KR20020014819A - 개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 커플링된 프로필렌 공중합체의 9 중량% 이상의 양으로 존재하는 탄성중합체상을 갖는다. 이러한 커플링된 프로필렌 공중합체로 제조된 제품은 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 비해 개선된 방향상 균형된 충격 특성을 나타내며, 또한 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체보다 개선된 연성-대-취성 전이 온도를 나타낸다. 본 발명은 또한 커플링제, 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 더 나아가 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품을 포함한다.

Description

개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물{POLYOLEFIN COMPOSITION WITH IMPROVED IMPACT PROPERTIES}
폴리프로필렌 단독중합체(및 랜덤(random) 중합체)의 충격 특성을 개선시키기 위해서, 전형적으로는 프로필렌 중합체와 탄성중합체성 성분의 반응기내(in-reactor) 혼합물(충격 프로필렌 공중합체)을 제조하는 방식으로 또는 프로필렌 중합체와 탄성중합체성 성분을 배합하는 방식으로 탄성중합체성 성분이 첨가된다. 반응기내 혼합물을 제조하는 전자 방법에서는 프로필렌 중합체와 탄성중합체성 성분이 동일한 공정을 수행하는 하나 이상의 반응기에서 제조된다.
폴리프로필렌의 충격성을 개선시키는 이들 두가지 방법은 생성된 폴리프로필렌 충격 공중합체의 용융 강도를 증가시키는데 크게 기여하지 않는다.
양 방법 모두에서 (제품으로 형성시) 개선된 충격 특성을 갖는 프로필렌 중합체가 제조되지만, 이들 방법에서 수득되는 충격 특성은 종종 이들로 사출 성형된 제품에서 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 시험된 노치 충격성과 사출 성형된 제품에서 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 시험된 노치 충격성 사이의 불균형을 나타낸다. 배향 방향에 수직으로 절단된(즉, 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 절단된) 표본상에서 배향 방향의 노치(중합체 분사 유동 방향에 평행한 노치)로 시험된 노치 충격성은 전형적으로 매우 낮다. 중합체 분사 유동 방향은 중합체가 주형에 도입되는 방향 또는 라인이거나, 중합체가 압출되는 방향 또는 라인이다. 프로필렌 중합체와 같은 중합체는 이러한 방향을 따라 스스로 배향되는 경향이 있다.
중합체 수지로 제조된 제품에 방향상 균형된 충격 특성을 제공하면서, 동시에 증가된 용융 강도를 갖는 중합체 수지가 바람직하다. 또한, 제품으로 제조하기가 용이하고, 0℃ 이하의 연성-대-취성 전이 온도를 나타내는 중합체 수지를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본원에 사용된 용어들은 하기 의미를 가질 것이다:
"커플링제"는 각각 중합체 쇄의 지방족 및 방향족 모두에서 CH, CH2또는 CH3기의 탄소-수소 결합에 삽입되어 카르벤 기 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응기를 포함하는 화학 화합물을 의미한다. 반응기들은 함께 중합체 쇄를 커플링시킬 수 있다. 커플링제가 중합체 쇄를 효과적으로 커플링시키도록 하기 위해 열, 음파 에너지, 방사선 또는 기타 화학적 활성화 에너지로 활성화시키는 것이 필요할 수 있다. 카르벤 기를 형성할 수 있는 반응기를 포함하는 화학 화합물의 예로는 디아조 알칸, 동일탄소상-치환된 메틸렌 기 및 메탈로카르벤이 포함된다. 니트렌 기를 형성할 수 있는 반응기를 포함하는 화학 화합물의 예로는 포스파젠 아지드, 설포닐 아지드, 포르밀 아지드 및 아지드가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
"충격 프로필렌 공중합체"는 상업적으로 시판되며, 예를 들어 문헌[E.P. Moore, Jr., Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, pp. 220-221, 1996], 미국 특허 제 3,893,989 호 및 미국 특허 제 4,113,802 호에 기술된 바와 같이 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. "충격 프로필렌 공중합체"란 용어는 폴리프로필렌이 연속상이고 그 안에 탄성중합체상이 분산되어 있는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체를 지칭하는 것으로 본원에서 사용된다. 당해 분야의 숙련자라면 이러한 탄성중합체상이 또한 본 발명의 목적에 따라 탄성중합체상의 일부로 간주되는 결정질 영역을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 충격 프로필렌 공중합체는 물리적인 혼합에 의해서 보다는 반응기내 공정에 의해 생성된다. 통상적으로 충격 프로필렌 공중합체는 선택적으로 2단계 이상의 반응 단계가 수행되는 단일 반응기를 포함하거나 또는 선택적으로 다중 반응기를 포함하는, 이중 단계 방법 또는 다단계 방법에 의해 제조된다.
