KR20020010565A - 유기-무기 복합 경사 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

유기-무기 복합 경사 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속성 화합물의 함유율이 재료의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 연속적으로 변화하는, 유기 중합체 및 금속성 화합물의 화학 결합으로 형성된 복합물을 함유하는 유기-무기 복합 경사 재료, 유기 기판상에 유기-무기 복합 필름용 특정 코팅액을 도포시켜 도막을 형성하고 가열로 도막을 건조시키는 것으로 이루어진 유기-무기 복합 경사 재료의 제조 방법, 유기-무기 복합 경사 재료를 함유하는 코팅 필름 형성용 코팅제, 및 여기에 도포된 코팅제를 갖는 물품에 관한 것이다.

Description

유기-무기 복합 경사 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE GRADED MATERIAL, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
최근, 유기 중합체 재료의 성능 및 기능에 대한 요구의 다양화와 함께, 단일 중합체 화합물로 상기 요구를 따르는 것이 어렵고, 상이한 성질을 갖는 상이한 재료를 중합체 화합물에 첨가하여 복합 화합물을 형성한다.
예를 들어, 강화재를 유기 중합체 재료중에 분산시켜 중합체 재료의 물성을개질시키는 것 통용이다. 구체적으로, 유기 또는 무기 섬유상 재료 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유 등, 또는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등의 분말상 무기 필러 (filler) 를 첨가하고 균질하게 분산시킨다.
더욱이, 상이한 중합체 화합물을, 경우에 따라, 상용화제와 혼합시켜 새로운 기능을 나타내는 중합체 알로이 (alloy) 를 형성하는 연구를 열심히 하여 왔다.
재료의 조성을 조금씩 변화시켜 이의 전면 및 후면의 성질이 완전히 서로 상이하게 함으로써 수득되는 복합 재료인 경사 기능재가 최근 주목을 끌고 있다. 예를 들어, 세라믹의 내열성 및 금속의 강도를 모두 갖는 금속-세라믹 복합 경사 기능재를 초음속 항공기의 기체 (機體) 재료로서 개발하고 있다.
상기 경사 기능재를 무기 경사 재료, 유기 경사 재료 및 유기-무기 복합 경사 재료로 분류시킨다. 복수의 재료, 예컨대 복수의 이종 (異種) 무기 재료, 복수의 이종 유기 재료 또는 하나 이상의 유기 재료 및 하나 이상의 무기 재료의 조합물을 혼합시키고 분포 밀도, 배향 등이 장소에 따라 상이하도록 상기 재료를 제어함으로써 상기 경사 기능재를 제조한다. 경사 기능재는 복수의 성분 재료의 성질을 나타낼 수 있다. 그러므로 상기 재료를 우주 항공 분야, 자동차 분야, 전자공학 분야, 의료 분야, 에너지 분야 및, 추가로, 방사선 및 전자파 차폐 분야에 적용시킬 수 있다.
그러나, 반도체 예컨대 이산화티타늄을 광전극으로서 사용하는 경우 물을 수소 및 산소로 광분해시키는 소위 혼다-후지시마 (Honda-Fujishima) 효과 ("공업화학잡지", 제72권, 제108 내지 113쪽 (1969)) 를 발견하였기 때문에, 광촉매 개발 및 실용화 연구를 심도있게 하여 왔다. 예를 들어, 이산화티타늄의 반도체 입자를 이의 밴드 갭 (band gap) 초과의 에너지를 갖는 광으로 여기 (勵起) 시키는 경우, 전자를 전도대에서 발생시키고, 정공 (hole) 을 가전자대에서 발생시킨다. 상기 광촉매는 에너지가 풍부한 전자-정공 쌍을 이용한다.
상기 광촉매를 응용하여 왔고 탈취, 오염방지, 항균 및 살균 뿐만 아니라 폐수 또는 폐가스중의 각종 환경 오염 물질의 분해 및 제거를 위한 연구를 하고 있다.
광촉매로서, 반도체적 특성을 갖는 각종 화합물이 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 산화물 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화텅스텐 및 산화아연 그리고 금속 황화물 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연이 공지되어 있다. 이들중, 이산화티타늄, 특히 아나타제 (anatase) 형 이산화티타늄이 실용적인 광촉매로서 유용하다. 상기 이산화티타늄은, 일상 광 예컨대 태양광에 포함되는 자외선 영역의 특정 파장을 갖는 광을 흡수하는 경우, 우수한 광촉매화를 나타낸다. 상기 광촉매화로부터 유도된 강력한 산화 작용으로 인해, 이산화티타늄은 기능 예컨대 오염방지, 탈취, 항균 기능, 공기정화, 수정화 및 초(超)친수성을 나타낸다.
현재 광촉매 예컨대 이산화티타늄 등이 공업적으로 이용하기 위한 상기 광촉매 기능을 나타내도록 하는 연구를 활발하게 진행하고 있다. 예를 들어, 광촉매를 재료 표면 표면에 피복시키거나 미리 재료 표면상의 도막상에 혼입시키는 경우, 광조사시에만 유기물의 분해제 작용을 재료 표면에 부여할 수 있고, 이의 실용화는 쉽게 더렵혀지지 않는 유리 및 타일 또는 변기에서 시작되고 있다. 더욱이, 상기 광촉매를 이용하는 각종 기능성 제품의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, (1) 대기 오염원을 구성하는 질소 산화물을 태양의 광에너지로 분해시킬 수 있는 건축재, (2) 투명 광촉매로 제조된 표면 도막을 갖고, 부착성 오염물을 자연 분해시킬 수 있으며 항균 효과를 갖는 유리, (3) 광촉매의 초친수성 및 오염방지 성능을 이용하기 위해 필름 표면상에 형성된 광촉매층을 갖고 유리창의 전반 표면에 적용되는 윈도우 필름 및 (4) 실리카 겔 입자를 이산화티타늄 미분자로 피복시킴으로써 형성되는 배수 처리제의 실용에 관한 연구가 진행되고 있다.
광촉매성 기능을 갖는 광촉매 예컨대 이산화티타늄을 유기 기판 예컨대 플라스틱 기판상에 용이하게 지지시킬 수 없고, 이들 모두 약간의 바인더 (binder) 를 필요로 한다. 더욱이, 광촉매를 유기 기판상에 직접 코팅시키거나 상기 기판속에 혼입시키는 경우, 유기 기판이 광촉매화로 인해 단시간 동안 필연적으로 악화되는 문제가 발생한다.
상기 문제를 극복하기 위해, 유기 기판상에 유기 접착제를 통해 광촉매 예컨대 이산화티타늄으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나, 상기 경우, 바인더와 광촉매 간의 접착이 경시(經時)적으로 감소하거나 백화 (whitening) 또는 간섭호 (interference fringe) 등이 발생하는 원하지 않는 상황이 발생된다. 유기 기판상에 무기 접착제를 통해 광촉매 예컨대 이산화티타늄으로 제조된 코팅 필름을 형성하기 위한 시도가 있어 왔다. 상기 경우, 기판에 대한 접착성은 불충분하거나 접착층 자체가 크래킹 (cracking) 을 겪어서, 결국 바인더와 광촉매 간의 접착력이 경시적으로 감소되거나 백화, 간섭호 등이 발생하는 원하지 않는 상황이 된다. 더욱이, 광촉매 예컨대 이산화티타늄을 실리카로 코팅시킴으로써 형성된 마이크로캡슐 (microcapsule) 이 개발되었고, 유기 기판에 탈취 및 항균 기능을 부여하기 위해 마이크로캡슐을 유기 기판상에 혼입시키기 위한 시도가 있어 왔다. 상기 마이크로캡슐에서, 광촉매는 표면상에 용이하게 노출되지 않아서, 유기 기판의 악화를 억제시킨다. 더욱이, 각 캡슐은 다수의 미소 공(孔)을 갖고, 분자가 작은 유기물은 이들을 출입시킬 수 있어서, 촉매 기능을 효과적으로 나타낸다. 그러나, 상기 구조를 갖는 마이크로캡슐은 촉매 활성을 향상시키기 어렵고, 또한 광촉매의 또다른 특성인 친수성 전환 현상을 충분히 응용하기 어렵다. 더욱이, 마이크로캡슐은 이의 제조 방법이 복잡한 과정을 필요로 하여 이의 제조 비용이 필연적으로 많아지는 단점을 갖는다.
다른 한편, 광촉매 활성용 상기 재료가 아닌 각종 무기 또는 유기 재료, 예컨대 전도성 재료, 하드 (hard) 코팅제, 광기록 재료, 자성 분말, 적외선 흡수 재료 등으로 제조된 층을 플라스틱 기판상에 형성하여 기능성 재료를 제조하는 것이 통용된다.
상기 무기 또는 금속성 재료층을 플라스틱 기판상에 형성하는 경우, 예를 들어, 기판에 대한 이의 접착성이 통상 불충분하기 때문에, 무기 프라이머(primer)층을 플라스틱 기판상에 형성하고 무기 또는 금속성 재료층을 그 위에 형성하는 방법을 종종 사용한다. 상기 방법에서, 무기 프라이머층과 무기 또는 금속성 재료층간의 접착성은 양호하다. 그러나, 플라스틱 기판과 무기 프라이머층 간의 접착성은 항상 충분하지 않고, 내열접착성의 지구성이 불량하거나 접착성이 경시적으로 감소한다는 문제가 관련되어 있다.
그러므로 무기 또는 금속성 재료층을 플라스틱 기판상에 양호한 접착성으로 형성하는 기술을 개발하는 것이 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은, 다양한 분야의 신규한 기능성 재료, 예컨대 도막, 유기 재료와 무기 또는 금속성 재료 간의 접착제, 유기 기재와 광촉매 도막 간에 형성되고 유기 기재의 열화(劣化)를 방지하는 중간 필름 또는 유기 기재와 무기 또는 금속성 재료간의 접착성을 향상시키기 위한 중간 필름으로서 유용한, 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성을 갖는 유기-무기 복합 경사 재료, 상기 재료를 효과적으로 제조하는 방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 유기-무기 복합 경사 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 금속성 화합물의 함유율이 재료의 두께 방향에 따라 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖고 다양한 분야에서 기능성 재료로서 유용한, 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물로부터 화학 결합 생성물을 함유하는 유기-무기 복합 경사 재료, 상기 재료를 효율적으로 제조하는 방법, 도막 형성용 상기 경사 재료로 만들어진 코팅제 (coating agent), 예컨대 코팅 필름, 유기 재료를 무기 또는 금속성 재료에 결합시키는 접착제 또는 유기 기재와 무기 또는 금속성 재료층 간에 개재되는 중간 필름, 및 상기 경사 재료를 사용하는 기재 또는 물품에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 2 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 3 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 4 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 5 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 6 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 비교예 1 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 비교예 2 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 비교예 3 에서 수득된 코팅 필름에서 가시광 영역내 경시적 투과율스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 비교예 4 에서 수득된 코팅 필름에서 가시광 영역내 경시적 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 비교예 5 에서 수득된 코팅 필름에서 가시광 영역내 경시적 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 1 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 가시광 영역내 경시적 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 1 에서 수득된 유기-무기 복합 필름 및 비교예 3 내지 5 에서 수득된 코팅 필름 각각에서 자외선 조사 일수와 파장 500 nm 에서의 투과율의 감소량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14 는 실시예 1 에서 수득된, 유기-무기 복합 필름을 중간 필름으로서 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터 (sunshine weatherometer) 로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 7 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 8 에서 수득된, 유기-무기 복합 필름을 중간 필름으로서 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 9 에서 수득된, 유기-무기 복합 필름을 중간 필름으로서 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 10 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 실시예 11 에서 수득된 3 개의 유기-무기 복합 필름 각각에서 스퍼터 시간과 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 실시예 12 에서 수득된 4 개의 유기-무기 복합 필름 각각에서 스퍼터 시간과 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21 은 비교예 6 에서 수득된, 유기-무기 복합 필름을 중간 필름으로서 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 22 는 비교예 7 에서 수득된, 언더코트제 (undercoating agent) 로 만들어진 중간 필름을 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 23 은 비교예 8 에서 수득된, 언더코트제로 만들어진 중간 필름을 갖는 필름과, 이산화티타늄으로 만들어진 코팅 필름의 선샤인 웨더로미터로의 노출 시험에서 가시광선 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 24 는 실시예 14 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25 는 실시예 15 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 26 은 실시예 16 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 27 은 실시예 17 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 28 은 실시예 18 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 29 는 실시예 19 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 30 은 실시예 21 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 31 은 비교예 9 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 32 는 실시예 24 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 33 은 실시예 25 에서 수득된 유기-무기 복합 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명가들은 열심히 연구를 하였고 그 결과 분자중에 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체 화합물에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 갖는 유기 중합체 화합물과, 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물, 또는 금속 질화물 중합체 화합물과의 혼합물 또는 상기 혼합물의 가수분해 생성물인 도포액을 유기 기판상에 도포시키고 가열하에 형성된 도막을 건조시킴으로써 수득되는, 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물로부터 화학 결합 생성물을 함유하는 유기-무기 복합 재료는, 재료중에 금속성 화합물의 함유율이 재료 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖는 신규한 유기-무기 복합 경사 재료이고, 상기 용도로 유용하다는 것을 발견하였다.따라서 본 발명은 상기 발견의 기초로 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물로부터의 화학 결합 생성물을 함유하고, 재료중에 금속성 화합물의 함유율이 재료 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖는 유기-무기 복합 경사 재료,
(2) 기판상에 필름 형성용 상기 유기-무기 복합 경사 재료로 만들어진 코팅제, 바람직하게는, 유기 재료를 무기 또는 금속성 재료에 결합시키기 위한 그리고 하나 이상의 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층과 유기 기판 간에 개재되는 중간 필름을 형성하기 위한 접착제로서, 유기 기판상에 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅제,
(3) 상기 유기-무기 복합 경사 재료를 이용한 기재,
(4) 상기 유기-무기 복합 경사 재료를 접착제로서 이용하는 유기-무기 결합 재료,
(5) 중간 필름으로서 개재된 유기-무기 복합 경사 재료를 갖고 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 갖는 물품.
