KR20020054344A - 이소부틸렌 공중합체의 제조법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 이소-올레핀 단량체 및 하나 이상의 파라-알킬스티렌 단량체의 랜덤 공중합체를 생성하는 신규한 개선된 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 개선된 촉매 시스템을 사용하여 임의의 공중합체를 생성하는 개선된 연속식 슬러리 중합 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 극성 용매 내에서 루이스 산 및 안정화 개시제와 함께 단량체 혼합물을 함유하는 무수 중합 시스템에서 수행된다.
Description
이소부틸렌-이소프렌 중합체는 1930년대 이래로 공지되어 왔다. 이들을 연장시키거나 압축시키는 경우 양호한 공기 불투과성 및 높은 수준의 제동 특성을 갖게 된다. 이들 중합체는 타이어 및 제약 산업에서 광범위하게 사용된다. 공중합체는 약 -95℃에서 루이스 산 및 개시제를 포함하는 촉매를 사용한 양이온성 슬러리 중합법에 의해 제조된다. 적합한 루이스 산 및 개시제는 케네디, 제이. 피.(Kennedy, J. P.) 및 마르챌, 이.(Marechal, E.)의 문헌["Carbocationic Polymerization", Kreiger Publishing Company, 1991]에 상세히 기술되어 있다. 알루미늄 알킬 및 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스 산은 실험실 규모 뿐만 아니라 상업적 규모의 제조시에도 광범위하게 사용되어 왔다. 물 및 무수 HCl과 같은 개시제 또한 광범위하게 사용되어 왔다.
이소부틸렌-파라-메틸스티렌(IPMS) 중합체 또한 익히 공지되어 있다. 이들은 유사한 개시제 시스템을 사용하여 이소부틸렌-이소프렌 중합체와 유사한 방법으로 제조되고, 또한 타이어 및 제약 산업에 사용된다. 그러나, IPMS의 중합에서는, 이소부틸렌-이소프렌의 공중합에 여러 가지 공정상의 난점이 존재하며, 파라-메틸스티렌(PMS) 공-단량체가 높은 수준으로 존재하는 경우 상기 공정상의 난점들이 더욱 격화된다. 이러한 중합 공정상의 난점으로는, 반응 온도 및 플래쉬 기체(flash gas)(반응기 액상 조성물)의 불안정성; 무니(Mooney) 점도의 제어 불안정성; 단량체에서 생성물로의 전환율이 목적하는 것보다 낮다는 점; 고무 부착(특히 반응기 순환 펌프 주위)에 기인하여 바람직한 경우보다 예열(warm-up) 속도가 높다는 점; 슬러리 농도에 대한 조작 제한치가 낮다는 점; 반응기 실행 기간이 대등한 조건의 여타 경우보다 짧다는 점; 슬러리 점도가 대등한 조건의 여타 경우보다 높다는 점; 및 제어 변수에 대한 반응기 응답성이 불량하고 불규칙적이라는 점을 포함한다. 이러한 난점으로 인해, 지금까지의 IPMS 공중합체의 제조는 통상적인 이소부틸렌-이소프렌 공중합체의 제조보다 훨씬 어렵고 비용이 많이 들었다. 종래 기술에서는 처리량, PMS 함량 또는 이들의 조합을 제한함으로써 상기 바람직하지 못한 공정의 특성을 조절하여 왔다.
상기 문제점 중 하나 이상을 현저히 완화시킴으로써, 처리량 및/또는 PMS 함량에 대한 종래 기술의 제한 요소를 축소시키는 IPMS 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 이소-올레핀 단량체 및 하나 이상의 파라-알킬스티렌 단량체의 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 연속식 슬러리 중합 방법을 위한 신규한 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 방법은 극성 용매하에서 상기 루이스산 및 안정화 개시제와 함께 단량체의 혼합물을 함유하는 무수 중합 시스템에서 수행된다. 이 중합 시스템은 안정화 개시제를 사용하여 동일 반응계의 전자쌍 공여체를 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 안정화 개시제는 하기 화학식 1의 구조이다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 30 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 아르알케닐 그룹이며, 상기 R1이 하나 이상의 올레핀 불포화를 함유하지 않는 한 R1의 탄소수는 3 이상이고,
R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,
X는 할로겐 또는 카복시, 하이드록시 또는 알콕시 그룹, 바람직하게는 할로겐이고,
n은 양의 정수이다.
본 발명은 고무 합성물에서 유용한 이소부틸렌의 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 파라-알킬스티렌 공단량체를 함유하는 이소올레핀 공중합체의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 개선된 촉매 시스템 및 방법은 일반적으로 IPAS 공중합체, 특히 IPMS 공중합체의 상업적 슬러리 중합에 예상치 못한 많은 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 높은 PAS 함량을 갖는 이소올레핀-파라-알킬스티렌(IPAS), 특히 높은 PMS 함량(예를 들어, 10 내지 20 중량%의 PMS)을 갖는 이소부틸렌-파라-메틸스티렌(IPMS) 공중합체의 제조에 특히 유용하다. 이러한 신규한 촉매 시스템은 이하에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 신규한 안정화 개시제와 함께 루이스 산을 포함한다.
이하의 논의 및 실시예는 넓은 의미의 본 발명의 바람직한 양태에 초점을 맞추어 기술된다. 특히 바람직한 양태에서, 생성된 공중합체는 이소올레핀으로서 이소부틸렌을 함유하고, 파라-알킬스티렌 공단량체로서 파라-메틸스티렌을 함유한다. 이러한 바람직한 양태에 대한 논의는, 넓은 의미의 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 일반적으로 하나 이상의 이소올레핀 및 하나 이상의 파라-알킬스티렌(PAS) 단량체의 공중합체에 적용가능하다. 본 명세서의 특정한 내용은 단지 특정 바람직한 양태를 설명하기 위함이고 본 발명을 상기 양태로 제한하고자 함은 아니다.
본 발명에 따라, 탄소수 4 내지 7의 이소-모노-올레핀 및 파라-알킬스티렌단량체를 공중합하는 개선된 중합 시스템이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 방법은 이소부틸렌과 같은 이소올레핀 약 80 내지 99.5 중량% 및 파라-메틸스티렌과 같은 파라-알킬스티렌 약 0.5 내지 20 중량%를 함유하는 공중합체를 제조한다. 그러나, 마찬가지로 유리 또는 가소성 물질 또한 제조되는 본 발명의 또다른 양태에 따르면, 공중합체는 약 10 내지 99.5 중량%의 이소올레핀 또는 이소부틸렌 및 약 0.5 내지 90 중량%의 파라-알킬스티렌 또는 파라-메틸스티렌을 포함한다.
본 발명의 중합 시스템은 루이스 산 촉매, 개시제 및 극성 용매의 혼합물을 함유한다. 공중합 반응기는, 촉매, 개시제 또는 단량체와 착화가능한 불순물이 실질적으로 존재하지 않도록 유지하고, 연쇄 전달 및 중합체 쇄 성장의 종결을 제한하거나 방지하는 조건하에서 중합 반응을 수행한다. 무수 조건이 매우 바람직하고, 당해 분야에 익히 공지된 기술을 사용하여 활성 수소 원자를 함유하는 성분(물, 알콜 등)과 같은 반응성 불순물을 단량체 및 용매로부터 제거해야 한다.
