RU2422423C2 - Способ получения изоолефиновых полимеров - Google Patents
Способ получения изоолефиновых полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2422423C2 RU2422423C2 RU2004127534/05A RU2004127534A RU2422423C2 RU 2422423 C2 RU2422423 C2 RU 2422423C2 RU 2004127534/05 A RU2004127534/05 A RU 2004127534/05A RU 2004127534 A RU2004127534 A RU 2004127534A RU 2422423 C2 RU2422423 C2 RU 2422423C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylstyrene
- isoprene
- isobutylene
- methylcyclopentadiene
- cyclopentadiene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения изоолефиновых полимеров, в частности, бутилового каучука. Каучук получают полимеризацией, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, при необходимости, других сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен в присутствии катализатора - соединения цинка формулы ZnR1R2, где R1 и R2 одинаковы или различны и означают при необходимости замещенные арильные группы. Технический результат состоит в получении изоолефиновых полимеров с достаточно высокими молекулярными массами для применения в резине. 8 з.п. ф-лы.
Description
настоящее изобретение относится к технологии получения олефиновых полимеров, особенно изоолефиновых полимеров.
Очень важным представителем изоолефиновых полимеров является бутил-каучук, представляющий собой сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно, сопряженных мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутилкаучук состоит из основной части изоолефина и незначительного количества сопряженного мультиолефина. Предпочтительным изоолефином является изобутилен.
Бутилкаучук или бутильный полимер обычно получают суспензионным способом с использованием хлористого метила в качестве носителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Полимеризацию обычно проводят при температурах приблизительно от -90°С до -100°С. Смотри патент США 2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A23, 1993, pages 288-295. Низкие температуры полимеризации требуются, чтобы достичь молекулярных масс, которые являются достаточно высокими для применений в резине.
Было обнаружено, что другие соединения, которые являются активными в качестве катализаторов полимеризации изоолефинов, включают металлоорганические соединения в сочетании с агентами, генерирующими катион, такими как C5Me5TiMe3/В(C6F5)3 (международная заявка WO-00/04061-А1), Cp2AlMe/В(C6F5)3 (патент США 5703182), и сочетания цирконоценов и соответствующих комплексов либо с В(C6F5)3 либо CPh3[В(C6F5)4] (заявки WO-95/29940-А1, немецкая заявка на патент DE-A1-19836663), Song X., Thomton-Pett M., Bochmann M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr A.G., Dawson D.M., Bochmann M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205.
Задачей изобретения является расширение технологических возможностей получения изоолефиновых полимеров, имеющих молекулярные массы, которые являются достаточно высокими для применений в резине.
Поставленную задачу решают предложенным способом получения бутилового каучука полимеризацией, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, при необходимости, других сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен, в присутствии катализатора, который заключается в том, что в качестве катализатора используют соединение цинка формулы ZnR1R2, где R1 и R2 одинаковы или различны и означают при необходимости замещенные арильные группы.
В качестве изомоноолефины можно назвать, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным является изобутилен.
В качестве мультиолефина можно назвать, например, изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4 диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, цикпопентадиен, метилциклопентадиен, цикпогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Особенно предпочтительно используют изопрен.
Предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 80% до 100% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, в интервале от 0% до 20% по массе, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера и в интервале от 0% до 5% по массе, по меньшей мере, одного другого сополимеризуемого мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 85% до 99,5% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в интервале от 0,5% до 15% по массе мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 95% до 99% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в интервале от 1% до 5% по массе, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера.
Средневесовая молекулярная масса, Mw, составляет, предпочтительно, более 100000, более предпочтительно, более 200000, еще более предпочтительно, более 300000.
В качестве предпочтительного соединения состава ZnR1R2 применяют соединение, у которого лиганды R1 и R2 представляют собой пентафторфенил.
Соединение цинка может быть получено известными методами. Например, из уровня техники известно, что Zn(C6F5)2 может быть получен несколькими методами, включая реакцию ZnCl2 с C6F5MgX (Noltes, J.G., van den Hurk, J. W. G. J. Organomet. Chem. 1963, 64, 377), из AgC6F5 и ZnI2 (Sartori P., Weidenbruch М. Chem. Ber. 1967. 100, 3016), термическим декарбоксилированием Zn(O2CC6F5)2 (Miller W.Т.; Sun К.К., J. Chem. Soc. 1970, 92, 6985), или реакцией ZnMe2 или ZnEt2 с В(C6F5)3 (Walker D.A., Woodman T.J., Hughes D.L, Bochmann М. Organometallics 2001, 20, 3772). Может быть выгодно стабилизировать соединение цинка, по меньшей мере, одним нейтральным лигандом, таким как толуол, ксилол, гексаметилбензол и тому подобные.
