BR112013031532B1 - composições reativas de poli-isobutileno de baixo peso molecular - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE FASE LÍQUIDA DE ISOBUTILENO PARA PRODUZIR POLI- ISOBUTILENO ALTAMENTE REATIVO E COMPOSIÇÕES DE POLIISOBUTILENO. A presente invenção refere-se a um processo para a polimerização de fase líquida de isobutileno para produzir oligômeros de PIB altamente reativos tendo Mn abaixo de 1000, usando uma composição de catalisador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts, um agente de complexação, um agente de transferência de cadeia, e um agente de retardo de polimerização. Um agente de transferência de cadeia pode ser selecionado de: (Alfa)-DIB e (Beta)-DIB, e misturas dos mesmos. 2,4,4-trimetilpent-1-eno 2,4,4-trimetilpent-2-eno ((Alfa)-DIB) ((Beta)-DIB) Um agente de retardo de polimerização pode ser selecionado de: 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol(BHT) ou 2,6-di- terc-butil-4-vinilfenol
Description
[001] Este pedido é baseado no Pedido Provisório dos Estados Unidos N°. de Série 61/520.328, depositado em 8 de junho de 2011, e Pedido Provisório dos Estados Unidos N°. de Série 61/586.206, depositado em 13 de janeiro de 2012. As revelações destes pedidos são aqui incorporadas por referência e suas prioridades são, desse modo, reivindicadas.
[002] A presente invenção refere-se à preparação de poli- isobutileno (PIB). Em particular, a presente invenção refere-se à preparação de oligômeros de PIB, de baixo peso molecular, altamente reativos tendo um grau relativamente alto de insaturação terminal (ou alfa).
[003] A polimerização de isobutileno usando catalisadores tipo Friedel-Crafts, tal como BF3, é um procedimento geralmente conhecido que é revelado, por exemplo, em "HIGH POLYMERS", Vol. XXIV (J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1971), pp. 713 ff. Referência é também feita a Fujisawa et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1994) JP 06345821 A; Faurh et al, Ger. Offen (1994) DE 4231748; Fujisawa et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1993) JP 05186513 A; Kuznetsova et al, U.S.S.R. (1991) SU 1659424 A1; Noda et al, Pedido de Patente Europeu (1991) EP 452875; Noda et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1988) JP 63205305 A; Sangalov et al, (1983) SU 1016304 A1; Prokofev et al, Promysheh- lennost Sinteticheskogo Kauchuka (1982) Vol. 7, 12-15; Rooney, J. Applied Polymer Sci. (1980) Vol. 25(7), 1365-1372; Byrikhin et al, Lo- Petição 870200101870, de 14/08/2020, pág. 5/15 monosova (1975) Vol. 5(2) 107-112; Priola, Makromolekulare Chemie (1975) Vol. 176(7), 1969-1981; Patente dos Estados Unidos N°. 3,721,661; Steigerwald, DE 2118869; e Penfold et al, Proc. Of the Chem. Soc. (London) (1961) 311-312. O grau de polimerização dos produtos obtidos nestes processos varia de acordo com qual técnica de polimerização é usada. Neste particular, é para ser compreendido que o peso molecular do produto polimérico é diretamente relacionado ao grau de polimerização.
[004] É também conhecido que PIB pode ser produzido em pelo menos dois graus regulares diferentes e vinilideno alto. O PIB de grau regular pode variar em peso molecular de 500 a 1.000.000, ou mais alto, e é geralmente preparado em um processo de batelada à baixa temperatura, as vezes tão baixas quanto -50 a -70°C . AlCl3 ou AlCl3 modificado é usado como catalisador. O catalisador não é totalmente removido a partir do produto de PIB final. O peso molecular pode ser controlado pela temperatura desde que o peso molecular do produto varie inversamente com a temperatura. Temperaturas mais altas conduzem a pesos moleculares mais baixos. Os tempos de reação são frequentemente na ordem de horas. O produto polimérico desejado tem uma ligação dupla simples por molécula, e as duplas ligações são, na maioria, internas. Geralmente falando, pelo menos cerca de 90% das duplas ligações são internas, e menos do que 10% das duplas ligações estão em uma posição terminal. Mesmo embora a formação de ligações duplas terminais seja acreditada ser cineticamente favorecidas, os tempos de reação longos e o fato que o catalisador não é totalmente removido, ambos favorecem o rearranjo da molécula de modo que os isômeros de ligação dupla interna mais termodinamicamen- te favorecidos são formados. O PIB regular pode ser usado como um modificador de viscosidade, particularmente em óleos lubrificantes, como um espessador, e como um taquificante para películas plásticas e adesivos. O PIB pode também ser funcionalizado para produzir in-termediários para a produção de detergentes e dispersantes para combustíveis e óleos lubrificantes.
[005] O PIB de alto vinilideno é caracterizado por uma grande percentagem de ligações duplas terminais, tipicamente maior do que 70% e, preferencialmente, maior do que 80%. Isto proporciona um produto mais reativo, comparado ao PIB regular, e, consequentemente, este produto é também referido como um PIB altamente reativo. Os termos altamente reativo (HR-PIB) e alto vinilideno (HV-PIB) são sinônimos. Os processos básicos para produção de HV-PIB incluem um sistema de reator, que emprega BF3 e/ou catalisadores modificados de BF3, tal que o tempo de reação pode ser intimamente controlado, e o catalisador pode ser imediatamente neutralizado uma vez que o produto desejado tenha sido formado. A Patente dos Estados Unidos N°. 5.068.490 descreve um processo para preparação de poli-isobutileno altamente reativo usando complexo de BF3 eterato como o catalisador.
[006] Desde que a formação de ligações duplas terminais é cine- ticamente favorecida, tempos de reação curtos favorecem altos níveis de vinilideno. A reação é extinta, usualmente com uma solução base aquosa, tal como, por exemplo, NH4OH, antes que a isomerização sig- nificante em ligações duplas internas possa ocorrer. Os pesos moleculares médios de número (Mn) de cerca de 950-1050 é o produto mais comum. Conversões, baseadas no isobutileno, são mantidas a 7585%, visto que tentativa de acionar a reação a conversões mais altas reduz o teor de vinilideno através de isomerização.
[007] Enquanto que tais processos convencionais proporcionam bons rendimentos de PIB de alto peso molecular, é muito difícil obter consistentemente pesos moleculares (Mn) nos números baixos tais como, por exemplo, abaixo de 1000. É ainda mais difícil obter ainda mais baixo, por exemplo, abaixo de 800, ou abaixo de 500, ou ainda abaixo de 300, pelo uso de tais processos. Tentativas de produzir PIB na faixa mais baixa (por exemplo, sob Mn de 800) usualmente conduz à perda de controle de reator durante produção. A única opção deixada com os operadores é controlar os reatores de PIB em modo manual, isto é, alterando as bombas de catalisador para o fluxo manual preferivelmente do que usando controle de realimentação tradicional para ajustar o fluxo de catalisador que detecta a temperatura do reator. Isto usualmente conduz a uma situação de difícil controle, e uma alta quantidade de produto de PIB de fora das especificações, isto é, não encontrando peso molecular, polidispersidade ou restrições de ponto de inflamação.
