KR20020017967A - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20020017967A
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Abstract

본 발명은 캐소드 활성 물질로서 리튬-니켈 복합 산화물과, 애노드 활성 물질로서 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면(specific surface)을 가지는 물질을 포함한다. A를 리튬-니켈 복합 산화물의 중량이라 하고, B를 리튬-니켈 복합 산화물 이외의 캐소드 활성 물질의 중량이라 할때, A/(A+B)로 표시되는 혼합비(R)는 0.2 내지 1 범위 이내이다. 캐소드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 이런 조성은 애노드 집전체가 Cu를 함유할 때에도 향상된 과방전 방지 특성을 얻는 것을 가능하게 한다.

Description

비수전해질 2차 전지{Non-aqueous electrolyte secondary cell}
발명의 분야
본 발명은 반복적인 충전/방전이 가능한 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
최근, 비디오 테이프 리코더를 구비한 비디오 카메라, 휴대 전화 및 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 다양한 휴대용 전자 기기의 개발과 함께, 이들 전자 기기들을 구동하기 위한 전력 공급원으로서, 1차 전지 대신 반복적인 충전/방전이 가능한 2차 전지의 필요성이 증가되고 있다.
이러한 2차 전지로서, 니켈-카드뮴 전지와, 니켈-메탈-하이드리드 전지가 공지되어 있으며, 소위 리튬-이온 2차 전지, 즉, 리튬 화합물을 함유한 캐소드 활성 물질(cathod active material)과, 리튬을 도핑/디도핑(dedoping)할 수 있는 애노드 활성 물질(anode active material)을 사용하는 비수전해질 2차 전지에 비상한 관심이 주어지고 있다.
이 리튬-이온 2차 전지는 높은 중량 에너지 밀도와, 높은 체적 에너지 밀도를 가지며, 휴대용 전자 기기의 중량 및 크기를 감소시키는데 큰 역할을 할 수 있다.
일반적으로, 상기 리튬-이온 2차 전지는 Cu를 함유하는 애노드 집전체(anode current collector)를 포함한다. 이런 리튬-이온 2차 전지에 있어서, 캐소드 활성 물질이 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물 같은 리튬 함유 복합 산화물인 경우에, 충전 이전의 캐소드 전위는 리튬 전위에 대해 약 3V이다.
전지에서, 충전시 리튬 이온이 캐소드에서 애노드로 이동하고, 방전시 애노드에서 캐소드로 이동한다. 캐소드 충전/방전 효율이 99% 이상이기 때문에, 충전시 캐소드에서 애노드로 이동된 모든 리튬 이온들이 방전시 캐소드로 복귀하게 되는 경우에, 리튬 전위에 대한 캐소드 전위는 약 3V이다. 따라서, 전지 전압이 0V가 되는 경우에도, 이론적으로 애노드 전위는 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해 전위(리튬 전위에 대한 3.45V)에는 도달하지 않는다.
그러나, 실제로는 애노드 활성 물질에 리튬이 도핑되어 있을 때, 애노드 활성 물질 표면상에 고체 전해질 인터페이스(하기에는 SEI로서 지칭함; Solid Electrolyte Interface)라 지칭되는 막이 형성된다. SEI가 애노드 활성 물질 표면상에 형성되어 있는 경우에, 충전/방전할 수 있는 리튬이 소모되고, 캐소드로 복귀하는 리튬 이온들이 감소한다.
따라서, 캐소드 전위는 Cu의 분해 전위보다 낮아지지 않게 되어, 애노드 전위가 Cu의 분해 전위에 도달할 수 있다. 특히, 전지 전압이 0.5 이하 등의 과방전 상태에 있을 때, Cu는 애노드 집전체로부터 분해되어 나오게 된다. 분해된 Cu는 충전시 애노드상에 퇴적되고, 방전량을 현저히 낮아지게 한다.
이를 위해서, 과방전 방지 회로를 제공함으로써 방전량의 하강을 방지한다. 그러나, 과방전 방지 회로의 존재는 휴대용 전자 기기의 크기 및 중량 감소를 저해한다. 따라서, 리튬-이온 2차 전지 자체는 과방전 방지 특성을 가져야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해를 방지하며, 양호한 과방전 방지 특성과 높은 에너지 밀도를 가지는 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 캐소드 활성 물질로서 리튬 콤파운드(compound)를 함유하는 캐소드와, Cu를 함유하는 애노드 집전체 및 애노드 활성 물질로서 리튬을 도핑/디도핑할 수 있는 물질을 가지는 애노드 및 비수전해질을 포함하며, A를 리튬-니켈 복합 산화물의 중량이라 하고, B를 리튬-니켈 복합 산화물 이외의 캐소드 활성 물질의 전체 중량이라고 할 때, 리튬-니켈 복합 산화물을 함유하는 캐소드 활성 물질의 혼합비(A/(A+B))는 0.2 내지 1 범위 이내이며, 애노드 활성 물질은 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가지는, 비수전해질 2차 전지를 제공한다.
