였다. 따라서 케이스의 관통 구멍 및 압입하는 파이프외주의 진원도는 0.01 ㎜이하, 표면거칠기는 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
또한, 평가 B2에 표시한 바와 같이, 압입 중첩 폭이 0㎜ 미만인 경우에는 압입한 때에 계면에 미소한 간극이 발생하여 방수 시일성이 열화하는 경향을 보였다. 또한, 압입 중첩 폭이 0.05㎜ 이상인 경우에는 압입이 어렵게 되어, 심한 경우 파이프가 변형되어 버리는 경우도 있었다. 또한, 압입 중첩 폭이 커지면 파이프 내경의 변화도 커진다는 점에서, 치수 관리가 어렵게 된다. 따라서, 압입 중첩 폭을 0㎜ ∼ 0.05㎜의 범위로 설정하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 또한, 대량 생산시의 치수 정밀도, 관리 등을 고려한 경우, 압입 중첩 폭을 O.Ol㎜ ∼ O.O3㎜의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직한 것으로 확인되었다.
(실시예 B3)
또한, 본 발명의 손목시계 케이스의 재료는 스테인리스강의 케이스만으로도 좋다. 본 실시예 B3에서는 손목시계 케이스로서 SUS304를 사용하고, 파이프로서 쾌삭성 스테인리스강인 SUS316F를 사용한 경우를 설명한다.
우선, 스테인리스강 케이스의 원하는 위치에 관통 구멍을 형성했다. 파이프에 금속막, 본 실시예에서는 Pt 막을 2㎛ 두께로 형성하고, 이 파이프를 케이스 관통 구멍에 압입했다. 다음에, 파이프와 압입된 케이스를 750℃에서 10분간 인라인(in line)식의 수소 플로우 분위기 로로 통과시켰다. 이때, 스테인리스강 중의 Fe 및 Cr과, Pt이 상호 확산을 일으켜 확산층을 계면에 형성하여 접합이 이루어질 수 있고, 파이프의 고정력 및 방수 시일성도 양호한 것으로 확인되었다.
스테인리스강제의 파이프를 스테인리스강제의 케이스에 접합 고정하는 경우의 가열 조건으로서는 600℃ ∼ 900℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도가 600℃ 미만인 경우에는 충분히 고상 확산이 진행하지 않고, 파이프의 고정력이나 방수 시일성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 900℃를 초과하면, 경면 연마한 손목시계 케이스가 흐릿하게 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 상기한 바람직한 가열온도 600℃ ∼ 900℃는, 상술한 스테인리스강이 예민화 온도와 중복하는 온도 영역을 포함하지만, 본 발명에 있어서 가열 시간을 1시간 이하로 하는 경우, 예민화가 발생하지 않고, 특히 내식성이 열화하는 현상은 나타나지 않는다는 것을 알았다. 그 이유는 매우 짧은 가열 시간에 있다고 추정된다. 그러나, 이 열처리가 장시간 동안 실시되는 경우에는 전술한 바가 적용되지 않는다. 따라서, 상기 가열 온도에 있어서의 바람직한 가열 시간은 10분 ∼ 1시간의 범위인 것을 알았다.
제2 발명의 구성인 파이프의 고정 방법을 실시하여 제작한 시계 케이스, 즉 파이프를 손목시계 케이스에 접합하여, 그 계면에 확산층을 형성한 시계에 대해서 인공 땀 시험이나 CASS 시험 등의 내식성 시험을 실시한 어떤 것도 양호한 결과를 나타냈고, 내식성에 대해서도 아무런 문제가 없는 것으로 확인되었다.
(기타 실시예)
전술한 제2 발명에 따른 실시 형태 및 실시예에 있어서는 케이스에 형성한 관통 구멍에 파이프를 압입한 후, 진공 중의 가열 공정에서 파이프를 고정시키는 방법에 관해서 기재했지만, 상기 관통 구멍에 암나사를 형성하고, 파이프 외주에 이것과 결합되는 수나사를 형성하여 그 표면에 금속막을 형성한 후, 상기 파이프를 상기 관통 구멍에 나사 체결을 위해 (회전) 결합시켜, 그 후 진공 속에서 가열하여 접합시키는 방법도 가능하다.
또한, 기타 실시예에서는 파이프를 압입하여 티탄과 금속막 사이를 압접시키는 것은 아니고, 스웨이징에 의해 압접시키는 방법도 적용할 수 있다. 이때, 심지어 압입 중첩 폭이 0(제로) 보다 작은 경우 조차도 압입 후에, 관통 구멍의 내경으로부터 파이프의 두께 부분을 뺀 직경 보다 약간 큰 외경을 갖는 강구(剛球)를 파이프 내면에 압입하는 것에 의해 파이프가 외측에 억지로 확장 변형함으로써 미소한 간극은 없어지고, 이 상태로 진공 열처리하면 고상 접합되어 파이프의 고정이 이루어진다.
스템 파이프의 두께에 대하여, 이것이 대략 O.l㎜ 이상인 한, 압입 변형 후에 계면에 충분한 응력이 발생하여 고상 접합이 이루어진다.