본 발명에 있어서, 추가로, 상기 유기-무기 복합 경사 재료는 (A) 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물과 (B) (a) 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 또는 (b) 금속 질화물 중합체와의 혼합물인 도포액을 제조하거나 혼합물의 가수분해 생성물을 제조하고, 상기 도포액으로 만들어진 코팅 필름을 유기 재료로 만들어진 기판상에 형성하고 가열하에 코팅 필름을 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료는 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물로부터의 화학 결합 생성물인 복합 생성물을 함유하는 유기-무기 복합 재료, 바람직하게는, 상기 복합 생성물로 형성된 유기-무기 복합 재료이고, 재료중의 금속성 화합물의 함유율이 재료 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖는다.
상기 성분 경사 구조는, 예를 들어, 유기 재료로 만들어진 기판상에 형성된 유기-무기 복합 경사 재료의 코팅 필름 표면을 스퍼터하여 필름 표면을 제거하고, X 선 광전자 분광법 등으로 경시적 함유율로 필름 표면의 탄소 원자 및 금속 원자를 측정함으로써 확인될 수 있다. 특정예를 설명할 것이다. 도 1 은 나중에 기재되는 실시예 1 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 기판상에 형성된 유기-무기 복합 재료 (규소 원자를 금속 원자로서 함유) 로 만들어진 0.6 ㎛ 두께 코팅 필름에서 스퍼터 시간과 탄소 원자 및 규소 원자의 함유율 간의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 도면에 나타나듯이, 스퍼터 전의 코팅 필름 표면은 규소 원자 함유율이 거의 100 % 이다. 코팅 필름 표면을 스퍼터로 제거할수록, 필름 표면중 규소 원자의 함유율은 감소하고, 탄소 원자의 함유율은 증가한다. 스퍼터 시간이 약 30 분을 초과한후, 필름 표면은 거의 탄소 원자만으로 형성된다.
즉, 상기 경사 재료에서, 재료중의 금속 산화물 함유 화합물의 함유율은 표면으로부터 기판으로 점차적으로 감소한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료는 특징적으로 금속성 화합물을 유기 중합체 화합물에 화학적 결합시키는 복합 생성물을 함유한다. 상기 화학 결합에 기재한 복합 생성물은 나중에 기재되는 본 발명의 방법에 따라 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명의 경사 재료중의 금속성 화합물은 종류에 특별히 제한되지 않고, 금속 산화물 함유 화합물을 통해 유기 중합체 화합물에 화학적 결합되는 금속 산화물 함유 화합물 또는 금속 질화물 함유 화합물일 수 있다. 금속성 화합물은 바람직하게는 졸(sol)-겔(gel)법으로 형성된 생성물이다. 예를 들어, 상기 금속성 화합물은 바람직하게는 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함한다. 상기 금속성 화합물은 1 종의 금속 또는 2 종 이상의 금속들을 함유한다.
구체적으로 제한하지 않지만, 본 발명의 경사 재료중의 상기 금속성 화합물은, 금속 산화물로서, 통상 5 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량% 이다. 유기 중합체 화합물의 중합도 및 분자량은 유기 중합체 화합물을 필름속에 형성시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 필요한 경우 중합체 화합물의 종류 및 코팅 필름의 목적 성질에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 경사 재료는, 경사성 및 코팅 필름의 성능의 관점에서, 두께가 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎛ 이다.
상기 유기-무기 복합 경사 재료를 본 발명의 하기 방법에 따라 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 먼저, (A) 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기 (이후 때때로 "가수분해성 금속 함유기" 로 참조) 를 갖는 유기 중합체 화합물과 (B) (a) 가수분해로 금속 산화물을 형성할수 있는 금속 화합물 (이후 때때로 "가수분해성 금속 화합물" 로 참조) 또는 (b) 금속 질화물 중합체를 혼합시키고 혼합물을 임의 가수분해시킴으로서 도포액을 제조한다.
가수분해로 금속 함유기를 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체 화합물에 결합시킬 수 있는 성분 (A) 로서 유기 중합체 화합물의 금속 함유기, 성분 (B)(a) 하에서 금속 화합물이 되는 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 및 성분 (B)(b) 하에서 되는 금속 질화물 중합체 각각의 금속은 바람직하게는 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄을 포함하고, 이들중 하나 이상을 사용한다.
유기 중합체 화합물이 성분 (A) 인, 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 상기 유기 중합체 화합물은, 예를 들어, 상기 금속 함유기를 갖는 단량체와 금속 비함유 단량체의 공중합 또는 축합 중합으로 수득될 수 있다.
가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 상기 금속 함유기는, 예를 들어, 하기 화학식 I 의 기를 포함한다:
-M1R1 n-1
[식중, R1은 가수분해성 기 또는 비(非)가수분해성 기를 나타내고, 단 이들중 하나 이상은 가수분해로 성분 (B) 에 화학적 결합시킬 수 있는 가수분해성 기가되는 것이 필요하고, R1이 다수의 기를 나타내는 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, M1은 금속 원자 예컨대 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, n 은 금속 원자 M1의 원자가 수이다].
상기 화학식 I 의 R1하에서 가수분해성 기가 되는, 가수분해로 성분 (B) 에 화학적 결합시킬 수 있는 가수분해성 기는, 예를 들어, 알콕실기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 예컨대 염소 원자, 옥시할로겐기 및 아세틸아세토네이트기를 포함한다. 성분 (B) 에 화학적 결합시킬 수 없는 비가수분해성 기는 바람직하게는, 예를 들어, 저급 알킬기를 포함한다.
상기 화학식 I 의 금속 함유기의 예는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리-n-프로폭시실릴, 트리이소프로폭시실릴, 트리-n-부톡시실릴, 트리이소부톡시실릴, 트리-sec-부톡시실릴, 트리-tert-부톡시실릴, 트리클로로실릴, 디메틸메톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸클로로실릴, 메틸디클로로실릴, 트리이소시아나토실릴, 메틸디이소시아나토실릴, 트리메톡시티타늄기, 트리에톡시티타늄기, 트리-n-프로폭시티타늄기, 트리이소프로폭시티타늄기, 트리-n-부톡시티타늄기, 트리이소부톡시티타늄기, 트리-sec-부톡시티타늄기, 트리-tert-부톡시티타늄기, 트리클로로티타늄기, 트리메톡시지르코늄기, 트리에톡시지르코늄기, 트리-n-프로폭시지르코늄기, 트리이소프로폭시지르코늄기, 트리-n-부톡시지르코늄기, 트리이소부톡시지르코늄기, 트리-sec-부톡시지르코늄기, 트리-tert-부톡시지르코늄기, 트리클로로지르코늄기, 디메톡시알루미늄기, 디에톡시알루미늄기, 디-n-프로폭시알루미늄기, 디이소프로폭시알루미늄기, 디-n-부톡시알루미늄기, 디이소부톡시알루미늄기, 디-sec-부톡시알루미늄기, 디-tert-부톡시알루미늄기 및 트리클로로알루미늄기를 포함한다.
상기 공중합의 예로서, 에틸렌성 불포화기 및 상기 화학식 I 의 금속 함유기를 갖는 단량체 그리고 에틸렌성 불포화기를 갖고 금속을 함유하지 않는 단량체를 라디칼 공중합시키고, 이에 의해 목적 중합체 화합물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 II 로 나타내는, 금속 함유기를 함유하고 알킬기를 에스테르 성분으로서 함유하는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 하기 화학식 III 으로 나타내는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체, 특히 하기 화학식 III-a 의 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 라디칼 중합시키는 방법을 사용할 수 있다:
[식중, R2는 수소 원자 또는 메틸이고, A 는 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌기이고, R, M 및 n 은 상기 정의된 바와 같다],
[식중, R3은 수소 원자 또는 메틸이고 X 는 1가 유기기이다],
[식중, R4는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 R3은 상기 정의된 바와 같다].
축합 중합의 예로서, 축합으로 분자량을 증가시킬 수 있는 기, 예를 들어, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 축합으로 상기 에틸렌성 불포화기를 대신하여 발생시키는 2 종 이상의 작용기를 갖고 상기 화학식 I 의 기를 금속 함유기를 갖는 단량체 및 축합으로 분자량을 증가시킬 수 있는 기, 예를 들어, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 축합으로 발생시키는 2 종 이상의 작용기를 갖고 금속 함유기를 함유하지 않는 단량체를 중축합시키는 방법으로 목적 중합체 화합물을 수득할 수 있다.
구체적으로, 둘중 하나가 상기 화학식 I 의 금속 함유기를 갖는 아민 성분 및 산 성분을 중축합시켜 폴리아미드를 형성하는 방법, 또는 둘중 하나가 상기 화학식 I 의 금속 함유기를 갖는 알콜 성분 및 산 성분을 중축합시켜 폴리에스테르를 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
금속 화합물이 상기 성분 (B) (a) 하에 되는, 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 (가수분해성 금속 화합물) 은, 예를 들어, 하기 화학식IV 의 금속 화합물을 포함한다:
M2R5 m
[식중, R5는 가수분해성 기 또는 비가수분해성 기를 나타내고, 단 이들중 2 종 이상의 기는 가수분해성 기이고 이들중 1 종 이상은 가수분해로 성분 (A) 에 화학적 결합시킬 수 있는 가수분해성 기이고 추가로 R5로 나타내는 다수의 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, M2는 금속 원자 예컨대 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, m 은 금속 원자 M2의 원자가 수이다].
상기 화학식 IV 에서 R5로 나타내는 기중, 가수분해성 기는, 예를 들어, 알콕시, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 예컨대 염소 원자, 옥시할로겐기 및 아세틸아세토네이트기를 포함한다. 비가수분해성 기는 바람직하게는, 예를 들어, 저급 알킬, 아릴 및 알케닐을 포함한다.
상기 가수분해성 금속 화합물로서, 상기 화학식 IV 의 금속 화합물 또는 상기 화학식 IV 의 다수의 금속 화합물의 혼합물로부터 유도된 올리고머를 또한 사용할 수 있다.
