JP2000336281A - 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な機能性材料として種々の用途に有用
な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合
傾斜材料、その製造方法および用途を提供する。 【解決手段】 有機高分子化合物と金属系化合物が化学
結合した複合体を含有し、該金属系化合物の含有率が、
材料表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造
を有する有機−無機複合傾斜材料、有機基板上に、特定
の有機−無機複合膜形成用塗布液からなる塗膜を形成
し、加熱乾燥して上記有機−無機複合傾斜材料を製造す
る方法、該有機−無機複合傾斜材料からなる被膜形成用
コーティング剤および該コーティング剤が塗布された物
品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機−無機
複合傾斜材料、その製造方法および該傾斜材料の用途に
関する。さらに詳しくは、本発明は、有機高分子化合物
と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複
合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み
方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、機能性材
料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料、こ
のものを効率よく製造する方法並びに該傾斜材料からな
る被膜形成用コーティング剤、例えば塗膜、有機材料と
無機または金属材料との接着剤および有機基材と無機系
または金属系材料層との間に介在させる中間膜用などと
して用いられるコーティング剤および該傾斜材料を使用
した基材や物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の性能、機能に関
する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足
させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質を
もつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることに
よる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊
維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミ
ド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラ
ーなどを添加し、均質に分散させることが行われてい
る。また、異種の高分子化合物を混合し、場合により相
溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化すること
により、新しい機能を発現させる研究も盛んに行われて
いる。

【０００３】一方、最近、材料の組成を少しずつ変化さ
せ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能
材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の
強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が
超音速航空機の機体材料などとして開発されている。

【０００４】このような傾斜機能材料は、無機傾斜材
料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類
され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材
料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上
の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によっ
て異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の
成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・
航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分
野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシール
ド分野などにおける利用が期待される。

【０００５】ところで二酸化チタンなどの半導体を光電
極とすることにより、水が水素と酸素とに光分解され
る、いわゆる本多−藤嶋効果［「工業化学雑誌」第７２
巻、第１０８〜１１３ページ（１９６９年）］が見出さ
れて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われる
ようになってきた。この光触媒は、例えば、二酸化チタ
ンなどの半導体粒子を、そのバンドギャップ以上のエネ
ルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価
電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んで電子−正
孔対を利用するものである。

【０００６】このような光触媒を応用して、例えば脱
臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環
境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去など
が検討されている。光触媒としては、これまで種々の半
導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫
化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られ
ているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナター
ゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。
この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫
外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた
光触媒活性を示し、この光触媒作用に由来する強力な酸
化作用によって防汚、防臭、抗菌、空気浄化、水浄化、
超親水性などの機能を発揮する。

【０００７】二酸化チタンなどの光触媒がもつこのよう
な光触媒機能を効果的に発揮させ、それを工業的に利用
する研究が現在盛んに行われている。例えば、光触媒を
材料の表面に被覆したり、材料表面の塗膜中に混入させ
ておけば、光を照射するだけで材料表面に有機物を分解
する作用をもたせることが可能であり、汚れにくいガラ
スやタイル、便器などで実用化され始めている。また、
この光触媒を利用した種々の機能性製品の開発研究が積
極的に行われている。例えば(１)大気汚染の元凶となる
窒素酸化物を太陽の光エネルギーで分解する建材、(２)
透明な光触媒でガラス表面を被覆してなる、付着した汚
れを自然分解するとともに、抗菌効果を有するガラス、
(３)光触媒の超親水性や防汚性能を利用してフィルム表
面に光触媒層を設けてなる、ガラス窓などの表側表面に
貼付するウインドフィルム、(４)シリカゲル粒子に二酸
化チタン微粉末を被覆してなる排水処理用剤などの実用
化が検討されている。

【０００８】ところが、光触媒機能をもつ二酸化チタン
等の光触媒は、プラスチックなどの有機基板には簡単に
担持されず、何らかのバインダーを必要とすることが多
い。また該光触媒を有機基板上に直接コーティングした
り、該基材中に混入させると、光触媒作用により有機基
板が短時間で劣化するのを免れないと言う問題が生じ
る。

【０００９】このような問題を解決するために、例えば
有機基板上に有機系接着剤等を介して二酸化チタン等の
光触媒のコーティング膜を設けることも試みられている
が、この場合経時的にバインダーと光触媒体との接着性
が低下したり、白濁化・干渉色の発生等の好ましくない
事態を招来する。また、例えば有機基板上に無機系接着
剤等を介して二酸化チタン等の光触媒のコーティング膜
を設けることも試みられているが、この場合では、基板
との接着性が十分ではなかったり、次第に接着層自体に
クラックなどが発生し、結果として経時的なバインダー
と基体との接着性の低下、白濁化・干渉色の発生等の好
ましくない事態を招来する。また、二酸化チタン等の光
触媒をシリカで被覆したマイクロカプセルが開発され、
このマイクロカプセルを有機基体中に混入して、消臭・
抗菌機能を付与することが試みられている。このような
マイクロカプセルは、光触媒が表面に露出し難いため、
有機基板の劣化が抑制されるとともに、カプセルには微
小な孔が多数存在しており、分子の小さな有機物は入り
込むことが出来るので、触媒機能は効果的に発揮され
る。しかしながら、このような構造のマイクロカプセル
は、その光触媒活性を高活性にすることも難しく、また
光触媒のもう一つの特徴である親水化現象を十分に応用
することは困難である。またその製造方法に煩雑な操作
を必要とし、製造コストが高くつくのを免れないという
欠点を有している。

【００１０】他方、プラスチック基材上に、前記光触媒
活性材料以外の様々な無機系または金属系材料、例えば
導電性材料、ハードコート剤、光記録材料、磁性粉、赤
外線吸収材料などからなる層を設け、機能性材料を作製
することが広く行われている。プラスチック基材上に、
このような無機系または金属系材料層を設ける場合、一
般に基材との密着性が不十分であるために、例えばプラ
スチック基材上に無機系プライマー層を設け、その上に
無機系または金属系材料層を形成させる方法が、よく用
いられる。しかしながら、この方法においては、無機系
プライマー層と無機系または金属系材料層との密着性は
良好であるものの、プラスチック基材と無機系プライマ
ー層との密着性は必ずしも十分ではなく、耐熱密着性に
劣ったり、あるいは経時により密着性が低下したりする
などの問題があった。したがって、プラスチック基材上
に無機系または金属系材料層を密着性よく形成させる技
術の開発が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、新規な機能性材料として種々の用途、例
えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着
剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材
の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金
属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に
有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機
複合傾斜材料、このものを効率よく製造する方法および
その用途を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に加水
分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合し
うる金属含有基を有する有機高分子化合物と加水分解に
より金属酸化物を形成しうる金属化合物、または金属窒
化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水
分解処理して得られた塗布液を有機基板上に塗布し、加
熱乾燥処理することにより形成される有機高分子化合物
と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複
合材料が、材料中の金属系化合物の含有率が材料の表面
から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する
新規な有機−無機複合傾斜材料であり、前記用途に有用
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）有機高分子化
合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無
機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率
が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾
斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜材
料、（２）上記有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を
基材上に形成させることを特徴とするコーティング剤、
好ましくは有機基材に対する塗膜形成用、有機材料と無
機または金属材料との接着剤用および有機基材と少なく
とも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介
在させる中間膜形成用として用いられるコーティング
剤、（３）上記有機−無機複合傾斜材料を用いたことを
特徴とする基材、（４）上記有機−無機複合傾斜材料を
接着剤として用いたことを特徴とする有機−無機接着材
料、および（５）上記有機−無機複合傾斜材料を中間膜
として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材
料を含むコート層を有することを特徴とする物品、を提
供するものである。

【００１４】また、前記有機−無機複合傾斜材料は、本
発明に従えば、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化
物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有
する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により金
属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）金属窒
化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水
分解処理して塗布液を調製したのち、有機材からなる基
板上に上記塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾
燥処理することにより製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の有機−無機複合傾斜材料
は、有機高分子化合物と金属系化合物とが化学結合して
なる複合体を含有する有機−無機複合材料、好ましくは
該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料中
の金属系化合物の含有率が、材料表面から深さ方向に連
続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。

【００１６】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜
材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削って
いき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率
を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによっ
て、行うことができる。具体的に例を挙げて説明する
と、図１は、後述の実施例１において、ポリメチルメタ
クリレート基板上に設けられた厚さ０．６μｍの有機−
無機複合材料（金属原子として、ケイ素原子を含む）か
らなる塗膜における、スパッタリング時間と炭素原子及
びケイ素原子の含有率との関係を示すグラフであって、
この図から分かるように、スパッタリングを施す前の塗
膜表面は、ほぼ１００％近くケイ素原子で占められてい
るが、スパッタリングにより膜が削られていくに伴い、
膜表面のケイ素原子の含有率が減少するとともに、炭素
原子の含有率が増加し、スパッタリング時間が約３０分
間を過ぎた時点から、膜表面はほぼ炭素原子のみとな
る。

