JP5626093B2

JP5626093B2 - 排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法

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Publication number: JP5626093B2
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Inventors: 豪濱口; 寿幸田中; 信之高木
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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な成分（例えば一酸化炭素（ＣＯ）等）を浄化するために、様々な種類の排ガス浄化用触媒が研究されてきた。そして、このような排ガス浄化用触媒に、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが検討されている。

例えば、２００５年に発行されたＣｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ．のｖｏｌ．１７（非特許文献１）の４３３５頁〜４３４３頁に記載されたＬｉｙｕＬｉらが著者の「ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｖｅｒＨｏｌｌａｎｄｉｔｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ」においては、式：Ａｇ_１．８Ｍｎ_８Ｏ_１６で表される金属酸化物からなる触媒を用いてＣＯを酸化して浄化することが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載のような触媒は、低温条件下におけるＣＯ酸化性能は必ずしも十分なものではなかった。

一方、従来よりＮＯｘを吸着させる材料（ＮＯｘ吸着材）として、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが知られている。例えば、特開２００２−０８５９６８号公報（特許文献１）においては、ホランダイト型の結晶構造を有し、一般式：Ａ_ｘＭ_ｙＮ_８−ｙＯ_１６（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣａであり、ＭはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ又はＮｉであり、Ｎは４価の金属元素のＳｎ又はＴｉであり、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２である。）で表される金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。そして、特許文献１においては、かかる金属酸化物を製造する方法として、酸化物や炭酸塩（例えばＫ_２ＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）を原料として、これらの原料を混合した後、１３７５℃以上で２４時間熱処理する方法が開示されている。また、特開２００２−３０１３６４号公報（特許文献２）においては、構造が孔路形態のミクロポアを生じるように繋がる八面体ＭＯを含むホランダイト（ＯＭＳ２×２型）型の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。そして、特許文献２においては、このような金属酸化物の製造方法として、蒸留水６００ｍｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加し、得られた混合物を還流で２４時間加熱し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥炉で１００℃で乾燥させ、空気存在下において６００℃で焼成する方法等が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜２においては、金属酸化物をＣＯ等を酸化するために用いることは何ら記載されておらず、かかる金属酸化物をＣＯ等を酸化するための排ガス浄化用触媒として利用しても、低温条件下におけるＣＯ酸化性能等は必ずしも十分なものではなかった。

特開２００２−０８５９６８号公報特開２００２−３０１３６４号公報

ＬｉｙｕＬｉ及びＤａｖｉｄＬ．Ｋｉｎｇ、「ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｖｅｒＨｏｌｌａｎｄｉｔｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ」、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ．、２００５年、ｖｏｌ．１７、４３３５頁〜４３４３頁

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下においてもＣＯを十分に酸化して浄化することが可能な優れたＣＯ酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物を、その酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなり且つＡｇ以外の金属元素である金属元素Ａと、マンガン（Ｍｎ）とを含有し且つ下記一般式（１）で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物とし、その金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さを１０〜１２０ｎｍとし、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合（粒子数基準）を５０〜１００％とすることにより、排ガス浄化用触媒に低温条件下においてもＣＯを十分に酸化して浄化できる優れたＣＯ酸化性能を発揮させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
Ａ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６（１）
［式（１）中、Ａは、Ａｇ以外の金属元素であって酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦０．８２５に示す条件を満たす数値を示し、
Ａとして酸化物中において１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、１価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_１と、２価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_２とが不等式：（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．６５に示す条件を満たす。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１２０ｎｍであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として５０〜１００％であること、
を特徴とするものである。

上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属元素Ａが、Ｋであることが特に好ましい。

また、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ａｇ以外の金属元素であって化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を３０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

さらに、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ａｇ以外の金属元素であって化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。

本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、低温条件下においてもＣＯを十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、その結晶のｃ軸と平行な方向に一次元細孔が形成され、その細孔内に前記金属元素Ａが１価及び／又は２価の陽イオンとして存在する構造が形成される。このようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物からなる触媒においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さが短くなると、気体に接する表面として酸化活性の高い結晶構造のｃ軸方向と垂直な面（結晶の（１１０）面）の存在比率が高くなり、排ガスが接触した際には高度なＣＯ等の酸化が可能となるものと推察される。このような観点から、本発明においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さを１０〜１２０ｎｍとし、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合（粒子数を基準）を５０〜１００％としており、これにより、アスペクト比（粒子のｃ軸方向の長さと、ｃ軸と垂直な方向の長さの比）が十分に低い金属酸化物を触媒中に高い割合で存在させて、触媒中の金属酸化物の酸化活性の高いｃ軸方向と垂直な面である結晶の（１１０）面の存在比率を十分に高くすることが可能となることから、優れたＣＯ等の酸化性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。なお、上記非特許文献１及び特許文献１〜２に記載のような従来の金属酸化物の製造方法では、金属酸化物の製造時にｃ軸方向への成長が促進されてしまうことから、得られる金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さを１０〜１２０ｎｍとしつつ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として５０〜１００％とすることはできず、アスペクト比が高い金属酸化物が形成されていた。そのため、従来の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高い金属酸化物のｃ軸方向と垂直な面である結晶の（１１０）面の存在比率が低くなり、これに起因して、高度なＣＯ等の酸化性能が得られなかったものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、低温条件下においてもＣＯを十分に酸化して浄化することが可能な優れたＣＯ酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。比較例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。比較例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。比較例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｏ）のＣＯ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
Ａ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６（１）
［式（１）中、Ａは、Ａｇ以外の金属元素であって酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦０．８２５に示す条件を満たす数値を示し、
Ａとして酸化物中において１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、１価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_１と、２価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_２とが不等式：（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．６５に示す条件を満たす。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１２０ｎｍであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として５０〜１００％であること、
を特徴とするものである。