0.2 내지 1 범위 이내의 혼합비(A/(A+B))를 가진 리튬-니켈 복합 산화물을 함유하는 캐소드 활성 물질을 사용함으로써, 캐소드 전위 하강 속도가 방전시 보다 신속해지게 되고, 캐소드 전위가 항상 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해 전위 보다 낮아지게 되며, 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가진 애노드 활성 물질을 사용함으로써, SEI의 형성을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 부가적으로, 캐소드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 이런 조성은 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해를 방지하며, 과방전시에도 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 2차 전지의 횡단면도.
도 2는 비수전해질 2차 전지의 용량 유지/보존비와 혼합비(R) 사이의 관계를 도시하는 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 원통형 비수전해질 2차 전지 2 : 밴드형 애노드
3 : 밴드형 캐소드 4 : 격리판
5 : 강철 배터리 캔 6 : 절연판
7 : 알루미늄 캐소드 리드 8 : 안전 밸브 디바이스
9 : 니켈 애노드 리드 10 : 밀봉 가스켓
11 : 전지 덮개
하기에, 본 발명에 따른 비수전해질 2차 전지를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비수전해질 2차 전지는 소위 리튬-이온 2차 전지이며, 캐소드 집전체상에 캐소드 활성 물질을 함유하는 캐소드 활성 물질층을 구비하는 캐소드와, Cu를 함유하는 애노드 집전체상에 형성된, 애노드 활성 물질을 함유하는 애노드 활성 물질층을 구비한 애노드와, 전해질을 포함한다.
상기 캐소드는 캐소드 활성 물질로서 일반식 LiNi1-xMxO2(여기서, x는 0.01 내지 0.5 범위 이내이며, M은 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 나타냄)로 표시되는 리튬-니켈 복합 산화물을 함유한다.
또한, 캐소드는 리튬-니켈 복합 산화물 이외의 다른 캐소드 활성 물질을 함유할 수 있다. 예로서, 리튬-니켈 복합 산화물 이외의 캐소드 활성 물질은 일반식 LiyMn2-zM'zO4(여기서, y는 0.9 내지 1.2 범위 이내이며, z는 0.01 내지 0.5 범위 이내이고, M'는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 나타냄)로 표시되는 리튬-망간 복합 산화물이다.
상기 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물은 예로서, 리튬, 니켈, 망간 같은 탄산염들을 소정 조성으로 혼합하고, 산소를 함유하는 분위기에서 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 상기 혼합물을 버닝(burning)함으로써 제조될 수 있다. 시작 원료 물질은 탄산염에 한정되는 것이 아니며, 수산화물, 산화물, 질화물, 유기산염 등을 사용한 합성도 가능하다.
더욱이, 이 캐소드에서, A가 리튬-니켈 복합 산화물의 중량이고, B가 리튬-니켈 복합 산화물을 제외한 캐소드 활성 물질이라고 할 때, 혼합비 A/(A+B)(하기에는 혼합비 R이라 지칭함)는 0.2 내지 1의 범위 이내이다. 상기 혼합비(R)를 0.2 내지 1의 범위 이내로 설정함으로써, 충전시 및 과방전시에 조차도 캐소드 전위 하강 속도는 보다 신속해지고, 캐소드 전위는 항상 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해전위 보다 낮아진다. 혼합비(R)가 0.2 미만이 되면, 캐소드 전위 하강 속도는 바람직한 속도 보다 작아지게 된다.
리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물 같은 캐소드 활성 물질은 30 마이크로미터 이하의 평균 입경(average particle diameter)을 가지는 것이 바람직하다.
애노드는 Cu를 함유하는 애노드 집전체상에 형성된 애노드 활성 물질로서 리튬이 도핑/디도핑될 수 있는 물질을 함유하는 애노드 활성층을 구비한다. 상기 애노드 집전체는 Cu 단독으로 또는 Cu를 함유한 합금으로 제조될 수 있다.
사용된 애노드 활성 물질은 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면(specific surface)을 가진다. 상기 애노드 활성 물질이 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가질 때, 애노드 표면상의 SEI의 형성을 현저히 억제할 수 있다.
애노드 활성 물질이 0.05m2/g 보다 작은 비표면을 가질 때, 단지 작은 면적만이 리튬 이동용으로 사용될 수 있고, 따라서, 충전시 애노드 활성 물질내에 도핑된 리튬은 방전시 애노드 활성 물질로부터 충분히 디도핑될 수 없으며, 따라서, 충전/방전 효율이 낮아진다. 한편, 애노드 활성 물질이 2m2/g을 초과하는 비표면을 가질 때, 애노드 표면상에 SEI가 형성되는 것을 억제하는 것이 불가능하다.
