JP5217112B2 - 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Description
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒の存在下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものであったが、上記特許文献4の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
また、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物の放射線照射による硬化は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行わないと十分な耐擦傷性を得られず、そのため、かかる組成物の硬化において放射線照射部に不活性ガスを送気する装置を設置する必要があった。
1.下記成分、
(A)水酸基及び/又はエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B)熱硬化性化合物、
(C)酸性化合物及び/又は加熱により酸を発生する化合物、
(E)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、
(F)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物、及び
(G)有機溶剤
を含有する硬化性組成物であって、
上記(G)成分を除く成分の合計を100重量%としたとき、
上記(B)成分を3重量%以上、及び
上記(E)成分を3重量%以上含有する硬化性組成物。
2.前記(A)水酸基有含フッ素重合体が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、(a)20〜70モル%、(b)5〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が10,000〜500,000である、上記1に記載の硬化性組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。
3.前記(A)水酸基含有含フッ素共重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100重量部に対して、下記構造単位(d)0.1〜10重量部を含むことを特徴とする上記2に記載の硬化性組成物。
(d)下記一般式(4)で表される構造単位。
4.前記(A)水酸基含有含フッ素重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100重量部に対して、下記構造単位(e)0.1〜30重量部を含む上記2又は3に記載の硬化性組成物。
(e)下記一般式(5)で表される構造単位。
5.前記(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
前記水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、上記1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
6.前記1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記5に記載の硬化性組成物。
7.前記(E)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、上記1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
8.さらに、(H)シリカ粒子を含有する、上記1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
9.前記(H)シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、上記8に記載の硬化性組成物。
10.上記1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
11.上記1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布膜を、加熱し、次いで放射線を照射する工程により硬化させる、硬化膜の製造方法。
12.上記10に記載の硬化膜を含む反射防止膜積層体。
本発明の硬化性組成物は、加熱による硬化処理を行った後に、放射線照射を行うことで、空気雰囲気での放射線照射でも優れた耐擦傷性を有する硬化膜を与えることができる。
本発明の硬化性組成物は、水酸基含有含フッ素共重合体及び/又はエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を用いたことにより、低温、短時間での硬化、及び大気雰囲気下での放射線照射による硬化が可能である。
本発明によれば、優れた耐擦傷性、及び耐薬品性を有する硬化膜を有する反射防止積層体が得られる。
本発明の硬化性組成物(以下、本発明の組成物ということがある)は、(A)水酸基含有含含フッ素重合体及び/又はエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、(B)熱硬化性化合物、(C)酸性化合物及び/又は加熱により酸を発生する化合物、(E)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(F)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物、及び(G)有機溶剤を含む。
(A)水酸基含有含フッ素重合体及び/又はエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
含フッ素重合体とは、分子内に炭素−フッ素結合を有する重合体であり、フッ素含量は30重量%以上であることが好ましい。ここで、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値である。
水酸基含有含フッ素重合体(A1)とは、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体であり、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A2)とは、分子内にエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体である。
本発明で用いる(A1)水酸基含有含フッ素重合体は、少なくとも下記構造単位(a)、(b)及び(c)の共重合体であることが好ましい。また、該共重合体の重量中に占める、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計量が70重量%以上であることが好ましい。
構造単位(a)は、下記一般式(1)で表される構造単位である。
上記一般式(1)において、R1及びR2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、25〜65モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。
構造単位(b)は、下記一般式(2)で表される構造単位である。
一般式(2)において、R4又はR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
また、このような理由により、構造単位(b)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、5〜65モル%とするのがより好ましく、5〜60モル%とするのがさらに好ましい。
構造単位(c)は、下記一般式(3)で表される構造単位である。
一般式(3)において、R7のヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。
また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、5〜65モル%とするのがより好ましく、5〜60モル%とするのがさらに好ましい。
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに上記構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。構造単位(d)は、下記一般式(4)で示される構造単位である。
また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100重量部に対して、0.5〜8重量部とするのがより好ましく、0.5〜6重量部とするのがさらに好ましい。
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに上記構造単位(e)を含んで構成することも好ましい。構造単位(e)は、下記一般式(5)で示される構造単位である。