중합 반응 온도는 목표 중합 분자량 및 중합될 단량체 뿐만 아니라 표준 공정 변수 및 경제적인 고려사항(예를 들어, 속도, 온도 제어 등)에 기초하여 알맞게 선택된다. 중합 온도는 -10℃ 내지 중합 시스템의 빙점, 바람직하게는 -25℃ 내지 -120℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 -100℃이고, 이는 중합체 분자량에 좌우된다. 반응 압력은 전형적으로 약 200 kPa 내지 약 1600 kPa, 보다 전형적으로는 약 300 kPa 내지 약 1200 kPa, 바람직하게는 약 400 kPa 내지 약 1000 kPa이다. 수분응결을 방지하기 위해, 건조 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 이산화탄소 또는질소 기체의 조건하에서 반응을 수행하거나 액체 밀봉 상태로 수행해야만 한다.
이소모노올레핀 및 PAS, 구체적으로 이소부틸렌 및 PMS는 양이온성 조건하에서 용이하게 공중합된다. 공중합은 루이스 산 촉매에 의해 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 적합한 루이스 산 촉매(프리델-크래프트(Friedel- Crafts) 촉매를 포함함)는, 분지화 및 가교의 합성으로 인해 불량한 특성의 겔-함유 중합체를 유발할 수 있는 알킬 전달 및 부반응을 촉진시키는 경향을 최소화함과 동시에 양호한 중합 활성을 보여주는 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티탄, 지르코늄, 주석, 바나듐, 비소, 안티몬 및 비스무트를 비롯한 원소 주기율표의 Ⅲa, Ⅳ 및 Ⅴ족의 금속을 기본으로 하는 루이스 산이다. 바람직한 금속은 알루미늄, 붕소 및 티탄이며, 알루미늄이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법의 수행에서, 약산이 낮은 수준의 알킬화와 분지화 및 높은 단량체 전환율을 유도하기 때문에 바람직하다.
Ⅲa족 루이스 산은 하기 화학식 RmMXp이고, 여기서, M은 Ⅲa족 금속이고, R은 C1내지 C12의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; m 및 p는 0 내지 3의 정수이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소이고; m과 p의 합은 3이다. 비제한적인 예로는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 보론 트리플루오라이드, 보론 트리클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EtAlCl2또는 EADC), 디에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5또는 EASC), 트리메틸 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄을 들 수 있다.
Ⅳ족 루이스 산은 화학식 MX4이고, 여기서, M은 Ⅳ족 금속이고 X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이다. 비제한적인 예로는 티탄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 또는 주석 테트라클로라이드를 들 수 있다.
Ⅴ족 루이스 산은 화학식 MXy이고, 여기서, M은 Ⅴ족 금속이고 X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이고 y는 3 내지 5의 정수이다. 비제한적인 예로는 바나듐 테트라클로라이드 및 안티몬 펜타플루오라이드를 들 수 있다.
특히 바람직한 루이스 산은 이소부틸렌 공중합체의 양이온성 중합에 유용한 임의의 루이스 산이 될 수 있고, 예를 들면 AlCl3, EADC, EASC, DEAC, BF3, TiCl4등을 들 수 있고, EASC 및 EADC가 특히 바람직하다.
안정화 개시제에 대한 루이스 산의 몰비를 조절하여 반응기 내의 촉매 효율(루이스 산을 기준으로 함)을, 10000 중합체의 양(lb)/촉매의 양(lb) 내지 300 중합체의 양(lb)/촉매의 양(lb), 바람직하게는 4000 중합체의 양(lb)/촉매의 양(lb) 내지 1000 중합체의 양(lb)/촉매의 양(lb)으로 유지한다.
본 발명에 따라, 안정화 개시제와 함께 루이스 산 촉매를 사용한다. 바람직한 예가 2-클로로-2,4,4-트리메틸-펜탄(TMPCl)인 안정화 개시제는 차가운 메틸 클로라이드 또는 기타 적당한 용매에서 선택된 루이스 산과 예비착화하여, 반응기 에서 성장 중합체 사슬을 직접 형성시키는 카베늄(carbenium) 이온쌍과 평형을 이루는 안정한 착물을 생성시킬 수 있는 물질이다. 이들 개시제는 반응기 내에서 신속하고 용이하게 중합을 개시하는데, 이는 이소부틸렌 공중합체의 상업적 양이온성 슬러리 중합에서 통상적으로 사용되는 촉매 시스템 특유의 비-성장성 이온쌍 및 다수의 극성 착체로 인한 개시가 느리고 다단계인 점과는 대조적인 점이다. 이 중합 시스템은 하기 화학식 1의 안정화 개시제와 함께 동일 반응계 전자쌍 공여체를 형성시킬 수 있다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 30 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 아르알케닐 그룹이며, 상기 R1이 하나 이상의 올레핀 불포화를 함유하지 않는 한 R1의 탄소수는 3 이상이고,
R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,
X는 할로겐 또는 카복시, 하이드록실 또는 알콕실 그룹, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐, 가장 바람직하게는 염소이고,
n은 양의 양수이다.
분지된 공중합체의 제조에는 다작용성 개시제(n>2)를 사용할 수 있으며, 실질적으로 선형인 공중합체의 제조에서는 일작용성 및 이작용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 개시제의 유형은 연속식 슬러리 중합 방법에서 단량체의 공중합화를 촉진시키기 위해, 루이스 산을 첨가할 때 동일 반응계에서 전자쌍 공여체를 생성하는 tert-에스테르 또는 tert-에테르일 수 있다. 적합한 개시제는 탄화수소 산의 큐밀 에스테르 및 알킬 큐밀 에스테르이다. 예를 들어, 대표적인 개시제는 2-아세틸-2-페닐프로판(즉, 큐밀 아세테이트); 2-메톡시- 2-페닐 프로판(즉, 큐밀메틸-에테르); 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠(즉, 디(큐밀메틸 에테르); 큐밀 할라이드, 특히 클로라이드(즉, 2-클로로-2-페닐프로판, 즉, 큐밀 클로라이드); 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠(즉, 디(큐밀클로라이드)); 1,3,5-트리(2-클로로-2-프로필)벤젠(즉, 트리(큐밀클로라이드)); 지방족 할라이드, 특히 클로라이드(즉, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄, 2,6-디클로로-2,4,4,6-테트라메틸헵탄); 1,4-디((2-하이드록실-2-프로필)-벤젠) 및 2,6-디하이드록실-2,4,4,6-테트라메틸-헵탄과 같은 큐밀 및 지방족 하이드록실과 같은 화합물 및 이와 유사한 화합물을 포함한다. 이러한 안정화 개시제는 일반적으로 3급 또는 알릴계 알킬 또는 벤질계 할라이드이고 다작용성 개시제를 포함할 수 있다. 이러한 안정화 개시제의 바람직한 예는, TMPCl, TMPBr, 큐밀 클로라이드 및 "디-" 및 "트리-" 큐밀 클로라이드 또는 브로마이드를 포함한다.