애노드 활성 물질은 리튬 전위에 대한 전위 범위가 2.0V를 초과하지 않는,리튬이 도핑/디도핑될 수 있는 소정의 물질일 수 있다. 보다 명확하게 말하면, 비흑연화 탄소 물질, 인공 흑연, 천연 흑연, 피로그라파이트(pyrographite), 피치 코크(pitch coke), 니들 코크(needle coke) 및 석유 코크(petroleum coke) 등의 코크스, 흑연, 유리질 탄소(vitreous carbon), 페놀 수지, 퓨란(furan) 수지 등을 적절한 온도에서 소결 및 탄화하여 얻어진 유기 폴리머 콤파운드 소결체, 탄소 섬유, 활성 탄소, 카본 블랙 및 다른 탄소 재료들을 사용할 수 있다. 더욱이, 리튬을 가진 합금으로 형성될 수 있는 금속 및 그 합금을 사용하는 것이 가능하다. 보다 명확하게 말하면, 이온 산화물, 루테늄 산화물(ruthenium oxide), 몰리브데늄 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 비교적 낮은 전위에서 리튬이 도핑/디도핑될 수 있는 다른 산화물들과, 그 질화물들, 3B-그룹 원소들, Si, Sn 등의 원소들 또는 MxSi 및 MxSn으로 표시되는 Si 및 Sn의 합금들을 사용할 수 있다.
상기 전해물은 비수용매내에 전해염을 용해시켜 제조된 소위 전해액 또는 폴리머 매트릭스에 의해 용액이 유지되는 비수용매내에 전해염을 용해시킴으로서 제조된 폴리머 겔 전해질일 수 있다. 폴리머 겔 전해질을 비수전해질로서 사용할 때, 폴리머 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등일 수 있다.
비수용매는 이런 형태의 비수전해질 2차 전지에 사용되어온 비수용매들 중 소정의 것일 수 있다. 예로서, 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸 탄산염, 디메틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염, γ-부티롤렉톤, 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1, 3-다이옥솔란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세토니트릴, 프로피노니트릴 등을 사용할 수 있다.이들 물질들 각각은 단독으로 또는 다른 것들과의 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 비수용매는 비닐렌 탄산염, 에틸렌 에틸리덴 탄산염, 에틸렌 이소프로필리덴 탄산염, 프로필리덴 탄산염 등의 불포화 탄산염을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 비닐렌 탄산염을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 불포화 탄산염이 비수용매에 포함될 때, 애노드 활성 물질내에 발생된 SEI 특성에 의해 유발되는 효과를 얻는 것이 가능하며, 그에 의해 과방전 방지 특성이 개선된다.
더욱이, 이 불포화 탄산염은 0.05wt% 내지 5wt% 범위 이내로 전해질내에 함유되는 것이 바람직하며, 0.5wt% 내지 3wt%의 범위 이내로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 불포화 탄산염이 상술한 범위 이내로 함유될 때, 높은 초기 방전 용량과, 높은 에너지 밀도를 가진 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
전해염은 특정 물질에 제한되지 않으며, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)3등의 이온 도전성을 가진 소정의 리튬염일 수 있다. 이들 전해염들 각각은 단독으로, 또는, 다른 염들과의 조합으로 사용될 수 있다.
전지 구조로서, 캐소드와 애노드를 격리판을 사이에 두고 권회한 나선형 또는 캐소드와 애노드를 격리판을 사이에 두고 적층한 층 구조로 형성하는 것이 가능하지만, 전지 구조는 특정 형상들에 제한되는 것이 아니며, 원통형, 프리즘형, 동전형, 버튼형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같은, Cu를 함유하는 애노드 집전체를 가진 비수전해질 2차 전지는 혼합비(R)가 0.2 내지 1의 범위 이내인 상태로 캐소드 활성 물질로서 리튬-니켈 복합 산화물을 함유하는 캐소드와, 애노드 활성 물질로서 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가진 물질을 함유하는 애노드를 포함한다. 따라서, 애노드 활성 물질 표면상의 SEI의 형성이 현저히 억제될 수 있고, 방전시 캐소드 전위 하강이 현저히 신속하며, 과방전시 애노드 집전체내에 함유된 Cu의 분해를 충분히 방지하는 것이 가능하다. 결론적으로, 이 비수전해질 2차 전지는 양호한 과방전 방지 특성을 가지며, 과방전에 의해 유발되는 방전 용량의 저하를 방지한다.
더욱이, 이 비수전해질 2차 전지는 전해질로서 불포화 탄산염을 포함하고, 따라서, 양호한 과방전 방지 특성을 가지며, 높은 에너지 밀도를 갖는다.
실시예들
하기에, 본 발명을 특정 실험 결과를 토대로 상세히 설명한다.