В одном варианте осуществления изобретения соединение Zn(C6F5)2×толуол синтезируют реакцией обмена ZnR2 (R = метил (Me) или этил (Et) с В(C6F5)3 в толуоле.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение цинка представляет собой единственный катализатор/инициатор, присутствующий в мономерной смеси.
Предпочтительное мольное соотношение цинконоцена к мономеру(-ам) находится в интервале от 1:106 до 1:102, и наиболее предпочтительное соотношение лежит в интервале от 1:103 до 1:104.
Может быть выгодным также добавлять сокатализатор(-ы) к мономерной смеси. Изобретение не ограничивается любыми специфическими сокатализатором/активатором, пока сокаталитическое соединение не воздействует неблагоприятно на реакцию полимеризации. Предпочтительными являются активаторы общей формулы R3CX (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, таким как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил, и каждый Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются Me3CCl, MeCOCl, и Me3CBr.
Предпочтительное мольное соотношение соединения цинка к сокатализатору(-ам) находится в интервале от 1:0,1 до 1:10, а наиболее предпочтительное мольное соотношение лежит в интервале от 1:1 до 1:3.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию, предпочтительно, проводят непрерывным способом в суспензии, в подходящем инертном растворителе. Инертные растворители, известные из уровня техники для бутильной полимеризации, могут рассматриваться в качестве растворителей (реакционной среды). Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые являются часто также моно- или полизамещенными галогенами. В особенности, указывают смеси гексан/хлоралкан, такие как гексан/хлористый метилен, или один хлористый метилен или хлористый метил. Предпочтительным растворителем является хлористый метил.
В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию, предпочтительно, проводят в отсутствии растворителя в массе. Более предпочтительно, полимеризацию проводят в жидком/ожиженном мономере(-ах).
Мономеры, предпочтительно, полимеризуют при температурах в интервале от -120°С до +20°С, предпочтительно, в интервале от -100°С до -20°С, и давлениях в интервале от 0,1 до 4 бара.
Использование реактора непрерывного действия в отличие от реактора периодического действия может иметь положительное влияние на процесс. Предпочтительно, процесс проводят в, по меньшей мере, одном реакторе непрерывного действия, имеющем объем между 0,1 м3 и 100 м3, более предпочтительно, между 1 м3 и 10 м3.
Если полимеризацию проводят непрерывно, процесс, предпочтительно, проводят со следующими тремя подаваемыми потоками:
I) Растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно, изобутилен) + мультиолефин (если присутствует, предпочтительно, диен, изопрен)
II) соединение цинка
III) органический галогенидний активатор (если присутствует).
Полимеры, содержащие остаточные двойные связи, получающиеся способом в соответствии с изобретением, могут служить исходным материалом для процесса галогенирования, чтобы получать галогенбутильные полимеры. Бромирование или хлорирование могут быть проведены в соответствии с процедурами, описанным в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300 и ссылки, цитируемые в этом описании.
Сополимеры, представленные в этом изобретении, идеально подходят для производства литьем под давлением всех видов, в специфических компонентах шин и промышленных резиновых изделиях, таких как заглушки, демпфирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Полимеры используют для этой цели в чистой форме или в виде смеси с другими каучуками, такими как СКН, бутадиеновый каучук, гидрированный СКН, бутадиеннитрильный каучук, бутадиенстирольный каучук, СКЭПТ или фторкаучуки. Получение этих соединений известно из уровня техники.. В большинстве случаев добавляют сажу в качестве наполнителя и используют сшивающую систему на основе серы. При компаундировании и вулканизации ссылаются на Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol..4, pp.66 at seq. (Compounding) и Vol.17, pp.666 at seq. (Vulcanization).
Вулканизацию компаундов обычно проводят при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С (необязательно, под давлением в интервале от 10 до 200 бар).
Следующие примеры предназначены, чтобы иллюстрировать настоящее изобретение.
Примеры
Оборудование
Содержание изопрена определяли путем ПМР спектроскопии с использованием ЯМР спектрометра Bruker 300 МГц. Образцы ЯМР, используемые для определения содержания изопрена, готовили в CDCl3. Информацию о микроструктуре рассчитывали с использованием предварительно установленных методов накопления. Химические сдвиги относили к внутреннему стандарту ТМС.