선택된 용매 또는 용매 혼합물은 적당한 속도로 중합이 진행되도록 어느 정도 극성을 갖는 용매 매질을 제공해야 한다. 이런 요건을 만족시키기 위해서는, 무극성 및 극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 용매 1종 또는 극성 용매의 혼합물이 바람직하다. 적절한 무극성 용매 성분은 탄화수소, 바람직하게는 방향족 또는 사이클릭 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 이러한 화합물은 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 카본 디설파이드 등을 포함한다. 적당한 극성 용매는 할로겐화 탄화수소, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소를 포함한다. 특정 화합물은 에틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸-클로라이드, CHCl3, CCl4, n-부틸 클로라이드, 클로로벤젠 및 기타 염소화 탄화수소와 같은 바람직한 액체 용매를 포함한다. 메틸 클로라이드는 뛰어난 결과를 나타내므로, 특히 바람직하다. 용매 또는 희석액을 혼합시키는 경우, 적당한 극성 및 용해도를 얻기 위해서, 상기 혼합물이 70 부피% 이상의 극성 용매를 포함하는 것이 바람직함이 발견되었다.
통상적인 경우와 같이, 생성물의 분자량은 반응 시간, 온도, 농도, 반응물의 성질 및 이들과 유사한 인자에 의해 결정된다. 따라서, 상이한 반응 조건은 상이한 생성물을 형성한다. 당해 분야에서 광범위하게 사용되고 하기 실시예에서 보여주는 기술로 반응 도중 주기적으로 샘플을 채취하여 조사하여 반응의 경과를 감시하거나, 연속 반응기의 유출물을 샘플링함으로써, 목적하는 반응 생성물의 합성에 도달한 것이다.
본 발명의 수행에 이용가능한 반응기는 통상적인 반응기 및 그의 동등물, 예를 들어 배치 반응기, 교반 탱크 반응기, 유동층 반응기, 및 직렬 탱크 또는 관형 반응기 등을 포함한다. 반응기는 목적하는 특성을 갖는 충분량의 중합체가 생성되도록 단량체 함유 공급 스트림의 중합을 촉매작용하는데 효과적인 본 발명의 촉매 시스템 충분량을 함유한다. 상기 반응 조건은, 반응 매질을 액상으로 유지하고 목적하는 특성을 갖는 목적하는 중합체를 생성시키는데 효율적인, 충분한 온도, 압력 및 체류시간이 유지되도록 하는 것이다.
전형적으로, 사용한 단량체에 대한 촉매(루이스 산)의 비는 탄소양이온성 중합 과정의 당해 분야의 종래의 비와 동일할 것이다. 예를 들어, 단량체에 대한 촉매의 몰 비는 전형적으로 약 1/60,000 내지 약 1/50, 보다 전형적으로는 약 1/10,000 내지 약 1/100, 바람직하게는 약 1/2000 내지 약 1/200일 것이다. 루이스 산 촉매에서의 루이스 산 촉매 부위의 수를 측정함으로써 상기 몰비를 계산할 수 있을 것이다. 이는 원소 분석, 핵 자기 공명(NMR) 분광기(예를 들어, 알루미늄 NMR) 및 흡수 분광기와 같은 종래의 분석 시험 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 일단 촉매 단위 당 루이스 산 부위의 수가 공지된 경우, 상기 몰비를 통상적인 방식으로 계산한다.
안정화 개시제에 대한 루이스 산의 바람직한 몰비는 20/1 내지 1/1, 보다 바람직하게는 10/1 내지 2/1이다.
단량체 공급 스트림은 바람직하게는 실질적으로 무수이며, 즉 물이 50 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 30 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 10 중량ppm 미만이다. 이와 같은 낮은 수준의 수분 함량은, 공급 스트림을 반응기에 넣기 전에 수분 흡수제(예를 들어, NaH, CaCl2, CaSO4, 분자체, 알루미나 등)와 접촉시키거나 증류 건조하여 달성할 수 있다.
단량체 공급 스트림은 전형적으로 중합 조건에서 촉매와 불리하게 반응하는어떠한 불순물도 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 단량체 공급물은 바람직하게는 염기(예를 들어, 가성 염기), 황 함유 화합물(예를 들어, H2S, COS 및 오가노메르캅탄, 예를 들어 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄), N-함유 화합물 및 알콜 등과 같은 산소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않아야 한다.
단량체 공급 스트림, 촉매, 조촉매(존재하는 경우) 및 용매를 접촉시키는 순서는 본 발명에서 중요하지 않다. 바람직하게는, 안정화 개시제 및 루이스 산은 차가운 메틸 클로라이드 또는 기타 적당한 차가운 극성 용매에서 서로 혼합하여 예비-착화하고, 곧 표준 방식으로 촉매 노즐을 통해 연속 반응기에 주입한다.
-50℃ 내지 -98℃의 온도의 차가운 메틸 클로라이드에서 0.5초 내지 수시간, 바람직하게는 1초 내지 5분의 접촉시간 동안 안정화 개시제 및 루이스 산을 서로 혼합하여 예비-착화한 후, 반응기에 주입한다.
반응기에서의 전체 체류 시간은 예를 들어 촉매의 활성 및 농도, 단량체 농도, 반응 온도 및 목적하는 분자량에 따라 변할 수 있고, 일반적으로는 약 1분 내지 5시간, 바람직하게는 약 10분 내지 60분이 될 것이다. 체류 시간을 제어하는 이론적인 변수는 단량체 공급물의 희석율이다.
신규한 촉매 시스템 및 방법은 일반적으로 IPAS 공중합체, 특히 IPMS 공중합체의 상업적 슬러리 중합에 예상치 못한 많은 장점을 제공한다. EASC 및 TMPCl 개시제와 같은 알루미늄 알킬로 이루어진 신규한 촉매 시스템이, 예상치 못하게도, 종래의 상업적 촉매 시스템을 사용하여 IPMS 엘라스토머를 제조하는 종래의 시도에있어서의 앞서 논의한 바와 같은 난점을 상당히 완하시키거나 완전히 제거함이 입증되었다. 이러한 신규한 촉매에 의해 수득된 개선점은 실험실 규모의 슬러리 중합 뿐만 아니라 상업적 설비 규모의 시험에서도 유효한 것으로 증명되었다.