[008] O método usual para controlar o peso molecular envolve aumentar a temperatura do reator a um certo ponto de ajuste, e mantendo uma temperatura do resfriador constante. À medida que a temperatura do reator aumenta, a ΔT entre o reator e a temperatura do resfriador aumenta fazendo com que a conversão aumente. Quanto mais alta a temperatura do reator, mais baixo será o peso molecular. A diminuição no peso molecular pode usualmente ser atribuída a uma combinação de transferência de cadeia ao monômero e reações de terminação. Um relacionamento linear é usualmente obtido quando log de Mn é plotado contra a recíproca de temperatura (Arrhenius plot). A uma temperatura de resfriador constante, o seguinte relacionamento se mantém:
[009] Portanto, a temperatura é o parâmetro mais importante no controle do peso molecular. A temperatura do reator é controlada no ponto de ajuste pelo emprego do controle de realimentação, isto é, pela detecção da temperatura do reator e, em seguida, controlando a taxa de alimentação do iniciador aos reatores. Para produção de certos pesos moleculares muito baixos (tipicamente abaixo de 700 a 800 Mn), os pontos de ajuste da temperatura do reator necessitam serem ajustados muito altos. As temperaturas de reator mais altas resultam em conversões que alcançam 100% por causa da grande diferença entre as temperaturas do reator e do resfriador. Em tal estágio, a lógica de controle de realimentação usual de manipulação do fluxo de iniciador para controlar a temperatura não se mantém. Isto resulta em uma perda de controle da reação, tornando muito difícil produzir consistentemente polímeros de PIB de baixo peso molecular dentro das especificações desejadas (Mn, PDI e viscosidade e ponto de inflamação).
[0010] A Patente dos Estados Unidos N°. 5.962.604 descreve um processo para preparação de poli-isobutileno altamente reativo de baixo peso molecular usando BF3 como o catalisador. O processo é conduzido em pelo menos dois estágios.
[0011] A Patente dos Estados Unidos N°. 6.683.138 descreve um processo para preparação de poli-isobutileno altamente reativo usando BF3 como o catalisador.
[0012] A Patente dos Estados Unidos N°. 5.556.932 descreve um processo para preparação de copolímeros de isobuteno-dieno livre de cloro, de não secagem usando BF3 como o catalisador.
[0013] O EP 0154164 descreve um processo para preparação de poli-isobutileno usando BF3 como o catalisador, etileno como solvente e 2,4,4-trimetil-1-penteno contendo menos do que 1% em peso de constituintes estranhos.
[0014] Os oligômeros de PIB altamente reativos com Mn abaixo de 1000 são úteis como, por exemplo, aditivos de fluido de perfuração, precursores para especialização de tensoativos, modificadores de viscosidade, e similares. É, portanto, útil encontrar um processo de produção para obter consistentemente tais oligômeros sem perda signifi- cante de controle ou econômicos.
[0015] Sumário da Invenção
[0016] Em uma concretização, a presente invenção é a descoberta de um processo de polimerização de fase líquida para isobutileno para produzir oligômeros de PIB altamente reativos tendo Mn abaixo de 1000, preferivelmente abaixo de 800, mais preferivelmente abaixo de 500, e ainda mais preferivelmente abaixo de 300, usando uma composição de catalisador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts e um agente de complexação, na presença de um agente de transferência de cadeia ("CTA"). O processo vantajosamente usa tempos de residência curtos, por exemplo, abaixo de 4 minutos, para o isobutileno na zona de reação de polimerização. Os valores de PDI para os produtos da invenção são preferivelmente menos do que 2, mais preferivelmente de 1,1 a 1,5.
[0017] Em outra concretização, é provida uma composição de poli- isobutileno tendo Mn abaixo de 1000 exibindo uma distribuição de peso molecular multimodal, pelo menos 70% de ligações duplas terminais, e uma polidispersidade abaixo de 2,0, preparada usando um agente de transferência de cadeia de baixo peso molecular, caracterizada em que a composição exibe um peso molecular baixo relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente a presença de referido agente de transferência de cadeia.
[0018] Em ainda outra concretização, é provida uma composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo compreendendo pelo menos 50 por cento em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, a composição tendo uma polidispersidade de não mais do que 1,5, e um peso molecular médio de número de pelo menos 500 Dáltons, e não mais do que 1000 Dáltons.
[0019] Em ainda outra concretização, é provido um processo de polimerização de fase líquida para produzir poli-isobutileno (PIB) tendo um peso molecular médio de número, Mn, de 1000 Dáltons ou menos, e pelo menos 50% em mol por cento de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, o processo incluindo: a) proporcionar um estoque de alimentação compreendendo isobutileno; b) proporcionar uma composição de catalisador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts, e um agente de complexação para o mesmo; c) provisão de um agente de transferência de cadeia adequado ("CTA"); d) provisão de um agente de retardo de polimerização; e) introdução de referido estoque de alimentação, referida composição de catalisador, referido agente de transferência de cadeia e referido agente de retardo de polimerização em uma zona de reação para formar uma mistura de reação; f) intermisturar intimamente a mistura de reação na referida zona de reação; g) opcionalmente, adicionar um modificador; h) manter a mistura de reação em sua condição intimamente intermisturada para fazer com que, desse modo, o isobutileno no mesmo suporte po- limerização para formar poli-isobutileno; e i) retirar uma corrente de produto compreendendo poli-isobutileno altamente reativo de baixo peso molecular de referida zona de reação.
[0020] Características e vantagens ainda adicionais tornar-se-ão aparentes a partir da discussão que se segue.
[0021] A presente invenção é descrita em conjunto com as Figuras em anexo no qual:
[0022] a Figura 1 é um diagrama esquemático ilustrando um reator de circuito fechado adequado para uso em conjunto com a presente invenção;
[0023] a Figura 2 é um diagrama esquemático mostrando outro aparelho usado em conjunto com a presente invenção no qual PIB é produzido pela polimerização de isobutileno;
[0024] as Figura 3 e Figura 4 mostram curvas diferenciais de distribuição de peso molecular para o PIB produto produzido pela reação da invenção.
[0025] As Figuras 5 e 6 indicam os espectros de GC-MS para a amostra de poli-isobutileno do exemplo A, e um padrão de BHT. A concentração de BHT foi medida a 8,56 ppm no produto de PIB final e a 6 ppm no padrão. Os espectros de GC-MS foram obtidos por um instrumento de GC-MS usando uma coluna DB-WAX GC de alta polaridade.
[0026] A invenção é descrita em detalhe abaixo com referência a várias concretizações e numerosos exemplos. Tal discussão é para proposta de ilustração somente. Modificações aos exemplos dentro do espírito e escopo da presente invenção, colocadas nas reivindicações em anexo, serão prontamente aparentes a um técnico no assunto. A terminologia usada através de todo o relatório descritivo e reivindicações aqui é dada em seu significativo ordinário, por exemplo, psi se refere a pressão em lbs/polegada2 e assim por diante. A terminologia é adicionalmente definida abaixo.
[0027] Percentagem, por cento, %, ou terminologia similar, se refere a mol por cento, a menos que, de outro modo, indicado.
[0028] A menos que de outro modo especificado, peso molecular aqui é reportado como peso molecular médio de número, em Dáltons, e é medido por cromatografia de permeação de gel (GPC). As medições de GPC podem ser efetuadas usando um instrumento Viscotek GPCmax® Malvern instruments, Worcestershire, UK) empregando um ajuste de 3 colunas (5 μm (tamanho de partícula) 100 Angstrom (tamanho de poro), 5 μm 500 Angstrom, 5μm 104 Angstrom) e um detector de Índice de Refração (RI). Padrões de poli-isobutileno são usados para construir a curva de calibração usando esta técnica.
[0029] A polidispersidade ou PDI é definida como a razão do peso molecular médio de peso, dividida pelo peso molecular médio de nú- mero do polímero.
[0030] Poli-isobutileno, "PIB" e terminologia similar se refere a polímeros compostos de unidades de repetição derivadas de isobuteno, também referido como isobutileno.