"충격 특성"이란, 예를 들어 ASTM D-256에 따라 측정된 바와 같은 이조드(Izod) 충격 에너지, ASTM D-3763-93에 따라 측정된 바와 같은 MTS 피크 충격 에너지(다트(dart) 충격성) 및 ASTM D-3763에 따라 측정된 바와 같은 MTS 전체 충격 에너지와 같이, 당해 분야의 기술내의 임의의 수단에 의해서 측정되는 충격 강도와 같은 제품의 특성을 지칭한다. 연성-대-취성 전이 온도(DBTT)도 또한 중합체로 제조된 제품의 충격 특성이다. 연성-대-취성 전이 온도는 주어진 특정 조건하에서 물체가 주로 연성적인 파괴 방식에서 주로 취성적인 파괴 방식으로 전이되는 온도로 정의된다. 연성-대-취약성 전이 온도는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기술을 사용하여 계산할 수 있다.
본 발명은 개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 비스(설포닐 아지드)와 같은 커플링제를 충격 프로필렌 공중합체와 반응시킴으로써 제조된다. 유리하게는, 본 발명에 사용된 충격 프로필렌 공중합체는 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 9 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량% 이상의 탄성중합체상을 갖는다. 바람직하게는, 탄성중합체상은 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 미만이고, 40 중량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 35 중량% 미만인 것이 가장 바람직하다.
충격 프로필렌 공중합체의 연속상이 단독중합체 프로필렌 중합체이고, 탄성중합체상이 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체로 구성되는 경우, 충격 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 9 중량 이상의, 에틸렌 단량체로부터 유래된 -CH2CH2- 단위를 포함한다. 상기 충격 프로필렌 공중합체는 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을기준으로 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만의, 에틸렌 단량체로부터 유래된 -CH2CH2- 단위를 포함한다.
본 발명은 또한 비스(설포닐 아지드)와 같은 커플링제를 사용하여 충격 프로필렌 공중합체를 커플링시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 충격 프로필렌 공중합체의 충격 특성을 개선시키고, 또한 생성된 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도를 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체의 용융 강도의 1.25배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상의 수준으로 증가시킨다. "용융 강도"의 모든 수치는 하기 실시예에 개시된 바와 같은 방법으로 결정된다. 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용된 중합체와 동일하나 커플링되지 않은 중합체이다. 바람직하게는, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지는 8cN 이상의 용융 강도, 더욱 바람직하게는 15cN 이상의 용융 강도, 더더욱 바람직하게는 30cN 이상의 용융 강도, 가장 바람직하게는 50cN 이상의 용융 강도, 및 몇몇 경우에는 60cN 이상의 용융 강도를 갖는다.
본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체에서 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 충격 특성의 예로는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서 나타난 바와 같은 저온에서의 더 높은 충격 강도 및 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서 연성-대-취성 전이 온도가 감소되는 개선점이 포함된다.