먼저, 캐소드 활성 물질은 하기와 같이 리튬-니켈 복합 산화물과 리튬 망간 복합 산화물을 합성함으로써 제조된다.
[리튬-니켈 복합 산화물의 합성]
먼저, 1.0몰의 리튬 하이드록사이드와, 0.8몰의 니켈 모녹사이드 및 0.2몰의 코발트 모노옥사이드가 혼합되고, 산소 분위기에서 5시간 동안 750℃로 소결되어 LiNi0.8Co0.2O2를 제조한다. 다음에, 이렇게 얻어진 LiNi0.8Co0.2O2는 10마이크로미터의 평균 입경으로 분쇄된다. 이 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정된 것이다.
[리튬-망간 복합 산화물의 합성]
먼저, 0.25몰의 리튬 탄산염과, 0.9몰의 망간 디옥사이드 및 0.05 몰의 디크롬 트리옥사이드가 혼합되고, 대기중에서 5시간 동안 850℃의 온도로 소결되어 LiMn1.8Cr0.2O4를 제조한다. 다음에, 이렇게 얻어진 LiMn1.8Cr0.2O4는 20마이크로미터의 평균 입경으로 분쇄된다. 이 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정된 것이다.
예 1
상술한 바와 같은 캐소드 활성 물질을 사용하여 도 1에 도시된 원통형 비수전해질 2차 전지(1)를 제조했다.
[애노드의 제조]
먼저, 충전재(filler)로서 100중량부의 석탄 기반 코크(coal-based coke)와, 결합제로서 30중량부의 석탄 타르 기반 피치(coal tar-based pitch)가 약 100℃의 온도에서 혼합되고, 그 후, 상기 혼합물이 프레스를 사용하여 압축 성형되어 탄소 성형체의 전구체(precursor)를 얻는다. 다음에, 이 전구체를 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 탄소 성형체를 얻는다. 이 탄소 성형체는 200℃이하의 온도에서 용융된 바인더 피치(binder pitch)가 주입되고, 1000℃ 이하의 온도에서 부가적으로 열처리를 받는다. 상기 피치 주입/소결 단계는 수회 반복된다. 부가적으로, 상기 탄소 성형체를 불활성 분위기에서, 2800℃의 온도로 열처리하여 흑연화된 성형체를 얻는다. 이 흑연화된 성형체는 흑연 샘플 분말로 분쇄된다.
이 흑연 샘플 분말은 X-선 회절 측정을 받았다. (002) 평면의 평면간 간격은 0.337nm이며, 상기 (002) 회절 라인으로부터 계산된 C-축 결정 두께는 50.0nm이었다. 브루나우어-엠메트-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method; 하기에는 BET법이라 지칭함)에 의해 측정된 비표면은 2.0m2/g였다. 또한, 레이저 회절법에 의해 측정된 입자 크기 분포는 평균 입경이 10마이크로미터였다.
다음에, 애노드 활성 물질로서 90중량부의 흑연 샘플 파우더를 결합제로서의 10 중량부의 폴리비닐리덴 플로라이드와 혼합하여 애노드 합성 혼합물을 제조한다. 그 후, 애노드 합성 혼합물이 N-메틸피롤리돈내로 확산되어 애노드 합성 혼합물 슬러리를 제조한다. 이 애노드 합성 혼합물 슬러리가 애노드 집전체로서 사용될 10마이크로미터 두께를 가진 띠형 구리박의 양 표면상에 균일하게 도포되어 건조된다. 그 후, 균일한 압력으로 압축 성형을 수행하여 밴드형 애노드(2)을 얻는다.
[캐소드의 제조]
먼저, 상술한 바와 같이 합성된 20중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)을 80 중량부의 리튬 망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)과 혼합하여 캐소드 활성 물질로서 혼합비(R)가 0.2인 혼합물을 얻는다.
이 혼합비(R), 즉, A/(A+B)에서, A는 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)의 중량을 나타내고, B는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)의 중량을 나타낸다.
다음에, 90 중량부의 이 캐소드 활성 물질이 도전제로서의 7 중량부의 흑연 및 결합제로서의 3중량부의 폴리비닐리덴 플로라이드와 혼합되어 캐소드 합성 혼합물을 얻는다. 그 후, 캐소드 복합 혼합물은 캐소드 합성 혼합물 슬러리를 얻기 위해 N-메틸 피롤리돈내에 확산된다. 이 캐소드 합성 혼합물 슬러리가 캐소드 집전체로서 사용될 20마이크로미터 두께를 갖는 밴드형 알루미늄박의 양 표면상에 균일하게 도포되어 건조된다. 그 후, 밴드형 캐소드(3)를 얻기 위해 균일한 압력으로 압축 성형이 수행된다.