[0031] Tais polímeros são derivados dos estoques de alimentação compostos de isobutenos purificados e diluentes de hidrocarboneto, de concentrado de isobuteno, efluente di-hidro, ou de correntes de rafina- to. O polímero de PIB consiste essencialmente em unidades de repetição derivadas de isobutileno, mas pode conter quantidades menores de material derivado de 1-butenos, butadieno ou outras C4 olefinas, 2- butenos (cis e/ou trans), dependendo da composição do estoque de alimentação. Tipicamente, o polímero é mais do que 99% em peso derivado de monômero de isobutileno. Um técnico no assunto apreciará que o estoque de alimentação pode necessitar de ser purificado para remover água e oxigenados, tais como alcoóis, éteres, e assim por diante, para evitar efeitos adversos no catalisador. Meio típico para remoção de impurezas de correntes de alimentação de hidrocarboneto usa peneiras moleculares, alumina ativada e outros absorventes híbridos. Um absorvente adequado para reduzir água e níveis de oxigenado a limites desejados é UOP AZ 300 (Des Plaines, IL, USA). Pós- tratamento, antes da alimentação ao reator, da corrente de alimentação, preferivelmente tem menos do que 3 ppm de oxigenados, e menos do que 1 ppm de água. Estruturas de duplas ligações em poli-isobutilenos olefínicos
[0032] Os seguintes grupos terminais maiores foram comumente identificados em estruturas de PIB tendo faixa média e PIB de alto teor de vinilideno. Ver, por exemplo, W. Gunther et al, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, Vol. 234 (1996), páginas 71-90; e J. Spe- vacek et al, Polymer Bulletin, Vol. 34 (1995), páginas 461-467.
[0033] Os números na Tabela 2 nesta Descrição indicam um certo tipo de grupo terminal como uma percentagem da soma de todos os grupos terminais de PIB (alifáticos e olefínicos) da composição. Os grupos terminais não identificados como qualquer dos acima, são somados como ‘outro’ na Tabela 2. Quando se calcula as percentagens do grupo terminal, todas as moléculas de PIB encontradas nas composições de PIB tendo uma presença significante (mais do que metade de um por cento ou assim) são incluídas nos cálculos do grupo terminal. O teor do grupo terminal é determinado por ressonância magnética nuclear 13C RMN, conforme é bem conhecido na técnica.
[0034] Uma composição de poli-isobutileno como aquele termo é usada aqui, que inclui dímeros, bem como qualquer agente de transferência de cadeia residual(s), tais como α-DIB e β-DIB, e misturas dos mesmos, conforme descrito daqui por diante.
[0035] Em uma concretização, a presente invenção é a descoberta de um processo de polimerização de fase líquida para isobutileno para produzir oligômeros de PIB altamente reativos tendo Mn abaixo de 1000, preferivelmente abaixo de 800, mais preferivelmente abaixo de 500, e, ainda mais preferivelmente, abaixo de 300. Em outra concretização, esta invenção proporciona um processo de polimerização de fase líquida para isobutileno para produzir oligômeros de PIB altamente reativos tendo Mn abaixo de 1000, preferivelmente abaixo de 800, mais preferivelmente abaixo de 500, e, ainda mais preferivelmente, abaixo de 300, usando uma composição de catalisador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts e um agente de complexação, na presença de um agente de transferência de cadeia ("CTA"). O processo vantajosamente usa tempos de residência curtos, por exemplo, abaixo de 4 minutos, para o isobutileno na zona de reação de polime- rização.
[0036] A presente invenção proporciona um processo de fase lí- quida aperfeiçoado para a produção eficiente e econômica de PIB. De acordo com a invenção, uma corrente de estoque de alimentação con-tendo isobutileno é contatada em uma zona de reação com uma com-posição de catalisador que facilita a reação de polimerização. Um CTA é provido que facilita na produção de oligômeros de baixo peso molecular de PIB. Condições de reação apropriadas são proporcionadas na zona de reação. Após um tempo de residência apropriado, uma corrente de produto contendo PIB é retirada a partir da zona de reação.
[0037] A adição de um CTA resulta em baixos pesos moleculares - é usualmente considerada uma desvantagem na produção de polímeros de peso molecular mais alto. Contudo, os inventores usaram vantajosamente CTAs para reduzir conversão (desse modo, ajudando com controle), bem como o peso molecular, enquanto que, ao mesmo tempo, maximiza o teor de alfa vinilideno no polímero produzido. Desse modo, a presente invenção proporciona um processo aperfeiçoado e surpreendentemente vantajoso para produzir PIB de baixo peso molecular e alta reatividade.
[0038] As Requerentes também verificaram que o uso de um CTA surpreendentemente facilita a produção de um PIB altamente reativo, de baixo peso molecular, na reação de polimerização, e que um agente de retardo de polimerização usado com o agente de transferência de cadeia reduz grandemente a polidispersidade, conduzindo a uniformidade molecular muito melhor.
[0039] O processo aperfeiçoado da presente invenção caracteriza o uso de um catalisador de Friedel-Crafts que é complexado com um agente de complexação que altera apropriadamente o desempenho do catalisador. Muitos catalisadores de Friedel-Crafts úteis são conhecidos àqueles técnicos no assunto no campo técnico relacionado. Em particular, muitos catalisadores úteis são descritos nas patentes anteriores referenciadas acima. Os catalisadores de Friedel-Crafts úteis incluem, por exemplo, BF3, AlCl3, TiCl4, BCl3, SnCl4 e FeCl3, e similares.
[0040] O agente de complexação para o catalisador, e, em particular, para o catalisador de BF3, pode ser qualquer composto contendo um par de elétrons, tais como, por exemplo, um álcool, um éster, ou uma amina. Para proposta da presente invenção, contudo, o agente de complexação pode ser um álcool, desejavelmente um álcool primário, preferivelmente um C1 -C8 álcool primário (tal como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, hexil álcool, e similares), e idealmente, metanol.
[0041] A razão molar de BF3 para agente de complexação na composição de catalisador está geralmente na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1 respectivamente, desejavelmente dentro da faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1, e, preferivelmente, dentro da faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1:1. Idealmente, a composição de catalisador pode simplesmente ser 1:1 de complexo de BF3 e metanol. Em algumas concretizações preferidas da invenção, a razão molar de BF3 para agente de complexação no referido complexo pode ser aproximadamente 0,75:1.
[0042] A temperatura na zona de reação pode, geralmente e preferivelmente, estar na faixa 6 a 43°C (20-110 °F), preferivelmente na faixa 4 a 38°C (40-100 °F), e, ainda mais preferivelmente, na faixa 21 a 38°C (70-100°F). O tempo de residência do reator pode geralmente ser menos do que 4 minutos, preferivelmente menos do que 3 minutos e, mais preferivelmente, abaixo de 2 minutos. Geralmente falando, a quantidade do catalisador de BF3 introduzida na zona de reação está dentro da faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 milimoles para cada mol de isobutileno introduzido na zona de reação. Preferivelmente, o catalisador de BF3 pode ser introduzido a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 5 milimoles por mol de isobutileno introduzido no estoque de ali- mentação. Mais preferivelmente, o catalisador de BF3 pode ser intro-duzido a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 5 milimoles por mol de isobutileno introduzido no estoque de alimentação.