상기 화학식 IV 의 상기 금속 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란,테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 여기에 대응하는 금속 알콕시드, 예컨대, 테트라알콕시티타늄, 테트라알콕시지르코늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄 및 트리-tert-부톡시알루미늄, 금속 알콕시드 올리고머 예컨대 "Methyl Silicate 51" 및 "Ethyl Silicate 40" (COLCOAT Co., Ltd. 제 상품명) 으로 칭하는 시판 알콕시실란 올리고머, 테트라이소시아나토실란, 메틸트리이소시아나토실란, 테트라클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 포함한다. 상기 성분 (B)(a) 로서, 금속 알콕시드가 바람직하다. 이들을 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
성분 (B)(b) 로서 금속 질화물 중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 V 의 구조 단위를 갖는 수평균 분자량 100 내지 50,000 의 폴리실라잔을 포함한다:
[식중, 각각의 R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 상기 기가 아닌 플루오로알킬의 탄소 원자가 규소 원자에 직접 결합하는 기, 알킬실릴, 알킬아미노 또는 알콕실이고, 단 이들중 1 종 이상은 수소 원자이다].
본 발명의 방법을 성분 (B)(a) 로서 금속 알콕시드를 사용하는 경우, 성분 (A) 로서 중합체 화합물과 성분 (B)(a) 로서 금속 알콕시드의 혼합물을 적합한 극성 용매 예컨대 알콜, 케톤 또는 에테르에서 산 예컨대 염산, 황산 또는 질산, 혹은 고체산으로서 양이온 교환 수지의 존재하에, 통상, 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃ 에서 가수분해시키고, 고체 산은 사용되는 경우 제거되고, 그 다음, 용매를 증류제거시키고 용매를 필요한 경우 첨가하여 혼합물을 적용에 적합한 점도로 조정시키고, 이에 의해 도포액을 제조한다. 온도가 너무 낮은 경우, 가수분해는 진행되지 않고, 너무 높은 경우, 가수분해는 과도하게 진행하고, 결국, 경사 도막의 경사성을 감소시킬 수 있다. 금속 알콕시드를 성분 (B)(a) 로서 함유하는 극성 용매 용액을 미리 제조하고, 산을 여기에 첨가하여 가수분해를 먼저 진행시키고, 상기 제조된 혼합물을 성분 (A) 와 혼합시키고 생성 혼합물을 추가로 가수분해시키는 구성을 사용할 수 있다.
추가로, 이소시아네이트 함유 금속 화합물 또는 할로겐 함유 금속 화합물을 성분 (B)(a) 로서 사용하는 경우, 또는 성분 (B)(b) 를 사용하는 경우, 통상, 가수분해를 필름의 형성 전에 실행시키지 않고, 가수분해를 필름의 형성 동안 또는 후에 공기중 물의 존재하에 실행시키는 방법을 사용한다.
일부 종류의 무기 성분은 통상 가수분해 및 축합 중합을 할 수 있고 코팅 조건은 도포액의 제조후라도 변화될 수 있어서, 도포액에 불용성인 고체 탈수제, 예컨대 무수 황산마그네슘을 도포액에 첨가하고, 이에 의해 이의 포트 라이프 (pot life) 의 감소를 예방시킬 수 있다. 상기 경우, 상기 탈수제를 도포액의 사용전에 제거한다.
그 다음, 상기 수득된 도포액을 유기 재료로 만들어진 기판상에 적용하여, 건조 코팅 필름의 두께가 통상 5 ㎛ 이하이거나 중간 필름으로서 건조 코팅 필름의 두께가 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.7 ㎛ 이고, 코팅 필름을 공지된 방법으로 건조, 예를 들어, 약 40 내지 150 ℃ 온도에서 가열하에 건조시키는, 공지된 방법 예컨대 딥 (dip) 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 (bar) 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법 또는 그라비어 (gravure) 코팅법으로 코팅 필름을 형성하고, 이에 의해 본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료를 수득할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (A) 와 성분 (B)(a) 하에서 되는 금속 알콕시드의 혼합물을 가수분해시키는 경우, 성분 (A) 로서 중합체 화합물을 가수분해성 금속 함유기를 가수분해시키고, 성분 (B)(a) 로서 금속 알콕시드를 또한 가수분해시키고 부분 중합시킨다. 그 다음, 생성 도포액을 유기 재료로 만들어진 기판 (때때로 "유기 기재" 로 참조) 에 적용시키고, 이에 의해 성분 (A) 로서 중합체 화합물의 플랙서블 (flexible) 중합체 사슬 부분을 기판상에 흡착시키고, 측면 사슬로서 금속 함유기의 가수분해 부분을 기판에서 떨어뜨린다. 상기 도막을 가열하에 건조시키는 경우, 측면 사슬로서 금속 함유기의 가수분해는 추가로 진행하고, 성분 (B) (a) 로서 금속 알콕시드의 가수분해 및 중합화가 또한 추가로 진행한다. 그리고, 상기 경우, 상기 측면 사슬의 가수분해로 형성된 반응성기, 예를 들어, 실라놀기 그리고 성분 (B)(a) 의 가수분해 및 중합화 생성물은 축합 (화학결합) 되고, 이에 의해 중합체 화합물 및 금속 산화물 함유 화합물이 서로 화학적 결합하는 복합 생성물을 형성한다.
추가로, 성분 (A) 와 성분 (B)(a) 하에 되는 이소시아네이트- 또는 할로겐 함유 금속 화합물 또는 성분 (B)(b) 의 혼합물로 이루어진 도포액을 유기 재료로 만들어진 기판상에 적용하는 경우, 성분 (A) 로서 중합체 화합물의 플랙서블 중합체 사슬 부분을 기판상에 흡착시키고, 측면 사슬로서 가수분해성 금속 함유기를 기판에서 떨어뜨린다. 상기 코팅 필름에서, 측면 사슬로서 상기 가수분해성 금속 함유기의 가수분해는 코팅 필름의 형성 동안 또는 가열하에 건조된 후에 진행되고, 상기 측면 사슬의 가수분해로 형성된 반응성기, 예를 들어, 실라놀기 그리고 성분 (B)(a) 로서 이소시아네이트- 또는 할로겐 함유 금속 화합물 혹은 성분 (B)(b) 로서 금속 질화물 중합체의 가수분해 생성물을 서로 화학적 결합시키고, 이에 의해 복합 생성물을 형성한다.
그러므로, 본 발명의 복합 경사 재료는 JP-A-8-283425 에 개시된 임의 경사 복합 재료와 근본적으로 상이하다.
유기 기판상에 상기 형성된 본 발명의 복합 경사 재료에서, 재료중의 금속성 화합물의 함유율은 표면에서 거의 100 % 이고, 통상 기판쪽으로 감소하며 기판 근접한 위치에서 거의 0 % 가 된다.
즉, 본 발명의 복합 경사 재료는 통상 유기 기재상에 형성된 필름 형상 물질로 만들어지고, 실질적으로, 유기 기재와 접촉되는 필름 형상 물질의 표면은 유기 중합체 화합물로 형성되고 이의 기타 개방 표면은 금속성 화합물로 형성된다.
본 발명에서, 복합 경사 재료는 상기 기구에 따라 형성되어, 중합체 사슬 부분을 유기 재료로 만들어진 기판상에 흡착시키는 시간, 통상, 코팅 필름을 도포로 형성된 후 수초동안 상기 형성된 코팅 필름의 액체 상태를 유지하는 것이 필수적이다.
통상, 유기 성분이 가용성인 용매 및 무기 성분이 가용성인 용매는 상이하고, 상기 용매는 혼화성을 가질 필요가 있다. 두께가 두껍고 양호한 비불균일성이 없는 유기 경사 구조를 달성하기 위해 그리고 또한 중합체 화합물의 흡착이 무기 성분의 축합에 앞서 발생시키기 위해 도포기 또는 스프레이법으로의 도포에서, 바람직하게는, 상기 무기 성분 가용성 용매의 증발점은 상기 유기 성분 가용성 용매의 증발점보다 높다. 유기 성분 및 무기 성분을 모두 용해시킬 수 있는 한 1 종 용매를 사용할 수 있다.
유기 재료로 만들어진 기판은 특별히 제한되지 않는다. 기판의 예는 아크릴 수지 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트로 만들어진 기판, 스티렌 수지 예컨대 폴리스티렌 또는 ABS 수지로 만들어진 기판, 올레핀 수지 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 기판, 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트로 만들어진 기판, 폴리아미드 수지 예컨대 6-나일론 또는 6,6-나일론으로 만들어진 기판, 폴리비닐 클로라이드 수지로 만들어진 기판, 폴리카르보네이트 수지로 만들어진 기판, 폴리페닐렌 술피드 수지로 만들어지 기판, 폴리페닐렌 에테르 수지로 만들어진 기판, 폴리이미드 수지로 만들어진 기판 및 셀룰로스 수지 예컨대 셀룰로스 아세테이트로 만들어진 기판을 포함한다.
상기 기판을 필요한 경우 본 발명의 경사 재료에 대한 이의 접착성을 향상시키기 위해 산화법 또는 철요(凸凹)법으로 표면처리할 수 있다. 상기 산화법은, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리 및 오존 및 자외선 조사 처리를 포함한다. 철요법은, 예를 들어, 샌드 블라스팅 (sand blasting) 법 및 용매 처리법을 포함한다. 표면 처리법은 필요시 기판에 따라 선택된다.
추가로, 본 발명에서 사용되는 유기 재료로 만들어진 기판은 또한 임의 유기 재료가 아닌 재료로 만들어진 기판, 예를 들어, 금속, 유리, 세라믹 또는 기타 무기 또는 금속성 재료로 만들어진 기판을 포함하지만 유기 표면 도막을 갖는다.
본 발명의 상기 수득된 유기-무기 복합 경사 재료는 이미 기재된 바와 같이 경사성이 우수하고 또한 하기 성질을 갖는다: (1) 기판 및 무기 필름의 열수축 또는 물리적 신축에 대한 응력을 완화시키는 성질, (2) 굴절율이 연속적으로 변화하고, (3) 경사성이 필요한 경우 그리고 용이하게 무기 성분 및 유기 성분의 혼합비에 따라 제어할 수 있고, (4) 필름 형성 동안 무기 성분상에 기재한 표면 구조를 제어하는 성질. 그러므로 본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료는 다양한 분야에서 유용하다.
본 발명에 있어서, 또한 기판상에 유기-무기 복합 경사 재료로 만들어진 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅제를 제공한다.
코팅제는 바람직하게는 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 갖는 유기 중합체 화합물 (A) 와 가수분해로 금속산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 (a) 또는 금속 질화물 중합체 (b) 를 혼합시키고 임의 혼합물을 가수분해시킴으로써 제조되는 이미 기재된 도포액이다.
코팅 필름을 하기 분야에서 사용할 수 있다.
첫번째, 코팅 필름을 그대로 사용한다. 유기-무기 복합 경사 재료는 유기 기판에 우수한 접착력을 갖고, 코팅 필름의 표면은 금속 산화물 또는 금속 질화물의 성질을 가져서, 상기 재료로 만들어진 코팅층을 다양한 플라스틱 필름상에 형성하는 경우 내마찰성 및 내열성 뿐만 아니라 접착성이 우수한 하드 코팅 필름을 수득할 수 있다.
두번째, 접착제 분야에서 사용한다.
본 발명의 경사 재료는 상기 기재된 바와 같이 유기 기판에 양호한 접착성을 갖고, 추가로, 이의 표면을 금속성 화합물로 형성하여, 무기 또는 금속성 재료에 우수한 접착력을 갖는다. 그러므로 본 발명의 경사 재료는 유기 재료와 무기 또는 금속성 재료 간의 접착제로서 적합하다.
추가로, 코팅 필름을 유기 기재와 1 종 이상의 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층 간에 개재되는 중간 필름으로서 사용한다.
무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 유기 기재상에서 형성하는 경우, 통상, 유기 재료와 코팅층 간의 접착성은 불충분하고, 코팅층의 내구성이 불량하고, 경시적으로 박리되거나 열 또는 습기로 인해 박리되기 쉽다.
본 발명의 경사 재료를 상기 유기 기재와 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 상기 코팅층 간에 중간 필름으로서 개재시키는 경우, 중간 필름은 상기와 같은 경사성을 가져서, 유기 기재에 대한 접착성이 우수하고 또한 여기에 형성되는 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층에 대한 접착성이 우수하다. 결국, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 현격히 양호한 접착성의 유기 기판상에 형성시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 중간 필름의 두께는 통상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.7 ㎛ 이다.
무기 또는 금속성 재료를 함유하는 상기 코팅층은 중요하지 않고, 다양한 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 (1) 광촉매성 재료층, (2) 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층, (3) 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅층, 및 (4) 무기 또는 금속성 광기록 재료층 혹은 무기 또는 금속성 유전체층을 포함한다.
