RU2337111C2 - Способ получения бутилкаучука - Google Patents
Способ получения бутилкаучука Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337111C2 RU2337111C2 RU2003135266/04A RU2003135266A RU2337111C2 RU 2337111 C2 RU2337111 C2 RU 2337111C2 RU 2003135266/04 A RU2003135266/04 A RU 2003135266/04A RU 2003135266 A RU2003135266 A RU 2003135266A RU 2337111 C2 RU2337111 C2 RU 2337111C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butyl rubber
- polymerization
- nitromethane
- weight
- isoprene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бутилкаучука путем полимеризации. Бутилкаучук получают полимеризацией изобутилена и изопрена в присутствии нитрометана и хлористого алюминия в качестве катализатора. При этом полимеризацию осуществляют в присутствии воды. Концентрация нитрометана в реакционной среде может находиться в пределах 5-500 ч./млн. Массовое соотношение хлористого алюминия и воды может составлять 30:1-150:1. Среднемассовая молекулярная масса Mw получаемого бутилкаучука предпочтительно выше, чем 300 кг/моль. Технический результат состоит в расширении технологических возможностей получения бутилкаучука с высоким содержанием изопрена при одновременном обеспечении высокой конверсии и исключения очень вредных для окружающей среды органических соединений. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к получению каучуков, в особенности к способу получения бутилкаучука.
Под бутилкаучуком подразумевают сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно с сопряженными связями, полиолефинов в качестве сомономеров. Промышленный бутилкаучук включает основную часть изоолефина и меньшую часть, не более 2,5 мас.%, полиолефина с сопряженными связями. Предпочтительным изоолефином является изобутилен.
Бутилкаучук или бутилполимер обычно получают с помощью суспензионной полимеризации, используя в качестве растворителя метиленхлорид и катализатор Фриделя-Крафтса в качестве инициатора полимеризации. Метиленхлорид имеет то преимущество, что AlCl3, являющийся относительно недорогим катализатором Фриделя-Крафтса, растворим в нем, как и изобутиленовые и изопреновые сомономеры. Кроме того, бутилкаучук нерастворим в хлористом метиле и выпадает в осадок из раствора в виде мелких частиц. Полимеризацию обычно проводят при температурах примерно от -90°С до -100°С. См. патент США №2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А 23, 1993, стр.288-295. Низкие температуры полимеризации требуются для того, чтобы добиться молекулярных масс, достаточно высоких для возможного применения каучуков.
Повышение температуры реакции или увеличение количества изопрена в подаваемом в качестве сырья мономере приводит к ухудшенным свойствам продукта, в частности к более низким молекулярным массам. Однако более высокая степень ненасыщенности была бы желательна для более эффективного сшивания с другими, высоконенасыщенными диеновыми каучуками (бутадиеновым каучуком /БК/, натуральным каучуком /НК/ или бутадиен-стирольным каучуком /БСК/).
Молекулярная масса, ослабляющая эффект диеновых сомономеров, может, в принципе, быть компенсирована еще более низкими температурами реакции. Однако в этом случае происходят в большей степени вторичные реакции, которые приводят к гелеобразованию, и такие способы являются более дорогостоящими. Гелеобразование при температурах реакции около -120°С и возможные варианты для его снижения были описаны (ср. W.A.Thaler, D.J.Buckley Sr., Конференция Секции Каучука, ACS, Кливленд, Огайо, май 6-9, 1975, опубликовано в Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976)). С требующимися для этой цели вспомогательными растворителями, как, например, CSz, не только трудно оперировать, но их также нужно использовать в относительно высоких концентрациях.
Также известно получение бутилкаучука путем полимеризации, как минимум, одного изоолефинового мономера, как минимум, одного полиолефинового мономера и необязательно других сополимеризуемых мономеров в присутствии органических нитросоединений и галогенидов циркония и/или галогенидов гафния (см. Международную заявку на патент WO 02/18460 А1, С08F 210/12, 07.03.2002).
Кроме того, известен способ получения бутилкучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена в среде метиленхлорида в присутствии каталитической системы, состоящей из
а) катализатора металлорганического соединения общей формулы
RmMeXn,
где R - алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкиларил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода;
Me - металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут, молибден;
Х - галоген, водород, алкокси - или сложноэфирная группа:
m - нуль или целое число в интервале от 1 до 5;
m+n - валентность металла Me;
б) сокатализатора органического соединения, выбранного из группы, состоящей из нитросоединений, ангидридов ароматических кислот, хинонов и галоидпроизводных соединений указанных классов с величиной сродства к электрону от 0,3 до 2 электроновольт (см. патент SU №505371, 28.02.1976 г.).