또한, 모든 양태에서, 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품은 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 비해 충격 특성의 개선된 방향상 균형을 나타낸다. (즉, 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 측정된 충격 특성과 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 측정된 충격 특성 사이의 불균형이 감소된다.) 이러한 충격 특성의 방향상 불균형의 감소는 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서의 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 측정된 연성-대-취성 전이 온도와 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 측정된 연성-대-취성 전이 온도 사이의 차이가, 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서의 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 측정된 연성-대-취성 전이 온도와 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 측정된 연성-대-취성 전이 온도 사이의 차이에 비해 감소하는 현상으로 나타난다.
본 발명의 일부 양태에서, 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 대한 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서 DBTT의 감소 수준(중합체 분사 유동 방향에 수직인 노치로 ASTM D-256에 따라 측정된 노치 이조드 수치로부터 계산된 바와 같이)은 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 및 몇몇 경우에는 25℃ 이상일 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품은 중합체 분사 유동 반향에 수직인 노치로 ASTM D-256에 따라 측정된 노치 이조드 수치로부터 계산하였을 때, -5℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하, 가장 바람직하게는 -20℃ 이하의 DBTT를 나타낸다.
본 발명의 모든 실시태양에서, DBTT를 결정하기 위해 시험될 제품은 단일 중합체 분사 유동 방향을 갖는 가장자리-관문형 사출 성형된 플라크(plaque)이어야 한다. 모든 실시태양에서, 이조드 수치는 ASTM D-256에 따라 측정되고, DBTT 수치는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 기술을 사용하여 계산된다.
가장 바람직한 실시태양에서, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품은 필적하는 커플링되지 않는 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 비해, DBTT가 감소하는 개선된 DBTT와 함께 충격 특성의 개선된 방향상 균형을 나타낸다.
또한, 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품은 유리하게는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체의 강성을 유지한다.
이러한 개선된 충격 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 커플링제를 사용하여 충격 프로필렌 공중합체를 커플링시킴을 포함한다. 커플링 반응은 반응성 압출 방법, 또는 충격 프로필렌 공중합체와 커플링제를 혼합하고 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체 사이의 커플링 반응을 일으키기에 충분한 에너지를 제공할 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 1999년 3월 4일자로 공개된 국제 특허 공개공보 제 WO 99/10424 호에 기술된 바와 같이, 용융 혼합기 또는 중합체 압출기와 같은 단일 용기에서 수행된다. 압출기란 용어는 가장 넓은 의미를 포함하는 것으로 이해되며, 펠렛(pellet)을 압출하는 장치 뿐만 아니라 필름, 취입 성형된 제품, 프로파일(profile) 및 시이트(sheet) 압출된 제품, 발포체 및 기타 제품들로 성형될 압출물을 제조하는 압출기와 같은 장치를 포함한다.
전술한 바와 같이, 충격 프로필렌 공중합체는 프로필렌 중합체로 구성된 연속상, 및 탄성중합체상을 갖는다. 연속상의 프로필렌 중합체는 전형적으로 단독중합체 프로필렌 중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체, 더욱 전형적으로는 단독중합체 프로필렌 중합체일 것이다. 프로필렌 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 구속된 기하구조 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 다른 적합한 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 연속상을 이루는 프로필렌 중합체가 단독중합체 프로필렌 중합체인 경우, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 바와 같이, 프로필렌 중합체의 결정도는 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상, 가장 바람직하게는 62% 이상이다. 시차 주사 열량계를 사용하여 결정도 백분율을 측정하는 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