このような一般式（１）中のＡは、Ａｇ以外の金属元素であって、前記金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素である。このような金属元素Ａは、Ａｇ以外の金属元素であって１価又は２価の陽イオンとなり得るものであればよく、特に制限されないが、より高度なＣＯ酸化性能を発揮できるという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｋが特に好ましい。なお、このような金属元素Ａとしては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、このような金属元素ＡとしてＡｇを用いた場合には、必ずしも十分なＣＯ酸化性能を得ることができなくなる。

また、上記一般式（１）で表される金属酸化物は、その一般式からも明らかなように、マンガン（Ｍｎ）を必須成分として含有する。このように、本発明にかかる金属酸化物はＭｎを含有しているため、価数変化を容易に起こすことが可能であり、十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮することが可能となる。

また、一般式（１）中のｘは、金属酸化物中の金属元素Ａの存在比（濃度）を示す値である。このようなｘの値は、前記金属元素Ａの陽イオンの価数に応じて異なるものであり、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たす数値であり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦０．８２５に示す条件を満たす数値である。このようなｘの値が前記上限を超えると、ホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Ｍｎの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なＣＯ酸化性能が得られなくなる。

また、一般式（１）中のｘの値としては、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．５≦ｘ≦１．６０（更に好ましくは０．６≦ｘ≦１．５０）の範囲内の数値であることがより好ましい。また、ｘの値は、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．２５≦ｘ≦０．８（更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．７５）に示す条件を満たす数値であることがより好ましい。このようなｘの値が前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＣＯ酸化活性が低くなる傾向にある。なお、このような一般式（１）中におけるｘ等の数値は、金属酸化物に対する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定される濃度に基づいて求められる値を採用する。また、このような一般式（１）中のｘを用いて金属元素ＡとＭｎとのモル比（［Ａ］／［Ｍｎ］）を表せば、そのモル比は、ｘ／８となる。したがって、金属酸化物中の金属元素ＡとＭｎとのモル比（［Ａ］／［Ｍｎ］）は、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には０．２０６以下の値となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には０．１０３以下の値となる。

また、前記金属元素Ａとして１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、金属元素Ａの価数ごとに一般式（１）：Ａ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６で表される式を考慮して、金属酸化物中に存在する１価の陽イオンとなる金属元素Ａのｘの値をｘ_１とし、金属酸化物中に存在する２価の陽イオンとなる各金属元素Ａのｘの値をｘ_２とした場合に、不等式：（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．６５に示す条件を満たす必要がある。このような式で表される（ｘ_１＋２×ｘ_２）の値が前記上限を超えるとホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Ｍｎの価数変化を起こり難くなることから、十分に高度なＣＯ酸化性能が得られなくなる。なお、上記ｘ_１の値は、１価の陽イオンとなる金属元素Ａが複数種共存する場合には全ての１価の陽イオンとなる金属元素Ａのｘの値の合計値とする。同様に、ｘ_２の値は、２価の陽イオンとなる金属元素Ａが複数種共存する場合には、全ての２価の陽イオンとなる金属元素Ａのｘの値の合計値とする。

さらに、前記金属元素Ａとして１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、上記ｘ_１及びｘ_２の値は、０．５≦（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．６０（更に好ましくは０．６≦（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．５０）に示す条件を満たすことがより好ましい。このような（ｘ_１＋２×ｘ_２）の値が、前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＣＯ酸化活性が低くなる傾向にある。

さらに、このような金属酸化物は、ホランダイト型の結晶相を含むものである。ここにいう「ホランダイト型」の結晶相とは、式：ＭｎＯ_６で表される八面体を基本単位とし、かかる基本単位が縦に２単位及び横に２単位配列して中央に一次元細孔（トンネル状の細孔であってｃ軸と平行な細孔）が形成されている相である。また、このようなホランダイト型の結晶相は、空間群がＩ４／ｍ、Ｉ２／ｍに属する相である。更に、このようなホランダイト型の結晶相においては、その一次元細孔内に前記金属元素Ａの陽イオンが配置された構造が形成される。なお、このようなホランダイト型の結晶相は、Ｘ線回折パターンからその存在を確認することができる。