[비수전해액의 제조]
에틸렌 탄산염 및 디메틸 탄산염이 동일한 비율로 혼합되어 혼합 용매를 얻는다. 그 후, LiPF6가 1.5몰의 비율로 상기 용매내로 용해되어 비수전해액을 얻는다.
상술한 바와 같이 제조된 상기 밴드형 애노드(2)와 밴드형 캐소드(3)가 25마이크로미터의 두께를 가진 다공성 폴리에틸렌막으로 제조된 격리판(4)을 사이에 두고 적층된다. 즉, 애노드(2), 격리판(4), 캐소드(3) 및 격리판(4)이 이 순서대로 적층되고 복수회 권회되어 외경이 18mm인 나선형 전극체를 얻는다.
그 후, 상기 전극체는 니켈 도금이 적용되어 있는 강철 배터리 캔(5)내에 수용되고, 상기 전극체의 저부에 절연판(6)이 배열된다. 부가적으로, 캐소드 집전체로부터 외측으로 당겨진 알루미늄 캐소드 리드(7)가 안전 밸브 디바이스(8)에 용접되고, 애노드 집전체로부터 외측으로 당겨진 니켈 애노드 리드(9)는 절연판(6)을 통해 배터리 캔(5)에 용접된다.
상술한 바와 같이 제조된 비수전해액이 상기 전지 캔(5)내로 부어지고, 그 후, 상기 전지 캔(5)이 아스팔트로 도장된 밀봉 가스켓(10)을 경유하여 코킹(caulking)되어 상기 전지 내부의 기밀을 유지하도록 전지 덮개(11)를 고정한다.
따라서, 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형 비수전해질 2차 전지(1)가 제조된다.
예 2
평균 입경이 13마이크로미터이며, 비표면이 1.8m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연화된 성형체로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 3
평균 입경이 20마이크로미터이며, 비표면이 1.4m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연화된 성형체로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 4
평균 입경이 30마이크로미터이며, 비표면이 0.8m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연화된 성형체로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 5
평균 입경이 30마이크로미터이며, 비표면이 1.9m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연화된 성형체를 얻도록 3000℃의 온도로 불활성 분위기에서 탄소 성형체를 열처리하여 제조된 흑연 샘플 분말을 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 6
평균 입경이 20마이크로미터이며, 비표면이 0.05m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 7
40 중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)과 60 중량부의 리튬-망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)을 혼합비(R)가 0.4인 상태로 혼합한 혼합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 8
70 중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)과 30 중량부의 리튬-망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)을 혼합비(R)가 0.7인 상태로 혼합한 혼합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 9
단지 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)만을 혼합비(R)가 1인 상태로 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 1
평균 입경이 5마이크로미터이며, 비표면이 2.1m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 2
평균 입경이 15마이크로미터이며, 비표면이 3.0m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 3
평균 입경이 30마이크로미터이며, 비표면이 0.04m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 4
평균 입경이 30마이크로미터이며, 비표면이 0.04m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질과, 19 중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)과 81 중량부의 리튬-망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)을 혼합비(R)가 0.19인 상태로 혼합한 혼합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 5
15 중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)과 85 중량부의 리튬-망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)을 혼합비(R)가 0.15인 상태로 혼합한 혼합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 6
단지 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)만을 혼합비(R)가 0인 상태로 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 7
평균 입경이 5마이크로미터이며, 비표면이 2.1m2/g인 흑연 샘플 분말로 분쇄된 흑연 물질로부터 제조된 애노드 활성 물질과, 19 중량부의 리튬-니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)과 81 중량부의 리튬-망간 복합 산화물(LiMn1.8Cr0.2O4)을 혼합비(R)가 0.19인 상태로 혼합한 혼합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예들 1 내지 9의 비수전해질 2차 전지와 비교예들 1 내지 7의 비수전해질 2차 전지를 하기에 설명한 바와 같이 과방전 사이클 테스트를 하여 과방전 방지 특성을 평가하였다. 과방전 사이클 테스트는 두가지 상이한 과방전 상태에 대하여 수행되었다.
<과방전 사이클 테스트(1)>
먼저, 1.0A의 충전 전류와, 4.2V의 충전전압 상한값으로 정전류 및 정전압 충전을 23℃의 균일한 온도에서 3시간 동안 수행하였다. 다음에, 0.5A의 방전 전류와 3.0V의 최종 전압으로 정전류 방전이 수행되었다. 이 충전 및 방전은 하나의 사이클로서 수행되었고, 최초 사이클에서 방전 용량이, 즉, 초기 방전 용량이 측정되었다.
그 후, 방전이 1mA의 정전류로 0.5V까지 수행되었고, 그 후, 과방전(1)이 0.5V의 정전압 방전으로 24시간 동안 수행되었다. 이 과방전(1) 이후에, 충전/방전 사이클이 다시 수행되었고, 5번째 사이클에서 방전 용량이 측정되었다. 초기 방전 용량에 대한 5번째 사이클에서의 방전 용량의 비가 백분율로 측정되어 과방전 특성을 평가하기 위한 용량 유지/보존비율이 얻어졌다.