また、このような理由により、構造単位(e)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100重量部に対して、0.5〜25重量部とするのがより好ましく、1〜20重量部とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」という。)で、テトラヒドロフラン(以下「THF」という。)を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、後述する硬化性組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜500,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率を低減し、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を高めるために用いられる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基を有することにより、放射線硬化性を示すフッ素含有重合体である。
その構造は、特に限定されるものではないが、例えば、前記(A1)水酸基含有含フッ素重合体と、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させて得られる重合体であることが好ましい。
前述の(A1)水酸基含有含フッ素重合体と同内容であるため、ここでは詳述しない。(A2)の製造に使用される水酸基含有含フッ素重合体は、前述(A1)成分と同一の重合体を使用することもできるし、異なる組成や分子量の重合体を使用することもできる。
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、前記水酸基含有含フッ素重合体の水酸基(構造単位(c)が水酸基を有している)と反応することにより、(A2)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が得られる。この場合、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位(c)は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中においてエチレン性不飽和基含有の構造単位となる。
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性組成物をより容易に硬化させることができることから、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが特に好ましい。
これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
尚、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学(株)製 商品名 HEA、日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA、PET−30、東亞合成(株)製 商品名 アロニックス M−215、M−233、M−305、M−400等として入手することができる。
尚、成分(A)の配合量は、水酸基含有含フッ素重合体(A1)又はエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A2)のいずれかを用いた場合には、そのいずれかの量を意味し、水酸基含有含フッ素重合体(A1)及びエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A2)を併用した場合には、これらの総量を意味する。
本発明の組成物において、熱硬化性化合物(以下、「(B)成分」ということがある)は酸性触媒の存在下で加熱することにより、化合物自身で或いは他の化合物と反応し硬化するものである。熱硬化性成分は硬化性組成物に単に混合して含めてもよいし、水酸基含有含フッ素重合体と熱硬化性化合物との全部を反応させた反応生成物若しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもよい。ただし、反応部位がエチレン性不飽和基であるものは、(B)成分には含めない。
本発明で用いる酸性化合物及び/又は加熱により酸を発生する化合物(以下、「(C)成分」ということがある)は、硬化触媒として機能する。酸性化合物は、各種の酸類である。加熱により酸を発生する化合物は、一般に「熱酸発生剤」と呼ばれ、各種の酸類の塩やエステル化合物であり、加熱によって分解し、酸性化合物となる。また、熱酸発生剤は、当該硬化性組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やその塩類を利用することができる。酸性化合物及び熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の各種アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート化合物」ということもある。)は、硬化性組成物に、放射線硬化性を付与する成分であり、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
尚、これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、U−6HA、U−15HA、下記式(10)で示される化合物が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物(以下「(F)成分」ということがある。)を添加する。このような化合物は、硬化性組成物を効率的に硬化させるために用いられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
また、このような理由から、光重合開始剤の配合量を、有機溶剤を除く組成物全量を100重量%として、0.05〜10重量%とすることがより好ましく、0.1〜7.5重量%とすることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、操作性を向上させる目的で、前記(A)〜(F)成分が、有機溶剤に溶解又は分散していることが好ましい。また、任意に添加することができる後述の(H)シリカ粒子が、有機溶剤に溶解又は分散していることが好ましい。
(H)シリカ粒子
本発明の硬化性組成物には、当該硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカ粒子を配合することができる。
(i)シリカ粒子
このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状は、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。また、その形態も特に限定されず、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は5〜100nmであることが好ましく、5〜80nmであることがさらに好ましく、5〜60nmであることが特に好ましい。シリカ粒子としては、固形分が10〜40重量%、pHが2.0〜6.5のコロイダルシリカが好ましい。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックスO(動的光散乱法で求めた数平均粒子径7nm、固形分20重量%、pH2.7)、スノーテックスOL(動的光散乱法で求めた数平均粒子径:15nm、固形分:20重量%、pH2.5)等を挙げることができる。
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物(Hb)は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式(11)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、[−O−C(=O)−NH−]基を含み、さらに、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物(Hb)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
有機化合物(Hb)に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物に含まれる前記式(11)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1つとを併用することが好ましい。
前記式(11)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