【００１７】すなわち、この傾斜材料においては、材料
中の金属酸化物系化合物の含有率が、表面から基板方向
に逐次減少していることが示されている。

【００１８】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機
高分子化合物に金属系化合物が化学結合した複合体を含
有することを特徴としており、このような化学結合によ
る複合体は、後で説明する本発明の方法によって容易に
形成させることができる。

【００１９】本発明の傾斜材料における金属系化合物の
種類については特に制限はなく、金属酸化物系化合物、
または金属酸化物系化合物を介して有機高分子化合物に
化学結合してなる金属窒化物系化合物などを挙げること
ができるが、ゾル−ゲル法により形成されうるものが好
ましく、このような金属系化合物としては、例えばケイ
素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から選
ばれる金属の酸化物系化合物を好ましく挙げることがで
きる。これらの金属系化合物は１種の金属を含むもので
あってもよいし、２種以上の金属を含むものであっても
よい。

【００２０】また本発明の傾斜材料における上記金属系
化合物の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物
換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重
量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。
有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化し
うるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の
種類や所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すればよ
い。さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが５μｍ以
下、特に０．０１〜１．０μｍの範囲のものが、傾斜性
及び塗膜性能などの点から好適である。

【００２１】このような有機−無機複合傾斜材料は、以
下に示す本発明の方法により効率よく製造することがで
きる。本発明の方法においては、まず（Ａ）分子中に加
水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合
しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称す
ことがある。）を有する有機高分子化合物と（Ｂ）
（イ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合
物（以下、加水分解性金属化合物と称すことがあ
る。）、または（ロ）金属窒化物重合体との混合物を加
水分解処理せずにまたは加水分解処理して塗布液を調製
する。

【００２２】上記（Ａ）成分である有機高分子化合物中
の加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と
結合しうる金属含有基及び（Ｂ）（イ）成分である加水
分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物、または
（ロ）成分の金属窒化物重合体における金属としては、
例えばケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム
の中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げること
ができる。

【００２３】上記（Ａ）成分である分子中に加水分解に
より金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金
属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば該金属含
有基を有する単量体と金属を含まない単量体とを共重合
又は縮重合させることにより、得ることができる。

【００２４】ここで加水分解により金属酸化物または金
属窒化物重合体と結合しうる金属含有基としては、例え
ば一般式（Ｉ） −Ｍ¹Ｒ¹ _n-1 …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、その中の少なくとも１つは加水分解により、
（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが
必要であり、また、Ｒ¹が複数の場合には、各Ｒ¹はたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹
はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの
金属原子、ｎは金属原子Ｍ¹の価数である。）で表され
る基を挙げることができる。

【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹のうちの
加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方、（Ｂ）
成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば
低級アルキル基などが好ましく挙げられる。

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される金属含有基と
しては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
シリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプ
ロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリ
イソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル
基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ
ル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナト
シリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキ
シチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、
トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシ
チタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−
sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチ
タニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリ
メトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム
基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプ
ロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec
−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジル
コニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらに
は、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウ
ム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロ
ポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム
基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキ
シアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム
基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。

【００２７】上記共重合の例としては、エチレン性不飽
和基および前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基を有
する単量体と、エチレン性不飽和基を有し、かつ金属を
含まない単量体とをラジカル共重合させることにより、
所望の高分子化合物が得られる。具体的には、一般式
（II）

【化１】 （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹、
Ｍ¹およびｎは前記と同じである。）で表される金属含
有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル１種以上と、一般式（III）

【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有
機基である。）で表されるエチレン性不飽和基を有する
単量体、特に好ましくは一般式（III−ａ）

【化３】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｒ³は前記と同じであ
る。）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種以上
とをラジカル共重合させる方法を挙げることができる。

【００２８】一方、縮重合の例としては、上記エチレン
性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な
基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるい
はウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記
一般式（Ｉ）で表される金属含有基とを有する単量体
と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合により
アミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを
生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含
まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の
高分子化合物が得られる。

【００２９】具体的には、いずれか一方の成分が前記一
般式（Ｉ）で表される金属含有基を有するアミン成分と
酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、
あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（Ｉ）で表さ
れる金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮
重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げら
れる。

【００３０】上記（Ｂ）（イ）成分である加水分解によ
り金属酸化物を形成しうる金属化合物（加水分解性金属
化合物）としては、例えば一般式（IV） Ｍ²Ｒ⁵ _m …（IV） （式中、Ｒ⁵は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少な
くとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し
うる加水分解性基であって、複数のＲ⁵はたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ²はケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原
子、ｍは金属原子Ｍ²の価数である。）で表される金属
化合物を挙げることができる。

【００３１】上記一般式（IV）におけるＲ⁵のうちの加
水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシア
ネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲ
ン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方非
加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。この加
水分解性金属化合物としては、上記一般式（IV）で表さ
れる金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式
（IV）で表される金属化合物を複数種混合したものも用
いることができる。

【００３２】上記一般式（IV）で表される金属化合物の
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライ
ソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テ
トラ−tert−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応
するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジ
ルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
トキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、
トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブト
キシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金
属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシ
シランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、
「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商
品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチ
ルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチ
ルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（Ｂ）
（イ）成分としては、金属のアルコキシドが好適であ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３３】一方（Ｂ）（ロ）成分である金属窒化物重
合体としては、例えば一般式（Ｖ）

【化４】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基な
どの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリ
ル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基である
が、その少なくとも１つは水素原子である。）で表され
る構造単位を含む数平均分子量１００〜５００００のポ
リシラザンなどを好ましく挙げることができる。

【００３４】本発明の方法においては、（Ｂ）（イ）成
分として金属アルコキシドを用いる場合にはアルコー
ル、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中におい
て、前記（Ａ）成分の高分子化合物および（Ｂ）（イ）
成分の金属アルコキシドの混合物を、塩酸、硫酸、硝酸
などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を
用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度
にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを
除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添
加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗布液を調製
する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎ
る場合は逆に加水分解が進みすぎ、その結果得られる傾
斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。なお、（Ｂ）
（イ）成分の金属アルコキシドを含む極性溶剤溶液を予
め調製し、これに酸を加えて加水分解反応を進めてお
き、このものと（Ａ）成分を混合し、さらに加水分解処
理してもよい。

【００３５】また、（Ｂ）（イ）成分として、イソシア
ネート系金属化合物やハロゲン系金属化合物を用いる場
合、あるいは（Ｂ）（ロ）成分を用いる場合には、通常
成膜前には加水分解処理は行わず、成膜時またはそれ以
降において、空気中の水分により加水分解させる方法が
用いられる。

【００３６】無機成分は、その種類によっては塗布液調
製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が
変動する場合があるので、塗布液に不溶の固体の脱水
剤、例えば無水硫酸マジネシウムなどを添加することに
より、ポットライフの低下を防止することができる。こ
の場合、塗布液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用
いる。

【００３７】次に、このようにして得られた塗布液を用
い、有機材からなる基板上に、乾燥塗膜の厚さ、通常５
μｍ以下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１
〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの
範囲になるように、ディップコート法、スピンコート
法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形
成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温
度で加熱乾燥処理することにより、本発明の有機−無機
複合傾斜材料が得られる。

【００３８】本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分のうちの金属アルコキシドとの混合物の加水
分解処理により、（Ａ）成分の高分子化合物中の加水分
解性金属含有基が加水分解するとともに、（Ｂ）（イ）
成分の金属アルコキシドも加水分解して一部重合する。
次に、この塗布液を有機材からなる基板（有機基材と称
することがある。）に塗布することにより、（Ａ）成分
の高分子化合物中のフレキシブルな高分子鎖の部分が基
板に吸着されるとともに、側鎖の金属含有基の加水分解
部分は基板から離れたところに位置する。この塗膜を加
熱乾燥処理することにより、上記側鎖の金属含有基の加
水分解がさらに進行するとともに、（Ｂ）（イ）成分の
金属アルコキシドの加水分解、重合もさらに進行し、そ
してこの際、上記側鎖の加水分解により生成した反応性
基、例えばシラノール基と（Ｂ）（イ）成分の加水分
解、重合物とが縮合（化学結合）することにより、高分
子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合した複合体
が形成する。

【００３９】また、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分のう
ちのイソシアネート系やハロゲン系金属化合物または
（Ｂ）（ロ）成分との混合物からなる塗布液を有機材か
らなる基板に塗布することにより、（Ａ）成分の高分子
化合物中のフレキシブルな高分子鎖の部分が基板に吸着
されるとともに、側鎖の加水分解性金属含有基は基板か
ら離れたところに位置する。この塗膜は成膜時または加
熱乾燥処理時に空気中の水分により、上記側鎖の加水分
解性金属含有基の加水分解が進行するとともに、上記側
鎖の加水分解により生成した反応性基、例えばシラノー
ル基と（Ｂ）（イ）成分のイソシアネート系やハロゲン
系金属化合物の加水分解物または（Ｂ）（ロ）成分の金
属窒化物重合体とが化学結合した複合体が形成する。し
たがって、本発明の複合傾斜材料は、特開平８−２８３
４２５号公報に記載されている傾斜複合体とは根本的に
異なるものである。