また、このような金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが好ましい。このようなホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が前記下限未満では、ホランダイト型の金属酸化物に由来する効果を十分に利用することができず、十分に高度なＣＯ酸化性能が得られなくなる傾向にある。なお、本発明にかかる金属酸化物において含まれ得るホランダイト型の結晶相以外の結晶相としては、特に制限されないが、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３型の結晶相や、Ｍｎ_３Ｏ_４型の結晶相等が挙げられる。このような他の結晶相もＸ線回折パターンからその存在を確認することができる。また、金属酸化物中の「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」は、Ｘ線回折パターンを測定した後、Ｒｉｅｔａｎ−２０００等のソフトを用いて、そのＸ線回折パターンにおける各ピークの結晶相を同定し、金属酸化物中に存在する各結晶相のメインピークのピーク面積をそれぞれ求め、各結晶相のメインピークのピーク面積の総和（全面積）に対するホランダイト型の結晶相のメインピークピーク面積の比率を算出し、その値を「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」とすることにより求めることができる。なお、ここにいうＸ線回折パターンの「メインピーク」とは、各結晶相のピークのうち、ピークトップまでの高さがもっとも高いものをいう。

また、このような金属酸化物は、より高度なＣＯ酸化活性を得るという観点から、単相の結晶構造を有するものであることが好ましい。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において特定の１種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、本発明においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてホランダイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。このように、本発明にかかる金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率が１００質量％であることが特に好ましい。

また、このような金属酸化物は粒子状のものである。そして、このような金属酸化物の一次粒子は、結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値（平均長さ）が１０〜１２０ｎｍのものである。このような一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値が１０ｎｍ未満では、シンタリング（粒成長）し易くなってしまい、十分なＣＯ酸化性能を発揮することができなくなり、他方、１２０ｎｍを超えると、酸化活性の高い金属酸化物のｃ軸方向と垂直な面である結晶の（１１０）面の存在比率が低下するため、十分なＣＯ酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点で、より高度なＣＯ酸化性能が得られることから、このような金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値としては１０〜１１０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。なお、このような「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向（（１１０）面と垂直方向）の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値を１０〜１２０ｎｍとすることにより、酸化活性の高い結晶の（１１０）面と気体（排ガス）とをより効率よく接触させることが可能となることから、非常に高度なＣＯ酸化性能が得られるものと推察される。

また、このような金属酸化物の一次粒子としては、その一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜１００ｎｍ（より好ましくは２０〜８０ｎｍ）の範囲にある一次粒子の割合が、粒子数基準で５０〜１００％である。このような一次粒子の割合が前記下限未満では酸化活性の高い結晶の（１１０）面の存在比率が低下するため、十分に高度なＣＯ酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点から、一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜１００ｎｍ（より好ましくは２０〜８０ｎｍ）の範囲にある粒子の割合は、粒子数を基準として６０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。なお、このような「一次粒子の割合」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向における長さを測定し、これにより測定された数値に基いて、測定した全一次粒子の個数に対する、結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜１００ｎｍ（より好ましくは２０〜８０ｎｍ）の範囲にある一次粒子の個数を計算することにより求めることができる。

また、このような金属酸化物は、上述のように、ホランダイト型の結晶相に由来する一次元構造を有するものである。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、Ｍｎを結晶の基本骨格に含有するため、その結晶構造から理論値として求められる細孔の平均細孔直径は０．４６ｎｍとなる。このような平均細孔直径の理論値は、基本的に実測される値と一致するものである。また、このような平均細孔径を実際に測定する方法としては、例えば窒素吸着法が挙げられる。

さらに、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、前述のように、細孔がトンネル状の細孔になってｃ軸と平行な細孔となる。そのため、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」を金属酸化物の細孔の平均長さと擬制することができる。本発明においては、上述の「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」の測定方法により求められた「一次粒子のｃ軸方向の長さの平均値」を前記金属酸化物の細孔の平均長さとして採用する。そのため、本発明にかかる金属酸化物は、その細孔の平均長さが１０〜１２０ｎｍであるという条件を満たすものとなる。また、前記金属酸化物の細孔の平均長さの好適な範囲も「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」の好適な範囲と同じ範囲となる。

さらに、このような金属酸化物の一次粒子としては、その粒子のｃ軸と垂直な面における最大の外接円の平均直径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような外接円の平均直径が前記下限未満ではシンタリングし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり、十分にＣＯ酸化性能を発揮できなくなる傾向にある。なお、このような平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１００個以上の一次粒子のｃ軸と垂直な面における大きさを測定することにより求めることができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物の一次粒子からなるものであればよく、排ガスの浄化に利用可能な公知の他の金属酸化物や金属等を適宜組み合わせて用いてもよい。また、このような排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、例えば、ペレット状に成型する等して用いてもよく、あるいは、排ガス浄化用触媒に利用可能な公知の基材（例えばセラミック製のハニカム基材等）や担体に担持して用いてもよい。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程（i）と、
前記混合物を３０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程（ii）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（i）〜（ii）を分けて説明する。

先ず、工程（i）について説明する。工程（i）においては、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る。

このような金属元素Ａは、上述の本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、金属元素Ａを含有していればよく特に制限されず、例えば、金属元素Ａとともにマンガン（Ｍｎ）を併せて含有する化合物を用いてもよい。このような第一化合物としては、例えば、金属元素Ａの過マンガン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、ＫＭｎＯ_４、Ｃａ（ＭｎＯ_４）_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＮａＭｎＯ_４、Ｂａ（ＭｎＯ_４）_２、ＣＨ_３ＣＯＯＫが好ましく、ＫＭｎＯ_４（過マンガン酸カリウム）が特に好ましい。なお、このような第一化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第一化合物を適宜用いてもよい。また、このような第一化合物の形態は特に制限されず、水和物であってもよい。