<과방전 사이틀 테스트(2)>
먼저, 1.0A의 충전 전류와, 4.2V의 충전전압 상한값으로 정전류 및 정전압 충전을 23℃의 균일한 온도에서 3시간 동안 수행하였다. 다음에, 0.5A의 방전 전류와 3.0V의 최종 전압으로 정전류 방전이 수행되었다. 이 충전 및 방전은 하나의 사이클로서 수행되었고, 최초 사이클에서 방전 용량이, 즉, 초기 방전 용량이 측정되었다.
그 후, 방전이 1mA의 정전류로 0.01V까지 수행되었고, 그 후, 과방전(2)이 0.01V의 정전압 방전으로 100시간 동안 수행되었다. 이 과방전(2) 이후에, 충전/방전 사이클이 다시 수행되었고, 5번째 사이클과 10번째 사이클에서 방전 용량이 측정되었다. 초기 방전 용량에 대한 5번째 사이클 및 10번째 사이클에서의 방전 용량의 비가 백분율로 측정되어 과방전 특성을 평가하기 위한 용량 유지/보존비율이 얻어졌다.
상기 과방전 사이클 테스트(1)는 비교적 완만한 과방전 특성 평가 방법이며, 이는 90% 이상의 용량 유지/보존비에 도달할 필요가 있다. 더욱이, 상기 과방전 사이클 테스트(2)는 비교적 엄격한 과방전 특성 평가 방법이며, 80% 이상의 용량 유지/보존비에 도달할 때, 충분한 과방전 특성이 얻어진다.
표 1은 상술한 측정 결과를 나타내고 있으며, 혼합비(R)와 함께 애노드 활성 물질의 비표면을 나타내고 있다.
캐소드 혼합비(R) 애노드 활성 물질비표면(m2/g) 과방전 사이클 테스트(1)
예 1 0.2 2.0 91
예 2 0.2 1.8 91
예 3 0.2 1.4 92
예 4 0.2 0.8 92
예 5 0.2 1.9 92
예 6 0.2 0.05 93
예 7 0.4 2.0 95
예 8 0.7 2.0 97
예 9 1.0 2.0 99
비교예 1 0.2 2.1 91
비교예 2 0.2 3.0 91
비교예 3 0.2 0.04 73
비교예 4 0.19 0.04 69
비교예 5 0.15 2.0 73
비교예 6 0 2.0 51
비교예 7 0.19 2.1 89
과방전 사이클 테스트(2)용량 유지/보존비(%)
5번째 사이클 10번째 사이클
예 1 81 70
예 2 85 75
예 3 91 81
예 4 92 86
예 5 91 74
예 6 91 76
예 7 95 71
예 8 96 75
예 9 98 82
비교예 1 78 6
비교예 2 30 5
비교예 3 20 3
비교예 4 15 2
비교예 5 42 15
비교예 6 25 5
비교예 7 74 5
표 1로부터 명백한 바와 같이, 0.2 내지 1 범위 이내의 혼합비(R)를 가진 캐소드와, 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가진 애노드 활성 물질을 함유한 애노드를 포함하는 예들 1 내지 9는 과방전 이후에 현저히 높은 용량 유지/보존비를 가지며, 양호한 과방전 방지 특성을 나타내고 있다.
이에 대조적으로, 혼합비(R)가 0.2 미만이고, 비표면이 0.05m2/g 미만인 비교예 4와, 혼합비(R)가 0.2 미만이고, 비표면이 2m2/g를 초과하는 비교예 7은 과방전 이후에 부정적인 용량 유지/보존비를 갖는다. 즉, 과방전 방지 특성이 없다.
더욱이, 혼합비(R)가 0.2이지만 비표면이 2m2/g를 초과하는 애노드 활성 물질을 가진 비교예들 1 및 2는 과방전 테스트(2)에서 부정적인 용량 유지/보존비, 즉, 부정적인 과방전 방지 특성을 가진다. 그 이유는 애노드 활성 물질 표면상의 SEI의 형성을 충분히 억제하는 것이 불가능하기 때문인 것으로 간주된다.
한편, 혼합비(R)가 0.2이지만 비표면이 0.05m2/g미만인 애노드 활성 물질을 가진 비교예 3은 과방전에 의해 방전 용량이 현저히 낮아지며, 바람직한 과방전 방지 특성을 나타내지 않는다.
더우기, 비표면이 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내인 애노드 활성 물질을 사용하지만, 혼합비(R)가 0.2 이하인 비교예들 5 및 6은 과방전으로 인해 방전 용량이 현저히 낮아지며, 양호한 과방전 방지 특성을 갖지 않는다. 그 이유는 캐소드 전위 하강 속도가 바람직한 속도보다 더 낮기 때문인 것으로 간주된다.