Согласно примерам в качестве катализатора используют системы a) AlEt2Cl и 1,3,5-тринитробензола, б) AlEt2Cl и 2,4,6-тринитробензола, в) AlEt2Cl и пирромелитового ангидрида, г) AlEt2Cl и 2,4,7-тринитро-9-флуоренона, д) AlEt2Cl и тетрабром-n-бензохинона, е) TiCl4 и пирромелитового ангидрида или ж) TiCl4 и тетрахлор-n-бензохинона. Только в случае каталитических систем д) и е) получают бутилкаучук с высоким содержанием изопрена (>2,5 мол.%).
Задачей изобретения является расширение технологических возможностей получения бутилкаучука с высоким содержанием изопрена при одновременном обеспечении высокой конверсии и исключении применения очень вредных для окружающей среды органических нитросоединений.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения бутилкучука путем полимеризации изобутилена и изопрена в присутствии органического нитросоединения и алюминиевого соединения в качестве катализатора, который заключается в том, что в качестве органического нитросоединения используют нитрометан, а в качестве алюминиевого соединения - хлористый алюминий, при этом полимеризацию осуществляют в присутствии воды.
Содержание изопрена в бутилкучуке составляет предпочтительно более 3,5 мол.%, более предпочтительно более 5 мол.%, в частности более более 7 мол.%.
Смесь мономеров предпочтительно включает от 80% до 99% по массе изобутилена и от 1,0% до 20% по массе изопрена. Более предпочтительно смесь мономеров включает от 85% до 99% по массе изобутилена и от 1,0% до 10% по массе изопрена. Наиболее предпочтительно смесь изомеров включает от 95% до 99% по массе изобутилена и от 1,0% до 5,0% по массе изопрена.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) получаемого бутилкаучука предпочтительно выше, чем 300 кг/моль, более предпочтительно выше, чем 350 кг/моль, в частности выше 400 кг/моль.
Содержание геля предпочтительно менее 1,2 мас.%, более предпочтительно менее 1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,8 мас.%, в частности менее 0,7 мас.%.
Соотношение AlCl3 и воды находится между 30:1 и 150:1 по массе, предпочтительно 30:1-50:1 по массе, более предпочтительно между 50:1 и 100:1 по массе, в частности от 100:1 до 150:1 по массе. Может быть полезным дальнейшее введение производных от хлорида алюминия каталитических систем, хлорида диэтилалюминия, хлорида этилалюминия, тетрахлорида титана, четыреххлористого олова, трехфтористого бора, треххлористого бора или метилалюмоксана.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в подходящем растворителе, как, например, хлоралканы, таким образом, что нитрометан добавляют к смеси мономеров непосредственно, а не в виде комплекса с AlCl3.
Концентрация нитрометана в реакционной среде предпочтительно лежит в области от 1 до 15000 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно в области от 5 до 500 ч./млн. Отношение нитрометана к алюминию предпочтительно составляет от 1:1 до 1:50 по массе и наиболее предпочтительно составляет от 1:3 до 1:25 по массе.
Мономеры обычно полимеризуются по катионному механизму, предпочтительно при температурах в области от -120°С до +20°С, предпочтительно от -100°С до -20°С, и давлении в области от 0,1 до 4 бар.
В качестве растворителей или разбавителей (реакционная среда) для полимеризации при получении бутилкаучука могут рассматриваться инертные растворители или разбавители, известные специалисту в данной области. Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые часто также моно- или полизамещены галогенами. В частности, могут быть упомянуты смеси гексана/хлоралкана, метиленхлорид, дихлорметан или их смеси. В способе по настоящему изобретению предпочтительно используют хлоралканы.
Полимеризацию можно проводить как непрерывным способом, так и периодическим. В случае непрерывного процесса способ полимеризации предпочтительно осуществляют с использованием следующих трех сырьевых потоков:
I) растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутен)
II) полиолефин (предпочтительно диен, изопрен) + органическое нитросоединение
III) катализатор
В случае периодического процесса способ полимеризации может быть, например, осуществлен следующим образом:
в реактор, предварительно охлажденный до температуры реакции, загружают растворитель или разбавитель, мономеры и нитрометан. AlCl3 затем подают насосом в виде разбавленного раствора таким образом, чтобы тепло в результате реакции полимеризации могло рассеиваться без проблем. Ход реакции может контролироваться по выделению тепла. Вода вводится в реакционную среду вместе с растворителем или разбавителем.
