JPH1092430A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1092430A JPH1092430A JP8250134A JP25013496A JPH1092430A JP H1092430 A JPH1092430 A JP H1092430A JP 8250134 A JP8250134 A JP 8250134A JP 25013496 A JP25013496 A JP 25013496A JP H1092430 A JPH1092430 A JP H1092430A
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- lithium
- composite oxide
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- nickel
- mainly composed
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウ
ムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構
造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物
（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなるリチウム二次
電池とすることで、上記目的を達成できる。
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウ
ムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構
造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物
（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなるリチウム二次
電池とすることで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関するもので、さらに詳しくはその正極活物質に関する
ものである。
関するもので、さらに詳しくはその正極活物質に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極であるリチウム
の電位が極めて卑であるために、電池の電圧が高く、且
つリチウムの体積、重量エネルギー密度が高いため、高
エネルギー密度の二次電池とすることが可能である。リ
チウムがデンドライト状に析出成長する特徴によって電
池短絡を引き起こす問題などから、リチウムイオンを吸
蔵放出することが可能なカーボン材料やリチウム合金な
どを負極に使用した場合も同様である。また、この場合
に、正極活物質材料も高電位であることが必要であり、
リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する活物質材料が
研究され、あるいは電池として実用化されている。
の電位が極めて卑であるために、電池の電圧が高く、且
つリチウムの体積、重量エネルギー密度が高いため、高
エネルギー密度の二次電池とすることが可能である。リ
チウムがデンドライト状に析出成長する特徴によって電
池短絡を引き起こす問題などから、リチウムイオンを吸
蔵放出することが可能なカーボン材料やリチウム合金な
どを負極に使用した場合も同様である。また、この場合
に、正極活物質材料も高電位であることが必要であり、
リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する活物質材料が
研究され、あるいは電池として実用化されている。
【０００３】これらの活物質の代表的なものとして、層
状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ
2 、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 、あるい
はスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ
2 、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 、あるい
はスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの正極活物質
は、各々一長一短の特徴を有している。リチウムコバル
ト複合酸化物は、比較的高いエネルギー密度と高い安定
性を有する材料であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準
で作動する正極活物質として使用され、実用化に至って
いるが、一方では、出発原料であるＣｏ化合物が高価
で、且つ原料資源の安定供給に対する問題などが危惧さ
れている。
は、各々一長一短の特徴を有している。リチウムコバル
ト複合酸化物は、比較的高いエネルギー密度と高い安定
性を有する材料であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準
で作動する正極活物質として使用され、実用化に至って
いるが、一方では、出発原料であるＣｏ化合物が高価
で、且つ原料資源の安定供給に対する問題などが危惧さ
れている。
【０００５】リチウムニッケル複合酸化物は、原料コス
トはＣｏに比べて低く、且つ高容量であるので、リチウ
ムコバルト複合酸化物を使用したものに比べて安価で高
エネルギー密度のリチウム二次電池にすることが可能で
ある。また、結晶構造の安定化を目的としてニッケルの
一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによっ
て、性能が向上する。しかし、電池の安全性に対する問
題点が危惧されている。これは、充電によって生成する
ＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時
に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および
可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら
酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は
可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウム
ニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧
壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。
トはＣｏに比べて低く、且つ高容量であるので、リチウ
ムコバルト複合酸化物を使用したものに比べて安価で高
エネルギー密度のリチウム二次電池にすることが可能で
ある。また、結晶構造の安定化を目的としてニッケルの
一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによっ
て、性能が向上する。しかし、電池の安全性に対する問
題点が危惧されている。これは、充電によって生成する
ＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時
に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および
可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら
酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は
可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウム
ニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧
壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。
【０００６】一方、リチウムマンガン複合酸化物は、原
料コストがＣｏ，Ｎｉに比べると安価であり、且つ充電
末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対し
て高い安定性を有しているため、リチウムコバルト複合
酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウ
ム二次電池の場合に必要であった、電池パック内に併設
する過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計
が簡素化できることなどから、安価で安全性の高いリチ
ウム二次電池とすることが可能である。また、リチウム
ニッケル複合酸化物と同様に、結晶構造の安定化を目的
としてマンガンの一部を一種またはそれ以上の元素で置
換することによって性能が向上する。しかし、リチウム
コバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比
べて、容量が小さいという問題がある。
料コストがＣｏ，Ｎｉに比べると安価であり、且つ充電
末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対し
て高い安定性を有しているため、リチウムコバルト複合
酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウ
ム二次電池の場合に必要であった、電池パック内に併設
する過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計
が簡素化できることなどから、安価で安全性の高いリチ
ウム二次電池とすることが可能である。また、リチウム
ニッケル複合酸化物と同様に、結晶構造の安定化を目的
としてマンガンの一部を一種またはそれ以上の元素で置
換することによって性能が向上する。しかし、リチウム
コバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比
べて、容量が小さいという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
を解決すべくなされたものであって、高容量高安全性で
且つ安価なリチウム二次電池を提供することにある。本
発明は、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウム
とマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造
を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物
（Ｂ）との混合活物質を使用したことを特徴とする。ま
た、本発明は、正極活物質としてスピネル構造を有する
リチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層
状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸
化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合活物質
を使用したことを特徴とする。さらには、該リチウムと
ニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をア
ルミニウムで置換したことを特徴とするものである。
を解決すべくなされたものであって、高容量高安全性で
且つ安価なリチウム二次電池を提供することにある。本
発明は、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウム
とマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造
を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物
（Ｂ）との混合活物質を使用したことを特徴とする。ま
た、本発明は、正極活物質としてスピネル構造を有する
リチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層
状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸
化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合活物質
を使用したことを特徴とする。さらには、該リチウムと
ニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をア
ルミニウムで置換したことを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】この発明による効果としては以下のことが挙げ
られる。尚、便宜上、スピネル構造を有するリチウムと
マンガンを主体とする複合酸化物をＬｉx Ｍｎy Ｏ2 、
層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合
酸化物をＬｉa Ｎｉb Ｏ2 とする。
られる。尚、便宜上、スピネル構造を有するリチウムと
マンガンを主体とする複合酸化物をＬｉx Ｍｎy Ｏ2 、
層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合
酸化物をＬｉa Ｎｉb Ｏ2 とする。
【０００９】本発明に係わるＬｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa
Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、両活物質は原料コ
ストが低いために、この混合活物質を使用したリチウム
二次電池は安価なものとすることができる。
Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、両活物質は原料コ
ストが低いために、この混合活物質を使用したリチウム
二次電池は安価なものとすることができる。
【００１０】また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ
2 を混合することによって、ＬｉaＮｉb Ｏ2 はＬｉx
Ｍｎy Ｏ2 に比べて容量が大きいため、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ
2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池よ
りも高エネルギー密度化が可能である。
2 を混合することによって、ＬｉaＮｉb Ｏ2 はＬｉx
Ｍｎy Ｏ2 に比べて容量が大きいため、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ
2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池よ
りも高エネルギー密度化が可能である。
【００１１】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉ
b Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみ
を正極活物質として使用したリチウム二次電池の安全性
に対する問題点を解消することが可能である。Ｌｉa Ｎ
ｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次
電池では、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊およ
び釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によ
って電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生す