【００４０】このようにして有機基材上に形成された本
発明の複合傾斜材料においては、材料中の金属系化合物
の含有率は、表面ではほぼ１００％であるが、基板方向
に逐次減少していき、基板近くでは、ほぼ０％になる。
すなわち、本発明の複合傾斜材料は、一般に、有機基材
上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物
の有機基材に当接している面が有機高分子系化合物成分
であって、もう一方の開放系面が金属系化合物である。

【００４１】本発明においては、前記機構により複合傾
斜材料が形成されることから、塗膜の形成後、有機材か
らなる基板に高分子鎖の部分が吸着されるのに必要な時
間、一般的には少なくとも液体状態を数秒間程度保持す
ることが肝要である。使用する有機成分の可溶性溶媒と
無機成分の可溶性溶媒は、通常は異なる溶媒が用いら
れ、それらが混和性を有する必要がある。また、塗工機
あるいはスプレー法等での塗布において、厚み斑がなく
かつ良好な傾斜構造を得るためには、無機成分同士が縮
合する前に高分子化合物の吸着が起こるようにするため
にも、上記無機成分可溶性溶媒の蒸発点を有機成分可溶
性溶媒の蒸発点以上に高くするのが好ましい。なお、有
機成分と無機成分の両者を溶解できるものであれば、単
独溶媒でも使用可能である。

【００４２】有機材からなる基板としては特に制限はな
く、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹
脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，
６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース
系樹脂などからなる基板を挙げることができる。

【００４３】これらの基板は、本発明の傾斜材料との密
着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や
凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記
酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理
（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処
理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサ
ンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これら
の表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれる。

【００４４】なお、本発明における有機材からなる基板
は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラス
やセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系
材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも
包含する。

【００４５】このようにして得られた本発明の有機−無
機複合傾斜材料は、前記したような優れた傾斜性を有す
るとともに、(１)基板と無機膜の熱収縮あるいは物理的
伸縮に対する応力を緩和する性質、(２)屈折率が連続的
に変化する、(３)無機成分や有機成分の混合比によっ
て、任意かつ簡便にその傾斜性を制御しうる、(４)無機
成分の形態による成膜時の表面構造の制御が可能である
などの性質を有することから、新しい機能性材料とし
て、種々の用途に有用である。

【００４６】本発明はまた、該有機−無機複合傾斜材料
からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも
提供するものである。このコーティング剤としては、前
記の（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物または金
属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有機高
分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により金属酸化物を
形成しうる金属化合物、または（ロ）金属窒化物重合体
との混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理し
て得られた塗布液からなるものを好ましく挙げることが
できる。

【００４７】このコーティング膜は下記の用途に用いる
ことができる。まず、塗膜としての用途に用いられる。
該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性
に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物または金属窒
化物の性質を有することから、例えば各種プラスチック
フィルム上に該材料からなるコート層を設けることによ
り、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良
好なハードコートフィルムを得ることができる。

【００４８】次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着
性に優れるとともに、表面は金属系化合物であるので、
無機または金属材料との密着性に優れている。したがっ
て、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好
適である。

【００４９】さらに、有機基材と、少なくとも無機系ま
たは金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間
膜としての用途に用いられる。有機基材上に無機系また
は金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有
機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久
性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気な
どにより剥離しやすくなるという問題が生じる。

【００５０】本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有
機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間
に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾
斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると
共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含
むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上
に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着
性よく、形成させることができる。本発明においては、
該中間膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０
１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍ
の範囲である。

【００５１】前記無機系または金属系材料を含むコート
層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成する
ことができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、
（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系
または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系
または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘
電体層などを好ましく挙げることができる。

【００５２】次に、各無機系または金属系材料を含むコ
ート層について説明する。 （１）光触媒活性材料層：有機基材表面に、二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その
光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという
問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化し
にくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試み
られている。しかしながら、無機バインダーは、有機基
材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題
がある。

【００５３】本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基
材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場
合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属
系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密
着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにく
く、有機基材を十分に保護することができる。

【００５４】また、表面に有機系塗膜を有する金属系基
材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中
間膜として介在させることができる。この中間膜は、上
記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優
れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い
上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分
に保護することができる。このような用途としては、特
に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活
性材料層を設ける場合に有用である。

【００５５】表面に有機系塗膜を有する金属系基材とし
ては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム
／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜
を形成したものを挙げることができる。本発明の傾斜材
料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設
けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二
酸化チタンである場合に、特に有効である。

【００５６】（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチッ
クフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素
子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用
いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィル
ムなどとして用いられている。このような用途に用いら
れる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチ
ンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッ
ケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系また
は金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無
機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手
段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、
厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として
形成される。

【００５７】このようにして形成された無機系または金
属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であ
るので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と
該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させる
ことにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料
層との密着性を向上させることができる。また、透明導
電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾
斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性
が損なわれることはほとんどない。

【００５８】（３）無機系または金属系材料を含むハー
ドコート層：表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩
耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、
建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表
面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラッ
トパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用い
られている。

【００５９】一方、プラスチックレンズは、ガラスレン
ズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション
性などに優れていることから、近年急速に普及してきて
いる。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有してお
り、したがって、その表面をハードコート層で被覆する
ことが行われている。

【００６０】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部
分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹
脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加
水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロ
イダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウム
およびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合
物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの
無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用さ
れている。

【００６１】プラスチックフィルムやプラスチックレン
ズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、
前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤
を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用い
て、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材
上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。

【００６２】このようにして形成された無機系または金
属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性
が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜とし
て、有機基材と該ハードコート層との間に介在させるこ
とにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハ
ードコート層との密着性を向上させることができる。ま
たプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料から
なる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透
明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとん
どない。

【００６３】（４）無機系または金属系光記録材料層ま
たは無機系または金属系誘電体層：近年、書き換え可
能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接
触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レー
ザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利
用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光
磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利
用した相変化ディスクが開発され、実用化に至ってい
る。

【００６４】このような光記録媒体は、一般に、透光性
樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリ
メチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘
電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された
構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間
に、誘電体下地層を設ける場合もある。

【００６５】基板上に設けられる光記録材料層には、例
えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記
録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−
Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓ
ｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記
録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録
材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳ
ｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が
用いられる。前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層
は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法などの公知の手段によって形成される。

【００６６】このようにして形成された無機系または金
属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性
樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜
材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層
または該誘電体下地層との間に介在させることにより、
基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向
上させることができる。

【００６７】その他無機系または金属系材料を含むコー
ト層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴ
Ｏ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系
赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げら
れる。

【００６８】本発明は、さらに、上記有機−無機複合傾
斜材料を用いてなる基材、該複合傾斜材料を接着剤とし
て用いてなる有機−無機接着材料および該複合傾斜材料
を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または
金属系材料を含むコート層を有する物品をも提供する。

【００６９】前記基材の具体例としては、本発明の有機
−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少な
くとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する
有機基材、あるいは、本発明の有機−無機複合傾斜材料
を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有す
る、表面に有機系塗膜が設けられた金属系基材などを好
ましく挙げることができる。

【００７０】また、物品の具体例としては、少なくとも
無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒
活性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、
(３)無機系または金属系材料を含むハードコート層、お
よび(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系
または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げる
ことができる。

【００７１】本発明の有機−無機複合傾斜材料の用途と
しては、上述の用途以外に、例えば（１）強誘電体薄膜
（チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチ
ウム等）の中間膜 （２）金属蒸着薄膜からなるＵＶカットフィルムの中間
膜、（３）金属蒸着薄膜からなる熱線遮蔽フィルムの中
間膜、（４）シリカ−チタニア積層膜からなる低反射・
無反射コーティング膜の中間膜、（５）シリカ−チタニ
ア積層膜からなるヘッドアップディスプレイコンバイナ
ーフィルムの中間膜、（６）ゾル−ゲル法により無機酸
化物に機能性分子をドーピングさせた薄膜用の中間膜
（シリカ等の無機成分中に、蛍光色素、レーザー用色
素、フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材
料、非線形工学材料を分散させた薄膜）、（７）塗布用
無機系抗菌材用のアンダーコート、（８）無機成分がシ
リカからなる傾斜膜表面のＯＨ基を利用してカップリン
グ反応により、酵素、抗体、蛋白質等の分子を化学結合
させる固定化用膜としての利用、

【００７２】（９）傾斜膜表面のシリカのＯＨ基を利用
して、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリ
ング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート
系カップリング剤等の反応サイトとしての利用、（１
０）傾斜膜表面のシリカのＯＨ基を利用して、重合可能
な官能基を結合させ、グラフト反応場としての利用、
（１１）プラスチックの耐蝕コーティング（チタニア、
アルミナ、ジルコニア及びチタニア−シリカ、アルミナ
−シリカ、ジルコニア−シリカ等の複合酸化物）、（１
２）プラスチックの耐熱コーティング、（１３）プラス
チック表面のブリードアウト防止コーティング（プラス
チック中の添加剤の表面へのブリードアウトを遮断）、
（１４）プラスチック表面の酸化防止膜、（１５）透明
樹脂をコア層としたクラッド層を傾斜膜で形成した光フ
ァイバー、（１６）同上で透明樹脂を太径のロッドとし
たロッドレンズ、などを挙げることができる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００７４】実施例１ （１）有機−無機複合膜の形成 メタクリル酸メチル［和光純薬工業（株）製］１１．８
ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン［信越化学工業（株）製］０．５ｇを混合し、よく撹
拌したのち、これに、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル［和光純薬工業（株）製］０．２ｇを添加し、撹
拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却したのち、アセトン２４６ミリリット
ル中に重合物を溶解させ、さらにエタノール１２３ミリ
リットルを加え、（Ａ）成分の有機高分子化合物の溶液
（以下、高分子溶液と称す。）を調製した。