무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 아래 설명할 것이다.
(1) 광촉매 재료층
광촉매 재료 예컨대 이산화티타늄으로 만들어진 코팅층을 유기 기재 표면상에 형성하는 경우, 이의 광촉매화는 유기 기재가 단기간에 열화되는 문제를 발생시킨다. 그러므로 유기 기재상에 광촉매화로 인해 덜 열화되는 무기 바인더를 통해 광촉매성 재료 예컨대 이산화티타늄으로 만들어진 코팅층을 만들기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나, 무기 바인더는 유기 기재에 대해 불충분한 접착성을 갖고 그러므로 내구성이 불량하다.
본 발명의 경사 재료를 유기 기재와 광촉매성 재료로 만들어진 코팅층 간의중간 필름으로서 개재하는 경우, 중간층은 유기 기재에 대해 우수한 접착성을 갖고, 중간 필름의 표면을 거의 금속성 화합물로 형성하기 때문에, 중간 필름은 광촉매성 재료로 만들어진 코팅층에 대해 우수한 접착성을 갖는다. 추가로, 광촉매화로 인한 중간 필름의 열화는 용이하게 발생하지 않고, 유기 기재를 완전히 보호할 수 있다.
추가로, 본 발명의 경사 재료를 유기 코팅 필름으로 형성된 표면을 갖는 금속 기재와 광촉매성 재료층 간의 중간 필름으로서 개재시킬 수 있다. 상기 유기 기재에 대해 토론하였듯이, 상기 중간 필름은 유기 코팅 필름에 대해 우수한 접착성을 갖고 또한 광촉매성 재료로 만들어진 코팅층에 대해 우수한 접착성을 가지며, 추가로, 광촉매화로 인한 중간 필름의 열화가 용이하게 발생하지 않고, 유기 코팅 필름을 완전히 보호할 수 있다. 상기 용도에서, 중간 필름은 강판이 유기 코팅 필름으로 형성된 표면을 갖는 자동차용 강판상에 광촉매성 재료층을 형성하는데 특히 유용하다.
유기 코팅 필름으로 형성된 표면을 갖는 금속 기재는 유기 코팅 필름을 금속 기재 예컨대 냉연 강판, 아연도금 강판, 알루미늄/아연 합금 도금 강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 또는 알루미늄 합금판상에 형성함으로서 제조되는 기재를 포함한다.
본 발명의 경사 기재를 중간 필름으로서 사용하는 경우, 여기에 코팅층을 형성하는 광촉매성 재료가 고광촉매화를 갖는 이산화티타늄인 경우가 특히 효과적이다.
(2) 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층:
전기 전도성 재료층으로 형성되는 표면을 갖는 유기 기재, 특히 플라스틱 필름을 전기발광 소자 (EL 소자), 액체 결정 표시 소자 (LCD 소자), 태양 전지 등으로 사용하고, 추가로, 전자파 차폐 필름 또는 대전방지 필름으로서 사용한다. 상기 용도용 전기 전도성 재료를, 예를 들어, 금속 산화물 예컨대 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴 및 ITO (인듐 주석 산화물) 그리고 금속 예컨대 금, 플라티늄, 은, 니켈, 알루미늄 및 구리로부터 선택한다. 상기 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료로부터, 두께 약 50 내지 2,000 Å 의 박막을 통상 유기 기재 예컨대 플라스틱 필름상에 공지된 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터법, 이온도금법 등으로 형성한다.
상기 형성된 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층은 유기 기재에 대한 접착성이 불량하기 때문에, 본 발명의 경사 재료를 유기 기재와 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층 간에 중간 필름으로서 개재시켜, 유기 기재와 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층 간의 접착성을 향상시킬 수 있다. 투명한 전기 전도성 필름이 필요한 경우, 본 발명의 경사 재료로 만들어진 중간 필름의 개재는 거의 모든 경우에서 투명성을 손상시키지 않는다.
(3) 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅층
우수한 표면 경도 (hardness) 를 갖고 우수한 내마찰성 및 내마모성을 갖는 하드 코팅 필름을 널리, 예를 들어, 차량 또는 건물의 창유리 또는 윈도우용 플라스틱 보드의 표면에 적용되는 부재로서 사용하거나, 또한 CRT 디스플레이 또는 플랫 패널 디스플레이의 보호용으로 사용한다.
다른 한편, 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈와 비교해서 중량이 가볍고 안전성, 가공성 스타일링성이 우수하여, 최근 급속히 보급되고 있다. 그러나, 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈와 비교해서 마찰되기 쉬운 문제가 있고, 이의 표면을 하드 코팅층으로 피복시키는 것이 통용된다.
플라스틱 렌즈에 도포되는 하드 코팅 필름 또는 상기 하드 코팅층용 재료는 종종, 예를 들어, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅제, 예컨대 알킬트리히드록시실란, 이의 부분 축합 생성물, 콜로이드성 실리카 및 실리콘 변성 아크릴 수지를 함유하는 혼합물, 오르가노트리알콕시실란 가수분해 축합물, 알콕시실란 가수분해 축합물과 콜로이드성 실리카의 혼합물, 및 지르코늄, 알루미늄 또는 티타늄으로부터 선택된 금속을 함유하는 혼합물, 킬레이트 화합물 및 실리콘 변성 아크릴 수지로부터 선택된다.
유기 기재 예컨대 플라스틱 필름 또는 플라스틱 렌즈상에 하드 코팅층을 형성하기 위해, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 상기 하드 코팅제를 유기 기재상에 공지된 방법 예컨대 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 또는 스프레이 코팅법으로 도포하여 두께 약 1 내지 30 ㎛ 의 건조 코팅 필름을 형성하고 형성된 도막을 건조시키는 방법을 통상 사용한다.
무기 또는 금속성 재료를 함유하는 상기 형성된 하드 코팅층은 유기 기재에 대해 불량한 접착성을 갖고, 본 발명의 경사 재료를 중간층으로서 유기 기재와 하드 코팅층 간에 개재시켜, 유기 기재와 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅층 간의 접착성을 향상시킨다. 본 발명의 경사 재료로 만들어진 중간층을 플라스틱 렌즈에 개재시키는 경우, 본 발명의 경사 재료는 통상 플라스틱 렌즈의 투명성을 감소시키지 않거나 통상 간섭 주름을 발생시키지 않는다.
(4) 무기 또는 금속성 광기록 재료층 또는 무기 또는 금속성 유전체층
최근, 고쳐쓰기성, 고밀도, 대용량의 대형 기록 용량 및 기록 재생 헤드의 비접촉에서 특징을 갖는 광기록 매체로서, 반도체 레이저 등의 열에너지로 자기 필름의 자기화 반전을 이용하는 정보 기록, 및 자기광 효과를 이용한 정보 판독용 자기광 디스크 또는 결정상으로부터 비결정상으로의 상변화를 이용하는 상변화 디스크를 개발하고 있고, 상기 디스크를 실용화하고 있다.
상기 광기록 매체는 광기록 재료층, 유전체층, 금속 반사층, 보호층 등이 투광성 수지 기판 (유기 기재) 예컨대 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 기판상에 연속적으로 형성되는 구조를 갖고, 유전체 언더코트층이 때때로 기판과 광기록 재료층 간에 형성된다.
기판상에 광기록 재료층을 형성하기 위해, 예를 들어, 무기 자기광 기록 재료 예컨대 Tb-Fe, Tb-Fe-Co, Dy-Fe-Co 또는 Tb-Dy-Fe-Co 혹은 무기 상변화형 기록 재료 예컨대 TeOx, Te-Ge, Sn-Te-Ge, Bi-Te-Ge, Sb-Te-Ge, Pb-Sn-Te 또는 Tl-In-Se 를 사용한다. 기판과 광기록 재료층 간에 임의 형성되는 유전체 언더코트층을 형성하기 위해, 무기 재료 예컨대 SiN, SiO, SiO2또는 Ta2O5를 사용한다.
상기 무기 광기록 재료층 또는 유전체 언더코트층을 통상 공지된 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터법 또는 이온 도금법으로 형성한다.
상기 형성된 무기 또는 금속성 광기록 재료층 또는 무기 유전체 언더코트층은 투광성 수지 기판에 대해 불량한 접착성을 갖고, 본 발명의 경사 재료를 투광성 수지 기판과 광기록 재료층 또는 유전체 언더코트층 간에 중간 필름으로서 개재시켜, 기판과 광기록 재료층 또는 유전체 언더코트층 간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층은 추가로 무기 적외선 흡수제층 및 금속 증착 자성층, 예컨대 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 황화아연, 안티몬 도프 주석 산화물(ATO) 및 주석 도프 인듐 산화물(ITO)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 추가로 상기 유기-무기 복합 경사 재료, 상기 복합 경사 재료를 접착제로서 이용하는 유기-무기 접착 재료 및 상기 복합 경사 재료로 만들어진 개재된 중간층을 갖고 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 갖는 물품을 제공한다.
상기 기재는 바람직하게는 본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료로 만들어진 개재 중간층 및 적어도 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 갖는 유기 기재 그리고 본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료로 만들어진 개재 중간층, 광촉매성 재료층 및 유기 코팅 필름으로 형성된 표면을 갖는 금속성 기재를 포함한다.
상기 물품의 특정예는 바람직하게는 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 (1) 광촉매성 재료층, (2) 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층, (3) 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅층 및 (4) 무기 또는 금속성 광기록 재료층혹은 무기 또는 금속성 유전체층인 물품을 포함한다.
상기 용도 이외에, 본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료의 용도는 하기를 포함한다:
(1) 강유전체 박막 (티탄산바륨, 티탄산납, 티탄산스트론튬 등) 용 중간 필름,
(2) 금속 증착 박막으로 만들어진 UV 컷(cut) 필름용 중간 필름,
(3) 금속 증착 박막으로 만들어진 열선 차폐용 중간 필름,
(4) 실리카-티타니아 적층 필름으로 만들어진 저반사 또는 무(無)반사 코팅 필름용 중간 필름,
(5) 실리카-티타니아 적층 필름으로 만들어진 헤드업 (head-up) 디스플레이 컴바이너 (combiner) 필름용 중간 필름,
(6) 졸-겔법으로 무기 산화물을 기능성 분자로 도프시킴으로써 형성되는 박막용 중간 필름 (무기 성분 예컨대 실리카 중에 형광 색소, 레이저용 색소, 광색성 재료, 전기변색 재료 또는 비선형 광재료),
(7) 도포용 무기 항균성 언더코트 재료,
(8) 무기 성분이 실리카인 경사 필름의 표면상에 OH 기를 이용하는 커플링 반응으로 효소, 항체, 단백질 등의 화학적 결합용 고정화 필름에 대한 용도,
(9) 경사 필름 표면상에 실리카의 OH 기를 이용하는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 또는 지르코네이트 커플링제의 반응 사이트로서의 용도,
(10) 경사 필름 표면상에 실리카의 OH 기의 이용에 기초하는 중합성 작용기 결합용 그라프트 반응 사이트로서의 용도,
(11) 플라스틱용 부식방지 코팅 (티타니아, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아-실리카, 알루미나-실리카 또는 지르코니아-실리카의 복합 산화물),
(12) 플라스틱용 내열 코팅,
(13) 플라스틱 표면의 블리드 아웃 (bleeding out) 방지용 코팅 (플라스틱 표면상에 첨가제의 블리드 방지),
(14) 플라스틱 표면상의 산화방지 필름,
(15) 코아 (core) 층으로서 투명 수지 및 클래딩 (cladding) 층으로서 경사 필름으로 만들어진 광섬유,
(16) 투명 수지를 큰 직경의 막대속에 형성시키는 것을 제외하고 상기와 동일한 막대 렌즈.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 유기-무기 복합 필름의 형성
메틸 메타크릴레이트 (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 11.8 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Shin-etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 0.5 g 를 혼합하고, 혼합물을 충분히 교반하였다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 0.2 g 을 거기에 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응의 종결 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 중합물을 아세톤 246 ㎖ 에 용해시킨 후, 에탄올 123 ㎖ 를 첨가하여, 성분 (A) 로서 유기 중합체 화합물의 용액 (이하, "중합체 용액" 으로서 명명함) 을 수득하였다.