有機化合物(Hb)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
有機化合物(Hb)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(12)に示す化合物を挙げることができる。
R23は、炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
R24は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
R25は、(k+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、kは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物(Hb)をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。
硬化膜と下地との密着性を改良する目的で、分子内に重合性不飽和基を1つ有する化合物(以下、「(I)成分」ということがある)を任意に添加することもできる。
成分(I)の具体例としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式(15)で表される化合物等が挙げられる。
CH2=C(R26)−COO(R27O)d−Ph−R28 (15)
(式中、R26は水素原子又はメチル基を示し、R27は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R28は水素原子又は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、Phはフェニレン基を示し、dは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す。)
また、このような理由から、(I)成分の添加量を、有機溶剤を除く組成物全量を100重量%として、7.5重量%以下とすることがより好ましく、5重量%以下とすることがさらに好ましい。
本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記(A)〜(C)成分を含有する組成物と、前記(D)〜(F)成分及び必要に応じて(H)成分を含有する組成物をそれぞれ調製し、それらを混合してもよいし、前記(A)〜(F)成分及び必要に応じて前記(H)成分、(I)成分及び/又は添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することもできる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、(C)成分の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
本発明の組成物は加熱により硬化する成分と活性エネルギー線(放射線)の照射により硬化する成分を併用したものである。従って、硬化性組成物の硬化条件についても、加熱による硬化も、放射線照射による硬化も可能であるが、本発明の効果である耐擦傷性を向上させるためには、加熱及び放射線照射を併用することが好ましい。さらには、加熱による硬化処理を行った後に、放射線照射を行うことが効果的である。
通常、エチレン性不飽和基含有組成物を放射線照射で硬化する場合は、酸素による硬化阻害を防ぐために、例えば窒素の様な不活性ガス雰囲気下で放射線照射を行うことが一般的であるが、本発明の硬化性組成物は、加熱による硬化処理を行った後に、放射線照射を行うことで、空気雰囲気での放射線照射でも優れた耐擦傷性を有する硬化膜を与えることができる。
また、このような理由から、50〜180℃の範囲内の温度で、2〜120分間加熱するのがより好ましく、80〜150℃の範囲内の温度で、5〜60分間加熱するのがさらに好ましい。
続く放射線照射の条件は、露光量を0.01〜10J/cm2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が0.01J/cm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が10J/cm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を0.1〜5J/cm2の範囲内の値とするのがより好ましく、0.3〜3J/cm2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
以下、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を上記方法により硬化させて得られる。
硬化膜の屈折率(Na−D線の屈折率、測定温度25℃)は、Na−D線の波長において、1.45以下であることが好ましい。硬化膜の屈折率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体や、シリカ粒子の配合量等によって変化し得るが、屈折率を1.44以下とするのがより好ましく、1.43以下とするのがさらに好ましい。硬化膜の屈折率を1.45以下とすることにより、後述の反射防止膜積層体の反射率を低減することができる。
以下、本発明の反射防止膜積層体(以下、「反射防止膜」ということがある)について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的には、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、帯電防止層及び基材を含むことができる。
図1に、かかる反射防止膜10の模式図を示す。図1に示すように、基材12の上に、ハードコート層14、高屈折率層16及び低屈折率層18が積層されている。
このとき、基材12の上に、ハードコート層14を設けずに、直接、高屈折率層16を形成してもよい。
また、高屈折率層16と低屈折率層18の間、又は高屈折率層16とハードコート層14の間に、さらに、中屈折率層や帯電防止層(何れも図示せず。)を設けてもよい。
低屈折率層は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率(Na−D線の屈折率、測定温度25℃)、即ち、低屈折率膜の屈折率を1.50以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が1.50を超えると、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を1.45以下とするのがより好ましく、1.43以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は1.50を超えた値であってもよい。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を0.1〜0.5の範囲内の値とするのがより好ましく、0.15〜0.5の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、50〜300nmであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが50nm未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが300nmを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを50〜250nmとするのがより好ましく、60〜200nmとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを50〜300nmとすればよい。
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は1.45〜1.62であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
従って、高屈折率層の厚さを50〜1,000nmとするのがより好ましく、60〜500nmとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを50〜30,000nmとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを50〜300nmとすることができる。
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ(CRT)の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
水酸基含有含フッ素重合体A1−1((A)成分)の合成