また、このような第一化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第一化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第一化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。

また、Ｍｎを含む第二化合物としては、例えば、Ｍｎの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このようなＭｎを含む第二化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が好ましい。なお、このような第二化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第二化合物を適宜用いてもよい。更に、このような第二化合物の形態は特に制限されず、水和物（例えばＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）であってもよい。また、Ｍｎを含む第二化合物としては、マンガン酢酸塩化合物（マンガンの酢酸塩（例えばＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等）やその水和物（例えばＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ等））が特に好ましい。

また、このような第二化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第二化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第二化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。

また、このように乾式で物理混合して混合物を得る際には、前記混合物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Ａのモル数［Ａ］とＭｎのモル数［Ｍｎ］とが、不等式：（［Ａ］／［Ｍｎ］）≦０．６５（より好ましくは０．１２≦（［Ａ］／［Ｍｎ］）≦０．６）に示す条件を満たし、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Ａのモル数［Ａ］とＭｎのモル数［Ｍｎ］とが不等式：（［Ａ］／［Ｍｎ］）≦０．３２５（より好ましくは０．０６≦（［Ａ］／［Ｍｎ］）≦０．３）に示す条件を満たし、前記金属元素Ａとして１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、１価の陽イオンとなる金属元素Ａのモル数［Ａ_１］と、２価の陽イオンとなる金属元素Ａのモル数［Ａ_２］と、Ｍｎのモル数［Ｍｎ］とが、不等式：（［Ａ_１＋２×Ａ_２］／［Ｍｎ］）≦０．６５（より好ましくは０．１２≦（［Ａ_１＋２×Ａ_２］／［Ｍｎ］）≦０．６）に示す条件を満たすようにして、前記第一化合物及び第二化合物を混合することが好ましい。これらのモル数の比の値が前記上限を超えると、金属元素Ａの濃度が高くなりすぎて、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となるため、欠陥サイトが少なくなり、Ｍｎの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なＣＯ酸化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では未反応生成物が多量に得られる傾向にある。

また、工程（i）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で物理混合する。ここにいう「乾式で物理混合する」とは、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式（乾燥状態）で物理的に混合することをいい、例えば、乾式で乳鉢を用いて混合する方法等で混合することが挙げられる。なお、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、乾式で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する方法を採用し、湿式（溶媒の存在下）で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する場合を含まない。これは、混合物が前記第一化合物と前記第二化合物との水溶液等である場合には、その後の加熱工程でｃ軸方向の成長が促進されてｃ軸の長さの長い金属酸化物が形成され、本発明にかかる金属酸化物（ｃ軸方向の平均長さが１０〜１２０ｎｍの金属酸化物の一次粒子）を製造することができないためである。

また、前記混合物の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）であることが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストが高騰し、経済性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に混合されず、未反応成分が残る傾向にある。

次に、工程（ii）について説明する。工程（ii）においては、前記混合物を３０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る。

このように、工程（ii）においては、前記混合物を焼成する前に加熱する（加熱処理）。このような加熱処理における加熱温度は３０〜１５０℃である。このような加熱温度が前記下限未満では、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。他方、前記加熱温度が前記上限を超えた場合においても同様に、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。このような混合物の加熱温度としては、より効率よく本発明にかかる金属酸化物を製造することが可能となるばかりか、ホランダイト型の単相の結晶相を有する金属酸化物をより確実に製造することが可能となることから、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。

また、前記混合物の前記加熱処理における加熱時間は１〜８時間である。このような加熱時間が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、本発明にかかる金属酸化物の収率が低下し、効率よく金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、製造コストが高くなり、経済性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、このような加熱時間は２〜７時間とすることが好ましく、３〜６時間とすることがより好ましい。

なお、このような加熱処理後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた混合物を水により洗浄し、乾燥させてもよい。また、このような混合物に対する加熱処理は、酸素を１容量％以上含むガス雰囲気下で施すことが好ましく、工程の簡便さの観点から、空気中で施すことがより好ましい。

本発明においては、上述のような加熱温度及び時間の条件の加熱処理を施すことにより適度に熟成させることができ、ｃ軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１２０ｎｍの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で５０〜１００％とすることが可能となる。

また、工程（ii）において、前記加熱処理後の混合物を焼成する。このような焼成の際の温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる（特に単相の金属酸化物が得られなくなる。）。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。

また、このような焼成の時間としては、１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のｃ軸方向の成長が促進されて、ｃ軸の長さの平均値が１２０ｎｍを超える金属酸化物が形成されてしまう傾向にある。

このような焼成処理により、ｃ軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成でき、金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１２０ｎｍの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で５０〜１００％とすることが可能となり、上記一般式（１）で表される金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。

以上、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程（I）と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程（II）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（I）と工程（II）を分けて説明する。