る。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮ
ｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させ
る働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を
使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破
裂や発火を起こす。しかし、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 活物質
粒子中にＬｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子を混在させることによっ
て、電極中においてＮｉＯ2 などの電池の破裂、発火に
対して触媒的作用を有する生成物の粒子連結を、Ｌｉx
Ｍｎy Ｏ2 粒子がランダムに断絶することが可能となる
ため、電池短絡時の電解液分解反応や発熱反応が連続
的、加速度的に起こることがないため、従ってリチウム
二次電池の破裂、発火を防止することができる。
b Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみ
を正極活物質として使用したリチウム二次電池の安全性
に対する問題点を解消することが可能である。Ｌｉa Ｎ
ｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次
電池では、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊およ
び釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によ
って電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生す
る。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮ
ｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させ
る働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を
使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破
裂や発火を起こす。しかし、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 活物質
粒子中にＬｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子を混在させることによっ
て、電極中においてＮｉＯ2 などの電池の破裂、発火に
対して触媒的作用を有する生成物の粒子連結を、Ｌｉx
Ｍｎy Ｏ2 粒子がランダムに断絶することが可能となる
ため、電池短絡時の電解液分解反応や発熱反応が連続
的、加速度的に起こることがないため、従ってリチウム
二次電池の破裂、発火を防止することができる。
【００１２】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉ
b Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の充
電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対
して高い安定性を有しているため、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉ
a Ｎｉb Ｏ2 を正極活物質として使用したリチウム二次
電池の場合に比べて、電池パック内の過充電保護回路が
不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できるため、
二次電池システムとして大きなコストの低減につなが
る。さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を
混合することによって、負極材料として種々の初期Ａｈ
効率を有するものを使用した場合、それに対応させて適
宜正極活物質の混合比を変えることも可能となる。
b Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の充
電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対
して高い安定性を有しているため、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉ
a Ｎｉb Ｏ2 を正極活物質として使用したリチウム二次
電池の場合に比べて、電池パック内の過充電保護回路が
不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できるため、
二次電池システムとして大きなコストの低減につなが
る。さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を
混合することによって、負極材料として種々の初期Ａｈ
効率を有するものを使用した場合、それに対応させて適
宜正極活物質の混合比を変えることも可能となる。
【００１３】また、本発明は、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉ
a Ｎｉb Ｏ2 の混合比に制限を付与することで、さらに
大きな効果を得ることができる。すなわち、混合活物質
Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （Ａ）とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 （Ｂ）の重
量比Ａ／Ｂ≧２０／８０であるリチウム二次電池である
ことが望ましい。
a Ｎｉb Ｏ2 の混合比に制限を付与することで、さらに
大きな効果を得ることができる。すなわち、混合活物質
Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （Ａ）とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 （Ｂ）の重
量比Ａ／Ｂ≧２０／８０であるリチウム二次電池である
ことが望ましい。
【００１４】その理由としては、Ａ／Ｂ＝２０／８０よ
り小さい範囲では、混合活物質中のＬｉx Ｍｎy Ｏ2 量
が小さくなるため、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 が要因となるリチ
ウム二次電池の安全性を保証することができなくなる。
また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の特徴である充電末期における
電位の急激な上昇が電池電圧に現れにくくなるため、つ
まり電池パックへの過充電保護回路の併設や、周辺回路
設計が複雑になるため、リチウム二次電池のコスト高に
つながる。
り小さい範囲では、混合活物質中のＬｉx Ｍｎy Ｏ2 量
が小さくなるため、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 が要因となるリチ
ウム二次電池の安全性を保証することができなくなる。
また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の特徴である充電末期における
電位の急激な上昇が電池電圧に現れにくくなるため、つ
まり電池パックへの過充電保護回路の併設や、周辺回路
設計が複雑になるため、リチウム二次電池のコスト高に
つながる。
【００１５】本発明は、正極活物質として、スピネル構
造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物
と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする
複合酸化物を混合したものを使用したリチウム二次電池
であるが、各々の活物質の結晶構造を安定化するために