이소부틸렌 및 p-메틸스티렌의 공중합체는 발견된 이후(미국 특허 제 5,162,445 호) 10년 이상 개발되어 왔다. 비교적 신규한 이소부틸렌계 공중합체는 종래의 부틸 고무(이소부틸렌/이소프렌과 같은 이소부틸렌/디엔 공중합체)에 비해 많은 장점을 가져서, 다양한 용도에 유용하고 바람직하다. 이들은 종래 부틸 고무의 낮은 투과성 및 높은 감쇠 특성을 유지하면서도, 부틸 고무내에 존재하는 주쇄 불포화의 부재로 인해 IPMS 엘라스토머는 뛰어난 오존 저항성을 갖는다. 또한 속박된 방향족 고리가 존재하고 주쇄 불포화가 부재한 경우, 현저히 개선된 내노화성 및 내환경성이 부여되어, 이들은 대부분의 기타 엘라스토머보다 극한 조건 및 가혹한 환경에서도 유용하다. 상기 속박된 방향족 고리는 자외선으로 인한 분해에 대하여 기타 이소부틸렌계 엘라스토머보다 개선된 저항성을 제공할 수 있다.
IPMS 공중합체는 다수의 바람직한 특성을 갖고 많은 용도에서 유용하고 유리하게 사용될 수 있지만, 다양한 IPMS 공중합체의 상업적 제조는 종래의 부틸 고무의 제조보다 훨씬 많은 비용이 들고 난점을 갖는 조건하에서 제조되어야 하는 문제점을 갖고 있다. 상기 문제점은 중합 반응기의 제어 및 오염, 공중합체 내의 미전환 PMS의 제거 및 처리에 주로 관련된다. 상기 문제점은 공중합체 내에 PMS 수준이 증가할수록 악화되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 10 내지 15 중량%의 PMS를 함유하는 IPMS 공중합체가 타이어 측벽과 같은 특정한 대용량의 용도에 개선된 성능을 제공한다 하여도, 이러한 중합체를 상업적인 용량으로 제조하는 것은 비실용적이거나 비경제적이었다.
물질 부착(mass fauling)은 종래의 부틸을 생성시키는 반응기(특히 반응기 순환 펌프 주위)보다 IPMS 공중합체를 생성시키는 반응기내에서 훨씬 심각함이 밝혀졌다. 이러한 부착률은, PMS 수준이 증가하고/하거나 공급물 내의 탄화수소 수준 및 슬러리 농도(반응기 내의 중합체 중량/반응기 내의 액상 + 중합체 중량)가 증가함에 따라, 점진적으로 악화된다. 또한, 생성 속도 및 반응기 내의 열 부하량이 증가할수록, 부착률은 증가한다. 부착이 진행됨에 따라, 반응기 순환 및 반응기로부터의 열 제거능이 감소한다. 일부 지점에서는 열 제거능이 세척용 단계에서 반응기를 회수하는 경우 요구되는 정도로 충분히 감소된다. 일반적인 설비 공정에서는 전형적으로 생성물을 제조하는 반응기와 세척용 단계로부터 회수되는 반응기 사이에 회전 순서가 있다. 따라서 제조용 반응기에서의 부착률은 다른 반응기를 세척할 시간을 허용할 정도로 충분히 감소되어야 한다. 이러한 부착률은 공급물 내의 탄화수소 및 슬러리 농도 및/또는 생성 속도 및 열 부하량의 감소와 같은 비경제적인 단계에 의해 상쇄되어야 한다. 일반적으로 부틸 고무는, 허용가능한 반응기 수행 기간에서 함께 약 28 내지 30%의 슬러리 농도 및 6 내지 7 킬로파운드/시간 이상의 반응기 생성 속도에서 생성될 수 있다.
이와는 대조적으로, 허용가능한 반응기 수행 기간을 달성하기 위해서는, 5 중량% 미만의 PMS를 함유하는 것으로 IPMS 공중합체를 생성하는 필적할만한 반응기 및 촉매 시스템에서 슬러리 농도를 18% 미만으로 제한하고 생성 속도를 5 klb/시간으로 제한한다. PMS 함량이 증가함에 따라, 허용가능한 슬러리 농도 및 생성 속도는 계속 감소하여, 결국에는 가능한 작동 조건에서는 부적합해진다.
또한, 종래의 부틸 공정이 용이하게 안정화되는 반면, IPMS 공정에서의 반응기 온도 및 반응기의 플래쉬 기체의 제어불가능한 순환은 종종 목적하는 세부사항을 만족시키지 않으며 보다 높은 제조 비용을 야기하는 생성물을 제조한다.
EASC와 같은 루이스 산과 결합시켜 TMPCl과 같은 안정화 개시제로 상기 촉매 시스템을 변화시키면, (심지어는 매우 높은 PMS 함량, 예를 들어 10 내지 20 중량%에서도) IPMS 공중합체 제조 도중 매우 안정하게 반응기를 제어할 수 있게 되고, 물질 부착률을 완화시켜 훨씬 높은 공급 탄화수소 및 슬러리 농도에서도 허용가능한 수행 기간을 달성하게 하고, 제조에 대한 세부 사항으로부터 거의 벗어나지 않은 채 높은 제조율이 달성되어 제조 비용을 현저히 감소될 수 있음이 발견되었다. 또한, 이러한 신규한 촉매 시스템은, 보다 낮은 미전환 PMS와 함께 높은 전환율로 제조 과정을 수행할 수 있고, 이로 인해 미전환 PMS와 관련된 문제점을 완화시킬 수 있다.
본 발명의 범주를 제한함이 없이, 본 발명의 방법의 다수의 이점은 안정화 개시제의 사용으로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 상기 개시제들은 종래의 개시제가 사용되는 경우 형성되는 대부분의 중간 편극화된 착체 및 비-성장성 이온쌍을 제거하여, 보다 용이하고 신속한 개시 과정을 촉진시키는 것으로 여겨진다.
특히 바람직한 양태에서는, 메틸 클로라이드에 이소부틸렌 이량체를 용해시키고 무수 HCl을 첨가하여 알킬 클로라이드를 형성시킴으로써 TMPCl을 제조한다.그 다음, 과량의 HCl은 질소로 퍼징하고, 메틸 클로라이드 내의 결과적으로 형성된 TMPCl 용액을, IPMS 중합체를 제조하기 위한 연속 설비내 개시제 스트림으로서 사용한다. 상업적 유형의 방법에서는, TMPCl 스트림을 차가운 메틸 클로라이드 스트림 및 알루미늄 알킬 스트림과 혼합하여 촉매 시스템을 형성한다. 그 다음, 상기 스트림을 교반 탱크 부틸 유형 반응기에 주입하여, 앞서 가능한 것으로 기술한 것보다 제어가능하고 경제적인 조건하에서 IPMS 엘라스토머의 중합을 개시한다.
EASC와 같은 루이스 산과 결합시킨 TMPCl과 같은 안정화 개시제를 포함하는 본 발명의 촉매 시스템은, 개시 단계의 수반 단계 및 모든 중간체인 관련 극성 착체 및 비-성장성 이온쌍을 제거하여, 하전된 입자로 인한 전기-점성 효과를 크게 감소시키고 개시 반응의 속도를 크게 증가시킨다. 상기 TMPCl/EASC 촉매 시스템을 사용하여, 최종 개시 착물을 반응기 속에 직접 공급하고 쇄-성장성 이온쌍을 직접 형성한다. 따라서, 본 발명의 촉매 시스템은, 관찰된 바와 같이 슬러리 점도를 감소시키고, 높은 공급 HC 수준 및 슬러리 농도에서 반응기를 실행시키도록 한다.