【００７５】一方、テトラエトキシシラン［和光純薬工
業（株）製］６１．５ミリリットル中に、塩酸０．０５
ｇ／ミリリットル濃度の塩酸・イソプロパノール溶液３
０．８ミリリットルを撹拌しながら滴下し、室温で５時
間撹拌を続けた。この無機成分溶液を、上記で得た高分
子溶液中に静かに滴下し、室温で４時間撹拌したのち、
アセトン５１５ミリリットルで希釈し、よく撹拌後、さ
らにエタノール７３８ミリリットルで希釈して塗布液を
調製した。この塗布液をスピンコート法（１５００ｒｐ
ｍ、１０秒間）にて、ポリメチルメタクリレート基板上
に塗布し、７０℃で１２時間加熱乾燥処理することによ
り、厚さ０．６μｍの有機−無機複合膜を形成させた。

【００７６】（２）評価 (イ) 傾斜性 上記（１）で得た有機−無機複合膜に、ＸＰＳ装置「Ｐ
ＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ（株）製］を用
い、アルゴン・スパッタリング（４ｋＶ）を５分間隔で
施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ素原子の含有
率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べ
た。図１に、スパッタリング時間（膜の深さと関係す
る）と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグ
ラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが
分かる。

【００７７】(ロ) 二酸化チタン中間膜用途の耐久性 上記（１）で得られた有機−無機複合膜を中間膜とし、
この上に「ＳＴＳ−０１」［石原産業（株）製］を蒸留
水で３倍に希釈した光触媒コート剤を、スピンコート法
（１５００ｒｐｍ、１０秒間）により塗布し、７０℃で
１２時間乾燥固着させることにより、厚さ０．４μｍの
二酸化チタンコート膜を形成した。これを密閉シリカガ
ラス容器内に入れ、温度６０℃、相対湿度５０％に調整
したのち、ブラックライトを用いて光照射（光量２．０
ｍＷ／ｃｍ²）し、紫外線照射に伴う可視光（４００〜
８００ｎｍ）での透過率の経時変化を測定した。図１２
に、可視光領域での該膜の透過率スペクトルの経時変化
を示す。

【００７８】また、紫外線照射時間に対する波長５００
ｎｍでの透過率の経時変化から、その透過率の減少速度
を数値化し、これを耐久性評価の指数とした。図１３
に、紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少
量との関係をグラフで示す。図１２及び図１３から、優
れた耐久性を有することが分かる。

【００７９】〈促進曝露試験〉さらに、この膜をサンシ
ャインウェザーメータ（機内温度６０℃、スプレーサイ
クル１２０分中１８分）を用いて促進曝露試験を行い、
光触媒による劣化の度合いを光線透過率の変化及び外観
の変化により調べた。図１４にサンシャインウェザーメ
ーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示
す。５００ｎｍの光線透過率は、試験前の９０％に対
し、２０日間経過後は８７％とほぼ維持しており、また
外観上の変化もなく、良好な耐候性を示した。

【００８０】実施例２ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代
わりにポリスチレン基板を用いた以外は、実施例１と同
様にして、有機−無機複合膜を形成させた。この膜につ
いて、実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２
に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾
斜性を有することが分かる。

【００８１】実施例３ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代
わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以
外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成さ
せた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を
評価した。図３に、スパッタリング時間と炭素原子およ
びケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図
から、優れた傾斜性を有することが分かる。

【００８２】実施例４ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代
わりにポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例
１と同様にして有機−無機複合膜を形成させた。この膜
について実施例１と同様にして、傾斜性を評価した。図
４に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子
の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた
傾斜性を有することが分かる。

【００８３】実施例５ 実施例１において、塗布液をエタノール／アセトン混合
溶剤（容量比１／１）で５倍に希釈して用い、かつスピ
ンコート法の代わりにディップコート法（引上げ速度
０．５ｃｍ／分）を採用した以外は、実施例１と同様に
して有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実
施例１と同様にして、傾斜性を評価した。図５に、スパ
ッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率と
の関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有
することが分かる。

【００８４】実施例６ 実施例１において、テトラエトキシシラン６１．５ミリ
リットルの代わりに、テトライソプロポキシチタン［和
光純薬工業（株）製］８４．０ミリリットルを用いた以
外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成さ
せた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を
評価した。図６に、スパッタリング時間と炭素原子およ
びチタン原子の含有率との関係をグラフで示す。この図
から、優れた傾斜性を有することが分かる。

【００８５】実施例７ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代
わりにポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプ
ラスチック(株)製ユーピロン、厚み４００μｍ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして有機−無機傾斜複合膜
を形成させた。この膜について、実施例１と同様にして
傾斜性を評価した。図１５に、スパッタリング時間と炭
素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示
す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。

【００８６】実施例８ （１）有機−無機複合膜の形成 ［（Ａ）成分の調製］１００ミリリットルのガラス製容
器にメタクリル酸メチル［和光純薬工業(株)製（以後Ｍ
ＭＡと略記することがある）］１０．９２ｇ及び３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工
業(株)製（以後ＭＰＴＭＳと略記することがある）］
２．７１ｇを入れて混合し、よく撹拌したのち、これ
に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬
工業(株)製］０．２ｇを添加し、蓋をして密閉した。こ
の容器をウォーターバス中に置き、マグネチックスター
ラーで撹拌しながら、７０℃で２．５時間ラジカル重合
反応を行った。反応終了後、重合物を室温まで冷却した
のち、アセトン１００ミリリットル中に重合物１．０ｇ
を溶解させ、（Ａ）成分の有機高分子化合物の溶液（以
下、高分子溶液と称す）を調製した。

【００８７】［（Ｂ）成分の調製］一方、テトラエトキ
シシラン［和光純薬工業(株)製試薬特級（以後ＴＥＯＳ
と略記することがある）］１２ｇをエタノール１０ミリ
リットル中に溶解した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノ
ール５ミリリットルからなる溶液を撹拌しながら徐々に
滴下した。この混合溶液を室温で５時間撹拌し、（Ｂ）
成分の無機成分溶液とした。

【００８８】［傾斜膜塗布液の調製］高分子溶液１０ミ
リリットルをアセトン４０ミリリットルで希釈し、よく
撹拌後、エタノール４０ミリリットルを添加し、さらに
無機成分溶液１０ミリリットルを加え、撹拌して傾斜膜
塗布液を調製した。

【００８９】［傾斜膜のスピンコート］スピンコーター
の回転カップ上に、１２ｃｍ角のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム［東レ(株)製ルミラーＴ−６
０、フィルム厚み１８８μｍ］を固定し、フィルムの表
面を濡らすように上記傾斜膜塗布液をフィルム上に載
せ、フィルム全体を濡らし終わってから５秒後、回転カ
ップを１５００ｒｐｍ、１０秒間にて回転させ、塗布液
をスピンコートした。塗布されたフィルムをオーブン中
７０℃で１２時間加熱乾燥処理することにより、厚さ
０．２μｍの有機−無機複合膜をＰＥＴフィルム上に形
成させた。

【００９０】（２）アンモニア処理 上記フィルムを０．０５Ｎのアンモニア水に５分間浸漬
したのち、オーブン中７０℃で１２時間加熱乾燥した。

【００９１】（３）評価 ［光触媒酸化チタンコート剤の塗布］この有機−無機複
合膜上に酸化チタン光触媒コート剤（日本曹達(株)製ビ
ストレータＮＤＣ−２００Ｃ）をイソプロパノールで１
０倍に希釈した液を、スピンコート法（１５００ｒｐ
ｍ、２０秒間）にて塗布し、オーブン中８０℃で１２時
間乾燥及び熱処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍ
の酸化チタンコート膜を形成した。

【００９２】［促進曝露試験］上記光触媒酸化チタンが
コーティングされたフィルムについて、サンシャインウ
ェザーメーター（機内温度６０℃、スプレーサイクル１
２０分中１８分）を用いて促進曝露試験を行い、光触媒
による劣化の度合いを光線透過率の変化及び外観の変化
により調べた。図１６にサンシャインウェザーメーター
の曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５０
０ｎｍの光線透過率は、試験前の８１％に対し、２０日
間経過後は７９％とほぼ維持しており、また外観上の変
化もなく、良好な耐候性を示した。

【００９３】また上記（１）でコーティングしたフィル
ムをオートクレーブ中にて、１３０℃、１．７ｋｇｆ／
ｃｍ²の条件で３時間加熱処理したものについて、上記
と同様にして光触媒酸化チタンコート剤を塗布し、サン
シャインウェザーメーターによる曝露試験を行ったとこ
ろ、アンモニア処理フィルムと同様に良好な結果が得ら
れた。