マンガンあるいはニッケルの一部を一種あるいはそれ以
上の元素で置換することによっても、効果は同様に得ら
れる。特に、層状構造を有するリチウムとニッケルを主
体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで
置換した活物質とすることにより、さらなる効果が得ら
れる。層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とす
る複合酸化物は、過充電（リチウムの引き抜き量が大き
い状態）されると、２相領域にまで反応が進行するため
結晶構造の変化によると考えられる容量の低下が発生す
る。よって、充電時に引き抜かれるリチウム量を制限す
るために、ニッケルの一部をアルミニウムで置換するこ
とにより、充電終止電圧の設定によって過充電されるこ
とが無くなるため、リチウム二次電池の性能は向上す
る。また、充電によって生成するＮｉＡｌＯ2 が絶縁性
であることから、安全性の向上に対しても効果が得られ
るものと考えられる。
造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物
と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする
複合酸化物を混合したものを使用したリチウム二次電池
であるが、各々の活物質の結晶構造を安定化するために
マンガンあるいはニッケルの一部を一種あるいはそれ以
上の元素で置換することによっても、効果は同様に得ら
れる。特に、層状構造を有するリチウムとニッケルを主
体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで
置換した活物質とすることにより、さらなる効果が得ら
れる。層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とす
る複合酸化物は、過充電（リチウムの引き抜き量が大き
い状態）されると、２相領域にまで反応が進行するため
結晶構造の変化によると考えられる容量の低下が発生す
る。よって、充電時に引き抜かれるリチウム量を制限す
るために、ニッケルの一部をアルミニウムで置換するこ
とにより、充電終止電圧の設定によって過充電されるこ
とが無くなるため、リチウム二次電池の性能は向上す
る。また、充電によって生成するＮｉＡｌＯ2 が絶縁性
であることから、安全性の向上に対しても効果が得られ
るものと考えられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明する。ここで、スピネル構造を有するリチ
ウムとマンガンを主体とする複合酸化物としてＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 を例に挙げて説明す
る。
具体的に説明する。ここで、スピネル構造を有するリチ
ウムとマンガンを主体とする複合酸化物としてＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 を例に挙げて説明す
る。
【００１７】（実施例１）正極活物質であるリチウム・
マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とリチウム・
ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）は、各々以下の
方法により合成した。
マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とリチウム・
ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）は、各々以下の
方法により合成した。
【００１８】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、出発原料として二酸化
マンガンＭｎＯ2 と炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／
Ｍｎ＝１．００／２．００〜１．０５／２．００となる
ように混合した混合物を、空気中７５０〜８００℃の温
度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成
物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を得た。
マンガンＭｎＯ2 と炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／
Ｍｎ＝１．００／２．００〜１．０５／２．００となる
ように混合した混合物を、空気中７５０〜８００℃の温
度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成
物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を得た。
【００１９】一方、ＬｉＮｉＯ2 は、出発原料として一
酸化ニッケルＮｉＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
をＬｉ／Ｎｉ＝１．００／１．００〜１．０３／１．０
０となるように混合した混合物を、酸素気流中７００〜
８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成し
た。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することに
よってＬｉＮｉＯ2 を得た。
酸化ニッケルＮｉＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
をＬｉ／Ｎｉ＝１．００／１．００〜１．０３／１．０
０となるように混合した混合物を、酸素気流中７００〜
８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成し
た。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することに
よってＬｉＮｉＯ2 を得た。
【００２０】以上の方法により得られた正極活物質を、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）を重量比Ａ
／Ｂ＝２０／８０で十分に混合した。この混合活物質を
８７重量％、導電剤として黒鉛を１０重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％として、正極合剤を
調整した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させて正極合剤スラリーにして、厚さ２０ミクロ
ンのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後に、乾燥
し加圧成型することにより正極１とした。
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）を重量比Ａ
／Ｂ＝２０／８０で十分に混合した。この混合活物質を
８７重量％、導電剤として黒鉛を１０重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％として、正極合剤を
調整した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させて正極合剤スラリーにして、厚さ２０ミクロ
ンのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後に、乾燥
し加圧成型することにより正極１とした。
【００２１】負極２は、活物質として黒鉛材料を９０重
量％、結着剤１０重量％を混合し、負極合剤を調整し
た。塗布金属箔が銅箔であること以外は正極１と同様に
して作製した。
量％、結着剤１０重量％を混合し、負極合剤を調整し
た。塗布金属箔が銅箔であること以外は正極１と同様に
して作製した。
【００２２】この作製された帯状の正極１と負極２を微