부틸 유형 반응기는 반응기 체류 시간 동안 우수하게 혼합된 교반 탱크로서 생각될 수 있지만, 이것은 펌프 밑에 비균질 대역을 갖는, 펌프 주변 열 교환기이며, 여기서 공급물은 노즐 주변에서 도입되고, 상기 노즐을 통해 촉매 스트림이(일반적으로 하드 헤드의 측면상에서) 주입된다. 반응기 내의 정류 상태의 단량체 수준이 1% 이하인 반면, 공급물은 40%의 단량체 농도로 주입될 수 있기 때문에, 펌프 밑의 단량체가 풍부한 영역에서 특히 문제가 발생할 수 있다. 부틸 반응기 내의 높은 순환 속도 및 양호한 혼합을 위한 상당한 노력에도 불구하고, 진입하는 풍부한 공급물을 정류 상태의 조건으로 희석시키기 위해서는 여전히 일정 시간이 소요되고, 상기 단량체 풍부 영역에서는 모든 속도의 공정이 보다 빨라질 수 있다. 반응기 전반에 걸쳐 균일한 혼합, 개시 및 중합 속도를 달성 및 유지하는 것, 특히 공급 입구 주위의 단량체 풍부 영역에서 반응이 지나치게 많고 빨라지는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 상기 영역에서의 지나치게 빠른 반응은 물질 부착을 발생시킬 수 있는 고온 영역을 생성한다. 공급물은 상기 공급물 풍부 영역에서의 개시 및 중합 속도를 지연시키거나 완화시키는 지연제(이소프렌)를 함유하므로, 부틸 반응기에서의 상기 상황을 보다 용이하게 방지하거나 제어한다. IPMS 엘라스토머 반응기에서는, 공급물이 완화용 공단량체를 함유하지 않고 오히려 촉진용 공단량체를 함유하여 펌프 주위의 물질 부착의 방지 및 제어가 훨씬 어렵다. 통상적인 촉매 시스템(HCl/AlCl3, HCl/EADC 등)을 사용하면, 모든 단계적인 개시 반응이 이러한 단량체-풍부 영역에서 보다 신속히 일어나서 다수의 개시가 발생하는 영역 및 편극화된 착물 및 이온쌍이 풍부하여 전기-점성 효과가 높은 영역이 형성된다. 이러한 높은 점도 및 높은 속도가 결합됨으로써, 상기 영역에서는 보다 급속한 물질 부착이 야기될 수 있고, IPMS 반응기 내의 공급 탄화수소 수준 및 슬러리 농도를 감소시키는 것이 요구된다.
스티렌계 단량체가 올레핀 단량체보다는 루이스 산(보다 우수한 염기 또는 전자-공여체임)과 신속하고 강하게 결합하므로, PMS 공단량체 수준이 증가할수록, 상기 문제점들은 증폭된다. PMS와 관련된 구체적인 문제점은, 본래 PMS가 불순물로서 소량의 메타-메틸스티렌(MMS)를 함유한다는 점이다. MMS는 소량일지라도 비-성장성 인다닐 이온쌍의 형성으로 인해 쇄 종결화시킨다. 본 발명의 방법 및 촉매는 보다 높은 중합 효율에서 보다 낮은 PMS 농도를 허용하므로, 중합 매질 내에 보다 낮은 MMS가 유입되고 따라서 바람직하지 못한 쇄 종결을 감소시킨다.
상기 개시 착체(및 이것과 평형을 이루는 쇄 성장성 이온쌍)은 반응기 속으로 직접 주입되고 공급물이 풍부한 영역에서 우선적으로 형성되지 않기 때문에, 신규한 TMPCl/루이스 산 촉매 시스템은 상기 문제점을 상당히 완화시키며 공급물이 풍부한 영역으로부터 벗어나서 개시 과정이 발생하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 반응기 전반에 걸쳐 목적하는 바와 같이 균일하게 개시 및 중합시키고 펌프 주위의 공급물이 풍부한 영역에서의 물질 부착률을 상당히 완화시킨다. 이러한 물질 부착률의 감소로 인해 허용가능한 수행 기간을 여전히 유지하면서도 공급 탄화수소 및 슬러리의 농도를 증가시킬 수 있어, 보다 유리하고 경제적인 조건에서 IPMS 반응기를 작동하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템은 반응기의 플래쉬 기체 및 온도를 변동시킴을 특징으로 하는 반응기 제어 문제점을 상당히 개선시킨다. 이러한 불안정성으로 인해 과거에는 높은 PMS 함량을 갖는 IPMS 중합체의 제조가 매우 어려웠고, 목적하는 세부 사항 이외의 특성을 갖는 생성물을 허용치 보다 높게 생성하였다.
본 발명의 범주를 제한함이 없이, 상기 신규한 촉매 시스템은 통상적인 촉매 시스템을 사용하여 성장성 이온쌍을 형성시키기 전에 요구되는 일련의 화학 반응을 제거함으로써 개시 과정을 매우 단순화시키고 가속화시키는 것으로 여겨진다. 본발명의 촉매 시스템을 사용하여 개시가 빠르고 용이한 경우, 반응기 조작은 보다 제어가능하다. TMPCl/루이스 산 촉매 시스템을 사용함으로써, 표준 반응기 컴퓨터 제어 시스템이 촉매 속도의 변화를 빠르게 감지하여 플래쉬 기체 내의 모든 경향을 수정하고, 안정한 반응기 제어를 유지할 수 있도록 한다.
또한, 종래의 복잡한 순서의 개시 단계에서는 관련된 모든 착체 및 이온쌍의 평형이 온도 및 단량체의 비(즉, PMS 및 이들의 고유 불순물, 메타-메틸스티렌(MMS)의 비)의 변화에 민감하여, 반응기 온도 또는 플래쉬 기체에서의 동요가 상기 물질의 모든 평형에 영향을 미쳐 변화를 증폭하였다. 따라서, 촉매 속도 변화에 대한 반응기의 감응이 전형적으로 느렸고, 다단계 개시 단계에서의 다양한 중간체의 평형이 어떻게 영향을 받는지 여부 및 온도에 좌우되어, 허용가능한 컴퓨터 제어 수준을 달성할 수 없었다(즉, 촉매 속도 변화에 대한 반응기의 응답은 감지되거나 제어될 수 있는 공정 변수의 결과로서 상이한 시간에서 상이하였다).