별도로, 교반하면서 테트라에톡시실란 (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 61.5 ㎖ 에 0.05 g/㎖ 의 염산 농도를 가진 염산-이소프로판올 용액 30.8 ㎖ 를 적가하고, 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 이 무기 성분 용액을 상기 수득한 중합체 용액에 부드럽게 적가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 아세톤 515 ㎖ 로 희석하였다. 생성된 혼합물을 충분히 교반한 후, 에탄올 738 ㎖ 로 더 희석하여, 도포액을 수득하였다.
상기 도포액을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 기판 상에 적용하고, 이에 형성된 도막을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 0.6 ㎛ 두께의 유기-무기 복합 필름을 수득하였다.
(2) 평가
(a) 경사성
상기 (1) 에서 수득한 유기-무기 복합 필름을 XPS 장치 "PHI-5600" (ULVAC-PHI Incorporated 제조) 으로 5 분 간격으로 아르곤-스퍼터링 (sputtering) (4 kV) 하여, 층을 벗겨내고, X-선 광전자 분광법으로 함량을 측정하여, 필름 표면 중 탄소 원자 및 규소 원자의 경사성을 연구하였다.
도 1 은 그래프로서, 스퍼터 시간 (필름의 깊이와 관련됨) 및 탄소 원자 및규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 1 은 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
(b) 이산화티타늄 필름에 대한 중간 필름으로서 용도에서의 내구력
상기 (1) 에서 수득한 유기-무기 복합 필름을 중간 필름으로서 사용하고, 증류수로 "STS-01" (Ishihara Sangyo K.K. 제조) 을 3 회 희석시킴으로써 제조한 광촉매 코팅제를 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 거기에 적용하고, 이에 형성된 도막을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 0.4 ㎛ 두께의 이산화티타늄 코팅 필름을 형성하였다.
상기 코팅 필름을 밀폐 실리카 유리 용기에 넣고, 용기 중 대기를 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 로 조정하였다. 그 후, 코팅 필름을 불가시광선 (black light) 에 노출시켜 (빛의 양 2.0 mW/cm2), 시간의 경과에 따라 자외광 조사에 의한 가시광 (400 내지 800 nm) 에 대한 투과율의 변화를 연구하였다.
도 12 는 시간의 경과에 따른 가시광 영역 중 상기 필름의 투과율 스펙트럼의 변화를 나타낸다.
또한, 자외광 조사 시간에 기재한 시간의 경과에 따른 500 nm 의 파장에서의 투과율의 변화에 기재하여, 상기 투과율의 감소 속도를 값으로 표현하고, 상기 수득한 값을 내구력의 평가 지표로서 사용하였다.
도 13 은 자외광 조사 일 수 및 500 nm 의 파장에서의 투과율의 감소량 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 및 13 은 상기 복합 필름이 양호한 내구력을 갖는 것을 나타낸다.
<촉진 노출 시험>
또한, 상기 필름을 선샤인 웨더로미터 (기계 온도: 60 ℃, 스프레이 사이클: 120 분 중 18 분) 로 촉진 노출 시험하여, 광선 투과율의 변화 및 외관의 변화에 기재하여 광촉매에 의한 분해도를 연구하였다. 도 14 는 선샤인 웨더로미터에서 노출 시간에 기재한 가시광선 투과율의 변화를 나타낸다. 500 nm 에서의 광선 투과율을 시험 전 90 % 이고, 20 일 후 87 % 이거나, 시험 전 광선 투과율이 거의 유지되고, 외관 상에 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 필름은 양호한 내후성을 나타내었다.
실시예 2
폴리메틸 메타크릴레이트 기판을 폴리스티렌 기판으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 2 는 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 2 는 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 3
폴리메틸 메타크릴레이트 기판을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 3 은 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의관계를 나타낸다. 도 3 은 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 4
폴리메틸 메타크릴레이트 기판을 폴리프로필렌 필름으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 4 는 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 4 는 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서 사용된 도포액 대신 도포액을 에탄올/아세톤 혼합 용매 (부피비 1/1) 로 5 배 희석함으로써 제조한 도포액를 사용하고, 스핀 코팅법을 딥 코팅법 (상승 속도 0.5 cm/분) 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 5 는 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 5 는 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 6
테트라에톡시실란 61.5 ㎖ 를 테트라이소프로폭시티타늄 [Wako-PurechemicalInd. Co., Ltd. 제조] 84.0 ㎖ 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 6 은 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 티타늄 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 6 은 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 7
폴리메틸 메타크릴레이트 기판을 폴리카르보네이트 기판 ("Iupilon", Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd. 제조, 두께 400 ㎛) 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 15 는 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 15 는 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 8
(1) 유기-무기 복합 필름의 형성
[성분 (A) 의 제조]
메틸 메타크릴레이트 [Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조 (이하, 종종 "MMA" 로 약칭함)] 10.92 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [Shin-etsu Chemical Co., Ltd. 제조 (이하, 종종 "MPTMS" 로 명명함)] 2.71 g 을 100 ㎖ 유리용기에 넣고, 혼합하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 0.2 g 을 첨가하고, 용기를 뚜껑으로 밀폐하였다. 용기를 수조에 넣고, 혼합물을 자기 교반기로 70 ℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 라디칼 중합시켰다. 반응의 종결 후, 중합물을 실온으로 냉각시키고, 중합물 1.0 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시켜, 성분 (A) 로서 유기 중합체 화합물의 용액 (이하, "중합체 용액" 으로서 명명함) 을 수득하였다.
[성분 (B) 의 제조]
진한 염산 3.1 g 및 에탄올 5 ㎖ 를 함유하는 용액을 교반하면서 에탄올 10 ㎖ 중 테트라에톡시실란 [Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조 (이하, 종종 "TEOS" 로서 명명함)] 12 g 의 용액에 점진적으로 적가하였다. 이 혼합물 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반하여, 성분 (B) 로서 무기 성분 용액을 수득하였다.
[경사 필름 도포액의 제조]
중합체 용액 10 ㎖ 를 아세톤 40 ㎖ 로 희석하고, 희석된 용액을 충분히 교반하였다. 그 후, 에탄올 40 ㎖ 를 첨가한 후, 무기 성분 용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 교반하여, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
[경사 필름용 스핀 코팅]
12 cm ×12 cm 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (Lumirror T-60, Toray Ind. Inc., 필름 두께 188 ㎛) 을 스핀 코우터의 회전식 컵에 고정시키고, 상기 경사 필름 도포액을 필름 상에 놓아, 필름 표면을 습하게 하였다. 필름전체가 습하게 된 후 5 분에, 회전식 컵을 1,500 rpm 에서 10 초 동안 회전시켜, 도포액을 스핀 코팅하였다. 코팅 필름을 70 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하에 건조시켜, PET 필름 상에 0.2 ㎛ 두께의 유기-무기 복합 필름을 형성하였다.
(2) 암모니아 처리
상기 필름을 0.05 N 수성 암모니아에 5 분 동안 함침시킨 후, 70 ℃ 가열 하에 12 시간 동안 건조시켰다.
(3) 평가
[광촉매 산화티타늄 코팅제의 적용]
산화티타늄 광촉매 코팅제 (BISTRATER NDC-200C, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) 를 이소프로판올로 10 회 희석하고, 희석액을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 20 초) 에 의해 상기 유기-무기 복합 필름 상에 적용하고, 코팅된 필름을 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열 처리하여, 0.15 ㎛ 두께의 산화티타늄 코팅 필름을 형성하였다.
[촉진 노출 시험]
광촉매 산화티타늄으로 코팅된 상기 필름을 선샤인 웨더로미터 (기계 온도: 60 ℃, 분무 사이클: 120 분 중 18 분) 를 사용하여 촉진 노출 시험하여, 광선 투과율의 변화 및 외관의 변화에 기재하여 광촉매에 의한 열화 정도를 연구하였다. 도 16 은 선샤인 웨더로미터에서 노출 시간에 기재한 가시광선 투과율의 변화를 나타낸다. 시험 전 500 nm 에서의 광선 투과율은 81 % 였고, 20 일 후 광선 투과율이 79 % 이므로, 이 값은 거의 유지되었다. 또한, 외관 상에 어떠한 변화도 관찰되지 않았고, 상기 필름은 양호한 내후성을 나타내었다.
상기 (1) 에 코팅된 필름을 130 ℃, 1.7 kgf/cm2의 조건 하에 3 시간 동안 오토클레이브에서 가열 처리하고, 상기 광촉매 산화티타늄 코팅제를 상기와 동일한 방식으로 가열 처리된 필름에 적용하였다. 이에 코팅된 필름은 선샤인 웨더로미터로 노출 시험하여, 암모니아 처리 필름의 결과와 유사한 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 9
[경사 중간 필름의 코로나 방전 처리]
경사 필름 도포액을 PET 필름 (Lumirror T-60, Toray Ind. Inc. 제조, 필름 두께 188 ㎛) 상에 코팅한 후, 이에 코팅된 필름을 코로나 방전 처리 장치 (Kasuga Denki K.K., 적용 전압 150 V, 전류 15 A) 로 3 초 동안 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 광촉매 산화티타늄으로 코팅된 필름을 수득하였다. 이 필름을 선샤인 웨더로미터로 촉진 노출 시험하였다. 도 17 은 선샤인 웨더로미터에서 노출 시간에 기재한 가시광선 투과율의 변화를 나타낸다. 시험 전 광선 투과율은 81 % 였고, 20 일 후 광선 투과율이 79 % 이므로, 이 값은 거의 유지되었다. 또한, 외관 상에 어떠한 변화도 관찰되지 않았고, 상기 필름은 양호한 내후성을 나타내었다.
실시예 10
실시예 8 에서, MMA/MPTMS 몰 비를 10/1 로 변화시키고, 아세톤 중 성분 (A) 의 10 g/ℓ 용액을 제조하였다. 별도로, TEOS 12 g, 진한 염산 2.5 g 및 에탄올 5 g 을 적가하고, 혼합물을 10 시간 동안 교반하여, 무기 성분 용액을 제조하였다. 성분 (A) 용액 3 ㎖, 아세톤 22 ㎖ 및 무기 성분 용액 4 ㎖ 를 혼합한 후, n-헥산올 21 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하였다. PET 필름을 생성된 용액에 침지하고, 15 cm/분의 속도로 상승시켜, 도막을 형성하였다. 이 코팅 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 18 은 스퍼터 시간 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 18 은 코팅 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 11
실시예 8 에서, MMA/MPTMS 몰 비를 1/1, 20/1 또는 100/1 로 변화시키고, 아세톤 중 성분 (A) 의 10 g/ℓ 용액을 제조하였다. 별도로, TEOS 12 g, 진한 염산 2.5 g 및 에탄올 5 g 을 적가하고, 혼합물을 10 시간 동안 교반하여, 무기 성분 용액을 제조하였다. 성분 (A) 용액 3 ㎖, 아세톤 22 ㎖ 및 무기 성분 용액 4 ㎖ 을 혼합한 후, n-헥산올 21 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하였다. PET 필름을 생성된 용액에 침지하고, 5.0 cm/분의 속도로 상승시켜, 도막을 형성하였다. 이에 형성된 코팅 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 19 는 상기 3 종의 MMA/MPTMS (몰 비) 에 대해 스퍼터 시간 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 19 는 MMA/MPTMS 몰 비의 변화에 기재하여 경사의 기울기가 제어될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 12
실시예 8 에서, MMA/MPTMS 몰 비를 10/1 로 변화시키고, 아세톤 중 성분 (A)의 10 g/ℓ 용액을 제조하였다. 별도로, TEOS 12 g, 진한 염산 2.5 g 및 에탄올 5 g 을 적가하고, 혼합물을 10 시간 동안 교반하여, 무기 성분 용액을 제조하였다. 성분 (A) 용액 1 ㎖, 아세톤 4 ㎖ 의 혼합물에 임의의 양으로 무기 성분 용액을 첨가하여, 1, 2, 4 및 6 중량 % 의 무기 성분 농도를 갖는 도포액을 제조하였다. 이 용액을 실시예 8 에서와 동일한 방식으로 PET 필름 상에 스핀 코팅하여, 유기-무기 복합 경사 필름을 수득하였다. 이 경사 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 20 은 상기 무기 성분 농도를 갖는 상기 4 개의 경사 필름 각각에서 스퍼터 시간 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 20 은 무기 성분 농도의 변화에 기재하여 경사의 기울기가 제어될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 13
경사 필름 도포액을 실시예 4 와 동일한 방식으로 블랙 코팅 조성물로 코팅된 3 cm ×3 cm 자동차 강판 상에 코팅하고 (아크릴/멜라닌 수지로 코팅됨), 이에 형성된 도막을 70 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 수득한 코팅된 자동차 강판을 플라스마 제트 (jet) (PJ-1, Kasuga Denki K.K. 제조) 로 3 초 동안 처리하였다. 산화티타늄 광촉매 코팅제 (NDC-200C, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) 1 g 을 진한 염산 0.08 g 및 2-프로판올 9 g 으로 희석시킴으로써 제조된 용액을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 20 초) 에 의해 그 위에 코팅하고, 생성된 도막을 건조시키고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 가열 처리하여, 0.2 ㎛ 두께의 산화티타늄 코팅 필름을 형성하였다. 상기 광촉매 코팅된 자동차 강판을 선샤인 웨더로미터 (테스터 온도: 60 ℃, 분무 사이클: 120 분 중 18 분) 로 촉진 노출 시험하여, 물의 접촉각 및 외관의 변화를 연구하였다. 20 일 후 상기 도막의 물의 접촉각을 측정한 경우, 접촉각은 3°미만이었고, 시험전 데이타와 비교하여 표면 상에 초친수성에서 어떠한 변화도 발견되지 않았다. 또한, 간섭호 또는 백화는 모두 관찰되지 않았고, 도막은 양호한 내구력을 나타내었다.