多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を
介して、多数回巻き回した後、最外周の巻き終わりの部
分をテープで固定した。この様にして作製された多巻き
式電極体を、ニッケルメッキが施された鉄製円筒型電池
缶５に収納し、多巻き式電極体の上下に絶縁板４を設置
した。アルミニウム製の集電リードを正極１から導き出
し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接し
た。一方、ニッケル製の集電リードを負極２から導き出
し、電池缶５の底部に溶接した。
多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を
介して、多数回巻き回した後、最外周の巻き終わりの部
分をテープで固定した。この様にして作製された多巻き
式電極体を、ニッケルメッキが施された鉄製円筒型電池
缶５に収納し、多巻き式電極体の上下に絶縁板４を設置
した。アルミニウム製の集電リードを正極１から導き出
し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接し
た。一方、ニッケル製の集電リードを負極２から導き出
し、電池缶５の底部に溶接した。
【００２３】これに電解液を注入した後に、封口ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋
７を固定し、外径が１８ｍｍおよび高さが６５ｍｍの円
筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構
を有する安全弁８とＰＴＣ素子９が備わっている。ま
た、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／リットルとなるように溶解したものを使用し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ａ）とする。
ット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋
７を固定し、外径が１８ｍｍおよび高さが６５ｍｍの円
筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構
を有する安全弁８とＰＴＣ素子９が備わっている。ま
た、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／リットルとなるように溶解したものを使用し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ａ）とする。
【００２４】（実施例２）混合正極活物質中のリチウム
・ニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.70Ａｌ0.30Ｏ
2 を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
この電池をリチウム二次電池（実施例Ｂ）とする。
・ニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.70Ａｌ0.30Ｏ
2 を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
この電池をリチウム二次電池（実施例Ｂ）とする。
【００２５】（実施例３）正極活物質として、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
５０／５０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｃ）とする。
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
５０／５０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｃ）とする。
【００２６】（実施例４）正極活物質として、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
８０／２０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｄ）とする。
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
８０／２０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｄ）とする。
【００２７】（比較例１）正極活物質として、ＬｉＮｉ
Ｏ2 のみを使用したこと以外は、実施例１と同様に作製
した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｅ）とす
る。
Ｏ2 のみを使用したこと以外は、実施例１と同様に作製
した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｅ）とす
る。
【００２８】（比較例２）正極活物質として、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
１０／９０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｆ）とする。
2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝
１０／９０であること以外は、実施例１と同様に作製し
た。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｆ）とする。
【００２９】以上の様にして作製したリチウム二次電池
の実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例Ｅ，Ｆを用いて、
充電電圧４．２５Ｖ，充電電流２００ｍＡおよび放電終
止電圧３．００Ｖ，放電電流２００ｍＡの条件で容量−
サイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量と、
それに対する２００サイクル目の放電容量の比（容量維
持率）を求めた。
の実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例Ｅ，Ｆを用いて、
充電電圧４．２５Ｖ，充電電流２００ｍＡおよび放電終
止電圧３．００Ｖ，放電電流２００ｍＡの条件で容量−
サイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量と、
それに対する２００サイクル目の放電容量の比（容量維
持率）を求めた。
【００３０】また、２０１サイクル目の充電によって充
電末の状態にある電池を使用して、釘刺しによる安全性
の調査により破裂、発火の有無を、各々のリチウム二次
電池について確認した。容量−サイクル試験結果および
安全性試験結果を表１に示す。
電末の状態にある電池を使用して、釘刺しによる安全性
の調査により破裂、発火の有無を、各々のリチウム二次
電池について確認した。容量−サイクル試験結果および
安全性試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から分かるように、本発明によるリチ
ウム二次電池実施例Ａ〜Ｄは、正極活物質にＬｉＮｉＯ
2 が使用されているにもかかわらず、安全性試験によっ
て電池の破裂や発火が発生しなかった。一方、比較例Ｅ
およびＦでは、本発明の範囲における正極活物質の混合
重量比から外れているため、同様の安全性試験によって
電池の破裂、発火が発生した。これは、正極活物質がＬ
ｉＮｉＯ2 が単独あるいはＬｉＮｉＯ2 の混合重量比率
が大きいため、電池反応によって生成するＮｉＯ2 が、
リチウム二次電池の圧壊および釘刺しによる内部短絡に
よって、電池が破裂や発火を引き起こす触媒的作用をす
ると考えられる。混在するＬｉＭｎ2 Ｏ4 量が小さいた
め、電極中におけるＮｉＯ2 などの反応活性な粒子の連
結を断絶することができず、反応が連続的、加速度的に
起こったものと考えられる。
ウム二次電池実施例Ａ〜Ｄは、正極活物質にＬｉＮｉＯ