先ず、工程（I）について説明する。工程（I）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る。このような金属元素Ａ、第一化合物及び第二化合物については、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様のものである。また、上記粉砕混合物中の金属元素Ａのモル数とＭｎモル数との比（［Ａ］／［Ｍｎ］及び［Ａ_１＋２×Ａ_２］／［Ｍｎ］）の好適な条件は、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明した混合物中の金属元素Ａのモル数とＭｎモル数との比（［Ａ］／［Ｍｎ］及び［Ａ_１＋２×Ａ_２］／［Ｍｎ］）の好適な条件と同様のものである。

また、工程（I）において採用するボールミルの方法としては、特に制限されず、回転ボールミル法、振動ボールミル法、遊星ボールミル法及び攪拌ボールミル法（アトライターとも呼ばれる。）等の公知のボールミルの方法を適宜採用することができる。このようなボールミルの方法の中でも、十分な運動エネルギーを与えることができるという観点から、回転ボールミル法、遊星ボールミル法を用いることが特に好ましい。

このようなボールミルにおいては、前記第一化合物と前記第二化合物とを混合粉砕用のボールとともに容器（ポット）の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で混合し粉砕して、粉砕混合物を得る。このようボールミルに際しては、粉砕混合物の粉末の平均粒子径が５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一化合物と前記第二化合物とが十分に混合されず、これを反応させた後に未反応成分が残る傾向にある。

このようなボールミルに用いるボールとしては、原料との反応性に乏しいという観点から、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても好適なものが異なるため、一概には言えないが、粉砕混合物の粉末の大きさを上記範囲とするという観点からは、直径が１〜５０ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。

また、このようなボールミルに用いる容器（ポット）は特に制限されず、公知の容器を適宜用いることができ、そのサイズや材質、形状等も製造する金属酸化物の量等に応じて適宜変更すればよい（例えば５０〜１００００ｍｌの容量のステンレス製の容器やＰＰ製の容器等を用いてもよい）。更に、このようなボールミルに際しては、市販のボールミル装置を適宜用いてもよい。

また、容器の回転数やミリング時間は、用いるボールの種類や目的とする粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさ等によっても異なるものであることから、一概には言えず、用いる第一化合物等の種類等に応じて適宜決定すればよい。粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさが前記範囲となるようにしてボールミルするという観点からは、例えば、容器の回転数を１００〜１０００ｒｐｍとして１〜１０時間ボールミルする方法を採用してもよい。なお、このようなボールミル後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた粉砕混合物を水により洗浄し、乾燥させた後に、後述の焼成処理（工程（II））に用いてもよい。

また、本発明においては、前述のようなボールミルを施すことで、ｃ軸方向を結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１３０ｎｍの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で５０〜１００％とすることが可能となる。

次に、工程（II）について説明する。工程（II）においては、前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る。

このような焼成温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる（特に単相の金属酸化物が得られなくなる。）。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法は、上記本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法に制限されるものではなく、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法であれば適宜利用することができる。

このような本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な他の方法としては、例えば、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物を溶解した溶液（例えば水溶液）を、Ｍｎの化合物（より好ましくは酸化物（ＭｎＯ_２））に接触させた後に蒸発乾固して、前記第一化合物がＭｎの化合物に担持された金属酸化物前駆体を得た後、前記金属酸化物前駆体を２００〜５５０℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る方法を利用してもよい。このような金属元素Ａ、第一化合物は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様である。なお、第一化合物やＭｎの酸化物の使用量は、上記一般式（１）で表される金属酸化物が得られるように適宜変更すればよい。また、蒸発乾固する際の条件は特に制限されず、６０〜１２０℃の温度条件で１〜１２時間加熱して乾燥させてもよい。また、このようにして得られた混合物を焼成する際の条件は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において採用する焼成条件と同様の条件とすることができる。このような方法によっても、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することは可能である。

また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法（本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。）を実施することにより、上記一般式（１）で表される金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒を得ることができ、得られた金属酸化物においては、その細孔内に前記金属元素Ａの陽イオンが配置された構造が形成される。このように、上記一般式（１）で表される金属酸化物を製造した後においては、金属元素Ａと反応してＡの塩を形成させることが可能な化合物（例えば、硝酸等）を用いて、かかる化合物が溶解した溶液（例えば水溶液）中に前記金属酸化物を添加して反応させることにより、金属元素Ａの一部を塩として細孔内から除去することが可能であり、これにより、金属酸化物の細孔内に配置された金属元素Ａの濃度を容易に調整することができる。