탄성중합체상은 구속된 기하구조 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 기타 적합한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 커플링제는 폴리(설포닐 아지드), 더욱 바람직하게는 비스(설포닐 아지드)이다. 본 발명에 유용한 폴리(설포닐 아지드)의 예는 국제 특허 공개공보 제 WO 99/10424 호에 기재되어 있다. 폴리(설포닐 아지드)는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 기를 포함하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
설포닐 아지드는 상업적으로 구입가능하거나, 또는 설포닐 하이드라진과 다양한 시약들(아질산, 사산화이질소 또는 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)의 산화 반응을 사용하여 제조되어 왔지만, 편의상 상응하는 설포닐 클로라이드와 나트륨 아지드를 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 실시에서, 바람직하게는 생성된 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품이, 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에서의 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 측정된 연성-대-취성 전이 온도와 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 측정된 연성-대-취성 전이 온도 사이의 차이에 비해, 더 작은 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 측정된 연성-대-취성 전이 온도와 중합체 분사 유동 방향에 수직으로 측정된 연성-대-취성 전이 온도 사이의 차이를 나타내도록 충분한 커플링제를 사용한다. 비스(설포닐 아지드)가 커플링제로 사용되는 경우, 바람직하게는 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 100ppm 이상의 아지드가 충격 프로필렌 공중합체를 커플링시키는데 사용되며, 더욱 바람직하게는 150ppm 이상의 아지드, 가장 바람직하게는 200ppm 이상의 아지드가 사용된다. 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체에 비해 연성-대-취성 전이 온도가 매우 낮은 것이 바람직한 경우와 같은 몇몇 경우에서는 충격 프로필렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 300ppm 이상의 비스(설포닐 아지드), 바람직하게는450ppm 이상의 비스(설포닐 아지드)가 충격 프로필렌 공중합체를 커플링시키는데 사용된다. 커플링될 충격 프로필렌 공중합체를 선택하는데 있어서, 원하는 양의 커플링제로 커플링시킨 후에 커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 용이하게 가공되기에 충분히 높은 용융 유속을 갖도록 충분히 높은 용융 유속을 갖는 중합체를 선택하는 것이 중요하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 하기 수학식 1 내지 3을 만족시킴을 특징으로 할 수 있다:
상기 식들에서,
A는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품에서의, 중합체 분사 유동 방향에 수직인 노치로 측정된 노치 이조드 수치(ASTM D-256에 따라 측정됨)로부터 계산된 연성-대-취성 전이 온도이고;
B는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품에서의, 중합체 분사 유동 방향에 수직인 노치로 측정된 노치 이조드 수치(ASTM D-256에 따라 측정됨)로부터 계산된 연성-대-취성 전이 온도이고;
C는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품에서의, 중합체 분사 유동 방향에 평행한 노치로 측정된 노치 이조드 수치(ASTM D-256에 따라 측정됨)로부터 계산된 연성-대-취성 전이 온도이고;
D는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품에서의, 중합체 분사 유동 방향에 평행한 노치로 측정된 노치 이조드 수치(ASTM D-256에 따라 측정됨)로부터 계산된 연성-대-취성 전이 온도이고;
Y는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도 대 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도의 비이다.
바람직하게는, 이러한 양태에서, Y는 1.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 가장 바람직하게는 5 이상이고, 몇몇 경우에는 Y는 10 이상이다.
바람직하게는, 이러한 양태에서, X는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.33 미만, 가장 바람직하게는 0.25 미만이다.
본 발명의 목적에 따라, 상기 A 수치는 때때로 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 "평행한 연성-대-취성 전이 온도"로 지칭될 수 있고, 상기 B 수치는 때때로 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 "평행한 연성-대-취성 전이 온도"로 지칭될 수 있으며, 상기 C 수치는 때때로 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 "수직적 연성-대-취성 전이 온도"로 지칭될 수 있고, 상기 D 수치는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 "수직적 연성-대-취성 전이 온도"로 지칭될 수 있다.