또한, 급속한 반응기 물질 부착률로 인해, 부착된 반응기를 다른 부착된 반응기와 교체해야 하기 위해서 제조 공정으로 복귀되기 전의 유효 시간 내에 세척 및 복귀를 수행하는데 요구되는 수행 기간을 달성하기 위해 반응기를 매우 낮은 슬러리 농도 및 열 부하량에서 작동시켜야 했다. 반응기 열 부하량은 매우 낮아서 반응기 중합 온도가 반응기 탄화수소 수준에 좌우되는 동결 필름 온도이어야 했다. 반응기 중합 온도가 낮은 열 부하량에서 동결 필름 온도에 의해 조절된다는 사실과 함께, 종래의 촉매 시스템이 온도의 증가에 의해 강하게 활성화되었다는 사실은,전형적으로 반응기 플래쉬 기체 및 온도의 제어 불가능한 순환을 야기하였다. 이러한 순환은 일반적으로 IPM 반응기가 불안정한 변동 방식으로 작동하여, 가능한 경우라도 컴퓨터 제어가 만족스럽지 못하게 되고, 결과적으로 목적하는 사항에 적합하지 못한 생성물을 제조하게 된다.
본 발명의 촉매 시스템은 상기 반응기 제어 불안정성을 상당히 개선시키거나 완전히 제거한다. 신규한 촉매 시스템을 사용하면 반응기는 촉매 속도 변화에 신속하게 대응하여 매우 작은 동요도 용이하게 보정한다. 또한, 부착률을 감소시켜 반응기의 열 부하량을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 반응기 탄화수소 수준의 함수로서 끊임없이 변하는 동결 필름 온도에 의해 제어되는 대신 예열 부하량 및 열 전달 계수(즉, 반응기 열 제거 시스템 및 반응기 중합 온도 사이의 요구되는 열의 차이)로 반응기 온도를 제어할 수 있다. 따라서, TMPCl/EASC 촉매 시스템을 사용하면 10 내지 20 중량%의 PMS 함량에서도, 안정한 반응기 플래쉬 기체와 온도 및 목적하는 세부 사항의 특성을 갖는 균일한 IPMS 공중합체를 제조할 수 있다.
종래의 촉매 시스템과 비교하여 본 발명의 촉매 시스템의 또다른 이점은 전환율의 상당한 증가이다. 본 발명의 촉매 시스템은 종래의 가능했던 것보다 반응기 내에서의 낮은 정류 상태 탄화수소 수준에서 목적하는 분자량의 IPMS 공중합체를 제조할 수 있게 하여, 중합체 내에 잔류하는 미전환 PMS 단량체와 관련된 문제를 완화시킨다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 의해 제공된 전환율의 개선은, 그 이유가 명확하지 않지만, 추측이 가능하다. IPMS 중합에서 가장 중요한 종결 반응 중 하나가, 새로운 단량체 단위를 스티레닐 카베늄 이온 쇄 말단 (p-메틸 스티레닐 또는 특히 m-메틸 스티레닐 카베늄 이온)이 첨가되어 고리를 폐쇄하여 비-성장성 인다닐 카베늄 이온을 형성하는, 속박된 방향족 고리에서 "백 바이트(back bite)"하는 경향임이 공지되어 있다. 이러한 인다닐 고리 형성 종결 반응은 촉매의 루이스 산도가 감소할수록 불리해진다. 따라서, 일련의 주어진 조건하에서 공중합체 분자량은, 산도를 증가시키거나 알킬화 촉매로서 작용하는 효율을 감소시킴에 따라, 증가하는 경향이 있다. 따라서, 감소된 산도는 높은 전환율의 수행을 허용하여 목적하는 분자량을 생성시켰다. 종래에 사용된 HCl/루이스 산 촉매 시스템은 TMPCl/EASC 촉매 시스템보다 산성이다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 시스보다 높은 전환율에서 미반응 PMS와 관련된 상기 문제점들을 완화시킨다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 개선된 전환율을 위한 다른 이유는 안정화 개시제가 IPMS 중합에서 사용된 종래 촉매 시스템보다 쇄 전달 활성을 덜 촉진시킨다는 점이다. 또한, 모든 개시제는 쇄 전달제로서 작용하여 중합체 분자량을 감소시키는 경향을 갖는다. 강력한 개시제이자 불량한 쇄 전달제인 상기 개시제는 높은 분자량의 생성물을 생성시킨다. 종래의 촉매 시스템에서 요구되었던 다단계 개시 순서에서는 반응기 내에 많은 전달제(즉, HCl, tBuCl, TMPCl)가 동시에 존재해야 했다. 따라서, 종래의 방법은 전형적으로 본 발명의 방법을 사용하였을 때보다 낮은 분자량의 생성물이 생성되었다. TMPCl/루이스 산 촉매 시스템은 중간 쇄 전달제를 제거하였는데, 이는 성장성 이온쌍이 직접 형성되어, 이로 인해 임의의 조건에서도 높은 분자량의 중합체가 제조되고, 따라서 단량체로부터 생성물로의 높은수준의 전환율 및 높은 분자량의 생성물을 제조하는 바람직한 공중합 과정의 수행을 가능하게 한다.
본 발명의 슬러리 촉매 시스템은 그의 자체의 특성상 상당량의 쇄 종결제를 포함한다. 즉, 본 발명의 촉매 시스템은 무생(non-living) 시스템이라 말할 수 있다. 그러나, 상기 방법 및 촉매 시스템은 사용되는 촉매와 착화하거나 단량체끼리 공중합할 수 있는 불순물을 최소량 포함하거나, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 극소량으로 존재하더라도, 중합체 분자량을 감소시키거나, 분자량 분포를 넓히거나, 심한 경우 중합을 완전히 방해하여 양이온성 중합에 불리한 영향을 끼치는 많은 종류의 불순물이 있다. 이들 쇄 종결제는 당해 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있고, 루이스 산 중합 촉매와 반응 또는 착화하거나, 카베늄 이온 쇄 운반체를 증가시키는 작용을 한다. 따라서, 이들은 "독"으로서 막연히 지칭되고, 물, 알콜, 에테르, 카보닐 그룹 함유 화합물, 아민, 아미드, 니트릴 등과 같은 질소 함유 화합물, 머캅탄, 티오에테르 등과 같은 황 함유 화합물과 같은 다수의 루이스 염기를 포함한다. 또한, 상기 불순물 또는 독은 양이온성 중합에서 종결제 또는 전달제로서 작용하는 다수의 올레핀 화합물(예를 들어, 부텐, 사이클로펜타디엔, 알파-디이소부틸렌, m-메틸스티렌 등) 및 양이온성 활성 할로겐을 함유하는 종(예를 들어, 알릴계, 3급 또는 벤질계 할로겐) 및 염기 옥사이드를 포함한다.