【００９４】実施例９ ［傾斜中間膜のコロナ放電処理］実施例８において、Ｐ
ＥＴフィルム［東レ(株)製ルミラーＴ−６０、フィルム
厚み１８８μｍ］上に傾斜膜塗布液をコーティングした
後、コロナ放電処理装置（春日電機(株)製、印加電圧１
５０Ｖ、電流１５Ａ）で３秒間処理した以外は、実施例
８と同様にして光触媒酸化チタンがコートされたフィル
ムを得た。このフィルムをサンシャインウェザーメータ
ーによる促進曝露試験を行った。図１７にサンシャイン
ウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の
変化を示す。５００ｎｍの光線透過率は、試験前の８１
％に対して、２０日間経過後は７９％とほぼ維持してお
り、また外観上の変化もなく、良好な耐候性を示した。

【００９５】実施例１０ 実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１０
／１として、（Ａ）成分の１０ｇ／リットルのアセトン
溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ１２ｇおよび濃塩酸
２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶液を滴下し、１０時
間撹拌して無機成分液とした。（Ａ）成分液の３ミリリ
ットルとアセトン２２ミリリットル及び無機成分液４ミ
リリットルを混合し、さらにｎ−ヘキサノール２１ミリ
リットルを加えよく撹拌した。この液にＰＥＴフィルム
を浸漬し、１５ｃｍ／分の速度で引き上げてコーティン
グした。このコーティングフィルムの傾斜性を実施例１
と同様に測定した。図１８に、スパッタリング時間とケ
イ素原子の含有率との関係を示す。この図から優れた傾
斜性を有することが分かる。

【００９６】実施例１１ 実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１／
１、２０／１、１００／１として、（Ａ）成分が１０ｇ
／リットルのアセトン溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ
１２ｇおよび濃塩酸２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶
液を滴下し、１０時間撹拌して無機成分液とした。
（Ａ）成分液の３ミリリットルとアセトン２２ミリリッ
トル及び無機成分液４ミリリットルを混合し、さらにｎ
−ヘキサノール２１ミリリットルを加えよく撹拌した。
この液にＰＥＴフィルムを浸漬し、５．０ｃｍ／分の速
度で引き上げてコーティングした。このコーティングフ
ィルムの傾斜性を実施例１と同様に測定した。図１９
に、上記３種類のＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ（モル比）つい
て、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係
を示す。この図からＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比の変化
により、傾斜の傾きを制御できることが分かる。

【００９７】実施例１２ 実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１０
／１として、（Ａ）成分が１０ｇ／リットルのアセトン
溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ１２ｇおよび濃塩酸
２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶液を滴下し、１０時
間撹拌して無機成分液とした。（Ａ）成分液の１ミリリ
ットルとアセトン４ミリリットルに無機成分液を任意量
加え、無機成分濃度が１、２、４、６重量％の塗布液を
調製した。この液を実施例８と同様の方法でＰＥＴフィ
ルム上のスピンコートし、有機−無機複合傾斜膜を得
た。この傾斜膜の傾斜性を実施例１と同様に測定した。
図２０に、上記４種類の無機成分濃度の傾斜膜におけ
る、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係
を示す。この図から無機成分濃度の変化により、傾斜の
傾きを制御できることが分かる。

【００９８】実施例１３ 実施例４と同様の方法で３ｃｍ角の黒色塗料が塗られた
自動車鋼板（アクリル／メラニン樹脂コート）上に傾斜
膜塗布液をコーティングし、オーブン中７０℃、１２時
間乾燥した。得られた膜付自動車鋼板をプラズマジェッ
ト（春日電機(株)製ＰＪ−１）で３秒間処理したのち、
酸化チタン光触媒コート剤（日本曹達(株)製ＮＤＣ−２
００Ｃ）１ｇを濃塩酸０．０８ｇと２−プロパノール９
ｇにより希釈したものをスピンコート法（１５００ｒｐ
ｍ、２０秒間）にて塗布し、８０℃のオーブン中１時間
乾燥および熱処理を行うことにより厚さ０．２μｍの酸
化チタンコート膜を形成した。上記光触媒がコーティン
グされた自動車鋼板を、サンシャインウェザーメーター
（試験機内温度６０℃、スプレーサイクル１２０分中１
８分）により促進曝露試験を行い、水の接触角及び外観
の変化を調べた。２０日間経過後に水接触角の測定を行
ったところ、接触角３°未満であり、試験前と比べて表
面の超親水性に変化はなかった。また干渉縞や白化も見
られず良好な耐久性を示した。表１に、曝露時間と傾斜
膜の接触角および外観との関係を示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】比較例１ 実施例１における高分子溶液の調製において、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを用いずに、メ
タクリル酸メチルの量を１２ｇに変更した以外は、実施
例１と同様にして塗膜を形成させた。この膜について実
施例１と同様にして傾斜性を評価した。図７に、スパッ
タリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との
関係をグラフで示す。この図から分かるように、傾斜性
を有する膜が得られなかった。

【０１０１】比較例２ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代
わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にし
て塗膜を形成させた。この膜について実施例１と同様に
して傾斜性を評価した。図８に、スパッタリング時間と
炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで
示す。この図から分かるように、傾斜性を有する膜が得
られなかった。

【０１０２】比較例３ 市販のアクリルシリコーン樹脂溶液「ＧＳ−１０２０」
［東亜合成（株）製］６．５ｇをトルエン／イソプロパ
ノール混合溶剤（容量比１／１）２０ｇに加え、撹拌混
合したものを、ポリメチルメタクリレート基板上にスピ
ンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）で塗布し、７
０℃で１２時間乾燥させて、中間膜としての塗膜を形成
させた。この膜の二酸化チタン中間膜用途の耐久性につ
いて、実施例１と同様にして評価した。

【０１０３】図９に、可視光領域での該膜の透過率スペ
クトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数と
波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフで
示す。図９および図１３から分かるように、この膜は良
好な耐久性を示さなかった。

【０１０４】比較例４ 市販の無機接着剤「エチルシリケート４０」［コルコー
ト（株）製］８．１ｇを、トルエン／イソプロパノール
混合溶剤（容量比１／１）２０ｇに加え、撹拌混合した
ものを、ポリメチルメタクリレート基板上にスピンコー
ト法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）で塗布し、７０℃で
１２時間乾燥させて、中間膜としての塗膜を形成させ
た。この膜の二酸化チタン中間膜用途の耐久性につい
て、実施例１と同様にして評価した。

【０１０５】図１０に、可視光領域での該膜の透過率ス
ペクトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数
と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフ
で示す。図１０および図１３から分かるように、この膜
は良好な耐久性を示さなかった。

【０１０６】比較例５ 市販のアクリルシリコーン樹脂溶液「ＧＳ−１０２０」
［東亜合成（株）製］５．０ｇをトルエン／イソプロパ
ノール混合溶剤（容量比１／１）１０ｇに加え、撹拌混
合したものに、市販の無機接着剤「エチルシリケート４
０」［コルコート（株）製］１．９ｇをゆっくり滴下
し、撹拌混合した。さらに、トルエン／イソプロパノー
ル混合溶剤（容量比１／１）１０ｇを添加し、撹拌混合
して塗布液を調製した。この塗布液を、ポリメチルメタ
クリレート基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、
１０秒間）で塗布し、７０℃で１２時間乾燥させて、中
間膜としての塗膜を形成させた。この膜の二酸化チタン
中間膜用途の耐久性について、実施例１と同様にして評
価した。

【０１０７】図１１に、可視光領域での該膜の透過率ス
ペクトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数
と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフ
で示す。図１１および図１３から分かるように、この膜
は多少良好な耐久性を示すが、やはり透過率の減少が確
認された。

【０１０８】比較例６ 実施例８において、ＭＰＴＭＳを使用せず、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分が化学結合していない有機−無機複合膜用
塗布液を合成した。すなわち、５０ミリリットルのガラ
ス製容器にメタクリル酸メチル［和光純薬工業(株)製］
１２ｇおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
［和光純薬工業(株)製］０．２ｇを添加し、蓋をして密
閉した。この容器をウォーターバス中に置き、マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、７５℃で２．５時間ラ
ジカル重合反応を行った。反応終了後、重合物を室温ま
で冷却したのち、アセトン２０ミリリットル中に上記重
合物０．２ｇを溶解させ、ＭＰＴＭＳを含まない高分子
溶液を調製した。

【０１０９】一方、実施例８と同様にテトラエトキシシ
ランを使用して（Ｂ）成分の無機成分溶液を得た。以
後、実施例８と同様に塗布液を調製して、ＰＥＴフィル
ムにコーティングし、さらに光触媒酸化チタンコート剤
を塗布して得られたフィルムのサンシャインウェザーメ
ーターによる促進曝露試験の結果を図２１に示す。５０
０ｎｍにおける光線透過率は、試験前の８３％から５日
間経過後ですでに光線透過率が４５％まで低下し、外観
上においても白化が生じて膜が劣化していることが分か
った。