[0043] As Requerentes verificaram que o uso de um CTA surpre-endentemente facilita a produção de PIB altamente reativo, de baixo peso molecular na reação de polimerização. CTAs adequados são conhecidos na literatura. Por exemplo, J. P. Kennedy et al, Carbocationic Polymerization (1982), página 229, John Wiley & Sons, New York, listam vários agentes de transferência de cadeia e seus coeficientes de transferência. Um CTA adequado para a presente reação é selecionado a partir do grupo consistindo em 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("α-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("β-DIB"), 2-etil-1-hexeno, 2-metil-1-penteno, e misturas dos mesmos. Destes, α-DIB, β-DIB, ou misturas dos mesmos, são preferidos. As estruturas de α-DIB e β-DIB são mostradas abaixo: 2,4,4-trimetilpent-1-eno 2,4,4-trimetilpent-2-eno
[0044] Um "agente de transferência de cadeia de baixo peso molecular" se refere a um agente de transferência de cadeia tendo um peso molecular mais baixo do que Mn de uma composição de poli- isobutileno em que ele reside. Tipicamente, tais agentes de transferência têm Mn de 100 a 150 Dáltons, e exibem um pico correspondente a seu peso molecular.
[0045] A polimerização da invenção pode vantajosamente ser realizada usando equipamento de convenção, tal como, por exemplo, um reator de circuito fechado. Tal equipamento é usado em processos convencionais para a produção de poli-isobutileno. Desse modo, a presente invenção pode ser praticada com praticamente nenhuma mudança no equipamento usado.
[0046] Ainda outra vantagem da presente invenção é a ausência de diluentes inertes no processo. Nas polimerizações de isobutileno convencionais, diluentes inertes, tais como um alcano (por exemplo, isobutano, n-butano, e similares) são usados. O diluente inerte tem que ser separadamente removido no final da reação de polimerização. A ausência de diluentes inertes no processo torna a etapa de separação adicional mais fácil, desse modo, aperfeiçoando significantemente os econômicos. O CTA no processo é geralmente usado em quantidades em excesso, funcionando, desse modo, como um diluente reativo nestes casos.
[0047] As Requerentes também notaram que o uso opcional de um modificador adequado com o CTA as vezes ajuda na manutenção do peso molecular do PIB produzido baixo. A proposta do modificador é acreditada auxiliar no controle do teor de vinilideno do produto de PIB. O modificador de catalisador pode ser qualquer composto contendo um único par de elétrons tais como, por exemplo, um álcool, éster, amina, e similares. Modificadores adequados na presente invenção são alcoóis, preferivelmente um C1-C8 álcool primário, mais preferivelmente metanol.
[0048] As Requerentes verificaram que o presente processo produz PIB com pesos moleculares nas faixas baixas desejadas, e com teor de alfa-vinilideno excedendo 75, as vezes, excedendo 80%. O PIB tem viscosidades em baixas faixas (por exemplo, entre 2-80 cps a 38°C (100°=)), com temperaturas de inflamação conforme medidas pelo teste de Pensky-Martens Closed Cup (PMCC) na faixa 38 a 82°C (100-180°F). As temperaturas de inflamação , conforme medidas pelo teste Cleveland Open Cup (COC), foram na faixa 26 a 65°C (80150°F).
[0049] Em outra concretização, a presente invenção revela PIB com baixo peso molecular (Mn abaixo de 1000), baixa viscosidade e PDI abaixo de 2, acima de 80% de teor de alfa vinilideno com distribuição multimodal, preparado pelo processo presentemente descrito.
[0050] Em um aspecto da invenção, é provida uma composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo compreendendo pelo menos 50 por cento em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, a composição tendo uma polidispersidade de não mais do que 1,5, e um peso molecular médio de número de pelo menos 500 Dáltons, e não mais do que 1000 Dáltons, preparada com ambos um CTA e um reagente de retardo de polimerização.
[0051] Sem pretender estar ligado por qualquer teoria particular, é bem conhecido que bases fortes não nucleofílicas, tais como compostos de piridina impedida denominados ‘armadilhas de próton’, são usados em sistemas de polimerização carbocatiônicos para eliminar a iniciação por impurezas próticas. Compostos doadores de elétron (ED), tais como dimetil acetamida (DMA), dimetilsulfóxido (DMSO), ou piridi- nas, são também adicionados para reduzir a iconicidade (carga positiva) das espécies ativas e, desse modo, eliminam ou reduzem as reações laterais, tais como transferência à monômero. Desse modo, estes reduzem grandemente a polidispersidade em sistemas de polimeriza- ção catiônicos, e são frequentemente usados para sintetizar polímeros com polidispersidades muito estreitas, e estruturas bem definidas. Contudo, estes usualmente também resultam em taxas grandemente reduzidas de polimerização. EDs são também conhecidos por formarem complexos com as espécies ativas, e estes podem precipitar fora do sistema de polimerização, resultando em impurezas indesejáveis. Provido que o agente de retardo de polimerização é cuidadosamente selecionado e/ou controlado, via níveis de concentração apropriados, os produtos da invenção são produzidos conforme aqui descrito.
[0052] Particularmente desejado em sistemas de polimerização contínuos serão compostos suavemente básicos que podem ser usados como retardadores de taxa de polimerização controlada que beneficiam a polidispersidade, mas, ao mesmo tempo, não precipitam fora do sistema de polimerização, ou afetam grandemente a taxa de reação. Os agentes de retardamento são efetivamente usados especialmente quando o objetivo é produzir polímeros de baixo peso molecular.
[0053] Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization, Kas- zas et al., Polymer Bulletin 20, pp. 413-419 (1988); e Patente dos Estados Unidos N°. 6.852.808, publicada em 8 de fevereiro de 2005, intitulada "Método para Produção de Homopolímeros e Copolímeros de Isobuteno", para Hüffer; as revelações totais dos quais são aqui incorporadas por referência, revelam compostos que são opcionalmente usados em conjunto com a presente invenção. Doadores de elétron de polimerização adequados, agente de transferência de cadeias e de retardo para uso com a invenção são também descritos em Kennedy, J.P. and Ivan, B., DESIGNED POLYMERS BY CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERING: THEORY AND PRACTICE, Hanser (1991), pp. 86-90 e 136-137, a revelação dos quais é também aqui incorporada por referência.
[0054] Os agentes de retardo de polimerização são usados juntos com agentes de transferência de cadeia para produzir produtos de baixa polidispersidade (polidispersidade ou PDI é a razão do peso molecular médio de peso, dividida pelo peso molecular médio de número do polímero). Agentes de retardo de polimerização adequados são compostos que têm basicidade branda, especialmente composto fenó- lico e fenóis impedidos onde o efeito retardante pode ser controlado, ou pelo tipo de molécula de fenol selecionada, ou por sua concentração no sistema de polimerização. (Rates of Initiation of the Cationic Polymerization of Isobutene, Russel et al., J. Polymer Science, Sym-posium N°. 56, pp. 183-189 (1976);) Por exemplo, várias estruturas fenólicas impedidas podem ser usadas como retardadores de taxa brandos, retardadores de taxa fortes, ou copolímeros, dependendo da funcionalidade do anel fenil. Alguns agentes de retardo de polimeriza- ção preferidos incluem: 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) ou, se um composto polimerizável é preferido, um fenol im-pedido funcional de vinil pode ser usado tal como: 2,6-di-terc-butil-4-vinilfenol
[0055] Os agentes de retardo de polimerização de fenol impedido permanecem na composição, se ou não copolimerizado no suporte de polímero, e são operativos como antioxidantes, tal que eles estabilizam o polímero em uso. Ver Functional Polymers, XLIII. Olefin Copolymers of 2,6-Di-t-butyl-4-vinyl (or 4-isopropenyl) phenol, Paul Grosso and Otto Vogl, J. Macromol. Sci.-Chem., A23(11), pp. 1299-1313 (1986), bem como Patente dos Estados Unidos N°. 4.097.464, publicada em 27 de janeiro de 1978, intitulada 2,6-Di-Tert-Alquil-4- Vinilfenóis como Antioxidantes Polimerizáveis", para Kline, e Patente dos Estados Unidos N°. 5.157.164, publicada em 20 de outubro de 1992, intitulada "Composição de Antioxidante Polimerizável", para Olivier. Etil benzoato e outros compostos podem também serem empregados como agentes de retardo de polimerização para controlar poli- dispersidade, tais como os compostos revelados na seguinte referência: Cationic Polymerization of Isobutylene Coinitiated by AlCl3 in the Presence of Etil Benzoate, Li et al., Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 28, N°. 1 (2010), pp 55-62.