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한, 1.5g/10분의 용융 유속 및 16 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 고충격 프로필렌 공중합체인 폴리프로필렌 충격 공중합체 C105-02를 사용하여 비교예 1의 결과를 수득하였다. C105-02를 450ppm(존재하는 중합체의 전체 중량 기준)의 4,4'-옥시-비스-(설포닐 아지도)벤젠("DPO-BSA")으로 커플링시켜 하기 실시예 1에 나타낸 결과를 수득하기 위해 사용되는 물질을 제조하였다. C105-02를 200ppm(존재하는 중합체의 전체 중량 기준)의 4,4'-옥시-비스-(설포닐 아지도)벤젠으로 커플링시켜 하기 실시예 3에 나타낸 결과를 수득하기 위해 사용되는 물질을 제조하였다.
다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한, 0.8g/10분의 용융 유속 및 9 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 중충격 프로필렌 공중합체인 폴리프로필렌 충격 공중합체 DC111을 사용하여 비교예 2의 결과를 수득하였다. DC111을 200ppm(존재하는 중합체의 전체 중량 기준)의 4,4'-옥시-비스(설포닐 아지도)벤젠으로 커플링시켜 하기 실시예 2에 나타낸 결과를 수득하기 위해 사용되는 물질을 제조하였다.
압출시키기 전 물질들의 제조 방법은 다음과 같다:
실시예 1
기본 수지 C105-02를 드럼(drum)내에서 2000ppm의 광유와 함께 30분간 회전시킨 후, 상표명 어가녹스(Irganox) 1010으로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 구입가능한 테트라키스[메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 1000ppm, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션의 상표명 어가포스(Irgafos) 168 화합물 1000ppm 및 원하는 양의 4,4'-옥시-비스-(설포닐 아지도)벤젠을 첨가하였다. 그다음 이 혼합물을 30분간 더 회전시켰다. 그다음 이 혼합물을 250lbs/시간의 공급 속도, 300rpm의 스크류 속도 및 180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240℃(공급 유입구에서부터 다이(die)까지)의 목표 온도 프로파일을 사용하여 11-바렐(barrel) 웨르너 앤드 플리더러(Werner & Pfleiderer) ZSK40 트윈 스크류 압출기를 통해 압출시켰다.
실시예 2
어피니티(AFFINITY) EG8200(다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한, 190℃에서의 5.0g/분의 용융 지수 및 0.87㎤의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체)중의 5 중량%의 DPO-BSA의 농축물. 이 농축물을 DC111과 동시에 상기 실시예 1에 기재된 압출기의 공급 호퍼(hopper)로 공급하였다. 충분한 농축물을 공급하여 200ppm의 DPO-BSA(존재하는 중합체의 전체 중량 기준)를 압출될 물질에 첨가하였다. 이 혼합물을 상기 실시예 1에 개시된 바와 같이 압출시켰다.
실시예 3
1000ppm의 어가녹스 1010 및 1000ppm의 어가포스 168을 갖는 프로팍스(Profax) 6501(몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA INC.)로부터 구입가능한 4 용융 유속(MFR)의 프로필렌 단독중합체)중의 DPO-BSA 마스터배치(masterbatch)를 성분들을 함께 회전시킴으로써 제조하였다. 이러한 마스터배치를 C105-02와 동시에 상기 실시예 1에 기재된 압출기의 공급 호퍼로 공급하였다. 마스터배치는 압출기로 공급된 전체 물질의 5 중량%를 차지하였으며, DPO-BSA의 첨가량은 압출될 물질에 200ppm의 DPO-BSA(존재하는 중합체의 전체 중량 기준)를 첨가하기에 충분하였다. 이 혼합물을 상기 실시예 1에 개시된 바와 같이 압출시켰다.
비교예 1 및 2의 수지들 및 실시예 1 내지 3의 수지들의 노치 이조드를 ASTM 방법 D-256에 따라(문헌[The annual book of ASTM standards, Section 8:Plastics, 1997]에 기재된 바와 같이) 하기 표 1 및 2에 개시된 바와 같은 온도에서 시험하였다. 가장자리-관문형 플라크를 사출 성형하고, 그 중에서 필요한 시험 샘플을 중합체 분사 유동 방향에 평행하게 그리고 수직으로 절단하였다. 노치를 형성한 후에, 샘플들을 중합체 분사 유동 방향에 각각 수직인 노치 배향 및 평행한 노치 배향으로 시험하였다.