Все операции проводятся в атмосфере защитного газа. Когда полимеризация завершена, реакцию прерывают с помощью фенольного антиоксиданта, как, например, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), растворенного в этиловом спирте.
Применяя способ по настоящему изобретению, возможно получать новые сополимеры изоолефинов с высокой молекулярной массой, имеющие повышенное содержание двойных связей и одновременно низкое содержание геля. Содержание двойных связей определяют с помощью спектроскопии протонного резонанса.
Такие сополимеры могут служить исходным сырьем для способа галогенирования с целью получения галоидбутилполимеров.
Сополимеры, полученные способом по изобретению, идеально подходят для изготовления формованных изделий всех видов, в особенности компонентов для покрышек и промышленных резиновых изделий, как, например, пробок, амортизирующих элементов, профилей, пленок, покрытий. Для этой цели полимеры используют в чистом виде или в виде смеси с другими каучуками, как, например, НК, БК, гексанитробутилкаучук (ГНБК), нитрильный каучук (НБК), бутадиен-стирольный каучук (СБК), каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) или фторкаучуки. Специалистам в данной области известно получение таких соединений. В большинстве случаев прибавляют газовую сажу в качестве наполнителя и используют систему вулканизации на основе серы. По вопросам компаундирования и вулканизации рекомендуется обратиться к "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", том 4, стр.66 и послед. (компаундирование) и том 17, стр.666 и послед. (вулканизация).
Вулканизация соединений обычно проводится при температурах в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С (необязательно при давлении в области от 10 до 200 бар).
Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения.
Примеры
Детали эксперимента
Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии проводили с использованием комбинации из четырех колонн длиной 30 см от компании Polymer Laboratories (PL-Mixed А). Внутренний диаметр колонн составлял 0,75 см. Впрыскиваемый объем составлял 100 мкл. Элюирование тетрагидрофураном проводили со скоростью 0,8 мл/мин. Детектирование проводили с помощью УФ-детектора (260 нм) и рефрактометра.
Изобутен (Praxair) очищали путем продувания через колонку, заполненную натрием на окиси алюминия (содержание натрия 10%).
Изопрен очищали путем продувания через колонку, заполненную высушенной окисью алюминия, и перегоняли под азотом над гидридом кальция. Содержание воды составляло <10 ч./млн.
Метиленхлорид очищали путем продувания через колонку, заполненную активной газовой сажей, и через другую колонку с сикапентом.
Нитрометан (фирма Aldrich, 96%) перемешивали 2 часа над пятиокисью фосфора, во время перемешивания через смесь продували азот. Затем нитрометан перегоняли в вакууме (около 20 мбар).
Примеры 1-5
Следующие эксперименты иллюстрируют использование нитрометана при инициируемой хлористым алюминием полимеризации в бутиловый каучук (БК). Для всех примеров полимеризации, описанных в таблице 1, указанные количества изобутилена, изопрена и нитрометана прибавляли к 180 мл метиленхлорида, охлажденного до -95°С.
Как только в реакционной смеси достигалось термическое равновесие, прибавляли соответствующее количество хлористого алюминия (вводили в виде раствора в хлористом метиле, 300 мг хлористого алюминия растворяли в 200 мл метиленхлорида) с помощью предварительно охлажденной стеклянной пипетки. Воду вводили вместе с метиленхлоридом, при этом массовое соотношение хлористого алюминия и воды составляло 100:1. Реакцию продолжали в течение периода времени, требующегося для достижения температурного равновесия, прежде чем прибавляли катализатор.
Таблица 1. | ||||
Детали полимеризации при использовании AlCl3/СН3NO2. | ||||
Пример | Изобутилен (мл) | Изопрен (мл) | Количество AlCl3 (мг) | Количество СН3NO2 (мг) |
1 | 20,0 | 3,0 | 35 | 0,0 |
2 | 20,0 | 3,0 | 35 | 1,6 |
3 | 20,0 | 3,0 | 35 | 4,7 |
4 | 20,0 | 3,0 | 35 | 7,8 |
5 | 20,0 | 3,0 | 35 | 10,9 |
На фиг.1 показана зависимость Mw от количества прибавленного СН3NO2.
Как можно видеть из фиг.1, введение нитрометана в полимеризацию при получении БК с высоким содержанием изопрена (ИП) оказывает выраженный положительный эффект на молекулярную массу конечного эластомера.
Однако когда вводится больше нитрометана в подвергающуюся полимеризации смесь, превращение уменьшается.