[0056] As Requerentes verificaram que o presente processo produz PIB com pesos moleculares nas faixas baixas desejadas, e com teor de alfa-vinilideno excedendo 75, as vezes excedendo 80%. O PIB tem viscosidades de baixas faixas (por exemplo, entre 2-80 cps a 38°C (100°F)), com temperaturas de inflamação, conforme medidas pelo teste de Pensky-Martens Closed Cup (PMCC) na faixa 38 a 82°C (100180°F). As temperaturas de inflamação conforme medi das pelo teste de Cleveland Open Cup (COC) estavam na faixa 26 a 65°C (80150°F).
[0057] Os produtos da invenção podem ser produzidos em um reator de circuito fechado. A operação do processo da invenção com um reator de circuito fechado de duas passagens é ilustrada e descrita em conjunto na Figura 1. Na Figura 1 é mostrado esquematicamente um sistema de reator 10 que inclui um reator de circuito fechado de duas passagens 12, uma bomba de recirculação 14 acionada por um motor 16 com um acionamento de velocidade variável 18, um circuito fechado de alimentação e recirculação indicado em 20 e uma descarga de produto em 22.
[0058] O reator 12 inclui uma câmara de alimentação 24, uma pluralidade de tubos indicados em 26 para fluxo ascendente, uma pluralidade de tubo indicados em 28 para fluxo descendente, bem como uma descarga superior 30 e uma câmara de recebimento 32 para material circulado. O reator 12 é convencional em projeto e conhecido na técnica como um invólucro 1-2 e trocador de calor de tubo (1 invólucro, 2 passagem). O reator é adequadamente provido com 1164 tubos com diâmetro externo de tubo de 0,375", e uma espessura de parede de 0,035". Os tubos são circundados por um invólucro indicado em 34, 36 para circulação de refrigerante resfriado, visto que a reação de polime- rização é altamente exotérmica.
[0059] Em operação, estoque de alimentação de isobutileno é alimentado a uma corrente de reator residual 38, via uma linha de alimentação 40 para formar uma mistura de reação que é opcionalmente provida com modificador de catalisador, tipicamente metanol, em um ponto de injeção em 42 imediatamente à montante da bomba 14. A bomba 14 opera em uma pressão diferencial, delta P, indicada na Figura 1 para recircular a mistura de reação no reator 12, via circuito fechado 20. Um orifício de injeção de catalisador em 44 proporciona um complexo de catalisador, por exemplo, um compreendendo uma mistura molar 1:1 de metanol e BF3 à mistura de reação à montante da câmara de alimentação 24.
[0060] O acionamento de velocidade variável 18 contata o motor 16 que aciona a bomba 14 em um diferencial de pressão, delta P, através da bomba que, por sua vez, corresponde a uma taxa de fluxo de recirculação no reator para uma mistura de reação. As características de fluxo da mistura de reação são também influenciadas pela tem- peratura no reator, peso molecular, monômero e teor de diluente, e assim por diante, conforme é prontamente apreciado por um técnico no assunto. As características de fluxo da mistura de reação são, desse modo, controladas pelas taxas de alimentação e do catalisador, conversão de monômeros, composição da mistura, e as temperaturas no reator, conforme é visto nos exemplos que se seguem. Para uma dada mistura, taxas de alimentação e temperatura, taxas de recircula- ção e, consequentemente, velocidade da mistura de reação nos tubos do reator, são mais convenientemente controladas pelo controle da velocidade da bomba 14 para proporcionar um diferencial de pressão, delta P (DP no diagrama), através da bomba.
[0061] A bomba circula a mistura de reação para a câmara de ali-mentação 24 onde a mistura é alimentada a uma pluralidade de tubos ascendentemente direcionados indicados em 26, onde ela flui para a descarga 30 antes de ser transferida a uma pluralidade de tubos des-cendentemente direcionados indicados em 28, onde ela flui para a câmara de recebimento32. Um produto polimerizado é retirado em 22 através de uma válvula de alívio de pressão indicada em 46. A corrente de reator residual 38 que permanece no sistema e linha de alimentação 40 proporciona monômero fresco à corrente residual, conforme discutido acima. O reator 12 é operado sob pressão suficiente para manter a mistura de reação e seus componentes na forma líquida nas temperaturas de reação, adequadamente na faixa de a partir de cerca de 4°C (40°F) a cerca de 32°C (90°F). Detalhes adic ionais relacionados à operação do reator 12 são proporcionados na Patente Europeia 1 242 464, a revelação da qual é incorporada por referência.
[0062] Tipicamente, o processo da invenção é operado no qual a taxa de recirculação é muito mais alta do que a taxa de alimentação, conforme visto nos exemplos que se seguem. O refrigerante no lado do invólucro do reator indicado em 34, 36, 48, 50 remove o calor de reação. Qualquer refrigerante adequado pode ser usado, por exemplo, uma mistura 50:50 p/p de água e metanol pode ser resfriada e circulada na(s) seção(ões) de invólucro para controlar a temperatura do reator. O produto é inflamado em um inflamador de produto bruto, em seguida vácuo inflamado (não mostrado) para remover agente de transferência de cadeia, solvente, ou e similares.
[0063] Outro aparelho para praticar a presente invenção é ilustrado pela Figura 2 em anexo.
[0064] O aparelho 110 inclui um reator de circuito fechado 112 com um invólucro indicado em 114, 116, 118 e um tubo de reator indicado em 120, 122. Também providos são várias linhas de alimentação e de saída, bem como bombas para suprimento de reagentes e resfriamento de fluido, bem como para recirculação da mistura de reação, conforme mostrado.
[0065] Em operação, monômero de isobutileno é alimentado, via bomba 124 e linha 126, enquanto que DIB é alimentado, via bomba 28 e linha 130. A mistura é suprida à linha 132 que, por sua vez, alimenta o reator de circuito fechado 112.
[0066] O fluido de resfriamento é alimentado ao invólucro, via linha 134 e sai, via linha 136, enquanto que metanol/complexo de catalisador de BF3 é alimentado, via bomba 138 e linha 140, ao reator. Opcionalmente, metanol adicional (modificador) é alimentado ao reator, via bomba 142 e linha 144. A mistura de reação é recirculada com a bomba 146, e produto é tomado, via linha 148 através da válvula de alívio de pressão 150.
[0067] Conforme pode ser visto na Figura 2, isobutileno e o agente de transferência de cadeia (DIB) entram na zona de reação (por exemplo, um reator de circuito fechado) por bombas separadas. BF3:complexo de metanol e modificador de metanol (se usados) entram pelas bombas separadas. A zona de reação de polimerização é mantida a cerca de 6 a 43°C (20-110°F), enquanto qu e o resfriador é mantido a cerca de 28 a 10°C (-20 a 50°F). O PIB pr oduto é retirado a partir do reator, lavado com água através de uma série de misturadores (não mostrados) e, em seguida, passado através de um trocador de calor, inflamado a 200°C, e analisado.