표 1 은 노출 시간, 경사 필름의 접촉각 및 외관의 관계를 나타낸다.
노출시간 (hr)
0 60 120 180 240 420
경사 필름 접촉각 (도) <3 <3 <3 <3 <3 <3
외관 E E E E E E
E = 양호
비교예 1
실시예 1 의 중합체 용액의 제조시에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않고, 메틸 메타크릴레이트의 양을 12 g 으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 코팅 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 7 은 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 7 에 나와 있듯이, 경사성을 갖는 필름이 수득되지 않았다.
비교예 2
폴리메틸 메타크릴레이트 기판을 유리 기판으로 대체하는 것을 제외하고는,실시예 1 과 동일한 방식으로 코팅 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다.
도 8 은 그래프로서, 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 8 에 나와 있듯이, 경사성을 갖는 필름이 수득되지 않았다.
비교예 3
시판되는 아크릴 실리콘 수지 용액 "GS-1020" (ToaGosei K.K. 제조) 6.5 g 을 톨루엔/이소프로판올 혼합 용매 (부피비 1/1) 20 g 에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 생성된 혼합물을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 기판 상에 적용하고, 형성된 도막을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 중간 필름으로서 코팅 필름을 형성하였다.
상기 필름을 이산화티타늄에 대한 중간 필름으로서의 용도에서의 내구력에 대해 평가하였다.
도 9 는 시간의 경과에 따른 가시광 영역에서 상기 필름의 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내고, 도 13 은 그래프로서, 자외선 조사 일 수 및 500 nm 의 파장에서 투과율의 감소량 간의 관계를 나타낸다.
도 9 및 13 에 나와 있듯이, 상기 필름은 우수한 내구력을 나타내지 않았다.
비교예 4
시판되는 무기 접착제 "Ethyl Silicate 40" (COLCOAT Co., Ltd. 제조) 8.1 g 을 톨루엔/이소프로판올 혼합 용매 (부피비 1/1) 20 g 에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 생성된 혼합물을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 기판 상에 적용하고, 형성된 도막을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 중간 필름으로서 코팅 필름을 형성하였다.
상기 필름을 이산화티타늄에 대한 중간 필름으로서의 용도에서의 내구력에 대해 평가하였다.
도 10 은 시간의 경과에 따른 가시광 영역에서 상기 필름의 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내고, 도 13 은 그래프로서, 자외선 조사 일 수 및 500 nm 의 파장에서 투과율의 감소량 간의 관계를 나타낸다.
도 10 및 13 에 나와 있듯이, 상기 필름은 우수한 내구력을 나타내지 않았다.
비교예 5
시판되는 아크릴 실리콘 수지 용액 "GS-1020" (ToaGosei K.K. 제조) 5.0 g 을 톨루엔/이소프로판올 혼합 용매 (부피비 1/1) 10 g 에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 시판되는 무기 접착제 "Ethyl Silicate 40" (COLCOAT Co., Ltd. 제조) 1.9 g 을 상기 혼합물에 부드럽게 적가하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 또한, 톨루엔/이소프로판올 혼합 용매 (부피비 1/1) 10 g 을 첨가하고, 혼합물을 교반하여, 도포액을 수득하였다. 이 도포액을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 기판 상에 적용하고, 형성된 도막을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 중간 필름으로서 코팅 필름을 형성하였다.
상기 필름을 이산화티타늄에 대한 중간 필름으로서의 용도에서의 내구력에대해 평가하였다.
도 11 은 시간의 경과에 따른 가시광 영역에서 상기 필름의 투과율 스펙트럼의 변화를 나타내고, 도 13 은 그래프로서, 자외선 조사 일 수 및 500 nm 의 파장에서 투과율의 감소량 간의 관계를 나타낸다.
도 11 및 13 에 나와 있듯이, 상기 필름은 어느 정도 우수한 내구력을 나타내었으나, 투과율은 감소된 것이 발견되었다.
비교예 6
실시예 8 에서, MPTMS 는 사용되지 않고, 성분 (A) 및 성분 (B) 가 서로에 화학적으로 결합되지 않은 유기-무기 복합 필름 도포액이 합성되었다. 즉, 메틸 메타크릴레이트 12 g (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조) 을 50 ㎖ 유리 용기에 넣고, 용기를 뚜껑으로 밀폐하였다. 용기를 수조에 넣고, 메틸 메타크릴레이트를 자기 교반기로 75 ℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 라디칼 중합시켰다. 반응의 종결 후, 중합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 중합물 0.2 g 을 아세톤 20 ㎖ 에 용해시켜, MPTMS 를 함유하지 않는 중합체 용액을 수득하였다.
별도로, 실시예 8 과 동일한 방식으로 테트라에톡시실란을 사용하여 성분 (B) 로서 무기 성분 용액을 수득하였다.
그 후, 도포액을 제조하고 PET 필름 상에 코팅한 후, 실시예 8 과 동일한 방식으로 광촉매 산화티타늄 코팅제를 적용하여, 필름을 수득하였다. 도 21 은 선샤인 웨더로미터를 사용한 필름의 촉진 노출 시험의 결과를 나타낸다. 500nm 에서의 광선 투과율은 시험 전 83 % 에서 5 일 후 45 % 로 이미 감소하였고, 외관에 백화가 발생하여, 필름이 열화된 것이 발견되었다.
비교예 7
광촉매 산화티타늄 코팅제를 위해 유기-무기 복합 필름 도포액을 시판되는 언더코트제 (BISTRATER NDC-100A, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) 로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 광촉매 산화티타늄으로 코팅된 필름을 수득하였다. 상기 필름을 선샤인 웨더로미터로 촉진 노출 시험하였다. 도 22 는 선샤인 웨더로미터의 노출 시간에 기재한 가시광선 투과율의 변화를 나타낸다. 500 nm 에서의 광선 투과율은 시험 전 76 % 에서 5 일 후 57 % 로 이미 감소하였고, 외관에 백화가 발생하여, 필름이 열화된 것이 발견되었다.
비교예 8
광촉매 산화티타늄 코팅제를 위해 유기-무기 복합 필름 도포액을 시판되는 언더코트제로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 광촉매 산화티타늄으로 코팅된 필름을 수득하였다. 상기 필름을 선샤인 웨더로미터로 촉진 노출 시험하였다. 도 23 은 선샤인 웨더로미터의 노출 시간에 기재한 가시광선 투과율의 변화를 나타낸다. 500 nm 에서의 광선 투과율은 시험 전 74 % 에서 20 일 후 66 % 로 감소하였고, 외관에 백화가 발생하여, 필름이 열화된 것이 발견되었다.
실시예 14
[성분 (A) 의 제조]
메틸 메타크릴레이트 21.8 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.41 g 을 혼합하고, 충분히 교반하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 g 을 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 수득한 중합물 4 g 을 메틸 에틸 케톤 2 ℓ에 용해시켜, 성분 (A) 로서 중합체 용액을 수득하였다.
[성분 (B) 의 제조]
진한 질산 40 g, 에탄올 200 g 및 물 460 g 을 교반하면서 테트라에톡시실란 480 g 및 에탄올 400 g 의 혼합물 용액에 부드럽게 적가하고, 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 연속적으로 교반하여, 성분 (B) 로서 무기 성분 용액을 수득하였다.
[경사 필름 도포액의 제조]
에틸 셀로솔브 1.5 ℓ를 성분 (A) 로서 중합체 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 이 혼합물에 성분 (B) 로서 무기 성분 용액 500 g 을 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
[경사 필름용 바 코트(bar coat)]
키스 메이어 바 방법 (Kiss mayer Bar method) (라인 직경 0.1 mm, 라인 속도 10 m/분, 건조 온도 120 ℃) 에 의해 Hirano Tecseed Co., Ltd. 제조 "Multi-Coater M200" 으로 도포액을 Toray Ind. Inc. 제조의 PET 필름 "Lumirror T-60" (두께 50 ㎛, 넓이 330 mm) 상에 코팅하여, 두께 0.1 ㎛ 의 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 24 는 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자 각각의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 24 는 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 15
실시예 14 에서와 동일한 방식으로 수득한 중합물 2 g 을 메틸 이소부틸 케톤 1 ℓ를 용해시켜, 성분 (A) 로서 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액에 1-부탄올 0.8 ℓ를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 그 후, 실시예 14 의 성분 (B) 로서 무기 성분 용액 200 g 을 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
상기 도포액을 공기 압력 0.2 MPa, 분무 거리 15 cm, 분무 공정 속도 15 m/분으로 Anest Iwata K.K. 제조의 분무 건 (spray gun) "W-88 시리즈" 를 사용하여 Mitsubishi Rayon K.K. 제조의 아크릴판 "Acrylite" (두께 2 mm, 300 mm ×300 mm) 상에 코팅하여, 두께 0.15 ㎛ 의 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 25 는 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자 각각의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 25 는 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 16
실시예 14 에서와 동일한 방식으로 수득한 중합물 1 g 및 Matsumoto Pharm Ind. 제조의 테트라이소시아나토실란 "Orgatics-Si400" 56 g 을 톨루엔 1 ℓ에 용해시켜, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
상기 도포액을 공기 압력 0.2 MPa, 분무 거리 15 cm, 분무 공정 속도 15 m/분으로 Anest Iwata K.K. 제조의 분무 건 "W-88 시리즈" 를 사용하여 MitsubishiRayon K.K. 제조의 아크릴판 "Acrylite" (두께 2 mm, 300 mm ×300 mm) 상에 코팅하여, 이에 형성된 도막을 25 ℃ 에서 건조시켜, 두께 0.12 ㎛ 의 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 26 은 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자 각각의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 26 은 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 17
실시예 14 에서와 동일한 방식으로 수득한 중합물 1 g 및 폴리실라잔 "L110" (20 중량 % 자일렌 용액) 0.29 ℓ를 자일렌 0.71 ℓ에 용해시켜, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
스핀 코터 (coater) (1,500 rpm, 15 초) 로 상기 도포액을 PET 필름 "Toray Lumirror T-60" 상에 코팅하여, 형성된 도막을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 95 ℃ 및 80 % RH 에서 3 시간 동안 건조시켜, 두께 0.12 ㎛ 의 유기-무기 복합 필름을 형성하였다. 이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 27 은 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자 각각의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 27 은 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 18
[성분 (A) 의 제조]
스티렌 11.86 g (Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd.) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.42 g 을 50 ㎖ 부피의 용기에 넣고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g 을 첨가하고, 혼합물을 교반하여, 완전히 용해시켰다. 그 후, 70℃ 로 조절된 뜨거운 수조에서, 용기를 5 시간 동안 가열하여, 스티렌을 중합시키고, 수득한 폴리스티렌 공중합체 0.2 mg 을 다른 유리 용기에 넣고, 테트라히드로푸란 용매 200 ㎖ 내에 용해시켜, 성분 (A) 로서 중합체 용액을 수득하였다.