【０１１０】比較例７ 実施例１において、有機−無機複合膜塗布液の代わり
に、市販の光触媒酸化チタンコート剤用アンダーコート
剤（日本曹達(株)製ビストレータＮＤＣ−１００Ａ）を
アクリル基板に塗布した以外は、実施例１と同じ方法で
光触媒酸化チタンがコートされたフィルムを得た。この
フィルムをサンシャインウェザーメーターによる促進曝
露試験を行った。図２２にサンシャインウェザーメータ
ーの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５
００ｎｍにおける光線透過率は、試験前の７６％から５
日間経過後ですでに光線透過率が５７％まで低下し、外
観上においても白化が生じて膜が劣化していることが分
かった。

【０１１１】比較例８ 実施例８において、有機−無機複合膜塗布液の代わりに
市販の光触媒酸化チタンコート剤用アンダーコート剤を
用いた以外は、実施例８と同じ方法で光触媒酸化チタン
がコートされたフィルムを得た。このフィルムをサンシ
ャインウェザーメーターによる促進曝露試験を行った。
図２３にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対
する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍにおける
光線透過率は、試験前の７４％から２０日間経過後で光
線透過率が６６％まで低下し、外観上においても白化が
生じて膜が劣化していることが分かった。

【０１１２】実施例１４ ［（Ａ）成分の調製］メチルメタクリレート２１．８ｇ
および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５．４１ｇを混合し、よく撹拌したのち、これに２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、
撹拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。放冷後、
得られた重合物の内、４ｇを２リットルのメチルエチル
ケトンに溶解し、（Ａ）成分の高分子溶液を調製した。

【０１１３】［（Ｂ）成分の調製］一方、テトラエトキ
シシラン４８０ｇとエタノール４００ｇの混合溶液中
に、濃硝酸４０ｇとエタノール２００ｇと水４６０ｇの
混合液を撹拌しながらゆっくり滴下し、室温で５時間撹
拌を継続し、（Ｂ）成分の無機成分溶液とした。

【０１１４】［傾斜膜塗布液の調製］ （Ａ）成分の高分子溶液にエチルセロソルブ１．５リッ
トルを添加し、撹拌混合したのち、これに（Ｂ）成分の
無機成分溶液５００ｇを添加し、よく撹拌して傾斜膜塗
布液を調製した。

【０１１５】［傾斜膜のバーコート］ヒラノテクシード
（株）社製の「マルチコーターＭ２００」にてキスマイ
ヤーバー法（線径０．１ｍｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉ
ｎ、乾燥温度１２０℃）にて、東レ（株）社製ＰＥＴフ
ィルム「ルミラーＴ−６０」（厚み５０μｍ、幅３３０
ｍｍ）に塗工し、厚み０．１μｍの有機−無機複合膜を
形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜
性を評価した。図２４にスパッタリング時間と炭素原子
およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。こ
の図から優れた傾斜性を有することが分かる。

【０１１６】実施例１５ 実施例１４と同様にして得られた重合物の内、２ｇを１
リットルのメチルイソブチルケトンに溶解して（Ａ）成
分の高分子溶液とした。この高分子溶液に、１−ブタノ
ール０．８リットルを添加し、撹拌混合したのち、実施
例１４における（Ｂ）成分の無機成分溶液２００ｇを添
加し、よく撹拌して傾斜膜塗布液を調製した。

【０１１７】これを、アネスト岩田（株）社製スプレー
ガン「Ｗ−８８シリーズ」により、エアー圧０．２ＭＰ
ａ、スプレー距離１５ｃｍ、スプレー運行速度１５ｍ／
ｍｉｎにて、三菱レーヨン（株）社製アクリル板「アク
リライト」（厚み２ｍｍ，３００ｍｍ×３００ｍｍ）に
塗工し、８０℃で乾燥処理して、厚み０．１５μｍの有
機−無機複合膜をを形成させた。この膜について実施例
１と同様にして傾斜性を評価した。図２５にスパッタリ
ング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係
をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有すること
が分かる。

【０１１８】実施例１６ 実施例１４と同様にして得られた重合物の内、１ｇを松
本製薬工業（株）製テトライソシアナトシラン「オルガ
チックス−Ｓｉ４００」５６ｇを１リットルのトルエン
に溶解して傾斜膜塗布液を調製した。

【０１１９】これを、アネスト岩田（株）社製スプレー
ガン「Ｗ−８８シリーズ」により、エアー圧０．２ＭＰ
ａ、スプレー距離１５ｃｍ、スプレー運行速度１５ｍ／
ｍｉｎにて、三菱レーヨン（株）社製アクリル板「アク
リライト」（厚み２ｍｍ，３００ｍｍ×３００ｍｍ）に
塗工し、２５℃で乾燥処理して、厚み０．１２μｍの有
機−無機複合膜をを形成させた。この膜について実施例
１と同様にして傾斜性を評価した。図２６にスパッタリ
ング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係
をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有すること
が分かる。

【０１２０】実施例１７ 実施例１４と同様にして得られた重合物の内、１ｇを東
燃（株）製ポリシラザン「Ｌ１１０（２０重量％キシレ
ン溶液）」０．２９リットルを０．７１リットルのキシ
レンに溶解して傾斜膜塗布液を調製した。

【０１２１】これを、スピンコーター（１５００ｒｐ
ｍ、１５秒）にてＰＥＴフィルム「東レルミラーＴ−６
０」に塗工し、８０℃で１時間、９５℃、８０％ＲＨで
３時間乾燥処理して、厚み０．１２μｍの有機−無機複
合膜をを形成させた。この膜について実施例１と同様に
して傾斜性を評価した。図２７にスパッタリング時間と
炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに
示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。

【０１２２】実施例１８ ［（Ａ）成分の調製］スチレン（和光純薬工業）１１．
８６ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１．４２ｇを容量５０ミリリットルのガラス容器に入
れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを
加えて、撹拌して完全に溶解させた。次に７０℃に調整
した湯浴にて、この容器を５時間加熱し、スチレンを重
合させた。得られたポリスチレン共重合体０．２ｍｇ
を、別のガラス容器に移し、テトラヒドロフラン溶媒２
００ミリリットルに溶解させ、（Ａ）成分の高分子溶液
を調製した。

【０１２３】［傾斜膜の調製］容量１００ミリリットル
のガラス容器にテトラヒドロフラン４０ミリリットル、
エタノール４０ミリリットルを入れ、これに上記高分子
溶液と実施例１で得られた無機成分溶液１０ミリリット
ルずつ加え、傾斜膜塗布液を調製した。

【０１２４】［傾斜膜のスピンコート］上記塗布液を用
いて、実施例１に準ずる方法で、スピンコート法により
ＰＥＴ基板上に塗布し、乾燥させて有機−無機複合膜を
形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜
性を評価した。図２８にスパッタリング時間と炭素原子
およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。こ
の図から優れた傾斜性を有することが分かる。

【０１２５】実施例１９ 導電性フィルム （１）有機−無機複合膜の形成 メチルメタクリレート１０．９２ｇおよび３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２．７１ｇを混合し
良く撹拌した後、これに、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇを添加し、撹拌しながら７５℃で３
時間反応させた。得られた重合物の内１．０ｇをアセト
ン１００ミリリットルに溶解させ、（Ａ）成分の有機高
分子化合物の溶液（以下、高分子溶液と称す。）を調製
した。

【０１２６】一方、テトラエトキシシラン１２ｇをエタ
ノール１０ミリリットルに溶解した溶液に、濃塩酸３．
１ｇとエタノール５ミリリットルからなる溶液を撹拌し
ながら徐々に滴下した。この混合溶液を室温で５時間撹
拌し、（Ｂ）成分の無機成分溶液を得た。アセトン４０
ミリリットルに高分子溶液１０ミリリットルを混合し均
一に撹拌した後、エタノール４０ミリリットルを添加
し、更に、無機成分１０ミリリットルを加え、均一にな
るまで撹拌した。

【０１２７】この塗布液をスピンコート法（１５００ｒ
ｐｍ、１０秒）にて厚みが０．１８８ｍｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、４０℃で１２時
間加熱乾燥することにより、基板上に有機−無機複合膜
を形成させた。この膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社
製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定によ
り、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べ
た。図２９に、スパッタリング時間と炭素原子およびケ
イ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から
優れた傾斜性を有することが判る。

【０１２８】（２）導電性フィルムの作製 （１）で得られた膜上に、酸化インジウム９０重量％及
び酸化第二スズ１０重量％からなる酸化物ターゲットを
用い、アルゴンと酸素の混合ガス（容積比で９９：１）
雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（島津製作
所、ＨＳ−７２０）にて厚さ４０ｎｍの透明導電膜を形
成させ、導電性フィルムを作製した。得られた導電性フ
ィルムを用い、その特性としてシート抵抗値、光線透過
率、碁盤目剥離試験、耐熱試験を以下の方法に従って調
べた。その結果を表２にまとめた。

【０１２９】(イ) シート抵抗値 片面に形成された透明導電膜シート抵抗値（Ω／□）を
抵抗率計を用いて測定した。 (ロ) 光線透過率 分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２１００）をい、５５
０ｎｍの光線透過率（％）を測定した。 (ハ) 碁盤目剥離試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施し
た。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ
角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープ
（登録商標）を圧着させた後、８００ｍｍ／ｍｉｎの速
度で１８０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち
剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。