[0068] Os seguintes exemplos são somente ilustrativos e não são pretendidos para limitar a invenção. EXEMPLO 1
[0069] Experimentos foram conduzidos usando Isobutileno de alta pureza (HPIB, 99,8% puro) no Aparelho da Figura 2 mantendo a taxa de fluxo total de monômero ao circuito fechado do reator a 100 mL/min. O DIB foi adicionado à taxa de fluxo desejada ao circuito fechado de reação usando uma bomba de alimentação separada. As reações foram efetuadas a temperaturas entre 80 e 95o F. A pressão no circuito fechado do reator foi mantida a cerca de 1378 KPa (200 psi). O diâmetro interno do tubo de reator foi 0,305", e o volume total do reator foi 228 cm3. O fluxo do complexo BF3-metanol foi controlado usando um circuito fechado de controle de realimentação, tal que o ponto de ajuste de reação foi mantido. O fluxo de modificador (metanol) foi mantido a uma certa razão para a espécie de iniciação. A taxa de recirculação no circuito fechado do reator foi 2 gpm.
[0070] As medições de peso molecular foram feitas usando croma- tografia de exclusão de tamanho (SEC) usando padrões de PIB. A alfa análise foi conduzida usando GC. I. Operações sem Modificador de Metanol: Exemplo 1: Comparando o uso de um agente de transferência de cadeia com aquele de isobutano:
[0071] Experimentos sem modificador (MeOH) foram conduzidos com uma mistura de alfa-DIB (80%) e beta-DIB (20%).
[0072] A Operação 1 foi um experimento comparativo usando o solvente convencional isobutano como o diluente com nenhum agente de transferência de cadeia. A Operação 2 usou agente de transferência de cadeia DIB e nenhum isobutano (diluente). Os resultados são conforme mostrado na Tabela 1. A 32°C (90°F), o pro duto de po- li(isobutileno) na Operação 1 tem um Mn de 1505 e uma viscosidade de 480 cP. A operação comparativa 2 com DIB, ao invés de Isobutano, tem um Mn e viscosidade muito mais baixos. Tabela 1
[0073] Pode ser visto que a adição de um agente de transferência de cadeia conduz a peso molecular grandemente reduzido sem manipulação da temperatura. Sem usar metanol adicional como modificador, o alfa vinilideno do produto sintetizado usando DIB é cerca de 54% que está aproximadamente na faixa de produto sintetizado usando isobutano como um diluente. Conforme mostrado na Tabela 1, as temperaturas de inflamação nas Operações 1 e 2 estavam também na faixa de produtos sintetizados usando isobutano como um diluente. II. Operações com Modificador de MeOH:
[0074] Experimentos foram conduzidos com DIB como o agente de transferência de cadeia e metanol adicionados separadamente como um modificador para aumentar o teor de alfa. As Operações 3 a 6 (Tabela 1) foram conduzidas com metanol adicional adicionado como um modificador para aumentar o teor de alfa. Conforme mostrado na Ta- bela 1, os oligômeros de poli(isobutileno) sintetizados estavam na faixa de Mn entre 250 e 650, e uma faixa de viscosidade entre 2- 40 cps a 38°C (100 0F). O teor de alfa do PIB, conforme medido por RMN, estava na faixa 80 a 90% (Tabela 2) com ligações tetrasubstituídas menores do que 3%. A polidispersidade (PDI) estava na faixa 1-2.
[0075] Os valores de Mn foram significantemente mais baixos com fluxos de metanol mais baixos (razões mais baixas). A viscosidade de PIB também diminui exponencialmente com a diminuição do Mn. Desse modo, pelo ajuste apropriadamente do fluxo de DIB, a razão de metanol, e temperatura, HR-PIB na faixa de viscosidade baixa entre 2 e 40 cP (a 1000C) com Mn na faixa 250-650, pode ser sintetizada.
[0076] Também, conforme mostrado na Tabela 1, o PIB exibiu temperaturas de inflamação na faixa 46 a 82°C (115- 180°F) conforme medidas pelo teste de Pensky-Martens Closed Cup (PMCC). As tem-peraturas de inflamação, conforme medidas pelo teste de Cleveland Open Cup (COC) estavam na faixa 32 a 54°C (90-130°F ). Mn variou de 300 a 600. As temperaturas de inflamação mostraram um relacionamento linear com Mn.
[0077] O produto de PIB foi analisado por 13C RMN para o teor de alfa vinilideno, bem como distribuição de olefina (isto é, quantidades relativas de ligações duplas trisubstituídas, tetrasubstituídas e outras duplas ligações). Os resultados das Operações 1 (diluente de Isobuta- no), 2 (i DIB para comparação) e operações 3, 4, 5 e 6 (DIB+ metanol) são mostrados na Tabela 2 para comparação. Tabela 2.13C RMN Resultados e tipo de distribuição
[0078] Conforme pode ser visto, o PIB produzido pelo presente processo usando um agente de transferência de cadeia e modificador exibe distribuição multimodal (versus distribuição unimodal a partir do polímero produzido pelo processo comparativo, convencional, usando isobutano). Pelo ajuste apropriadamente da razão de metanol para BF3 (isto é, regulação de fluxo de metanol), um teor de alfa vinilideno de mais do que 80% pode ser obtido. Foi também notado que o teor de tetrâmero foi menos do que 3%.
[0079] As Figuras 3 e 4 indicam curvas diferenciais de distribuição de peso molecular. A frequência da fração de peso é plotada ao longo do eixo y com o log (peso molecular) plotado ao longo do eixo x. Pode ser notado que a Figura 3 mostra uma distribuição unimodal, pelo que a Figura 4 mostra uma distribuição multimodal. Pode também ser notado que na extremidade esquerda do espectro, um ressalto de baixo peso molecular proeminente (máximo relativo) correspondente ao dí- mero adicionado (peso molecular de aproximadamente 112) pode ser visto. A área deste pico varia dependendo da quantidade adicionada de dímero (CTA), e pode variar de 2 a 20%, ou em uma faixa mais estreita de 4 a 10% da composição de poli-isobutileno. Procedimento Experimental Exemplos 7, 8:
[0080] A produção foi conduzida em um reator de circuito fechado, conforme descrito acima, no qual o Isobutileno 99,95%, DIB com hi- droxitolueno butilatado (BHT) presente a uma concentração de 75 ppm no DIB, e o complexo de catalisador de BF3 metanol, foram adicionados ao circuito fechado do reator em um aparelho da classe mostrada na Figura 1. O fluxo de monômero foi mantido a uma taxa constante. O DIB inibido foi adicionado na taxa de fluxo desejada ao circuito fe- chado de reação usando uma bomba de alimentação separada. As reações foram efetuadas a temperaturas entre 80 e 95 F. A pressão no circuito fechado do reator foi mantida a cerca de menos do que 200 psi. O fluxo do complexo BF3-metanol foi controlado usando um circuito fechado de controle de realimentação, tal que o ponto de ajuste de reação foi mantido. O fluxo de modificador (metanol) foi mantido a uma certa razão às espécies de iniciação. As medições de peso molecular foram feitas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando padrões de PIB. BHT foi calibrado usando um instrumento GC-MS.
[0081] Um conjunto típico de condições de processo para a síntese de um produto de PIB na faixa 600 e 450 Mn é conforme mostrado na Tabela 3. As propriedades dos produtos aparecem na Tabela 4. Tabela 3: Condições do reator para a síntese de PIB de baixo peso molecular com inibidor adicionado
Tabela 4: Propriedades de Produto de poli-isobutileno conforme sintetizado de acordo com as condições de reação na Tabela 3.