ГПХ анализ проводили в тетрагидрофуране при 25°С с использованием гель-проникающего хроматографа Polymer Lab GPC-220, снабженного детектором двойного показателя преломления и двухуглового рассеяния света PD2040 и колонками PL gel 2× mixed bed-B, 30 см, 10 микрон.
Содержание геля полимера определяли путем обычного гравиметрического анализа сухой, не растворимой в углеводородах фракции (не растворимой в кипящем циклогексане при перемешивании в течение 60 минут).
Химикаты
Изобутилен был получен от ВОС и высушен пропусканием через 10 процентов по массе натрия на оксиде алюминия и молекулярные сита 4Å. Изопрен был получен от Aldrich и очищен перед использованием дистилляцией над натриевым зеркалом под азотом.
Трет-бутилхлорид был получен от Aldrich и очищен перед использованием перегонкой над гидридом кальция под азотом. Ацетилхлорид был получен от Aldrich и использован в полученном виде. Хлористый метилен был получен от Riedel-de-Haen (высокая степень чистоты) и очищен перед использованием дистилляцией над гидридом кальция под азотом.
Zn(C6F5)2×толуол синтезировали реакцией обмена ZnMe2 с В(C6F5)3 в толуоле. Раствор В(C6F5)3 (3,01 г, 5,88 ммоля) в толуоле (50 мл) обрабатывали раствором ZnMe2 в толуоле (4,41 мл, 8,82 ммоля, 2М) при комнатной температуре. Смесь перемешивали 30 минут. Удаление летучих компонентов оставляло белое твердое вещество, которое перекристаллизовывали из петролейного эфира (60 мл) при -20°С в течение ночи, получая Zn(C6F5)2×толуол в виде игольчатых кристаллов, выход 3,33 г (76,6%). Анализ, рассчитанный для C12F10Zn×C7H8: С 46,42; Н 1,64. Найдено: С 45,93; Н 1,46. 1H ЯМР (300 МГц, 25°С, С6О6): 5 6,98-7,13 (м, 5Н, Ph), 2,10 (s, 3Н, Me). 19F (C6D6): 5 - 118,3 (м, 4F, o-F), - 152,9 (t, 2F, JFF=19,8 Гц, п-F), - 160,9 (м, 4F, м-F).
Пример 1
В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 97 мл изобутилена. 3 мл изопрена и раствор Me3CCl (18,5 мг, 0,2 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд и затем смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С.
Zn(C6F5)2×толуол (98 мг, 0,2 ммоля) растворяли в 2 мл хлористого метилена и затем переносили шприцем в быстро перемешиваемую (1000 об/мин) смесь. Через 30 мин реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 200 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 4,5 г, Mn=581000 и Mw=1306000, с содержанием 2,7 моль.% изопрена и долей геля 1,5%.
Пример 2
В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 95 мл сухого изобутилена. 5 мл изопрена и раствор Me3CCl (27,8 мг, 0,3 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд. Смесь быстро перемешивали при -78°С и добавляли 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C6F5)2×толуол в 3 мл хлористого метилена. Через 30 минут реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 200 мл метанола и высушивали при 50°С до постоянного веса.
Выход сополимера составлял 3,8 г, Mn=226000 и Mw=661000 с содержанием изопрена 4,7 моль.% и долей геля 1,0%.
Пример 3
Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что использовали 93 мл изобутилена и 7 мл изопрена. Выход сополимера составлял 4,0 г, Mn=302000 и Mw=782000. Содержание изопрена составляло 6,4 моль.%, и доля геля 3,8%.
Пример 4
Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что использовали 90 мл изобутилена и 10 мл изопрена, и время реакции составляло 60 минут. Выход полимера составлял 3,2 г, Mn=236000 и Mw=592000. Содержание изопрена было 9,0 моль.%, и доля геля 4,6%.
Пример 5
Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что вместо Me3CCl использовали Me3CBr (41,1 мг, 0,3 ммоля). Реакция протекала 20 минут. Выход полимера составлял 4,4 г, Mn=192000 и Mw=359000. Содержание изопрена было 5,1 моль.%.