여기서, 도 2는 예들 1, 7 내지 9와 비교예들 5 및 6에 대하여 혼합비(R)와 과방전 사이클 테스트(1)에서 5번째 사이클에서의 용량 유지/보존비 및 과방전 사이클 테스트(2)에서 10번째 사이클에서의 용량 유지/보존비 사이의 관계를 도시하고 있다. 도 2에서, 좌측 수직축은 과방전 사이클 테스트(1)에서 5번째 사이클의 용량 유지/보존비(%)를 나타내고, 우측 수직축은 과방전 사이클 테스트(2)에서 10번째 사이클의 용량 유지/보존비(%)를 나타낸다. 또한, 수평축은 캐소드 활성 물질의 혼합비(R)를 나타낸다.
도 2로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 2m2/g의 비표면을 가지는 애노드 활성 물질을 함유하는 애노드를 포함하지만, 혼합비(R)가 0.2 미만인 비교예들 5 및 6은 과방전으로 인해 방전 용량의 현저한 저하를 나타낸다.
상술한 바는 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가진 물질을 애노드활성 물질로서 함유하는 애노드와 조합하여 0.2 내지 1 범위 이내의 혼합비(R)를 가진 캐소드를 사용함으로써 양호한 과방전 방지 특성을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
다음에, 다양한 불포화 탄산염을 전해질에 부가하였을 때의 전지 특성을 평가하기 위해서, 상이한 양의 불포화 탄산염을 함유하는 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 10
0.03wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 11
0.05wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 12
0.5wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 13
3.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 14
5.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 15
6.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
예 16
3.0wt%의 프로필리덴 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 8
3.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 비교예 5와 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 9
3.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 비교예 3과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 10
3.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 비교예 4와 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
비교예 11
3.0wt%의 비닐렌 탄산염이 비수전해액에 추가된 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방식으로 원통형 비수전해질 2차 전지가 제조된다.
이렇게 제조된 예들 10 내지 16 및 비교예들 8 내지 11의 비수전해질 2차 전지를 과방전 사이클 테스트(1) 및 (2) 이후에, 과방전 사이클 특성을 평가하도록 상술한 측정 방법으로 용량 유지/보존비를 측정하였다. 표 2는 측정 결과를 애노드 활성물질의 비표면, 혼합비(R) 및 추가된 불포화 탄산염의 양과 함께 나타내고 있다.
캐소드 혼합비(R) 애노드 활성 물질 비표면(m2/g)
예 10 0.2 2.0
예 11 0.2 2.0
예 12 0.2 2.0
예 13 0.2 2.0
예 14 0.2 2.0
예 15 0.2 2.0
예 16 0.2 2.0
비교예 8 0.15 2.0
비교예 9 0.2 0.04
비교예 10 0.19 0.04
비교예 11 0.2 2.1
불포화 탄산염
콤파운드 명 추가량(wt%)
예 10 비닐렌 탄산염 0.01
예 11 비닐렌 탄산염 0.05
예 12 비닐렌 탄산염 0.5
예 13 비닐렌 탄산염 3.0
예 14 비닐렌 탄산염 5.0
예 15 비닐렌 탄산염 6.0
예 16 프로필리덴 탄산염 3.0
비교예 8 비닐렌 탄산염 3.0
비교예 9 비닐렌 탄산염 3.0
비교예 10 비닐렌 탄산염 3.0
비교예 11 비닐렌 탄산염 3.0
과방전 사이클테스트(1) 과방전 사이클 테스트(2)용량 유지/보존비(%)
5번째 사이클 10번째 사이클
예 10 91 88 71
예 11 97 95 82
예 12 98 99 94
예 13 98 99 98
예 14 99 99 98
예 15 97 99 98
예 16 90 97 94
비교예 8 91 23 15
비교예 9 73 20 3
비교예 10 69 15 2
비교예 11 91 78 10
더욱이, 예 1 및 예들 10 내지 16에서, 초기 용량도 측정되었다. 표 3은 그 측정 결과를 나타낸다.
초기 용량(mAh)
예 1 1605
예 10 1637
예 11 1644
예 12 1652
예 13 1651
예 14 1642
예 15 1592
예 16 1611
표 2 및 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 혼합비(R)가 0.2 내지 1의 범위 이내인 캐소드와, 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가지는 애노드 활성 물질을 함유한 애노드 및 불포화 탄산염을 함유한 전해질을 가지는 예들 10 내지 16에서는, 동일한 혼합비(R)와, 비표면을 가지지만 불포화 탄산염을 포함하지 않는 예 1에 비해 과방전 이후의 용량 유지/보존비가 향상되었다. 더욱이, 예들 10 내지 16에서는 예 1에 비해 초기 용량이 증가되었다.