불순물 또는 "독"의 목록은 다소 광범위하므로, 일반적으로 양이온성 중합 과정에 의한 고분자량 중합체를 제조하기에 충분히 순수한 물질을 얻기 위해서 세심하고 정교한 정제 과정을 수행하여야 한다. 따라서, 본 발명의 균일하고 좁은 분자량 분포의 공중합체 및 높은 분자량의 공중합체를 제조하는데 있어서, 파라-알킬스티렌이 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 순도가 바람직하고, 이소올레핀은 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 순도가 바람직하며, 사용되는 희석액은 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 순도가 바람직하다. 그러나, 바람직한 형태에서 지칭되는 "순도"는 상기 논의된 불순물 및 독의 부재로 이해되며, 본원에서는 다량의 불활성 물질은 허용한다. 따라서, 이소부틸렌은 약 0.5% 이상의 상기 불순물 또는 독을 함유해서는 안되지만, 보다 다량의 부탄 또는 메틸 클로라이드와 같은 불활성 물질은 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템이 실질적으로 임의의 양성자 소거제를 함유하지 않도록 모든 양성자 소거제의 존재를 최소화하거나 제거하는 것이 바람직하다. 양성자 소거제의 특성은 익히 공지되어 있고, 본원에서 참고로 인용되는 문헌[Journal of Macromolecular Science Chemistry, vol. A 18, No. 1, 1982, pgs 1-152] 또는 [Carbocationic Polymerization by Joseph P. Kennedy and Ernest Marechal at pgs. 32, 199, 449, 452, 460 및 461]에 기술되어 있다.
하기 실시예는 IPMS 공중합체의 제조에서의 본 발명의 사용에 관한 것이다. 실시예는 바람직한 양태를 설명하는 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당해 분야의 숙련자들은 이소모노올레핀-파라-알킬스티렌 공중합체의 연속식 슬러리 중합을 위한 개선된 방법에 대해 본원에 개시된 다수의 다른 방법을 개발할 수 있을 것이다. 실시예 1 내지 9의 결과를 표 1에 요약한다. 실시예 10 내지 17의 결과를 표 2에 개시한다.
실시예 1 내지 9
일련의 배치 중합은 -98℃로 설정된 저온 배쓰 세트가 장착된 실험용 드라이 박스에서 수행한다. 중합에 사용되는 공급물은 90%의 메틸 클로라이드 희석액 및 10%의 단량체이다. 단량체 블렌드는 이소프렌 및 6 몰%의 p-메틸스티렌을 함유한다. 중합 온도는 -90 내지 -95℃이다. 안정화 개시제를 루이스 산과 결합시켜 사용하는 본 발명의 개선된 촉매 시스템의 많은 장점이 배치식 실행에서는 관찰 및 측정되지 않았다. 상기 장점은, "물질 부착" 속도의 감소 및 반응기 내의 "안정성" 및 제어의 개선을 포함하며, 이는 연속식 방법에서 보다 연관성이 있다. 그러나, 연속식 방법에서의 전술한 많은 장점은 배치식 실행에서 손쉽게 분리하여 조사가능한 개선된 분자량 및 개시의 속도 및 효율로부터 기인한다. 따라서, 실시예 1 내지 9로 연속 방법에서 예상되는 개선을 훌륭히 예상할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 7은 개시제에 대한 루이스 산의 몰비가 증가함에 따라 공중합체의 분자량이 증가함을 보여준다. 실시예 2 내지 4는 TMPCl을 사용한 동등의 촉매 시스템이, HCl을 개시제로 사용하는 촉매 시스템보다 훨씬 큰 평균 분자량(Mw)의 중합체를 생성함을 보여준다. 실시예 2는 Mw가 비교예 5보다175% 증가함을 보여준다. 실시예 3은 Mw가 비교예 6보다 97% 증가함을 보여준다. 실시예 4는 Mw가 비교예 7보다 124% 증가함을 보여준다.
실시예 8 및 9는 실시예 1 내지 7과 상이한 루이스 산을 사용했을 때, 개시제로서 TMPCl 및 HCl의 비교를 보여준다. 비교예 9에서는 개시제에 대한 루이스 산의 몰비가 실시예 8의 두배이다. 상기 비의 증가는 실시예 1 내지 7에서 보여주는 바와 같이 분자량의 증가를 유도할 것으로 기대된다. 그러나, 개시제에 대한 루이스 산의 낮은 비를 갖는 경우에도, 실시예 8의 Mw는 TMPCl을 사용한 시스템보다 42% 증가함을 보여준다.
상기 실험에서는, 주위 온도에서 작동하고 폴리-이소부틸렌 기준물질로 보정하는 워터 겔 투과 크로마토그래피(Water Gel Permeation Chromatograph) 수행을 통해 분자량 분포를 측정하였다. Mw는 중량 평균 분자량이고 Mp는 최고 분자량이고 MWD는 Mn에 대한 Mw의 비인 수 평균 분자량이다. 표 1에서 나타내는 바와 같이, EASC/TMPCl 촉매 시스템은 EASC/HCl 촉매를 사용했을 때보다 고분자량(Mw및 Mp)을 갖는 중합체를 생성한다. 또한, 이러한 결과는 EASC를 사용한 촉매 시스템이 EADC를 사용하는 촉매 시스템보다 고분자량을 생성시킴을 보여준다. 이러한 결과는 연속식 설비에서 EASC/TMPCl 촉매 시스템이 보다 높은 분자량 중합체를 생성하는 경향이 있음을 나타낸다. 연속식 설비는 전형적으로 반응기 내에 제조될 중합체의 분자량 또는 무니 점도을 기준으로 제어되므로, 이러한 안정화 개시제의 사용에 대한 순수한 효과는 단량체 전환율을 증가할 것으로 예상된다. 이는 목적하는 분자량을 발생시키기 위해서 반응기 내에 보다 낮은 정류 상태의 단량체 농도가 요구되기 때문이다.
실시예 10 내지 17
상업적 규모 설비에서 일련의 연속식 중합을 수행한다. 비교예 10 내지 13은 종래의 촉매 시스템을 사용한 시도 및 연속식 작동을 보여주고, 실시예 14 내지 17은 본 발명의 촉매 시스템으로부터 유도된 개선점을 보여준다. 실시예 10 내지 17은 모두 동일한 장치를 사용하여 실행된다.
비교예 10은 종래의 상업적 규모의 연속 부틸 고무 공정이다. 이 공정에서,우선 메틸 클로라이드, 이소부틸렌 및 이소프렌의 배합된 공급물을 반응기 작동 온도로 냉각시킨다. 그 다음, 상기 공급물을 표준 상업적 부틸 반응기에 주입한다. 사용된 촉매 시스템을 완전히 혼합하고, 메틸 클로라이드로 희석하고, 분리 노즐을 통해 반응기에 주입한다. 반응기 내에서 배합된 공급물 및 촉매를 혼합하고, -135℃ 내지 -145℉의 온도로 유지된 냉각 장치를 거쳐 순환시킨다. 이 공정은 크레지(Kresge) 및 왕(Wang)의 문헌["Elastomers, Synthetic(Butyl Rubber)," Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 8, 4th ed., pp. 934-955(1993)]에서 기술된 것과 유사하다.
비교예 11은 IPMS를 생성하는 종래의 상업적 규모의 연속식 슬러리 방법을 보여준다. IPMS 중합체를 위한 이 방법은, 이소프렌 대신 PMS를 공단량체로 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에서 기술한 바와 유사하다.