Пример 6
В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 70 мл хлористого метила и 30 мл изобутилена. 1,5 мл изопрена и раствор Me3CCl (27,8 мг, 0,3 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд, и смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С. Раствор 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C6F5)2×толуол в 3 мл хлористого метилена вводили в быстро перемешиваемую смесь. Через 20 минут реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 20 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 1,7 г, Mn=225000 и Mw=405000, с содержанием изопрена 3,0 моль.% и долей геля 0,6%.
Пример 7
Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 2,1 мл изопрена. Выход сополимера составлял 1,5 г, Mn=100000 и Mw=241000, с содержанием изопрена 4,0 моль.% и долей геля 0,6%.
Пример 8
Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 3,0 мл изопрена. Выход полимера 0,8 г, Mn=82500 и Mw=198000. Содержание изопрена составляло 5,2 моль.%, и доля геля 0,6%.
Пример 9
Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 3,0 мл изопрена и 55,6 мг (0,6 ммоля) Me3CCl. Выход полимера составлял 1,0 г, Mn=60700 и Mw=288000, с содержанием изопрена 5,7 моль.%.
Пример 10
В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 70 мл хлористого метила и 30 мл изобутилена. Добавляли 3,0 мл изопрена и раствор Me3CBr (82,2 мг, 0,6 ммоля) в хлористом метилене (2 мл), и смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С. Затем в быстро перемешиваемую смесь переносили раствор 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C6F5)2×толуол в 3 мл хлористого метилена. Реакцию прерывали через 30 минут. Полимер осаждали 200 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 1,5 г, Mn=194000 и Mw=612000, с содержанием изопрена 5,2 моль.%.
Пример 11
Методологию примера 10 повторяли за исключением того, что использовали 5,0 мл изопрена. Выход сополимера составлял 1,2 г, Mn=215000 и Mw=1014000. Содержание изопрена было 6,7 моль.%.
Пример 12
Следовали процедуре примера 2, 2 мл 1,3-пентадиена и 1,5 ммоля Me3CBr в 2 мл хлористого метилена добавляли к 100 мл изобутилена при -78°С. К этой быстро перемешиваемой смеси добавляли раствор 0,3 ммоля Zn(C6F5)2×толуол в 3 мл хлористого метилена. Реакцию прерывали через 30 минут, полимер осаждали и высушивали, получая выход 5,9 г, Mn=100000 и Mw=199000. Содержание пентадиена составляло 2,5 моль.%.
Пример 13
Следовали процедуре примера 12 за исключением того, что добавляли 4 мл 1,3-пентадиена. Выход полимера составлял 3,4 г, Mn=102000 и Mw=172000. Содержание пентадиена было 5,6 моль.%.
Примеры 1-4 показывают нам, что соединение цинка, Zn(C6F5)2×толуол в сочетании с Me3CCl является активизирующей инициирующей системой для производства бутилкаучука в практически не содержащей растворителя системе. Примеры 1-4 также показывают, что с изменением уровня содержания изопрена в подаваемой смеси может быть получен продукт с высокими уровнями его вхождения в полимер и с высокой молекулярной массой при поддержании низкого уровня геля.
Пример 5 указывает нам, что Me3CBr может быть использован в качестве сокатализатора, как и Me3CCl, для производства бутилкаучука.
Примеры 6-9 указывают нам, что соединение цинка, Zn(C 6 F 5)2×толуол, в сочетании с Me 3 CCl также может быть использовано, чтобы получать высокомолекулярный бутилкаучук в системе на основе растворителя. Примеры здесь используют промышленно доступный MeCl в качестве выбранного растворителя. В сочетании с примерами 1-4 можно видеть использование системы, которая способна производить желательный продукт с необходимостью растворителя или без него.
Примеры 10 и 11 указывают нам, что можно также использовать Me3CBr в присутствии растворителя и производить высокомолекулярный продукт.
Примеры 12 и 13 показывают, что соединение цинка, Zn(C6F5)2×толуол, в сочетании с Me3CCl может полимеризовать не только изобутилен и изопрен, но и изобутилен и 1,3-пентадиен, давая высокомолекулярный продукт.