[경사 필름의 제조]
테트라히드로푸란 40 ㎖ 및 에탄올 40 ㎖ 를 100 ㎖ 부피의 유리 용기에 넣고, 상기 중합체 용액 및 실시예 1 에서 수득한 무기 성분 용액 각각 10 ㎖ 를 첨가하여, 경사 필름 도포액을 수득하였다.
[경사 필름용 스핀 코팅]
상기 도포액을 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 스핀 코팅법에 의해 PET 기판 상에 코팅하여, 건조시켜, 유기-무기 복합 필름을 형성하였다.
이 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 경사성에 대해 평가하였다. 도 28 은 스퍼터 시간, 및 탄소 원자 및 규소 원자 각각의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 28 은 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 19전기 전도성 필름
(1) 유기-무기 복합 필름의 형성
메틸 메타크릴레이트 10.92 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.71 g 을 혼합하고, 혼합물을 충분히 교반하였다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g 을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 75 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 수득한 중합물 1.0 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시켜, 성분 (A) 로서 유기 중합체 화합물의 용액 (이하 "중합체 용액" 으로서 명명함) 을 수득하였다.
별도로, 진한 염산 3.1 g 및 에탄올 5 ㎖ 의 용액을 에탄올 10 ㎖ 중 테트라에톡시실란 12 g 의 용액에 점진적으로 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하여, 성분 (B) 로서 무기 성분 용액을 수득하였다.
중합체 용액 10 ㎖ 를 아세톤 40 ㎖ 와 혼합하고, 혼합물을 균일하게 교반하였다. 그 후, 에탄올 40 ㎖ 를 첨가한 후, 무기 성분 10 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물이 균일하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
상기 수득한 도포액을 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 10 초) 에 의해 0.188 mm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 적용하고, 이에 형성된 도막을 40 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜, 기판 상에 유기-무기 복합 필름을 형성하였다.
XPS (ULVAC-PHI Incorporated 제조) 로 상기 필름의 깊이 프로파일을 측정하여, 그 경사성을 연구하기 위해 탄소 및 규소의 함량비를 구하였다. 도 29 는 그래프로서, 스퍼터 시간스퍼터 시간 및 규소 원자의 함량 간의 관계를 나타낸다. 도 29 는 유기-무기 복합 필름이 양호한 경사성을 갖는 것을 나타낸다.
(2) 전기 전도성 필름의 제조
산화인듐 90 중량 % 및 산화 제 2 주석 10 중량 % 로 만들어진 산화물 타겟을 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링 장치 (HS-720, Shimadzu Corporation 제조) 에 의해 아르곤 및 산소 혼합 기체의 대기 (부피비 99:1) 에서 (1) 에서 수득한 필름 상에 두께 40 nm 의 투명한 전기 전도성 필름을 형성함으로써, 전기 전도성 필름을 제조하였다.
수득한 전기 전도성 필름을 하기 방법에 의해 그 성질로서 시트 저항값, 광선 투과율, 횡단절단 박리 (crosscut peel) 시험 및 내열성 시험 데이타를 연구하였다. 표 2 는 그 결과를 요약한다.
(a) 시트 저항값
저항성 미터를 사용하여 표면 상에 형성된 투명한 전기 전도성 필름의 시트 저항값 (Ω/?) 을 측정하였다.
(b) 광선 투과율
분광광도계 (UV-2100, Shimadzu Corporation 제조) 를 사용하여 550 nm 에서 필름의 광선 투과율 (%) 을 측정하였다.
(c) 횡단절단 박리 시험
JIS K5400 에 따라 횡단절단 테입 (tape) 방법을 수행하였다. 시험 조각의 코팅 필름 표면을 회전식 커터를 사용하여 각각 1 mm ×1 mm 의 100 스퀘어를 형성하도록 횡단절단하여, Nichiban 제조의 Cellotape (상품명) 을 가압함으로써 거기에 부착시킨 후, 180 도의 각도로 800 mm/분의 속도로 박리하였다. 그 후, 100 스퀘어 중 박리되거나 박리되지 않은 스퀘어의 수를 부착성의 평가를 위해 계수하였다.
(d) 내열성
시험 조각을 70 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 유지하고, 2 시간에 걸쳐 온도를 -30 ℃ 로 감소시킨 후, 2 시간 동안 -30 ℃ 에서 유지시킨 후, 2 시간에 걸쳐 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 사이클을 5 회 반복하여, 가열 사이클 시험을 수행하였다. 평가를 위해, 시험 조각의 시트 저항값을 측정하고, 횡단절단 박리 시험을 하여, 도막의 부착성을 연구하였다 (100 스퀘어 중 스퀘어의 유무).
실시예 20
실시예 19 와 동일한 방식으로, 실시예 7 에서 수득한 유기-무기 복합 필름으로 코팅된 폴리카르보네이트 필름 상에 전기 전도성 필름을 형성하였다.
표 2 는 상기 전기 전도성 필름의 성질을 나타낸다.
실시예 21
진한 염산 3.1 g 및 에탄올 5 ㎖ 를 함유하는 용액을 교반하면서 에탄올 10 ㎖ 중 테트라에톡시실란 8.33 g 및 메틸트리메톡시실란 1.36 g 의 용액에 점진적으로 적가하였다. 이 혼합물 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반하여, 무기 성분 용액을 수득하였다.
실시예 19 의 중합체 용액 (A) 10 ㎖ 를 아세톤 40 ㎖ 와 혼합하고, 혼합물을 균일하게 교반한 후, 에탄올 40 ㎖ 를 첨가한 후, 무기 성분 용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물이 균일하게 될 때까지 혼합물을 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 19 와 동일한 방식으로 전기 전도성 필름을 형성하였다.
XPS (PHI-5600, ULVAC-PHI Incorporated 제조) 로 ITO 필름의 코팅 전 유기-무기 복합 필름의 깊이 프로파일을 측정하여, 그 경사성을 연구하기 위해 탄소 및 규소의 함량비를 구하였다. 도 30 은 그 결과를 나타낸다.
표 2 는 상기 전기 전도성 필름의 성질을 나타낸다.
비교예 9
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g 을 메틸 메타크릴레이트 12 g 에 첨가하고, 교반하면서 메틸 메타크릴레이트를 75 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 수득한 중합물 1.0 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시켜, 폴리메틸 메타크릴레이트 화합물의 용액을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 19 와 동일한 방식으로 전기 전도성 필름을 형성하였다.
XPS (ULVAC-PHI Incorporated 제조) 로 ITO 필름의 코팅 전 유기-무기 복합 필름의 깊이 프로파일을 측정하여, 그 경사성을 연구하기 위해 탄소 및 규소의 함량비를 구하였다. 도 31 은 그 결과를 나타낸다.
표 2 는 상기 전기 전도성 필름의 성질을 나타낸다.
비교예 10
비교예 9 에서 제조된 폴리메틸 메타크릴레이트 화합물 용액 10 ㎖ 를 아세톤 20 ㎖ 및 에탄올 20 ㎖ 로 희석시켜, 도포액을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 19 와 동일한 방식으로 전기 전도성 필름을 형성하였다.
표 2 는 상기 전기 전도성 필름의 성질을 나타낸다.
전기 전도성 필름의 성질
시트 저항성(Ω/?) 광선 투과율(%) 횡단절단박리 시험 내열성
시트 저항성(Ω/?) 횡단절단박리 시험
Ex. 19 300 85 94/100 320 92/100
Ex. 20 280 83 100/100 280 100/100
Ex. 21 280 85 95/100 280 93/100
CEx. 9 310 84 50/100 1,300 40/100
CEx. 10 300 85 100/100 1,850 35/100
Ex = 실시예, CEx = 비교예
표 2 에 나와 있듯이, 본 발명의 경사 필름을 사용하는 실시예의 전기 전도성 필름은 내열성 시험 후에도 거의 변화하지 않는, 전기 전도성 및 부착성을 유지한다. 그러나, 비교예의 대조물은 내열성 시험 후 전기 전도성 및 부착성의 큰 감소를 나타낸다.
실시예 22하드 코팅 필름
기판 필름을 폴리카르보네이트 필름으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 유기-무기 복합 경사 필름으로 코팅된 필름을 수득하였다. Nippon Dacto Shamrock 제조의 규소 하드 코팅제 (Sol Gard NP-370) 를 바 코터로 그 위에 코팅하여, 두께 4 ㎛ 의 건조 필름을 형성한 후, 이에 형성된 도막을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 경화시켜, 원하는 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 수득하였다. 하드 도막의 형성 전 필름의 연필 경도를 측정하였을 때, 폴리카르보네이트 필름만 F 를 나타내었고, 복합 경사 필름으로 코팅된 필름은 H 를 나타내었다.
상기 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 하기와 같이 시험하였다. 표 3 은 그 결과를 요약한다.
(1) 부착성
JIS K5400 에 따라 횡단절단 테입 방법을 수행하였다. 시험 조각의 코팅 필름 표면을 회전식 커터를 사용하여 각각 1 mm ×1 mm 크기의 100 스퀘어를 형성하도록 횡단절단하여, Nichiban 제조의 Cellotape (상품명) 을 가압함으로써 거기에 부착시킨 후, 180 도의 각도로 300 mm/분의 속도로 박리하였다. 그 후, 100 스퀘어 중 박리되거나 박리되지 않은 스퀘어의 수를 부착성의 평가를 위해 계수하였다.
(2) 필름 경도
코팅 필름을 JIS K5400 에 따라 Yoshimitsu Seiki K.K. 제조의 연필 스크래치 테스터로 연필 경도 시험을 수행하고, 코팅 필름이 스크래치를 갖는지 아닌지에 기초하여, 필름 경도를 평가하였다.
(3) 내마모성
코팅 필름을 Yoshimitsu Seiki K.K. 제조의 테이퍼-방법 마모 시험 기계로 내마모성 시험 (시험 조건: 마모 시험수 200 회, 하중 500 g, 마모윤 (wearing wheel) CS-10F) 을 수행하였다. 시험 후 흐릿함 정도 (fogging degree) (헤이즈 값: △H %) 에 기초하여 코팅 필름의 내마모성을 평가하였다.
(4) 내열성
시험 조각을 70 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 유지하고, 2 시간에 걸쳐 온도를 -30 ℃ 로 감소시킨 후, 2 시간 동안 -30 ℃ 에서 유지시킨 후, 2 시간에 걸쳐 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 사이클을 5 회 반복하여, 가열 사이클 시험을 수행하였다. 평가를 위해, 시험 조각의 횡단절단 테입 시험하여, 도막의 부착성을 연구하였다 (100 스퀘어 중 스퀘어의 유무).
실시예 23 및 24
기판을 0.4 mm 폴리카르보네이트 필름으로부터 실시예 19 의 0.188 mm 두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 경사 필름을 코팅함으로써 제조한 필름 (실시예 23) 및 0.2 mm 아크릴 필름 (실시예 24) 으로 변화시키는 것을 제외하고는,실시예 22 와 동일한 방식으로 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 수득하였다. 표 3 은 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판의 평가 결과를 요약한다. XPS (PHI-5600, ULVAC-PHI Incorporated 제조) 로 하드 코팅 필름의 형성 전 실시예 24 의 필름의 깊이 프로파일을 측정하여, 그 경사성을 연구하기 위해 탄소 및 규소의 함량비를 구하였다. 도 32 는 그 결과를 나타낸다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 복합 경사 필름으로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 각각 3H 및 4H 의 연필 경도를 갖고, 아크릴 필름 및 복합 경사 필름은 각각 4H 및 5H 의 연필 경도를 가졌다.
실시예 25
성분 (A) 로서 중합체 용액 10 ㎖ 를 아세톤 40 ㎖ 와 혼합하고, 혼합물을 균일하게 교반한 후, 에탄올 30 ㎖ 를 첨가한 후, 실시예 8 의 성분 (B) 로서 무기 성분 용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 균일하게 될 때까지 교반하고, 필름 기판을 폴리카르보네이트 필름으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 수득하였다. 표 3 은 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판의 평가 결과를 요약한다. XPS (PHI-5600, ULVAC-PHI Incorporated 제조) 로 하드 코팅 필름의 형성 전 필름의 깊이 프로파일을 측정하여, 그 경사성을 연구하기 위해 탄소 및 규소의 함량비를 구하였다. 도 33 은 그 결과를 나타낸다.