[0082] A Figura 5 e Figura 6 indicam espectros de GC-MS para a amostra de poli-isobutileno do exemplo 7 e um padrão de BHT. A con- centração de BHT foi medida a 8,56 ppm no produto de PIB final e a 6 ppm no padrão. Os espectros de GC-MS foram obtidos por um instru-mento GC-MS usando uma coluna DB-WAX GC de alta polaridade.
[0083] O material da invenção preparado com um agente de retardo de polimerização de BHT foi preparado e comparado com um material similar preparado sem BHT no meio de reação. As amostras foram testadas em um instrumento BYK Gardner de acordo com ASTM 1209 para cor antes e após envelhecimento térmico em um forno sob nitrogênio por duas semanas a 120°C. Os resultados foram conforme segue: Tabela 5: Resultados de Envelhecimento Térmico
[0084] Conforme pode ser visto na Tabela 5, as composições preparadas com agente de retardo de polimerização exibiram inesperadamente cor superior ambos antes e após envelhecimento térmico. Concretizações Adicionais
[0085] É provido um processo de polimerização de fase líquida de isobutileno para produzir poli-isobutileno altamente reativo (PIB) tendo Mn abaixo de 1000, e pelo menos 70% de ligações duplas terminais, referido processo inclui: a) provisão de um estoque de alimentação compreendendo isobutileno; b) provisão de uma composição de catali-sador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts, e um agente de complexação para o mesmo; c) provisão de um agente de transferência de cadeia adequado ("CTA"); d) introdução de referido estoque de alimentação, referida composição de catalisador e referido agente de transferência de cadeia em uma zona de reação para formar uma mistura de reação; e) intermisturar intimamente a mistura de reação na referida zona de reação; f) opcionalmente, adição de um modificador; g) manter a mistura de reação em sua condição intimamente intermis- turada, e mantendo-a a uma temperatura de cerca de 6 a 43°C (20110°F) na zona de reação, para, fazer com que, dess e modo, o isobu- tileno na mesma suporte polimerização para formar poli-isobutileno; h) retirar uma corrente de produto compreendendo poli-isobutileno altamente reativo de baixo peso molecular de referida zona de reação; e i) opcionalmente, controlar a introdução de referido estoque de alimentação na referida zona de reação, e a retirada de referida corrente de produto a partir da zona de reação, tal que o tempo de residência do isobutileno que suporta polimerização na zona de reação é não maior do que cerca de 4 minutos. Em muitos casos, o PIB tem peso molecular abaixo de 800, abaixo de 500, ou abaixo de 300.
[0086] O catalisador de Friedel-Crafts é selecionado a partir do grupo consistindo em BF3, AlCl3, TiCl4, BCl3, SnCl4 e FeCl3, e o agente de complexação é tipicamente um álcool tal como um álcool primário, notavelmente metanol. O modificador está opcionalmente presente, e é tipicamente um álcool, e pode ser metanol também.
[0087] O CTA pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("α-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("β- DIB"), 2-etil-1-hexeno, 2-metil-1-penteno, e misturas dos mesmos. Uma concretização preferida é no qual referido CTA é uma mistura de α-DIB e β-DIB em uma razão molar de 80:20.
[0088] O PIB produzido pode ter pelo menos 75% de ligações duplas terminais, ou pelo menos 80% de ligações duplas terminais. Uma concretização preferida é no qual o PIB tem Mn abaixo de 1000, e pelo menos 75% de ligações duplas terminais, e outra é no qual o PIB tem Mn abaixo de 500, e pelo menos 75% de ligações duplas terminais. Ainda outra concretização, é no qual o PIB tem Mn abaixo de 300, e pelo menos 75% de ligações duplas terminais.
[0089] O catalisador e agente de complexação podem estar presentes em uma razão molar de cerca de 0,3:1 a cerca de 5:1, ou o catalisador e agente de complexação estão presentes em uma razão molar de cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1. Uma mistura preferida é no qual o catalisador e agente de complexação estão presentes em uma razão molar de cerca de 0,5:1 a cerca de 1:1. Tipicamente, de cerca de 0,1 a cerca de 10 milimoles de BF3 são usados na composição de catalisador para cada mol de isobutileno introduzido na reação. Em alguns casos, de cerca de 0,5 a cerca de 5 milimoles de BF3 são usados na composição de catalisador para cada mol de isobutileno introduzido na reação, e em outras, cerca de 0,5 a cerca de 2 milimoles de BF3 são usados na composição de catalisador para cada mol de isobutileno introduzido na referido reação.
[0090] A polidispersidade do poli-isobutileno é não mais do que cerca de 2,0 em muitas concretizações, e tipicamente entre 1 e 2; preferivelmente, a polidispersidade de referido poli-isobutileno não mais do que cerca de 1,65 e em casos preferidos, de 1,1 a 1,5, ou de 1,1 a 1,4.
[0091] A polimerização é preferivelmente conduzida em um reator de circuito fechado de acordo com a presente invenção. Um produto preferido tem Mn abaixo de 800, e pelo menos 70% de ligações duplas terminais. Outro produto preferido tem Mn abaixo de 500, e pelo menos 70% de ligações duplas terminais. Ainda outro produto preferido tem Mn abaixo de 300, e pelo menos 70% de ligações duplas terminais. Ainda outro produto preferido tem Mn abaixo de 1000, e exibe uma distribuição de peso molecular multimodal, pelo menos 70% de ligações duplas terminais, e uma polidispersidade abaixo de 2,0. A presente invenção é, desse modo, geralmente direcionada a uma rea- ção contínua em um reator de circuito fechado preferivelmente operado em razões de recirculação para alimentação de a partir de 20 a 100 ou, desse modo, tipicamente de 25 a 80 e, em alguns casos, de 25 a 50.
[0092] Em outra concretização, é provida uma composição de poli- isobutileno tendo Mn abaixo de 1000, exibindo distribuição multimodal, pelo menos 70% de ligações duplas terminais, e uma polidispersidade abaixo de 2,0, preparada usando um agente de transferência de cadeia de baixo peso molecular, caracterizada em que a composição exibe um peso molecular baixo relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente a presença de referido agente de transferência de cadeia, preferivelmente o agente de transferência de cadeia está presente em um teor de a partir de 2 por cento em peso a 20 por cento em peso da composição. A composição pode ser caracterizada, em alguns casos, em que a composição exibe um peso molecular baixo relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente a presença de referido agente de transferência de cadeia em um teor de a partir de 4 por cento em peso a 10 por cento em peso da composição. Tipicamente, tais agentes de transferência têm um peso molecular de 100 a 150 Dáltons, e exibem um pico correspondente a seu peso molecular. Preferivelmente, a polidispersidade da composição é não mais do que cerca de 1,65, e, mais preferivelmente, a polidispersidade da composição é de 1,1 a 1,5, ou de 1,1 a 1,4.
[0093] Outra concretização proporciona uma composição de poli- isobutileno de peso molecular baixo reativo compreendendo pelo menos 50 por cento em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, a composição tendo uma polidispersidade de não mais do que 1,5, e um peso molecular médio de número de pelo menos 500 Dáltons, e não mais do que 1000 Dáltons.