内容積2.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル400g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)92.3g、エチルビニルエーテル(EVE)25g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)30.6g、過酸化ラウロイル1.00g、上記一般式(8)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)6.0g及びノニオン性反応性乳化剤(NE−30(商品名)、旭電化工業(株)製)40gを仕込み、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン(HFP)52.1gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×105Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×105Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度26.4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い220gの水酸基含有含フッ素重合体A1−1を得た。使用した単量体と溶剤を表1に示す。
尚、VPS1001は、数平均分子量が7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約10,000の、上記一般式(8)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。NE−30は、上記一般式(9)において、nが9、mが1、uが30であるノニオン性反応性乳化剤である。
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−1((A)成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体A1−1を50.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.01g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)370gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート14.7gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−1のMIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表3に示す。
特定有機化合物Hbを含有する組成物Hb−1の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン23.0部、ジブチル錫ジラウレート0.5部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート60.0部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)202.0部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物(Hb)を得た。生成物中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式(13)で示される化合物と前記式(14)で示される化合物を含む混合物(Hb−1)285部(反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート80.8部を含む)が得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たに、[−O−C(=O)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基中のカルボニルに特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロイル基に特徴的な1720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と[−S−C(=O)−NH−]基、[−O−C(=O)−NH−]基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
アクリル変性シリカ粒子H−1((H)成分)の調製
製造例3で合成した組成物(Hb−1)9.0部、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST−L(数平均粒子径50nm、シリカ濃度30%))92.3部(固形分27.4部)、イオン交換水0.1部、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を用いて粒子分散液H−1を得た。H−1の固形分含量を求めたところ、35重量%であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例4で合成したアクリル変性シリカ粒子H−1を86部(固形分として30部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート65部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5部、MIBK44部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、50重量%であった。
硬化性組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムA4100(東洋紡績(株)製、膜厚188μm)の易接着処理面に、製造例5で調製したシリカ含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#7)を用いて塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、0.9J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、3μmであった。
(1)硬化性組成物の製造
表4に示すように、製造例1で合成した水酸基含有含フッ素重合体A1−1を35.0g、製造例2で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−1のMIBK溶液を200.0g(エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として30.0g)、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル300」(製品名、三井サイテック製)13.5g、多官能(メタ)アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399E、日本化薬製)3.5g、製造例4で製造したアクリル変性シリカ粒子のMEK溶液H−1 56.0g(固形分として14.0g)、酸触媒としてキャタリスト4050(芳香族スルホン酸アミン塩、日本サイテック製) 1.5g、光重合開始剤としてEsacure Kip150(2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、日本シイベルヘグナー製)2.5g、MIBK988g、メトキシプロピルアセテート(PGMEA)1200gを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、23℃にて1時間攪拌し均一な硬化性組成物を得た。また、製造例2と同様にして、得られた硬化性組成物の固形含有量を求めたところ4%であった。尚、溶剤の50%をPGMEAとし、それ以外は、アクリル変性シリカ粒子分散液H−1からの持ち込みのMEK以外はMIBKとした。
(2)反射防止膜の作製
製造例6で作製した硬化性組成物塗工用基材上に、上記(1)で得られた硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工し室温で5分間乾燥させた。その後、オーブン中、140℃で2分間加熱し、次に、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約100nmであった。
表4に示す組成とした以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及び硬化膜を製造した。なお、実施例、比較例ともに、硬化膜の589nmにおける屈折率(nD 25)が1.43になるように組成物を調製した。
製造例6で作製した硬化性組成物塗工用基材上に、実施例2で製造した硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工し室温で5分間乾燥させた。空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、次いで、オーブン中、140℃で2分間加熱し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約100nmであった。