비교예 12 및 13은, 타이어 측벽 부위를 비롯한 다수의 용도에서 요구되는, 다소 높은 PMS 등급을 갖는 IPMS 공중합체를 오래된 종래의 촉매 시스템을 사용하여 제조하는 것의 비실용성을 보여준다. 컴퓨터 제어로도 반응기 안정성의 유지가 불가능하므로, 경제적으로 허용할 수 없는 양으로 세부 사항에서 벗어난 생성물이 생성된다. 이는 개시제로서 TMPCl을 사용한 발명의 실시예와 비교하여 큰 표준 편차가 나타남으로써 알 수 있다. 상기 표준 편차는 6초의 간격으로 수집된 수행 데이터의 1-분 평균으로부터 유도된다. 비실용적이고/이거나 비경제적인, 12% 미만의 슬러리 농도 및 매우 낮은 열 부하량에서는, 일반적인 연속식 설비 과정을 수행하기에는 수행 기간이 지나치게 짧다. 이는 24시간 미만의 수행 기간으로 알 수있다.
실시예 14 내지 17은 안정화 개시제로서 TMPCl을 사용하는 경우의 반응기 작동성, 안정성 및 생성 속도에서의 상당한 개선을 설명한다. 이는 보다 높은 전환, 보다 낮은 플래쉬 기체 표준 편차 및 감소된 예열 속도로서 설명된다. 이는 보다 높은 PMS 함량을 갖는 IPMS 공중합체가 실용가능하다는 것을 보여준다. 따라서, 낮은 PMS 함량을 갖는 IPMS 중합체의 생성 속도가 여전히 허용가능한 반응기 수행 기간에서 달성되면서도, 높은 단량체 전환으로 인해 높은 생성 속도로 생성될 수 있다. 실시예 14 내지 17은 열 전달과 무관한 공정상의 요건 및 세정을 위한 단계로부터 유니트를 취하기 위한 임의의 요구에 의해서 종결되었다. 반면, 비교예 11 내지 13은 유니트의 정지 및 세정을 요구하는 진입의 후반 조건으로 인해 종결된다.
명칭이 "Std. Dev. Temp.(℃)" 및 "예열"인 컬럼에서, 실시예 13 및 14에 대한 부가적인 결과를 제공한다. 표준 편차가 낮은 값을 가질수록, 반응기 내에 신규한 촉매 시스템을 사용하는 것이 보다 안정된 온도 프로파일을 형성하는 것을 보여준다. 예열 수준이 낮을수록, 신규한 촉매 시스템이 반응기 내의 부착률을 감소시키는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 양태의 실시예에서 보여주는 바와 같이, 당해 분야의 숙련자에게는 그밖의 루이스 산과 함께 전술한 안정화 개시제의 특정한 부류 중 다른 성분을 상기 주성분 모두에 대한 폭넓은 공정 조건에서 사용하면 PAS 함량이 높은 이소올레핀-파라-알킬스티렌 공중합체를 생성할 수 있고, 보다 높은 생성 속도로 PAS함량이 낮은 이러한 중합체를 제조하는 것이 가능해진다.
Claims (20)
1. (a) 주석, 티탄, 알루미늄 및 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 기본으로 하며 아릴 알루미늄 할라이드, 아르알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬 알루미늄 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 할라이드; 및
(b) 하기 화학식 1의 개시제를 포함하는 연속식 슬러리 촉매 시스템:
화학식 1
상기식에서,
R1은 탄소수 30 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 아르알케닐 그룹이며, 상기 R1이 하나 이상의 올레핀 불포화를 함유하지 않는 한 R1의 탄소수는 3 이상이고,
R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,
X는 할로겐 또는 카복시, 하이드록실 또는 알콕실 그룹이고,
n은 양의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
성분(a)의 금속 할라이드가 염소의 할라이드인 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 1 항에 있어서,
금속 할라이드가 디알킬 알루미늄 할라이드, 모노알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 트리할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 1 항에 있어서,
금속 할라이드가 하기 화학식 2의 화합물인 연속식 슬러리 촉매 시스템.
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
R은 동일하거나 상이한 C1내지 C15의 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 또는 지방족 사이클릭 그룹이고,
X는 동일하거나 상이한 할로겐이다.
제 4 항에 있어서,
n이 2이고, R이 동일한 C1내지 C15의 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 또는 지방족 사이클릭 그룹인 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 5 항에 있어서,
X가 염소인 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 1 항에 있어서,
금속 할라이드가 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물인 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 1 항에 있어서,
70 부피% 이상의 극성 용매를 포함하는 1종 이상의 용매 조성물을 추가로 포함하는 연속식 슬러리 촉매 시스템.
제 1 항에 있어서,
촉매 시스템이 양성자 소거제를 실질적으로 함유하지 않는 연속식 슬러리 촉매 시스템.
하나 이상의 이소-올레핀 단량체와 하나 이상의 파라-알킬스티렌 단량체의 랜덤 공중합체를 제조하는 연속식 슬러리 중합 방법에 있어서,
하기 화학식 1의 동일 반응계 전자쌍 공여체 개시제를 형성할 수 있는, 상기 이소 올레핀 단량체 및 파라-알킬 스티렌, 극성 용매, 루이스 산 및 개시제의 무수 중합 시스템으로 반응시킴을 포함하는, 연속식 슬러리 중합 방법:
화학식 1
상기식에서,
R1은 탄소수 30 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 아르알케닐 그룹이며, 상기 R1이 하나 이상의 올레핀 불포화를 함유하지 않는 한 R1의 탄소수는 3 이하이고,
R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,
X는 할로겐 또는 카복시, 하이드록실 또는 알콕실 그룹이고,
n은 양의 정수이다.
제 10 항에 있어서,
루이스 산이 주석, 티탄, 알루미늄 및 붕소로부터 선택된 금속을 기본으로 하는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 11 항에 있어서,
금속 할라이드가 아릴 알루미늄 할라이드, 아르알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬 알루미늄 할라이드로부터 선택되는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 12 항에 있어서,
금속 할라이드가 디알킬 알루미늄 할라이드, 모노알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 트리-할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 13 항에 있어서,
금속 할라이드가 AlCl3, EtAlCl2, Et1.5AlCl1.5및 Et2AlCl로부터 선택되는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
-10℃ 내지 중합 시스템의 빙점의 온도에서 중합을 수행하는 것을 포함하는 연속식슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
개시제가 2-클로로-2-페닐프로판, 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠, 1,3,5-트리(2-클로로-2-프로필)벤젠, 3-tert-부틸-1,5-디(2-클로로-2-프로필)벤젠, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 및 2,6-디클로로-2,4,4,6-테트라메틸헵탄으로부터 선택되는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
개시제에 대한 루이스 산의 몰비가 약 1 /1 내지 20/1인 연속식 슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
극성 용매가 CH3Cl, EtCl2, CH2Cl2, CHCl3및 CCl4로부터 선택되는 연속식 슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
파라-알킬스티렌 단량체가 파라-메틸스티렌인 연속식 슬러리 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
이소-올레핀 단량체가 이소부틸렌인 연속식 슬러리 중합 방법.
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