Claims (9)
1. Способ получения бутилового каучука полимеризацией, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, при необходимости других сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение цинка формулы ZnR1R2, где R1 и R2 одинаковы или различны и означают при необходимости замещенные арильные группы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изомоноолефинового мономера используют изобутилен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного активатора общей формулы R3СХ (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, и каждый Х представляет собой галоген.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного активатора общей формулы R3CX (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, и каждый Х представляет собой галоген.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в суспензии.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2441079A CA2441079C (en) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Process for production of butyl rubber |
CA2.441.079CA | 2003-09-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004127534A RU2004127534A (ru) | 2006-02-20 |
RU2422423C2 true RU2422423C2 (ru) | 2011-06-27 |
Family
ID=34140481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004127534/05A RU2422423C2 (ru) | 2003-09-16 | 2004-09-15 | Способ получения изоолефиновых полимеров |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7041760B2 (ru) |
EP (1) | EP1516883B1 (ru) |
JP (1) | JP4907853B2 (ru) |
CN (1) | CN1654487B (ru) |
CA (1) | CA2441079C (ru) |
DE (1) | DE602004024274D1 (ru) |
HK (1) | HK1081564A1 (ru) |
RU (1) | RU2422423C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2578679A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-14 | Lanxess Inc. | Polymerization process using zinc halide initiators |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) * | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US2358128A (en) | 1941-04-29 | 1944-09-12 | Union Oil Co | Lubricating oil production |
GB1037373A (en) * | 1963-02-25 | 1966-07-27 | Teijin Ltd | Polymerization of olefinic hydrocarbons |
US3493549A (en) * | 1966-10-11 | 1970-02-03 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Process for producing high molecular weight homopolymers or copolymers of iso-olefin |
JPS4924599B1 (ru) * | 1969-12-15 | 1974-06-24 | ||
US3919182A (en) * | 1972-11-01 | 1975-11-11 | Gaylord Research Inst Inc | Method for preparing alternating copolymers using a Friedel-Crafts catalyst and a free radical initiator in an aqueous medium |
US4943616A (en) * | 1988-07-26 | 1990-07-24 | Polysar Limited | Living cationic polymerization process |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
US6291389B1 (en) * | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
US6074978A (en) * | 1994-09-15 | 2000-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
DE19528942A1 (de) * | 1995-08-07 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten |
JPH09176229A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-07-08 | Tosoh Corp | オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 |
DE19603331A1 (de) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
JP4320799B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2009-08-26 | 東ソー株式会社 | オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 |
JPH11322821A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-26 | Tosoh Corp | オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 |
AU4597799A (en) | 1998-07-17 | 2000-02-07 | Bayer Inc. | Process for polymerizing cationically polymerizable olefin |
DE19836663A1 (de) | 1998-08-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
DE10211418A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
-
2003
- 2003-09-16 CA CA2441079A patent/CA2441079C/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-31 US US10/931,204 patent/US7041760B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-13 DE DE602004024274T patent/DE602004024274D1/de active Active
- 2004-09-13 EP EP04021679A patent/EP1516883B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-15 RU RU2004127534/05A patent/RU2422423C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-09-16 CN CN2004100832860A patent/CN1654487B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-16 JP JP2004269480A patent/JP4907853B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-02-13 HK HK06101843.1A patent/HK1081564A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005089756A (ja) | 2005-04-07 |
DE602004024274D1 (de) | 2010-01-07 |
EP1516883A1 (en) | 2005-03-23 |
US7041760B2 (en) | 2006-05-09 |
EP1516883B1 (en) | 2009-11-25 |
US20050070680A1 (en) | 2005-03-31 |
CN1654487A (zh) | 2005-08-17 |
RU2004127534A (ru) | 2006-02-20 |
JP4907853B2 (ja) | 2012-04-04 |
CA2441079C (en) | 2012-04-24 |
HK1081564A1 (en) | 2006-05-19 |
CA2441079A1 (en) | 2005-03-16 |
CN1654487B (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2333224C2 (ru) | Бутилкаучук и способ получения бутилкаучука | |
JP5490760B2 (ja) | 賦活したハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するブチルゴムの改良された製造法 | |
JP5770270B2 (ja) | アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 | |
US20090030169A1 (en) | Process for production of high-isoprene butyl rubber | |
RU2316566C2 (ru) | Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами | |
RU2422423C2 (ru) | Способ получения изоолефиновых полимеров | |
US4031300A (en) | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-cyclopentadiene copolymers | |
US20030166809A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
EP3519500A1 (en) | Multi-modal polyisoolefin compositions and processes therefor | |
RU2299891C2 (ru) | Способ получения бутилового полимера | |
RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
CA2332707A1 (en) | High molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents | |
RU2497833C2 (ru) | Способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием цинк-галогенидного инициатора | |
MXPA01006687A (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170916 |