Для сравнения проводили ряд полимеризаций, при которых ранее изученные каталитические системы вводились в смеси мономеров, подобные описанным в таблице 1. Конкретно, изучались AlCl3 и ZrCl3/СН3NO2.
Пример 6 (сравнительный)
В опыте по полимеризации с использованием хлористого алюминия 20 мл изобутена и 3 мл изопрена растворяли в 180 мл метиленхлорида. Раствор затем охлаждали до -95°С, в это время прибавляли с помощью предварительно охлажденной стеклянной пипетки 35 мг хлористого алюминия (вводили в виде раствора в метиленхлориде, 300 мг хлористого алюминия растворяли в 200 мл метиленхлорида, время полного растворения при -30°С составляло 5 минут). Реакция протекала в течение времени, требующегося для достижения температурного равновесия, прежде чем прибавляли катализатор. Результаты приведены на фигуре 2.
Пример 7 (сравнительный)
Для опыта по полимеризации с использованием ZrCl4/CH3NO2 растворяли 20 мл изобутена и 3 мл изопрена в 180 мл метиленхлорида. Раствор затем охлаждали до -95°С и в это время прибавляли с помощью предварительно охлажденной стеклянной пипетки 45 мл раствора катализатора ZrCl4/CH3NO2 (5 мл премикса ZrCl4/CH3NO2 в 91 мл метиленхлорида; премикс ZrCl4/CH3NO2 состоял из 13,6 г ZrCl4 и 47,25 г нитрометана, растворенных в 500 мл метиленхлорида, время полного растворения премикса при -30°С составляло около 45 минут). Реакция протекала в течение времени, требующегося для достижения температурного равновесия, прежде чем прибавляли катализатор. Результаты приведены на фигуре 2.
На фиг.2 сравнивается новая система AlCl3/СН3NO2 с известными каталитическими системами.
Было показано, что система AlCl3/СН3NO2 так же эффективна при получении БК с высоким содержанием ИП, как и ранее описанная система ZrCl4/CH3NO2. Важно, что эта система обладает дополнительным преимуществом, используя более эффективную с учетом затрат кислоту Льюиса (ср. с ZrCl4), в то же время не требуя продолжительного времени для растворения катализатора (как наблюдали для системы с ZrCl4), такое преимущество делает систему AlCl3/СН3NO2 по изобретению более подходящей для внедрения в существующие заводские условия.
Кроме того, как можно видеть из фиг.2, оптимизированная система AlCl3/CH3NO2 действовала так же, как и система ZrCl4/CH3NO2, имея в виду молекулярную массу и включение ИП, но превосходила последнюю систему в отношении каталитической активности (г/г).
Claims (3)
1. Способ получения бутилкаучука путем полимеризации изобутилена и изопрена в присутствии органического нитросоединения и алюминиевого соединения в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве органического нитросоединения используют нитрометан, а в качестве алюминиевого соединения - хлористый алюминий, при этом полимеризацию осуществляют в присутствии воды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация нитрометана в реакционной среде находится в пределах от 5 до 500 ч./млн.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что хлористый алюминий и воду берут в массовом соотношении 30:1-150:1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2413611 | 2002-12-05 | ||
CA2413611A CA2413611C (en) | 2002-12-05 | 2002-12-05 | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003135266A RU2003135266A (ru) | 2005-05-20 |
RU2337111C2 true RU2337111C2 (ru) | 2008-10-27 |
Family
ID=32304019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003135266/04A RU2337111C2 (ru) | 2002-12-05 | 2003-12-04 | Способ получения бутилкаучука |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7256244B2 (ru) |
EP (1) | EP1426387B1 (ru) |
JP (1) | JP4925560B2 (ru) |
CN (1) | CN1310980C (ru) |
CA (1) | CA2413611C (ru) |
DE (1) | DE60320079T2 (ru) |
RU (1) | RU2337111C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10047226B2 (en) | 2015-05-22 | 2018-08-14 | William Blythe Limited | Provision of inorganic powders with reduced hazard |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2418884C (en) * | 2003-02-14 | 2010-07-20 | Bayer Inc. | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
US20090299000A1 (en) * | 2005-08-26 | 2009-12-03 | Rui Resendes | Peroxide curable rubber compound containing high multiolefin halobutyl ionomers |
CN101248134A (zh) * | 2005-08-26 | 2008-08-20 | 朗盛公司 | 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物 |
KR20080039436A (ko) * | 2005-08-26 | 2008-05-07 | 란세스 인크. | 퍼옥시드 경화성 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머의 제조방법 |
KR102417286B1 (ko) * | 2014-06-30 | 2022-07-05 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고무 산업용의 신규한 응결방지제 |
CN105754024B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB600317A (en) * | 1944-11-14 | 1948-04-06 | Standard Oil Dev Co | Improved process for the low temperature polymerisation of olefinic materials |
US2076201A (en) * | 1931-04-07 | 1937-04-06 | Shell Dev | Process for the polymerization of unsaturated hydrocarbons |