実施例1〜4、比較例1〜3及び参考例で得られた硬化性組成物を用いて得られる硬化膜の物性を下記に示す測定法により測定又は評価した。得られた結果を表4に示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化膜を目視観察し、塗工ムラ、はじきの有無を確認し、以下の基準により評価した。
○:塗工ムラ、はじきが認められない。
×:塗工ムラ又ははじきが認められる。
各硬化性組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約0.1μmとなるように塗布後、オーブン中140℃2分加熱した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて25℃での波長589nmにおける屈折率(nD 25)を測定した。
各実施例及び比較例で作製した反射防止膜を、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB-301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重400g/cm2、摺動回数が30回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。
各実施例及び比較例で得られた硬化膜(評価用試料)を、エタノールを染込ませたチーズクロスを消しゴム試験機(本光製作所製)に取り付け、1.5kg荷重、摺動回数50回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
○:評価用試料表面が無傷。
△:評価用試料表面に傷がついている。
×:塗膜の剥離が見られる。
水酸基含有含フッ素重合体A1−1:製造例1で製造
サイメル300:メトキシ化メチルメラミン、三井サイテック製
シリカ粒子:シリカ粒子のメタノール分散液、日産化学(株)製、シリカ濃度30%
Cat4050:芳香族スルホン酸アミン塩、日本サイテック製
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−1:製造例2で製造
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:SR399E、日本化薬製
アクリル変性シリカ粒子H−1:製造例4で製造
Kip150:2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、日本シイベルヘグナー製、Esacure Kip150
水酸基含有含フッ素重合体A1−2((A)成分)の合成
内容積2.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1200g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)180.8g、エチルビニルエーテル(EVE)81.6g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)99.7g、過酸化ラウロイル3.0g、上記一般式(8)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)18.0g及びノニオン性反応性乳化剤(NE−30(商品名)、旭電化工業(株)製)120gを仕込み、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン(HFP)285.5gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.6×105Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が2.0×105Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度30.7%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い303gの水酸基含有含フッ素重合体A1−2を得た。使用した単量体と溶剤の仕込み重量を表5に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体A1−2に付き、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1H−NMR、13C−NMRの両NMR分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体A1−2を構成する各単量体成分の重量比とモル比を決定した。結果を、単量体と構造単位との対応関係と共に表6に示す。但し、モル比は構造単位(a)〜(c)の合計を100モル%とした。
反応性シリカ粒子H−2((H)成分)の調製
製造例3で得られた特定有機化合物を含有する組成物(Hb−1)9.0部、メチルエチルケトン(MEK)シリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST(数平均粒子径0.022μm、シリカ濃度30%))91.3部(固形分27.4部)、イソプロパノール0.2部及びイオン交換水0.1部の混合液を、80℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液D−1を得た。D−1をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレ−ト上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、35重量%であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例8で合成した反応性シリカ粒子H−2を100部(固形分として35部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート65部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オンを5部、MIBK49部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、50重量%であった。
硬化性組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムA4300(東洋紡績(株)製、膜厚188μm)の易接着処理面に、製造例9で調製したシリカ含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#6)を用いて塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、0.9J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、3μmであった。
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−2((A)成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例7で得られた水酸基含有含フッ素重合体A1−2を50.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.01g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)370gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート14.7gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−2のMIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表7に示す。
(1)硬化性組成物の製造