본 발명의 제1 발명에 따르면, 손목시계 케이스에 마련된 관통 구멍에 파이프를 압입 후, 진공 중에서 또는 환원 분위기 속에서 열처리하는 것으로, 손목시계 케이스의 표면 상태를 접합 전후에 손상시키는 일없이, 손목시계 케이스 및 파이프 사이의 접합 계면이 존재하지 않는 상태로 고상 접합된 손목시계 케이스를 얻을 수 있다. 그 결과, 높은 방수 신뢰성를 얻을 수 있고, 양호한 내식성 및 충분한 접합 강도인 파이프 고정력을 얻을 수 있다. 또한, 종래 보강에 사용되었던 접착제도 필요없게 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 손목시계 케이스와 파이프가 특이한 확산층을 통해 접합 고정되기 때문에, 우수한 방수성 및 내식성을 가짐과 동시에, 파이프 고정에 대한 장기간 신뢰성을 유지하는 손목시계 케이스를 얻을 수 있다. 또한, 구성이 단순하고, 수율 및 비용의 측면에서도 유리하다. 또한, 티탄이나 스테인리스강에 있어서 그 표면 형상에 영향을 미치는 일없이 파이프를 고정시킬 수있다.
또한, 본 발명의 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법은, 시계의 스템용 파이프 구멍에 한해 적용되는 것이 아니라, 푸시 버튼(push button), 잠수부용 시계용 센서류의 접속부 등의 구성에도 적용될 수 있다.

Claims (31)

  1. 손목시계 케이스에 파이프가 접합 고정되어 있고, 상기 손목시계 케이스와 상기 파이프 사이의 접합 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것인 손목시계 케이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중에서 선택되는 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프는 모두 스테인리스강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스.
  5. 손목시계 케이스에 관통 구멍을 마련하는 공정과, 상기 관통 구멍과 파이프와의 압입 중첩 폭(파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 보다 큰 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 손목시계케이스를 가열하는 공정을 포함하는 것인 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압입 중첩 폭은 0.0l㎜ ∼ 0.05㎜의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압입 중첩 폭은 0.015㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 관통 구멍의 구경 및 상기 파이프의 외경의 진원도가 0.0l㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax1)와 상기 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax2) 중 적어도 하나가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프는 순수한 티탄및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 600℃ ∼ 850℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 700℃ ∼ 800℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 열처리 시간은 5분 이상인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 열처리 시간은 30분 ∼ 1시간의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  14. 제5항 내지 제9항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프는 모두 스테인리스강으로 구성되고, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 600℃ ∼ 900℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 가열 처리 시간은 10분 ∼ 1시간의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  16. 확산층을 매개해서 손목시계 케이스와 파이프가 접합 고정되어 있는 것인 손목시계 케이스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프의 재료는 순수한 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스강 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 확산층은 고상 확산에 의해 형성된 층으로 구성되는 것을 특징과 하는 손목시계 케이스.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 확산층은 고상 확산에 의해 형성된 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 기재의 손목시계 케이스.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프는 모두 스테인리스강으로 구성되고, 상기 확산층은 Ti, Fe, Cr, Ni, Cu, A1, Pt, Au, Pd 및 Ag 중에서 선택된 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 확산층은 고상 확산에 의해 형성된 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 확산층의 두께는 1㎛ ∼ 100㎛인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스.
  21. 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과, 상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상의 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 상기 압입 공정의 후에 진공 중에서 또는 환원 가스 분위기 속에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  22. 손목시계 케이스에 관통 구멍을 형성하는 공정과, 상기 관통 구멍과 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프와의 압입 중첩 폭(금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경에서 관통 구멍의 구경을 뺀 값)이 O㎜ 이상의 해당 파이프를 상기 관통 구멍에 압입하는 공정과, 손목시계 케이스와 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프가 접촉하는 접촉부 이외의 상기 금속막을 파이프 표면에서 제거하는 공정과, 상기 압입 공정 후에 진공 중에서 또는 환원 가스 분위기 속에서 상기 손목시계 케이스를 가열하는 공정을 포함하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 압입 중첩 폭은 0㎜ ∼ 0.05㎜의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 압입 중첩 폭은 0.01㎜ ∼ 0.03㎜의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 관통 구멍 및 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프의 외경의 진원도는 모두 0.01㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 관통 구멍 내면의 표면 거칠기의 최대치(Rmax3) 및 상기 금속막이 표면에 형성되어 있는 파이프 외경부의 표면 거칠기의 최대치(Rmax4) 중 적어도 하나가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 손목시계 케이스는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 파이프는 순수한 티탄 및 티탄 합금 중에서 선택되는 재료로 구성되고, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 600℃ ∼ 850℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 700℃ ∼ 800℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  29. 제21항 내지 제26항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 손목시계 케이스 및 상기 파이프는 모두 스테인리스강으로 구성되고, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 600℃ ∼ 900℃인 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 가열 처리 시간은 10분 ∼ 1시간의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 손목시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
  31. 제21항 내지 제30항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 금속막은 Cu, Ni, Aℓ, Au, Pt, Pd 및 Ag 중에서 선택되는 금속 또는 이를 조합한 합금으로 구성되고, 그 막 두께는 0.1 ∼ 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 시계 케이스에 대한 파이프의 고정 방법.
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