충격 시험 결과를 하기 표들에 나타내었으며, 여기서 굵게 표시된 수는 연성 파단을 나타낸다. 데이타는 비교예 1 및 2 및 실시예 1 내지 3의 중합체 수지들의 DBTT를 결정하기 위해 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기술을 사용하여 분석하였다. 이러한 DBTT 수치들을 다른 정보들과 함께 하기 표 3에 개시하였다. 데이타를 해석하면, 실시예 1 내지 3의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 충격 특성이 비교예들의 각각 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 충격 특성보다 더욱 방향상으로 균형잡혀 있음을 분명하게 보여준다.
중합체 분사 유동 방향에 수직인 노치로 측정된 노치 이조드(J/m)
온도(℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
20 801
15 694
10 534 368
5 160 342
0 587 641 747 160 171
-5 502 187 160 85
-10 641 379 171 107 91
-15 214 53
-20 214 240 112 53 96
-25 75
중합체 분사 유동 방향에 평행한 노치로 측정된 노치 이조드(J/m)
온도(℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
23 235
20 587
15 214 176
10 336 214 160
5 208 107 117
0 587 550 149 107 85
-5 240
-10 480 117 112 75
-15 160
-20 107 96 101 75
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A(℃) -15.0 -20.0 -2.5
B(℃) 7.5 2.5 7.5 7.5 2.5
C(℃) -12.5 -7.5 5
D(℃) 17.5 23.0 17.5 17.5 23.0
X 0.25 0.61 0.75 1.00 1.00
용융 강도(cN) 64 70 8 5 7.9
Y 12.8 8.9 1.6
A-B(℃) -22.5 -22.5 -10.0
모든 샘플들의 용융 유속(MFR)은 ASTM D-1238의 방법에 따라 2.16kg의 추를사용하여 230℃에서 측정하였다.
모든 샘플들의 용융 강도는 약 45°의 입사각을 갖는, 2.1mm 직경의 20:1의 다이가 장착된 모세관 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정하였다. 샘플들을 190℃에서 10분간 평형화시킨 후에, 피스톤을 1인치/분의 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 2.4mm/초2의 가속도로 다이 아래 100mm에 위치한 가속화 닙(nip) 세트(set)에 단축 방향으로 인발하였다. 필요한 인장력을 닙 롤(roll)의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 시험 동안 수득된 최대 인장력을 용융 강도로서 정의하였다. 인발 공명(draw resonance)을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 인발 공명이 개시되기 전의 인장력을 용융 강도로서 취하였다. 실시예 1의 중합체의 경우, 용융 강도는 64cN이었고, 비교예 1의 중합체의 경우, 용융 강도는 5cN이었다.
본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 유리하게는 단독중합체 프로필렌 중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체 및 다른 충격 프로필렌 중합체를 비롯한 기타 프로필렌 중합체와 혼합되거나 또는 기타 폴리올레핀과 혼합되어 열가소성 올레핀(TPO) 또는 열가소성 탄성중합체(TPE)를 제조할 수 있다. 선택적으로 기타 프로필렌 공중합체 또는 폴리올레핀을 커플링제로 커플링시킬 수 있다.
본 발명은 또한 활석 또는 탄산칼슘과 같은 무기물 충진제로 충진된 폴리프로필렌 시스템에도 유용하다. 또한, 몇몇 경우에는 본 발명의 실시에서 핵형성제가 바람직하게 사용될 수 있다고 생각된다. 이러한 핵형성제는 수지가 결정화되는속도를 증가시키며, 몇몇 경우에는 생성된 중합체 수지로 제조된 제품의 DBTT를 더 낮추는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우에서는, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체중에 핵형성제가 존재함에 따라, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 충격 특성의 균형이 저하될 수 있다. 사용할 수 있는 핵형성제의 예로는 아사히 덴카 코포레이션(ASAHI DENKA Corporation)으로부터 구입가능한 NA-11이다.