表8−1に示すように、製造例7で合成した水酸基含有含フッ素重合体A1−2を14.0g、架橋性化合物のヘキサメトキシメチルメラミン(製品名:サイメル300、三井サイテック製)3.50g、多官能(メタ)アクリレート化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(商品名:NKエステルA−TMM−3LM−N、新中村化学(株)製)2.80g、メチルエチルケトンシリカゾル(商品名:MEK−ST−L、日産化学工業(株)製、シリカ濃度30%)9.80g(シリカ粒子として2.94g)、シリカ粒子のメタノール分散液(商品名:メタノールシリカゾル、日産化学(株)製、シリカ濃度30%)3.27g(シリカ粒子として0.98g)、光重合開始剤として2−メチル−1−(4-メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:Irgacure907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.14g、添加剤として水酸基片末端ポリジメチルシロキサン(商品名:サイラプレーンFM0425、チッソ(株)製)0.64g、MIBK275.86g、tert−ブタノール190.00g、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、23℃にて2時間攪拌した。その後、酸触媒としてキャタリスト4040(Cat4040;芳香族スルホン酸のイソプロパノール溶液、日本サイテック製、有効成分濃度40%)2.8gを加え、同一温度にて30分攪拌し、均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、5%であった。尚、溶剤の40%をtert−ブタノールとし、それ以外は、各シリカ粒子分散液からの持ち込みのMEK、メタノール以外はMIBKとした。
製造例10で作製した硬化性組成物塗工用基材上に、上記(1)で得られた硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工し室温(23℃)で5分間乾燥させた。その後、オーブン中、140℃で2分間加熱し、次に、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約100nmであった。
表8−1及び8−2に示す組成とした以外は実施例5と同様にして硬化性組成物及び硬化膜を製造した。但し実施例15、17及び19については、製造例10で作製した硬化性組成物塗工用基材上に、硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工し室温(23℃)で5分間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、次に、オーブン中、140℃で2分間加熱し、評価用試料を作製した。
実施例5〜20及び比較例4で得られた硬化性組成物を用いて得られる硬化膜の物性を下記に示す測定法により測定又は評価した。得られた結果を表8−1及び8−2に示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化膜を目視観察し、塗工ムラ、はじきの有無を確認し、以下の基準により評価した。
○:塗工ムラ、はじきが認められない。
×:塗工ムラ又ははじきが認められる。
各実施例及び比較例で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置(MCPD-3000、大塚電子(株)製)により、波長340〜700nmの範囲で反射率を反射防止膜塗布面側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、以下の基準で評価した。
◎:反射率が2.2%以下である。
○:反射率が2.2%を超え2.4%以下である。
△:反射率が2.4%を超え2.6%以下である。
×:反射率が2.6%を超えている。
各実施例及び比較例で作製した反射防止膜を、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB-301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重400g/cm2、摺動回数が30回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。
各実施例及び比較例で作製した反射防止膜を、消しゴム(商品名:1000S、(株)サクラクレパス製)を消しゴム試験機((株)本光製作所製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重1kg/cm2、摺動回数が30回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。
各実施例及び比較例で得られた硬化膜(評価用試料)上に、室温23℃、湿度50%RHの環境下で、0.75N水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。30分経過後、エセルロース製不織布(商品名:ベンコットS−2、旭化成工業(株))を用いて水酸化ナトリウム水溶液を吸い取った。試験後の塗膜を、以下の基準により目視で評価した。
○:塗膜外観に変化が見られない。
△:塗膜外観に滴下痕が見られる。
×:滴下点に塗膜の剥離が見られる。
水酸基含有含フッ素重合体A1−2:製造例7
サイメル300:ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック(株)製
シリカ粒子(MEK−ST−L):メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業(株)製、シリカ濃度30%
シリカ粒子(メタノールシリカゾル):シリカ粒子のメタノール分散液、日産化学(株)製、シリカ濃度30%
サイラプレーンFM0425:水酸基片末端ポリジメチルシロキサン、チッソ(株)製
サイラプレーンFM0725:メタクリロキシ基片末端ポリジメチルシロキサン、チッソ(株)製
Cat4040(酸触媒):芳香族スルホン酸のイソプロパノール溶液、日本サイテック製、有効成分濃度40%
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A2−2:製造例11
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート:NKエステルA−TMM−3LM−N、新中村化学(株)製、ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製
2−エチルヘキシルアクリレート:商品名アクリル酸2−エチルヘキシル、(株)日本触媒製
N−ビニル−2−ピロリドン:商品名V−PYROL、アイエスピー・ジャパン(株)製
アクリル変性シリカ粒子H−2:製造例8
Irgacure907:2−メチル−1−(4-メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製
12 基材
14 ハードコート層
16 高屈折率層
18 低屈折率層
Claims (12)
- 下記成分、
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B)水酸基と反応可能なアミノ基を2個以上含有するアミノ化合物である熱硬化性化合物、
(C)酸性化合物及び/又は加熱により酸を発生する化合物、
(E)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、
(F)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物、及び
(G)有機溶剤
を含有する硬化性組成物であって、
上記(G)成分を除く成分の合計を100重量%としたとき、
上記(B)成分を3重量%以上、及び
上記(E)成分を3重量%以上含有し、
さらに、水酸基含有含フッ素重合体を含む硬化性組成物。 - 前記水酸基有含フッ素重合体が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、(a)20〜70モル%、(b)5〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が10,000〜500,000である、請求項1に記載の硬化性組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。
- 前記(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
前記水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、請求項1〜4のいずれか一に記載の硬化性組成物。 - 前記1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記(E)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか一に記載の硬化性組成物。
- さらに、(H)シリカ粒子を含有する、請求項1〜7のいずれか一に記載の硬化性組成物。
- 前記(H)シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、請求項8に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項1〜9のいずれか一に記載の硬化性組成物の塗布膜を、加熱し、次いで放射線を照射する工程により硬化させる、硬化膜の製造方法。
- 請求項10に記載の硬化膜を含む反射防止膜積層体。
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