[0094] Em alguns casos, a composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo compreende pelo menos 60 por cento em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, e, em outras, pelo menos 70 por cento em mol de moléculas de poli- isobutileno terminadas com alfa vinilideno. Em alguns casos, a composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo compreende de 50 a 99 por cento em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, e as composições são caracterizadas em que não mais do que 10% em mol das moléculas de PIB da composição têm ligações duplas tetrassubstituídas, mais preferivelmente no qual não mais do que 5% em mol das moléculas de PIB da composição têm ligações duplas tetrassubstituídas. A composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativos preferivelmente tem uma polidispersida- de de não mais do que 1,4, mais preferivelmente não mais do que 1,3 e, adequadamente, de 1,2 a 1,5. Em alguns casos, de 500 Dáltons a 900 Dáltons, e em outras, um peso molecular médio de número de a partir de 500 Dáltons a 750 Dáltons, e, em outras, um peso molecular médio de número de a partir de 550 Dáltons a 675 Dáltons. A composição opcionalmente adicionalmente inclui um agente de retardo de polimerização, tal como um composto fenólico que pode ser um fenol impedido tal como 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) Em algumas concretizações, uma composição de poli- isobutileno de peso molecular baixo reativo inclui um agente de retardo de polimerização copolimerizado com isobutileno. O agente de retardo de polimerização copolimerizado com isobutileno na composição de poli-isobutileno pode ser operativo como um antioxidante. A composi- ção de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo pode incluir um agente de retardo de polimerização copolimerizado com isobutileno na composição de poli-isobutileno que é um composto de fenol impedido, tal como um composto de fenol impedido funcional de vinil. Em ainda outros casos, a composição de poli-isobutileno de peso molecular baixo reativo inclui um agente de retardo de polimerização copolimerizado com isobutileno na composição de poli-isobutileno que é um composto de fenol impedido de vinil da fórmula: 2,6-di-terc-butil-4-vivilfenol
[0095] O agente de retardo de polimerização pode estar presente em uma quantidade de a partir de 1 a 3000 ppm por peso da composição de poli-isobutileno, adequadamente o agente de retardo de poli- merização está presente em uma quantidade de a partir de 1 a 1000 ppm por peso da composição de poli-isobutileno e, preferivelmente, o agente de retardo de polimerização está presente em uma quantidade de a partir de 5 a 500 ppm por peso da composição de poli-isobutileno; e, ainda mais preferivelmente, o agente de retardo de polimerização está presente em uma quantidade de a partir de 10 a 100 ppm por peso da composição de poli-isobutileno.
[0096] Ainda outra concretização é direcionada a um processo de polimerização de fase líquida para produzir poli-isobutileno (PIB) tendo um peso molecular médio de número, Mn, de 1000 Dáltons ou menos, e pelo menos 60% em mol por cento de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno, referido processo compreendendo: a) provisão de um estoque de alimentação compreendendo isobutileno; b) provisão de uma composição de catalisador compreendendo um catalisador de Friedel-Crafts, e um agente de complexação para o mesmo; c) provisão de um agente de transferência de cadeia adequado ("CTA"); d) provisão de um agente de retardo de polimerização; e) introdução de referido estoque de alimentação, referida composição de catalisador, referido agente de transferência de cadeia, e referido agente de retardo de polimerização em uma zona de reação para formar uma mistura de reação; f) intermisturar intimamente a mistura de reação na referida zona de reação; g) opcionalmente, adicionar um modificador; h) manter a mistura de reação em sua condição intimamente intermisturada para fazer com que, desse modo, o isobutileno na mesmo suporte de polimerização para formar poli-isobutileno; e i) retirar uma corrente de produto compreendendo poli-isobutileno altamente reativo de baixo peso molecular de referida zona de reação. O PIB adequadamente tem um peso molecular médio de número, Mn, abaixo de 800 Dáltons, abaixo de 700 Dáltons; adequadamente de 300 Dáltons a 1000 Dáltons. O catalisador de Friedel-Crafts pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em BF3, AlCl3, TiCl4, BCl3, SnCl4 e FeCl3 e o agente de complexação pode ser um álcool, tal como um álcool primário, e, preferivelmente, metanol. Isto é, preferivelmente o modificador está presente, e é um álcool, mais preferivelmente, metanol. O CTA pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("α-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("β-DIB"), 2-etil-1-hexeno, 2-metil-1-penteno, e misturas dos mesmos. Em uma concretização preferida, o CTA é uma mistura de α-DIB e β-DIB em uma razão molar de 80:20.
[0097] Enquanto que a invenção foi descrita em detalhe, modificações dentro do espírito e escopo da invenção serão prontamente aparentes àqueles técnicos no assunto. Tais modificações são também para serem consideradas como parte da presente invenção. Em vista da discussão precedente, conhecimento relevante na técnica e refe-rências discutidas acima em conjunto com os Antecedentes da Invenção, as revelações das quais são todas aqui incorporadas por referência, descrição adicional é considerada desnecessária. Em adição, deve ser compreendido que aspectos da invenção e partes de várias concretizações podem ser combinadas ou trocadas, ou no todo, ou em parte. Além disso, aqueles técnicos no assunto apreciarão que a des-crição precedente é por meio de exemplo somente, e não é pretendida para limitar a invenção.
Claims (18)
1. Composição de poli-isobutileno, caracterizada pelo fato de que apresenta Mn abaixo de 1000, exibindo uma distribuição de peso molecular multimodal, pelo menos 70% de ligações duplas terminais e uma polidispersividade abaixo de 2,0 preparada usando um agente de transferência de cadeia olefínica com um peso molecular, Mn, na faixa de 100 a 150 Daltons, em que a referida composição é definida pelo fato de que exibe um baixo peso molecular relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente à presença do referido agente de transferência de cadeia que reside na composição de poli-isobutileno, em que o Mn na referida composição de poli-isobutileno é medido por cromotografia de permeação de gel e as referidas ligações duplas terminais são definidas pela estrutura:
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, inferior a 800 Daltons.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, de 300 a menos de 800 Daltons.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, de 300 a 1000 Daltons.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que exibe um baixo peso molecular relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente à presença do referido agente de transferência de cadeia com um teor de 2% a 20% em peso.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que exibe um baixo peso molecular relativo máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente à presença do referido agente de transferência de cadeia com um teor de 4% a 10% em peso da composição.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a polidispersividade da referida composição não é maior que 1,65.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a polidispersividade da referida composição é de 1,1 a 1,5.
9. Composição reativa de poli-isobutileno de baixo peso molecular, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 50% em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno definidas pela estrutura: em que a composição apresenta um peso molecular médio numérico não superior a 1000 Daltons e é definida pelo fato de que exibe um baixo peso molecular máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente à presença de um agente de transferência de cadeia olefínica que apresenta um peso molecular na faixa de 100 a 150 Daltons que reside na composição de poli-isobutileno, em que o Mn na referida composição de poli-isobutileno é medido por cromotografia de permeação de gel.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato que compreende pelo menos 60% em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno.
11. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato que compreende pelo menos 70% em mol moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno.
12. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato que compreende 50 a 99% em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno.
14. Composição reativa de poli-isobutileno de baixo peso molecular, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 50% em mol de moléculas de poli-isobutileno terminadas com alfa vinilideno que são definidas pela estrutura: em que a composição apresenta um peso molecular médio numérico não superior a 1000 Daltons, em que a composição inclui ainda um agente de retardo de polimerização e é definida pelo fato de que a composição exibe um baixo peso molecular máximo em sua distribuição de peso molecular correspondente à presença de um agente de transferência de cadeia olefínica que apresenta um peso molecular na faixa de 100 a 150 Daltons que reside na composição de poli-isobutileno, em que o Mn na referida composição de poli-isobutileno é medido por cromotografia de permeação de gel.
15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o agente de retardo de polimerização compreende um composto fenólico.
16. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, inferior a 800 Daltons.
17. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, de 300 a menos de 800 Daltons.
18. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição de poli-isobutileno apresenta um peso molecular, Mn, de 300 a 1000 Daltons.
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