【０１３０】(ニ) 耐熱性 試験片をオーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０
℃に２時間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持
し、再び７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイ
クル行う、ヒートサイクル試験を実施した。評価は、シ
ート抵抗値の測定ならびに碁盤目剥離試験により、塗膜
の密着性（１００マス中の剥離の有無）を確認すること
により行った。

【０１３１】実施例２０ 実施例７で得られた有機−無機複合傾斜膜つきポリカー
ボネートフィルムに対して、実施例１９と同様の方法で
導電性フィルムを作製した。表２にこの導電性フィルム
の特性を示す。

【０１３２】実施例２１ テトラエトキシシラン８．３３ｇとメチルトリメトキシ
シラン１．３６ｇをエタノール１０ミリリットルに溶解
した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノール５ミリリット
ルからなる溶液を撹拌しながら徐々に滴下した。この混
合溶液を室温で５時間撹拌し、無機成分溶液を得た。

【０１３３】アセトン４０ミリリットルに実施例１９の
（Ａ）高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌
した後、エタノール４０ミリリットルを添加し、更に、
無機成分溶液１０ミリリットルを加え、均一になるまで
撹拌した以外は、実施例１９と全く同操作にて導電性フ
ィルムを作製した。

【０１３４】図３０に、ＩＴＯ膜をコーティングする前
の有機−無機複合膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社
製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定によ
り、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べた
結果を記載した。表２にこの導電性フィルムの特性を示
す。

【０１３５】比較例９ 実施例１９において、メチルメタクリレート１２ｇに、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加
し、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、得られた
重合物の内１．０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶
解させ、ポリメチルメタクリレート化合物の溶液を調製
した以外は、実施例１９と全く同操作を行い導電性フィ
ルムを作製した。

【０１３６】図３１に、ＩＴＯ膜をコーティングする前
の有機−無機複合膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社
製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定によ
り、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べた
結果を記載した。表２にこの導電性フィルムの特性を示
す。

【０１３７】比較例１０ 比較例９にて調製したポリメチルメタクリレート化合物
の溶液１０ミリリットルをアセトン２０ミリリットルと
エタノール２０ミリリットルにて希釈し塗布液とした以
外は実施例１９と全く同操作にて導電性フィルムを作製
した。表２にこの導電性フィルムの特性を示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２から分かるように、本発明の複合傾斜
膜を中間膜として用いた実施例の導電性フィルムは、耐
熱試験後においても、導電性および密着性はほとんど変
わらないが、比較例のものは、耐熱試験後に、導電性お
よび密着性共に大きく低下している。

【０１４０】実施例２２ ハードコートフィルム 実施例８において、基材フィルムをポリカーボネートフ
ィルムに代えた以外は、実施例８と同様の方法で、有機
−無機複合傾斜膜つきフィルムを得た。これに、(株)日
本ダクロシャムロック製シリコンハードコート剤［ゾル
ガードＮＰ７３０］を、乾燥後の膜厚が４μｍとなるよ
うにバーコーターを用いて成膜し、その後８０℃で２時
間の硬化処理を行い、所望のハードコート膜付き基材を
得た。なお、ハードコート前のフィルムについて、鉛筆
硬度を測定したところ、ポリカーボネートフィルムのみ
はＦ、複合傾斜膜を設けたフィルムではＨであった。こ
のハードコート膜付き基材について以下の試験を実施し
た。結果を表３にまとめた。

【０１４１】(1) 密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施し
た。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ
角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープを
圧着させた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度の
剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数
えることにより密着性の評価を行った。

【０１４２】(2) 膜硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、ヨシミツ精機(株)製、鉛筆
ひっかき試験機により鉛筆硬度試験を実施し、塗膜の傷
の有無により膜硬度を評価した。

【０１４３】(3) 耐摩耗性 ヨシミツ精機(株)製、テーパー式摩耗試験機により、塗
膜の耐摩耗試験を実施した（試験条件：摩耗回数２００
回、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）。試験後の曇
り度（ヘイズ値：ΔＨ％）により耐摩耗性を評価した。

【０１４４】(4) 耐熱性 試験片をオーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０
℃に２時間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持
し、再び７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイ
クル行う、ヒートサイクル試験を実施した。評価は、碁
盤目テープ法により、塗膜の密着性（１００マス中の剥
離の有無）を確認することにより行った。

【０１４５】実施例２３、２４ 基板を、厚み０．４ｍｍのポリカーボネートフィルムか
ら実施例１９で作製した厚み０．１８８ｍｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに傾斜膜をコートしたフィ
ルム（実施例２３）ならびに、厚み０．２ｍｍのアクリ
ルフィルム（実施例２４）に変更した以外は実施例２２
と全く同様の操作にて、ハードコート膜付き基材を得
た。この膜付き基材の評価結果を表３にまとめた。図３
２に、実施例２４のフィルムについて、ハードコーティ
ング前の膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ
−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素と
ケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べて結果を記載
した。

【０１４６】なお、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムおよびそれに複合傾斜膜を設けたフィルムの鉛筆硬度
は、それぞれ３Ｈおよび４Ｈであり、アクリルフィルム
およびそれに複合傾斜膜を設けたフィルムの鉛筆硬度
は、それぞれ４Ｈおよび５Ｈであった。

【０１４７】実施例２５ アセトン４０ミリリットルに実施例８の（Ａ）成分の高
分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した後、
エタノール３０ミリリットルを添加し、更に、実施例８
の（Ｂ）成分の無機成分溶液２０ミリリットルを加え、
均一になるまで撹拌し、さらにフィルム基材をポリカー
ボネートフィルムに代えた以外は、全く実施例８と同様
の操作にて、ハードコート膜付き基板を得た。この膜付
き基材の評価結果を表３にまとめた。図３３に、ハード
コート前の膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨ
Ｉ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素
とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べて結果を記
載した。

【０１４８】比較例１１ 実施例８において、メチルメタクリレート１２ｇに、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加
し、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、得られた
重合物の内１．０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶
解させ、ポリメチルメタクリレート化合物の溶液を調製
して高分子溶液とし、フィルム基材をポリカーボネート
フィルムとした以外は実施例８と全く同操作を行い、ハ
ードコート膜付き基材を作製した。この膜付き基材の評
価結果を表３にもとめた。

【０１４９】比較例１２ 厚み０．４ｍｍのポリカーボネートフィルムに、(株)日
本ダクロシャムロック製シリコンハードコート剤［ゾル
ガードＮＰ７３０］を、乾燥後の膜厚が４μｍとなるよ
うにバーコーターにて成膜し、その後８０℃で２時間の
硬化処理を行い、所望のハードコート膜付き基材を得
た。この膜付き基材の評価結果を表３にまとめた。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】表３から分かるように、傾斜膜をハードコ
ート層のプライマーとして用いた場合（実施例２２〜２
５）、傾斜膜は構造体中に無機成分及び有機成分を含
み、かつ無機成分から有機成分にかけて傾斜構造を有し
ているため、有機基材とシリコン系ハードコート層の双
方との接着性に極めて優れており、ハードコート層の性
能を十分に発揮させ得る。

【０１５２】これに対し、（Ａ）成分のメチルメタクリ
レートポリマーと（Ｂ）成分の無機成分との間に化学結
合を有しないアクリルシリコーンをハードコート層のプ
ライマー層として用いた場合（比較例１１）、無機成分
と有機成分とが化学結合していないため、傾斜構造にな
らず無機成分と有機成分との界面の密着性が低く、性能
に劣る。また、プライマーが無い場合（比較例１２）、
ハードコート剤自身が無機材料のシリコン系であるた
め、有機基材との密着性に乏しく、性能に劣る。

【０１５３】実施例２６ 光記録媒体 実施例７で得られた傾斜膜つきポリカーボネートフィル
ムをスパッタ装置にセットし、傾斜膜の上に誘電体下地
層（アンダーコート）として厚さ８μｍのＳｉＮ層を成
膜し、アンダーコート形成樹脂基板を得た。アンダーコ
ート形成樹脂基板をスパッタ装置にセットし、アンダー
コート上に光磁気記録層として厚さ１０μｍのＴｂＤｙ
ＦｅＣｏ層を成膜し、さらに誘電体保護層（トップコー
ト）として厚さ８μｍのＳｉＮ層を成膜することによ
り、所望の光磁気記録媒体を得た。この光磁気記録媒体
について以下の試験を実施した。結果を表４にまとめ
た。

【０１５４】(1) アンダーコートと基材フィルム間の密
着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施し
た。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ
角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープを
圧着させた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度の
剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数
えることにより密着性の評価を行った。また、試験片を
オーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０℃に２時
間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持し、再び
７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイクル行
う、ヒートサイクル試験を実施し、同様に密着性を測定
した。

【０１５５】(2) 膜硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、ヨシミツ精機(株)製、鉛筆
ひっかき試験機により鉛筆硬度試験を実施し、塗膜の傷
の有無により膜硬度を評価した。