비교예 11
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g 을 메틸 메타크릴레이트 12 g 에 첨가하고, 혼합물을 75 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하면서 반응시킴으로써 수득한 중합물 1.0 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시켜, 중합체 용액으로서 그 사용을 위해 폴리메틸 메타크릴레이트 화합물의 용액을 제조하고, 필름 기판을 폴리카르보네이트 필름으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 수득하였다. 표 3 은 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판의 평가 결과를 요약한다.
비교예 12
4 ㎛ 두께의 건조 필름을 형성하도록, Nippon Dacto Shamrock 제조의 규소 하드 코팅제 (Sol Gard NP-730) 를 바 코우터로 0.4 mm 두께의 폴리카르보네이트 필름 상에 코팅한 후, 이에 형성된 도막을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 경화시켜, 원하는 하드 코팅 필름으로 코팅된 기판을 수득하였다. 표 3 은 상기 필름으로 코팅된 기판의 평가 결과를 요약한다.
부착성 필름경도 내마모성(△H %) 내열성
Ex. 22 100/100 4H 8 100/100
Ex. 23 94/100 6H 8 92/100
Ex. 24 100/100 6H 6 100/100
Ex. 25 100/100 4H 8 100/100
CEx. 11 44/100 3H 28 34/100
CEx. 12 10/100 2H 55 0/100
Ex. = 실시예, CEx. = 비교예
표 3 에 나와 있듯이, 경사 필름을 하드 코팅층을 위한 프라이머로서 사용하는 경우 (실시예 22 - 25), 경사 필름은 무기 성분 및 유기 성분을 포함하는 구조를 가지고, 무기 성분으로부터 유기 성분으로 경사진 경사 구조를 가졌으므로, 유기 기판 및 규소 함유 하드 코팅층 양쪽에 대한 부착성이 현저히 양호하여, 경사 필름은 하드 코팅층이 충분한 성능을 나타내게 한다.
반면, 성분 (A) 로서의 메틸 메타크릴레이트 중합체 및 성분 (B) 로서의 무기 성분 간에 화학 결합을 갖지 않는 아크릴 실리콘을 하드 코팅층에 대한 프라이머 층으로서 사용하는 경우 (비교예 11), 경사 구조는 형성되지 않고, 무기 성분 및 유기 성분이 서로에 화학적으로 결합되지 않아서, 무기 성분 및 유기 성분 간의 부착성은 낮아, 하드 코팅 필름의 성능은 불량하다.
프라이머가 형성되지 않은 경우 (비교예 12), 하드 코팅제 그 자체가 규소 함유 무기 물질이고, 따라서 유기 기판에 대하 부착성이 불량하여, 하드 코팅 필름의 성능은 불량하다.
실시예 26광기록 매체
실시예 7 에서 수득한 경사 필름으로 코팅된 폴리카르보네이트 필름을 스퍼터링 장치로 세팅하고, 경사 필름 상에 유전 언더코트층으로서 8 ㎛ 두께의 SiN 층을 형성하여, 언더코트 형성 수지 기판을 수득하였다.
언더코트 형성 수지 기판을 스퍼터 장치에 세팅하고, 언더코트상에 광기록층으로서 10 ㎛ 두께의 TbDyFeCo 층을 형성하고, 유전체 보호층 (탑 (top) 코우트) 으로서 8 ㎛ 두께 SiN 층을 형성하여, 원하는 광기록 매체를 수득하였다.
상기 광기록 매체를 하기 시험하였다. 표 4 는 그 결과를 요약한다.
(1) 언더코트 및 기판 필름 간의 부착성
JIS K5400 에 따라 횡단절단 테입 방법을 수행하였다. 시험 조각의 코팅 필름 표면을 회전식 커터로 각각 1 mm ×1 mm 크기의 100 스퀘어를 형성하도록 횡단절단하여, Nichiban 제조의 Cellotape (상품명) 을 가압함으로써 거기에 부착시킨 후, 180 도의 각도로 300 mm/분의 속도로 박리하였다. 그 후, 100 스퀘어 중 박리되거나 박리되지 않은 스퀘어의 수를 부착성의 평가를 위해 계수하였다.
또한, 시험 조각을 70 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 유지하고, 2 시간에 걸쳐 온도를 -30 ℃ 로 감소시킨 후, 2 시간 동안 -30 ℃ 에서 유지시킨 후, 2 시간에 걸쳐 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 사이클을 5 회 반복하여, 가열 사이클 시험을 수행하였다. 시험 조각의 부착성을 유사하게 측정하였다.
(2) 필름 경도
코팅 필름을 JIS K5400 에 따라 Yoshimitsu Seiki K.K. 제조의 연필 스크래치로 연필 경도 시험을 수행하였다. 코팅 필름이 스크래치 되는지 아닌지에 기초하여, 필름 경도를 평가하였다.
실시예 27
실시예 19 의 성분 (A) 로서 중합체 용액 10 ㎖ 를 아세톤 40 ㎖ 와 혼합하고, 혼합물을 균일하게 교반한 후, 에탄올 30 ㎖ 를 첨가한 후, 실시예 19 의 성분 (B) 로서 무기 성분 용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 균일하게 될 때까지 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 19 와 동일한 방식으로 광자기 기록 매체를 수득하였다. 표 4 는 필름으로 코팅된 기판의 평가 결과를 요약한다.
비교예 13
메틸 메타크릴레이트 12 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.2 g 을 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 75 ℃ 에서 유지하여, 메틸 메타크릴레이트를 3 시간 동안 반응시켜, 유기 중합체 성분을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방식으로 광자기 기록 매체를 수득하였다.
표 4 는 상기 광자기 기록 매체의 성질을 나타낸다.
비교예 14
유기-무기 복합 필름이 폴리카르보네이트 기판 상에 형성되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방식으로 광자기 기록 매체를 제조하였다.
표 4 는 상기 광자기 기록 매체의 성질을 나타낸다.
언더코트 및 수지 기판 간의 부착성 필름 경도
가열 사이클 전 가열 사이클 후
Ex. 26 100/100 95/100 H
Ex. 27 100/100 94/100 H
CEx, 13 81/100 65/100 H
CEx, 14 0/100 0/100 F
Ex. = 실시예, CEx. = 비교예
또한, 상기 기판을 70 ℃ 및 90 % RH 고온 고습 조건 하에서 40 시간 동안 유지시킨 후, 뒤틀림에 대해 측정하여, 기판이 기록 및 판독 데이타에 오류를 일으키는지 아닌지 연구하여, 실시예 26 및 27 및 비교예 13 및 14 중의 어느 것도 문제를 갖지 않는 것을 나타내었다.
본 발명의 유기-무기 복합 경사 재료는 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물로부터 화학 결합 생성물을 포함하는 유기-무기 복합 재료이고, 금속성 화합물의 함유율이 재료의 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 성분-경사 구조를 갖고, 다양한 영역에서 신규 기능성 재료, 특히 코팅 형성용 코팅제, 예컨대 코팅 필름, 무기 또는 금속성 재료에 대해 유기 재료를 결합시키기 위한 접착제, 또는 유기 기판 및 무기 또는 금속 함유 코팅층 사이에 개재된 중간 필름으로서 유용하다.

Claims (37)

  1. 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물이 화학적 결합되는 복합체를 포함하고 재료중 금속성 화합물의 함유율이 재료 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖는 유기-무기 복합 재료인 유기-무기 복합 경사 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기-무기 복합 재료가, 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물이 화학적 결합되는 복합체로 형성되는 유기-무기 복합 경사 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속성 화합물이 금속 산화물 함유 화합물인 유기-무기 복합 경사 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속성 화합물이, 금속성 화합물을 유기 중합체 화합물에 금속 산화물 함유 화합물을 통해 결합시키는 금속 질화물 함유 화합물인 유기-무기 복합 경사 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 두께가 5 ㎛ 이하인 유기-무기 복합 경사 재료.
  6. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물이 화학적 결합되는 복합체가, 가수분해로 금속 산화물에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체와, 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물과의 혼합물로부터의 가수분해 생성물인 유기-무기 복합 경사 재료.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 유기 중합체 화합물 및 금속성 화합물이 화학적 결합되는 복합체가, 가수분해로 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물과, 금속 질화물 중합체와의 혼합물로부터의 가수분해 생성물인 유기-무기 복합 경사 재료.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물이 금속 함유기를 갖는 단량체 및 금속 비함유 단량체로부터의 공중합체 또는 중축합물인 유기-무기 복합 경사 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 그리고 에틸렌성 불포화기 및 금속 함유기를 갖는 단량체로부터의 공중합체인 유기-무기 복합 경사 재료.
  10. 제 6 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물이금속 알콕시드인 유기-무기 복합 경사 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 유기 기재(基材)상에 형성된 필름형상 생성물이고, 필름형상 생성물이 실질적으로 유기 중합체 화합물로부터의 성분으로 형성된 표면을 갖고, 표면은 유기 기재와 접촉되며, 개방 표면이 금속성 화합물로부터의 성분으로 형성되는 유기-무기 복합 경사 재료.
  12. (A) 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물과, (B)(a) 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 또는 (b) 금속 질화물 중합체와의 혼합물인 도포액을 제조하거나, 혼합물의 가수분해 생성물을 제조하고, 상기 도포액으로 만들어진 코팅 필름을 유기 재료로 만들어진 기판상에 형성하고 코팅 필름을 가열하에 건조시키는 것으로 이루어진 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합 경사 재료의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 코팅 필름이 건조되어 두께가 5 ㎛ 이하인 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물이 성분 (A) 로서 금속 함유기를 갖는 단량체 및 금속 비(非)함유 단량체로부터의 공중합체 또는 중축합물인 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체를 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물이 성분 (A) 로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 에틸렌성 불포화기 및 금속 함유기를 함유하는 단량체로부터의 공중합체인 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물이 성분 (B)(a) 로서 금속 알콕시드인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합 경사 재료로 만들어진, 기재상에 코팅 필름 형성용 코팅제.
  18. 제 17 항에 있어서, (A) 가수분해로 금속 산화물 또는 금속 질화물 중합체에 결합시킬 수 있는 금속 함유기를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 화합물과, (B) (a) 가수분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물 또는 (b) 금속 질화물 중합체의 혼합물, 또는 혼합물의 가수분해 생성물인 도포액으로 만들어진 코팅제.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 유기 기재상의 코팅 필름을 형성하는데 사용되는 코팅제.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 유기 재료와 무기 또는 금속성 재료 간의 접착제로서 사용되는 코팅제.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 유기 기재와 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층 간에 개재되는 중간 필름을 형성하는데 사용되는 코팅제.
  22. 제 21 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 광촉매성 재료층인 코팅제.
  23. 제 21 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층인 코팅제.
  24. 제 21 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 하드 코팅층인 코팅제.
  25. 제 21 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속성 광기록 재료층 혹은 무기 또는 금속성 유전체 재료층인 코팅제.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 표면상에 유기 코팅 필름을 갖는 금속성기재와 광촉매성 재료층 간에 개재되는 중간 필름을 형성하는데 사용되는 코팅제.
  27. 제 22 항 또는 제 26 항에 있어서, 광촉매성 재료층이 이산화티타늄 코팅 필름인 코팅제.
  28. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합 경사 재료를 이용하는 기재.
  29. 제 28 항에 있어서, 유기 기재인 기재.
  30. 제 29 항에 있어서, 유기 기재가 중간 필름으로서 개재된 유기-무기 복합 경사 재료를 갖고 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 갖는 기재.
  31. 제 28 항에 있어서, 중간 필름으로서 개재된 유기-무기 복합 경사 재료 및 광촉매성 재료층을 갖는 금속성 기재이고, 유기 코팅 필름을 형성시키는 표면을 갖는 기재.
  32. 접착제로서 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합 경사 재료를 이용하는 유기-무기 접착 재료.
  33. 중간 필름으로서 개재된 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합 경사 재료를 갖고 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층을 갖는 물품.
  34. 제 33 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 광촉매성 재료층인 물품.
  35. 제 33 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속성 전기 전도성 재료층인 물품.
  36. 제 33 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속 재료층을 함유하는 하드 코팅층인 물품.
  37. 제 33 항에 있어서, 무기 또는 금속성 재료를 함유하는 코팅층이 무기 또는 금속성 광기록 재료층 혹은 무기 또는 금속성 유전체 재료층인 물품.
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