また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法（本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。）を実施して上記一般式（１）で表される金属酸化物を製造した後においては、細孔内に存在する金属元素Ａ（便宜上、以下、「金属元素Ａ１」という。）とは違う種類の金属元素Ａ（便宜上、以下、「金属元素Ａ２」という。）を含む化合物を用いて、得られたる金属酸化物に対してイオン交換反応を進行せしめることにより、前記金属酸化物の細孔内に存在する金属元素Ａ１のイオンの少なくとも一部を、金属元素Ａ２のイオンと交換して、異なる種類の上記一般式（１）で表される金属酸化物を得ることも可能である。このような金属元素Ａ２を含む化合物としては、イオン交換反応に利用できるものであればよく、特に制限されず、例えば、上述の第一化合物を適宜用いることもできる。また、このようなイオン交換反応の条件としては細孔内に存在する金属元素Ａ１のイオンを金属元素Ａ２のイオンに交換できる条件であればよく、特に制限されず、公知のイオン交換の方法を適宜利用することができる。このようにイオン交換反応を利用して異なる種類の金属酸化物を得る方法としては、例えば、先ず、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４を用いて、金属酸化物の細孔内に存在する金属元素Ａ１の一部とＮＨ_４とをイオン交換した後に、かかる金属酸化物を金属元素Ａ２を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させて、細孔内に存在するＮＨ_４と金属元素Ａ２のイオンとを交換して、細孔内にＡ２のイオンを配置して異なる種類の金属酸化物を得る方法や、得られた金属酸化物を金属元素Ａ２を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させることにより、細孔内に金属元素Ａ２を配置して、Ａ１のイオンの少なくとも一部を金属元素Ａ２のイオンと交換して、異なる種類の金属酸化物を得る方法等を挙げることができる。なお、このような反応に用いる溶液の溶媒としては特に制限されず、例えば、水を用いてもよい。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いた本発明の排ガスの浄化方法について説明する。

本発明の排ガスの浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。

このような一酸化炭素（ＣＯ）を含む排ガスを接触せしめる方法としては特に制限されず、例えば、排ガス管中に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、排ガス管中において上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させる方法等を採用してもよい。

また、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、ＣＯを含む排ガスを接触せしめて、ＣＯを浄化する方法に特に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が１以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。

また、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の排ガス浄化用触媒は単独であるいは他の材料とともに、基材等に担持せしめて利用してもよい。このような基材としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒を担持するために用いることが可能な公知の基材を適宜利用することができる。また、このようにして排ガスを浄化させる際には、より効率よく排ガスを浄化するという観点から、上記本発明の排ガス浄化用触媒を他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、酸化触媒等）を適宜用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、ＫＭｎＯ_４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）_２・４Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを乳鉢にて十分に混合して混合物（[モル比］Ｋ：Ｍｎ＝４：１０）を得た。次に、前記混合物を空気中、８０℃で４時間加熱して熟成させて試料を得た。その後、前記試料を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒（Ａ）を得た。

（実施例２）
先ず、ボールミル用の装置として日陶科学株式会社製の商品名「ＡＮＺ−６０５」を用い、ＫＭｎＯ_４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）_２・４Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを、直径１０ｍｍのアルミナ製のボール（１３０個使用）とともに、容量１Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れ、室温で前記容器を１２０ｒｐｍの条件で６時間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末（[モル比］Ｋ：Ｍｎ＝４：１０）を得た。次に、前記粉砕混合物を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、前記粉砕混合物を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒（Ｂ）を得た。

（実施例３）
先ず、ＣＨ_４ＣＯＯＫ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」）１．４２ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶解した溶解液を得た後、かかる溶解液中にＭｎＯ_２（中央電気工業株式会社製の商品名「ＣＭＤ−Ｋ２００」）１０ｇを浸して混合物（[モル比］Ｋ：Ｍｎ＝１３：１００）を得た。次に、前記混合物を１００℃にて３時間加熱し、水を蒸発させて、試料を得た。次いで、前記試料を１１０℃にて２４時間の加熱条件で乾燥した後、５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒（Ｃ）を得た。

（実施例４）
先ず、実施例１で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子（排ガス浄化用触媒（Ａ））を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、１０質量％の濃度で硝酸が溶解した２００ｍＬの水溶液中に投入し、８０℃にて５時間加熱処理した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物の細孔内に存在していたＫの一部が塩（硝酸塩）として除去される。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒（Ｄ）とした。

（実施例５）
先ず、実施例１で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子（排ガス浄化用触媒（Ａ））を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＮａ_２ＣＯ_３が溶解した１００ｍＬの水溶液中に投入し、室温（２５℃）にて５時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のＫの一部がＮａとイオン交換される（イオン交換反応）。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒（Ｅ）とした。

（実施例６）
先ず、実施例１で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子（排ガス浄化用触媒（Ａ））を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２Ｂａが溶解した１００ｍＬの水溶液中に投入し、室温（２５℃）にて５時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のＫの一部がＢａとイオン交換される（イオン交換反応）。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒（Ｆ）とした。

（実施例７）
先ず、実施例１で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子（排ガス浄化用触媒（Ａ））を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４が溶解した１００ｍＬの水溶液中に投入し、室温（２５℃）にて５時間静置した（第一処理）。なお、このような第一処理により、加熱処理前の金属酸化物中のＫの一部がＮＨ_４とイオン交換される（イオン交換反応）。次いで、前記水溶液から第一処理後の金属酸化物の粒子（Ｋの一部がＮＨ_４にイオン交換された粒子）を回収した後、５００ｍＬの蒸留水で４回洗った。そして、洗浄後の金属酸化物の粒子を、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏが溶解した水溶液（１００ｍＬ）中に投入し、室温（２５℃）にて５時間静置した（第二処理）。なお、このような第二処理により、第二処理前の金属酸化物中のＮＨ_４がＣａとイオン交換される（イオン交換反応）。次いで、前記水溶液から第二処理後の金属酸化物の粒子を回収した後、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒（Ｇ）とした。