2 が使用されているにもかかわらず、安全性試験によっ
て電池の破裂や発火が発生しなかった。一方、比較例Ｅ
およびＦでは、本発明の範囲における正極活物質の混合
重量比から外れているため、同様の安全性試験によって
電池の破裂、発火が発生した。これは、正極活物質がＬ
ｉＮｉＯ2 が単独あるいはＬｉＮｉＯ2 の混合重量比率
が大きいため、電池反応によって生成するＮｉＯ2 が、
リチウム二次電池の圧壊および釘刺しによる内部短絡に
よって、電池が破裂や発火を引き起こす触媒的作用をす
ると考えられる。混在するＬｉＭｎ2 Ｏ4 量が小さいた
め、電極中におけるＮｉＯ2 などの反応活性な粒子の連
結を断絶することができず、反応が連続的、加速度的に
起こったものと考えられる。
【００３３】つまり、本発明によるリチウム二次電池
は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムと
マンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有する
リチウムとニッケルを主体とする複合酸化物とを混合し
たものを使用しているため、安全性の高いものとなる。
は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムと
マンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有する
リチウムとニッケルを主体とする複合酸化物とを混合し
たものを使用しているため、安全性の高いものとなる。
【００３４】さらには、リチウム二次電池実施例Ｂから
分かるように、混合活物質中のリチウムとニッケルを主
体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで
置換したものを使用すると、サイクル経過による容量維
持率が高くなる。これは、層状構造を有するリチウムと
ニッケルを主体とする複合酸化物は、リチウムの脱挿入
反応（充放電反応）が２相領域に至ると、構造変化によ
ると考えられる容量の低下が起こるが、ニッケルの一部
をアルミニウムで置換することによって電池反応に関与
するＬｉの脱挿入量が制限されるため、リチウム二次電
池のサイクル性能が向上したものと考えられる。
分かるように、混合活物質中のリチウムとニッケルを主
体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで
置換したものを使用すると、サイクル経過による容量維
持率が高くなる。これは、層状構造を有するリチウムと
ニッケルを主体とする複合酸化物は、リチウムの脱挿入
反応（充放電反応）が２相領域に至ると、構造変化によ
ると考えられる容量の低下が起こるが、ニッケルの一部
をアルミニウムで置換することによって電池反応に関与
するＬｉの脱挿入量が制限されるため、リチウム二次電
池のサイクル性能が向上したものと考えられる。
【００３５】なお、本発明リチウム二次電池は上記実施
例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負
極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定される
ものではない。また、電解質、セパレータの代わりに固
体電解質を用いるものなどにも適用可能である。
例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負
極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定される
ものではない。また、電解質、セパレータの代わりに固
体電解質を用いるものなどにも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、上述の如く構成されているの
で、高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム二次電
池を提供することが可能である。
で、高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム二次電
池を提供することが可能である。
【図１】本発明の実施例電池に係わる円筒型リチウム二
次電池の断面図である。
次電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ−タ ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 封口ガスケット ７ 電池蓋 ８ 安全弁 ９ ＰＴＣ素子
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質が、スピネル構造を有するリ
チウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層
状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸
化物（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質として、スピネル構造を有す
るリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と
層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合
酸化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合体あ
るいは複合体を使用したことを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項３】 前記のリチウムとニッケルを主体とする
複合酸化物が、ニッケルの一部をアルミニウムで置換し
たものである請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250134A JPH1092430A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250134A JPH1092430A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092430A true JPH1092430A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=17203340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8250134A Pending JPH1092430A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1092430A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013250A1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Nec Corporation | Accumulateur a electrolyte non aqueux |
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| JP2001135314A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池 |
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| KR100440487B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
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-
1996
- 1996-09-20 JP JP8250134A patent/JPH1092430A/ja active Pending
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