이는 전해질이 불포화 탄산염을 함유할 때, 과방전 방지 특성이 부가적으로 개선되며, 높은 에너지 밀도가 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.
더욱이, 불포화 탄산염으로서, 비닐렌 탄산염을 함유하는 예 13은 불포화 탄산염으로서 프로필리덴 탄산염을 함유하는 예 16에 비해 더 큰 초기 용량을 나타내었다. 따라서, 불포화 탄산염으로서 비닐렌 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 0.01wt%의 불포화 탄산염을 함유하는 예 10과 비교해볼 때, 0.05%의 불포화 탄산염을 함유하는 예 11은 더 큰 초기 용량을 나타내었다. 한편, 5wt%의 불포화 탄산염을 함유하는 예 14는 6wt%의 불포화 탄산염을 함유하는 예 15에 비해 더 큰 초기 용량을 나타내었다. 따라서, 0.05wt% 내지 5wt% 범위 이내의 불포화 탄산염을 전해질에 함유시킴으로써, 비수전해질 2차 전지는 양호한 과방전 방지 특성과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
이와는 대조적으로, 혼합비(R)가 2 미만인 비교예들 8 및 10과, 0.05m2/g 미만인 비표면을 갖는 애노드 활성 물질을 사용하는 비교예 9 및 2.0m2/g를 초과하는 비표면을 갖는 애노드 활성 물질을 사용하는 비교예 11은 불포화 탄산염이 전해질에 함유되었음에도 불구하고, 바람직한 과방전 방지 특성이 나타나지 않는다.
상술한 바로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 비수전해질 2차 전지는 혼합비(R)가 0.2 내지 1 범위 이내인 상태로 캐소드 활성 물질로서 리튬-니켈 복합산화물을 함유하는 캐소드와, 애노드 활성 물질로서 0.05m2/g 내지 2m2/g범위 이내의 비표면을 가지는 물질을 함유하는 애노드를 포함한다. 따라서, 과방전시, 애노드 집전체내에 함유된 Cu가 분해되어 나오는 것을 충분히 방지하는 것이 가능하다. 따라서, 본 비수전해질 2차 전지는 양호한 과방전 방지 특성과, 높은 에너지 밀도를 갖는다.

Claims (15)

  1. 비수전해질 2차 전지에 있어서,
    캐소드 활성 물질로서 리튬 콤파운드를 함유하는 캐소드와,
    Cu를 함유하는 애노드 집전체와, 애노드 활성 물질로서 리튬을 도핑/디도핑할 수 있는 물질을 가지는 애노드와,
    비수전해질을 포함하고,
    상기 캐소드 활성 물질은 A를 리튬-니켈 복합 산화물의 중량이라 하고, B를 리튬-니켈 복합 산화물 이외의 캐소드 활성 물질의 총 중량이라 할때, 혼합비 A/(A+B)가 0.2 내지 1 범위 이내로 된 리튬-니켈 복합 산화물을 함유하고,
    상기 애노드 활성 물질은 0.05m2/g 내지 2m2/g 범위 이내의 비표면을 가지는 비수전해질 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 리튬-니켈 복합 산화물과, 리튬-망간 복합 산화물을 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합 산화물은 일반식 LiNi1-xMxO2(여기서, x는 0.01 내지 0.5 범위 이내이며, M은 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 나타냄)로 표시되는 콤파운드를 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합 산화물은 LiNi0.8Co0.2O2를 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬-망간 복합 산화물은 일반식 LiyMn2-zM'zO4(여기서, y는 0.9 내지 1.2 범위 이내이며, z는 0.01 내지 0.5 범위 이내이고, M'는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 나타냄)로 표시되는 콤파운드를 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬-망간 복합 산화물은 LiMn1.8Cr0.2O4를 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 불포화 탄산염을 함유하는 비수전해질 2차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 불포화 탄산염은 0.05wt% 내지 5wt% 내의 전해질 내에 함유되는 비수전해질 2차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 불포화 탄산염은 비닐렌 탄산염인 비수전해질 2차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 탄소 물질, 리튬과 합금이 될 수 있는 금속 또는 그 합금으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 사용하는 비수전해질 2차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 흑연인 비수전해질 2차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 나선형 전극체가 되도록 격리판을 사이에 두고 복수회 권회되는 비수전해질 2차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 전해염을 비수용매에 용해시켜 제조된 비수전해액, 전해염을 함유하는 고체 전해질 또는 전해염을 폴리머 매트릭스로 유지되는 비수용매내에 용해시켜 제조된 폴리머 겔 전해질로부터 선택되는 비수전해질 2차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비수용매는 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸 탄산염, 디메틸 탄산염, γ-부티롤렉톤, 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1, 3-다이옥솔란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세토니트릴 및 프로피노니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 비수전해질 2차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 전해염은 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 비수전해질 2차 전지.
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