본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 (압출 또는 사출) 취입 성형, 사출 성형, 회전 성형, 프로파일 압출, 시이트 압출, 파이프(pipe) 압출, 열성형 및 발포화를 통해 제품을 제조하는데 유용하다. 이렇게 제조된 제품은 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 비해, 개선된 방향상 균형된 충격 특성을 비롯한 개선된 충격 특성을 나타낼 것이다.
본 발명의 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 또한 주조 필름 및 취입 필름으로 성형될 수 있으며, 압출 피복 공정에 사용할 수 있다. 이러한 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 필적하는 커플링되지 않은 프로필렌 공중합체보다 더 넓은 범위의 가공 조건하에서 필름으로 보다 용이하게 가공된다.

Claims (38)

  1. 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 9 중량% 이상의 양으로 존재하는 탄성중합체상을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 13 중량% 이상의 양으로 존재하는 탄성중합체상을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 충격 프로필렌 공중합체와 커플링제의 반응에 의해 제조되는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    커플링제가 폴리(설포닐 아지드)를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    커플링제가 비스(설포닐 아지드)를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품이 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품에 비해 개선된 방향상 균형된 충격 특성을 나타내는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도보다 10℃ 더 낮은 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도보다 15℃ 더 낮은 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도보다 20℃ 더 낮은 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도보다 25℃ 더 낮은 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -5℃ 미만인 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -10℃ 미만인 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -15℃ 미만인 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -20℃ 미만인 조성물.
  16. 제 6 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -10℃ 미만인 조성물.
  17. 제 6 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -15℃ 미만인 조성물.
  19. 제 9 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -15℃ 미만인 조성물.
  20. 제 10 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도가 -20℃ 미만인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 하기 수학식 1 내지 3을 만족시킴을 특징으로 하는 조성물:
    수학식 1
    수학식 2
    수학식 3
    상기 식들에서,
    A는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도이고;
    B는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 평행한 연성-대-취성 전이 온도이고;
    C는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 수직인 연성-대-취성전이 온도이고;
    D는 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체 수지로 제조된 제품의 수직인 연성-대-취성 전이 온도이고;
    Y는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 용융 강도 대 필적하는 커플링되지 않은 충격 프로필렌 공중합체의 용융 강도의 비이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    Y가 1.5 이상인 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    Y가 3 이상인 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    Y가 5 이상인 조성물.
  25. 제 21 항에 있어서,
    X가 0.5 미만인 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    X가 0.33 미만인 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    X가 0.25 미만인 조성물.
  28. 압출된 제품, 사출 성형된 제품, 취입 성형된 제품, 병, 취입 성형된 병, 회전 성형된 제품, 프로파일(profile) 압출된 제품, 압출된 시이트(sheet), 파이프(pipe) 압출된 제품, 열성형된 제품, 발포체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된, 제 21 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  29. 필름인, 제 21 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  30. (a) 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    커플링제와 충격 프로필렌 공중합체를 혼합하고, 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체 사이의 반응을 일으키기에 충분한 열을 제공하는 혼합기중에서 수행되는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    중합체 압출기중에서 수행되는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    커플링제로서 폴리(설포닐 아지드)를 사용하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    커플링제로서 비스(설포닐 아지드)를 사용하는 방법.
  35. 제 30 항에 있어서,
    커플링제로서 4,4'-옥시-비스-(설포닐 아지도)벤젠(DPO-BSA)을 사용하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    존재하는 중합체의 전체 중량을 기준으로 100ppm 이상의 DPO-BSA를 사용하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    200ppm 이상의 DPO-BSA를 사용하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    450ppm 이상의 DPO-BSA를 사용하는 방법.
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