（実施例８）
第二加熱処理の際に利用する水溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏが溶解した水溶液（１００ｍＬ）から０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＣＨ_３ＣＯＯＬｉが溶解した水溶液（１００ｍＬ）中に変更した以外は実施例７と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒（Ｈ）を得た。なお、前記金属酸化物の粒子においてはイオン交換反応により細孔内にＬｉが導入されている。

（実施例９）
試料を得る際の加熱温度（熟成工程における加熱温度）を８０℃から４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒（Ｉ）を得た。

（実施例１０）
ＫＭｎＯ_４の使用量を４．７４ｇから７．１１ｇに変更し、且つ、Ｍｎ（ＡＣ）_２・４Ｈ_２Ｏの使用量を１１．０１ｇから７．３４ｇに変更して、混合物中のＫとＭのモル比が６：１０となるようにした以外は実施例１と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒（Ｊ）を得た。

（比較例１）
先ず、２７．５ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２を５０ｍｌの蒸留水に溶解した溶解液中に、酢酸を１２．５ｍｌ加えた後、更に、１６．６ｇのＫＭｎＯ_４を３７５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を添加し、混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液を還流で２４時間加熱した。これにより前記混合液中に沈殿物が形成された。次いで、前記混合液から前記沈殿物をろ過により取り出し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させて試料を得た。次に、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒（Ｋ）を得た。

（比較例２）
試料を得る際の加熱温度（熟成工程における加熱温度）を８０℃から１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒（Ｌ）を得た。

（比較例３）
ＫＭｎＯ_４の使用量を４．７４ｇから１．１９ｇに変更し、Ｍｎ（ＡＣ）_２・４Ｈ_２Ｏの使用量を１１．０１ｇから１６．５１ｇに変更して、混合物中のＫとＭｎのモル比が１：１０となるようにした以外は実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒（Ｍ）を得た。

（比較例４）
１．９１ｇのＡｇＭｎＯ_４を３２０ｍｌの蒸留水に溶解した溶解液中に、３ｍｌの硝酸を加えた後、２．２５ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２を添加し、溶解して、混合液を得た。次に、得られた混合液を１２０℃にて６時間熟成させて沈殿を形成せしめた。次いで、前記混合液から固形分（沈殿物）をろ過して回収し、得られた固形分を蒸留水で５回洗った。その後、前記固形分を大気中、１２時間放置して乾燥させた。その後、乾燥した固形分を５００℃にて４時間焼成して、金属酸化物の粒子からなる比較のための排ガス浄化用触媒（Ｎ）を得た。

（比較例５）
ＭｎＯ_２（中央電気工業株式会社製の商品名「ＣＭＤ−Ｋ２００」）を準備し、かかるＭｎＯ_２からなる金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒（Ｏ）とした。

［実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定＞
実施例１〜３及び実施例９〜１０、並びに、比較例１〜４で得られた各金属酸化物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。このような測定の結果として、実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１〜３に示し、比較例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４〜６に示す。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定の結果に基づいて、実施例１〜１０及び比較例１で得られた金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さをそれぞれ求めた。なお、このような一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さは、測定した各実施例及び各比較例ごとに１００個の金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向の長さを測定し、その平均値を計算することにより求めた。結果を表１に示す。

さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定の結果に基づいて、実施例１〜１０及び比較例１で得られた金属酸化物の一次粒子のうち、ｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある粒子の割合を求めた。なお、平均値を求めるために測定した金属酸化物の一次粒子の数は各実施例及び各比較例ごとに１００個とした。結果を表１に示す。

なお、実施例４〜８で得られた各金属酸化物の粒子は、実施例１で得られた金属酸化物の粒子を用いて、その細孔内の金属元素の濃度を変更するかあるいは細孔内の金属元素のイオン交換反応等を行って得られたものであり、一次粒子のｃ軸方向の平均長さや、ｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある粒子の割合は実施例１で得られた金属酸化物の粒子と同じ値となる。そのため、実施例４〜８で得られた金属酸化物の粒子（排ガス浄化用触媒（Ｄ）〜（Ｈ）に関しては、実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定の結果に基づいて、一次粒子のｃ軸方向の平均長さと、ｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある粒子の割合を求めた。

表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜１０で得られた金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向の長さの平均がいずれも１２０ｎｍ以下であり且つｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある粒子の割合も５０〜１００％の範囲内となっていた。これに対して、表１に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られた金属酸化物においては、一次粒子のｃ軸方向の長さの平均値が１２０ｎｍを超える値となっていた。また、比較例１で得られた金属酸化物においては、ｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある粒子の割合が５０％未満となっていた。なお、実施例１及び比較例１において最終的な焼成の条件が同じであることを考慮すれば、焼成前の工程において、比較例１で採用しているように湿式で混合・熟成する工程を採用した場合には、熟成工程においてｃ軸方向の成長速度が速くなってしまうことが分かった。

＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた金属酸化物に対して、それぞれ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行った。このような測定の結果を表２に示す。なお、表２においては、上記一般式（１）中の金属元素Ａごとのｘの値を示す。また、実施例６及び７に関しては、１価の陽イオンとなる金属元素Ａと２価の陽イオンとなる金属元素Ａとが共存していることから、１価の陽イオンとなる金属元素Ａのｘの値を「ｘ_１」とし、２価の陽イオンとなる金属元素Ａのｘの値をｘ_２として、式：Ａ_Ｔ＝（ｘ_１＋２×ｘ_２）を計算し、求められたＡ_Ｔの値を表２に示す。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた金属酸化物に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、結晶構造を測定した。このような測定の結果を表２に示す。

表２に示す結果からも明らかなように、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた金属酸化物はいずれも、ホランダイト型の結晶相を含有する金属酸化物であることが確認された。なお、実施例９においてはＭｎ_２Ｏ_３の相が確認されたが、Ｘ線回折から得られた
Ｘ線回折パターンに基づいて各結晶相のメインピークからホランダイト型の結晶相のメインピークのピーク面積の存在比率の指標を算出したところ、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標は９１質量％となっていた。また、実施例１〜１０においては、一般式（１）：Ａ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６（Ａは、酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素である。）で表されるホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、前記Ａが１価の陽イオンの場合には不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たしており、前記Ａとして１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式：Ａ_Ｔ≦１．６５に示す条件を満たしていた。他方、比較例２〜３で得られた金属酸化物においては、金属元素ＡとしてＫを含むものであるが、上記一般式（１）中のｘの値が１．６９以上の値となっており、金属元素Ａの濃度が高いものとなっていた。なお、実施例１及び比較例２においては焼成前の熟成工程以外は同じ工程であることから、熟成工程において高温（１６０℃）の温度条件で加熱した場合には、細孔内における金属元素Ａ（カリウム（Ｋ））の含有比率が高くなってしまい、目的とする金属酸化物（上記一般式（１）で表される金属酸化物）を形成することができないことが分かった。

［排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｏ）の特性の評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｏ）をそれぞれ用い、各触媒のＣＯ酸化性能を測定した。このようなＣＯ酸化性能の測定に際しては、先ず、固定床流通式反応装置を用い、排ガス浄化用触媒（１．０ｇ）を内径１５ｍｍの反応管に充填した。次に、２００℃（一定）の温度条件下、前記排ガス浄化用触媒に対して、下記表３に示す組成のリーンガスを５Ｌ／分の流量で供給し、前記排ガス浄化用触媒に接触する前のガス（入りガス：前記リーンガス）及び前記排ガス浄化用触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＣＯ濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、定常状態における入りガス中のＣＯ濃度と出ガス中のＣＯ濃度とからＣＯ浄化率を算出した。

このようなＣＯ酸化性能の測定結果（実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｏ）のＣＯ浄化率の結果）を図７に示す。なお、図７中の記号（Ａ）〜（Ｏ）は、それぞれ実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｏ）の種類を示す記号（触媒の種類を示す記号）である。

図７に示す結果からも明らかなように、上記一般式（１）で表され、金属元素Ａが１価の陽イオンの場合には式中のｘが不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たし且つ前記Ａとして１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式：Ａ_Ｔ≦１．６５に示す条件を満たすホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、しかも、一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１２０ｎｍであり、且つ、一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として５０〜１００％である金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜１０）においては、いずれもＣＯを十分に酸化して浄化しており、高度なＣＯ酸化性能を有するものであることが分かった。これに対して、式中のｘの値が１．６８８以上の値となっていた比較例２〜３で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のＣＯの酸化性能は低いものであった。また、一次粒子の平均長さが１２０ｎｍを超えており且つ一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が５０％未満であった比較例１で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のＣＯの酸化性能も十分なものではなかった。このような結果から、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１２０ｎｍであり、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合（粒子数を基準）が５０〜１００％であるような、アスペクト比（粒子のｃ軸方向の長さと、ｃ軸と垂直な方向の長さの比）が十分に低く且つ十分に均一な金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高いｃ軸と垂直な面（結晶の（１１０）面）の存在比率が十分に高いものとなることから、優れたＣＯ等の酸化性能が発揮されるものと推察される。

以上説明したように、本発明によれば、低温条件下においてもＣＯを十分に酸化して浄化することが可能な優れたＣＯ酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法は、自動車のエンジン等の内燃機関から排出されるＣＯを含む排ガスを浄化するための触媒及びそのような排ガスを浄化するための方法等として特に有用である。

Claims

粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
Ａ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６（１）
［式（１）中、Ａは、Ａｇ以外の金属元素であって酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦１．６５に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：ｘ≦０．８２５に示す条件を満たす数値を示し、
Ａとして酸化物中において１価の陽イオンとなる金属元素と２価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、１価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_１と、２価の陽イオンとなる金属元素Ａに関するｘの値ｘ_２とが不等式：（ｘ_１＋２×ｘ_２）≦１．６５に示す条件を満たす。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１２０ｎｍであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として５０〜１００％であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記金属元素ＡがＫであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を３０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である金属元素Ａを含む第一化合物と、Ｍｎを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。