US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US2433025A (en) * | 1943-12-16 | 1947-12-23 | Standard Oil Dev Co | Low temperature polymerization process |
US2568656A (en) | 1946-03-02 | 1951-09-18 | Goodrich Co B F | Copolymers of an isoolefin and a vinyl cycloolefin |
US3928297A (en) * | 1971-06-08 | 1975-12-23 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-conjugated diene copolymers |
IT953490B (it) * | 1972-03-11 | 1973-08-10 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne e copolimerzzazione dell isobu tilene |
JPS5690020A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-21 | Nissan Chem Ind Ltd | Removal of isobutene |
IL79052A0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-11-30 | Univ Ramot | Device and process for production of alginate-shell beads containing biologically active material |
JPH0651752B2 (ja) | 1987-02-20 | 1994-07-06 | 鐘淵化学工業株式会社 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法 |
US5012030A (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-30 | Amoco Corporation | Process for preparing polybutenes with increased reactivity |
DE19627529A1 (de) | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen |
DE19825334A1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
JP2000017020A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Bridgestone Corp | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
US6252021B1 (en) * | 1998-11-23 | 2001-06-26 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyisobutene using a catalytic system comprising transition metal-benzene derivative compound-methylaluminoxane |
DE10004048A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Hochmolekulare gelfreie Isobutencopolymere mit hohen Doppelbindungsgehalten |
DE10042118A1 (de) | 2000-08-28 | 2002-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isoolefincopolymeren |
CA2390046A1 (en) * | 2002-06-28 | 2003-12-28 | Bayer Inc. | Method for improving the processability of butyl polymers |
-
2002
- 2002-12-05 CA CA2413611A patent/CA2413611C/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-11-22 EP EP03027010A patent/EP1426387B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-22 DE DE60320079T patent/DE60320079T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-03 US US10/726,455 patent/US7256244B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-04 RU RU2003135266/04A patent/RU2337111C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-12-05 JP JP2003406946A patent/JP4925560B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-05 CN CNB2003101248241A patent/CN1310980C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-09 US US11/825,723 patent/US20090030169A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
К.С.МИНСКЕР "Изобутилен и его полимеры", М, Химия, 1986, с.178. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10047226B2 (en) | 2015-05-22 | 2018-08-14 | William Blythe Limited | Provision of inorganic powders with reduced hazard |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60320079D1 (de) | 2008-05-15 |
US20090030169A1 (en) | 2009-01-29 |
EP1426387B1 (en) | 2008-04-02 |
US20040220328A1 (en) | 2004-11-04 |
EP1426387A3 (en) | 2004-07-21 |
RU2003135266A (ru) | 2005-05-20 |
JP2004182990A (ja) | 2004-07-02 |
US7256244B2 (en) | 2007-08-14 |
CN1511854A (zh) | 2004-07-14 |
CN1310980C (zh) | 2007-04-18 |
EP1426387A2 (en) | 2004-06-09 |
DE60320079T2 (de) | 2009-06-18 |
CA2413611A1 (en) | 2004-06-05 |
JP4925560B2 (ja) | 2012-04-25 |
CA2413611C (en) | 2012-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2333224C2 (ru) | Бутилкаучук и способ получения бутилкаучука | |
US6620898B2 (en) | Production of polyisobutylene copolymers | |
US20090030169A1 (en) | Process for production of high-isoprene butyl rubber | |
US6545100B2 (en) | Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents | |
US4029866A (en) | Cationic polymerization catalyst | |
JP7209156B2 (ja) | 多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその製造方法 | |
US6562916B2 (en) | Process for the preparation of isoolefin copolymers | |
US4031300A (en) | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-cyclopentadiene copolymers | |
US20010014726A1 (en) | High molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents | |
US3780002A (en) | Broad molecular weight butyl rubber process | |
RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
EP1215241B1 (en) | Process for the preparation of isobutene/isoprene copolymers | |
EP1516883B1 (en) | Process for production of butyl rubber | |
CA2465407C (en) | Peroxide curable butyl formulations | |
MXPA01006687A (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081205 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20101010 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131205 |