【０１５６】実施例２７ アセトン４０ミリリットルに実施例１９の（Ａ）成分の
高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した
後、エタノール３０ミリリットルを添加し、更に、実施
例１９の（Ｂ）成分の無機成分溶液２０ミリリットルを
加え、均一になるまで撹拌した操作以外は、全く実施例
１９と同様の操作にて、光磁気記録媒体を得た。この膜
付き基材の評価結果を表４にまとめた。

【０１５７】比較例１３ メチルメタクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．２ｇを混合、撹拌しながら７５℃に保ち、３時
間反応させて有機高分子成分を得た以外は、実施例２６
と同一の操作で光磁気記録媒体を得た。表４にこの光磁
気記録媒体の特性を示す。

【０１５８】比較例１４ ポリカーボネート基板に、有機−無機複合膜を形成する
ことなく実施例２６と同手法にて光磁気記録媒体を作成
した。表４にこの光磁気記録媒体の特性を示す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】なお、７０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で
４０時間保持した後の各基板の反りを測定し、データの
書き込みおよび読みとりに支障がないかを調べたとこ
ろ、実施例２６、２７および比較例１３、１４のいずれ
も問題はなかった。

【０１６１】

【発明の効果】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有
機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有す
る有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有
率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を
有し、新規な機能性材料として各種用途、特にコーティ
ング剤として、塗膜、有機材料と無機または金属材料と
の接着剤および有機基材と無機系または金属系材料を含
むコート層との間に介在させる中間膜用に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図３】実施例３で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図４】実施例４で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図５】実施例５で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図６】実施例６で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図７】比較例１で得られた塗膜におけるスパッタリン
グ時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を
示すグラフである。

【図８】比較例２で得られた塗膜におけるスパッタリン
グ時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を
示すグラフである。

【図９】比較例３で得られた塗膜における可視光領域で
の透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。

【図１０】比較例４で得られた塗膜における可視光領域
での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。

【図１１】比較例５で得られた塗膜における可視光領域
での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。

【図１２】実施例１で得られた有機−無機複合膜におけ
る可視光領域での透過率スペクトルの経時変化を示すグ
ラフである。

【図１３】実施例１で得られた有機−無機複合膜および
比較例３〜５で得られた塗膜における紫外線照射日数と
波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係を示すグラ
フである。

【図１４】実施例１で得られた、有機−無機複合膜を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図１５】実施例７で得られた有機−無機複合膜におけ
るスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含
有率との関係を示すグラフである。

【図１６】実施例８で得られた、有機−無機複合膜を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図１７】実施例９で得られた、有機−無機複合膜を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図１８】実施例１０で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図１９】実施例１１で得られた３種類の有機−無機複
合膜におけるスパッタリング時間とケイ素原子の含有率
との関係を示すグラフである。

【図２０】実施例１２で得られた４種類の有機−無機複
合膜におけるスパッタリング時間とケイ素原子の含有率
との関係を示すグラフである。

【図２１】比較例６で得られた、有機−無機複合膜を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図２２】比較例７で得られた、アンダーコート剤を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図２３】比較例８で得られた、アンダーコート剤を中
間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルム
のサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可
視光線透過率の変化を示すグラフである。

【図２４】実施例１４で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図２５】実施例１５で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図２６】実施例１６で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図２７】実施例１７で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図２８】実施例１８で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図２９】実施例１９で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図３０】実施例２１で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図３１】比較例９で得られた有機−無機複合膜におけ
るスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含
有率との関係を示すグラフである。

【図３２】実施例２４で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

【図３３】実施例２５で得られた有機−無機複合膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の
含有率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591115936 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710ー５ (72)発明者 高見 和之 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 仲山 典宏 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 鈴木 太郎 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 田中 尚樹 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 橘 英輔 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 足立 龍彦 東京都中央区東日本橋１丁目１番７号 宇 部日東化成株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 神奈川県藤沢市鵠沼海岸６−15−７ (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ ニ ューシティ本郷台 Ｄ棟 213号 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ Ｆターム(参考） 4F072 AA05 AA06 AD09 AF21 4F100 AA20A AA20D AA20E AA21A AA21D AA21E AK12B AK12C AK25B AK25C AK52A AK52D AK52E BA02 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10E BA13 BA44A BA44D BA44E CC00A CC00D CC00E EH462 EH663 EJ422 EJ862 GB90 JG01A JG01D JG01E JL00 JL08A JL08D JL08E JL09 4J002 BC021 BG021 BG061 CF001 CL001 CP212 EC076 EX036 FD206 GH00 GJ01 4J038 AA011 DD001 DG001 DH001 DL031 GA16 HA161 HA311 JA23 NA05 NA11 NA14 NA20 PB11 PC01 PC02 PC03 PC08

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機高分子化合物と金属系化合物との化
   学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料
   中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向
   に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴と
   する有機−無機複合傾斜材料。
2. 【請求項２】 有機−無機複合材料が、有機高分子化合
   物と金属系化合物との化学結合物からなるものである請
   求項１に記載の有機−無機複合傾斜材料。
3. 【請求項３】 金属系化合物が金属酸化物系化合物であ
   る請求項１または２に記載の有機−無機複合傾斜材料。
4. 【請求項４】 金属系化合物が、金属酸化物系化合物を
   介して有機高分子化合物に化学結合してなる金属窒化物
   系化合物である請求項１または２に記載の有機−無機複
   合傾斜材料。
5. 【請求項５】 厚みが５μｍ以下である請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料。
6. 【請求項６】 有機高分子化合物と金属系化合物との化
   学結合物が、分子中に加水分解により金属酸化物と結合
   しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と、加水分
   解により金属酸化物を形成しうる金属化合物との混合物
   を加水分解処理してなるものである請求項３または５に
   記載の有機−無機複合傾斜材料。
7. 【請求項７】 有機高分子化合物と金属系化合物との化
   学結合物が、分子中に加水分解により金属窒化物重合体
   と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と、
   金属窒化物重合体との混合物を加水分解処理してなる請
   求項４または５に記載の有機−無機複合傾斜材料。
8. 【請求項８】 分子中に加水分解により金属酸化物また
   は金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有
   機高分子化合物が、上記金属含有基を有する単量体と金
   属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させて得られ
   たものである請求項６または７に記載の有機−無機複合
   傾斜材料。
9. 【請求項９】 分子中に加水分解により金属酸化物また
   は金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有
   機高分子化合物が、エチレン性不飽和基を有する単量体
   と、エチレン性不飽和基および上記金属含有基を含む単
   量体との共重合体である請求項８に記載の有機−無機複
   合傾斜材料。
10. 【請求項１０】 加水分解により金属酸化物を形成しう
    る金属化合物が金属アルコキシドである請求項６に記載
    の有機−無機複合傾斜材料。
11. 【請求項１１】 有機基材上に形成された膜状物からな
    り、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面
    が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系
    面が金属系化合物成分である請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載の有機−無機複合傾斜材料。
12. 【請求項１２】 （Ａ）分子中に加水分解により金属酸
    化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を
    有する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により
    金属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）金属
    窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加
    水分解処理して塗布液を調製したのち、有機材からなる
    基板上に上記塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱
    乾燥処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    １項に記載の有機−無機複合傾斜材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 乾燥塗膜の厚みが５μｍ以下である請
    求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 （Ａ）成分の分子中に加水分解により
    金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含
    有基を有する有機高分子化合物が、上記金属含有基を有
    する単量体と金属を含まない単量体とを共重合又は縮重
    合させて得られたものである請求項１２または１３に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 （Ａ）成分の分子中に加水分解により
    金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含
    有基を有する有機高分子化合物が、エチレン性不飽和基
    を有する単量体と、エチレン性不飽和基および上記金属
    含有基を含む単量体との共重合体である請求項１２〜１
    ４のいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 （Ｂ）（イ）成分の加水分解により金
    属酸化物を形成しうる金属化合物が、金属のアルコキシ
    ドである請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に
    形成させることを特徴とするコーティング剤。
18. 【請求項１８】 （Ａ）分子中に加水分解により金属酸
    化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を
    有する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により
    金属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）金属
    窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加
    水分解処理して得られた塗布液からなる請求項１７に記
    載のコーティング剤。
19. 【請求項１９】 有機基材に対する塗膜形成用として用
    いられる請求項１７または１８に記載のコーティング
    剤。
20. 【請求項２０】 有機材料と無機または金属材料との接
    着剤として用いられる請求項１７または１８に記載のコ
    ーティング剤。
21. 【請求項２１】 有機基材と、少なくとも無機系または
    金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜形
    成用として用いられる請求項１７または１８に記載のコ
    ーティング剤。
22. 【請求項２２】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が光触媒活性材料層である請求項２１に記
    載のコーティング剤。
23. 【請求項２３】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系導電性材料層である
    請求項２１に記載のコーティング剤。
24. 【請求項２４】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系材料を含むハードコ
    ート層である請求項２１に記載のコーティング剤。
25. 【請求項２５】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系光記録材料層または
    無機系または金属系誘電体層である請求項２１に記載の
    コーティング剤。
26. 【請求項２６】 表面に有機系塗膜を有する金属系基材
    と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜形成用と
    して用いられる請求項１７または１８に記載のコーティ
    ング剤。
27. 【請求項２７】 光触媒活性材料層が二酸化チタンコー
    ティング膜である請求項２２または２６に記載のコーテ
    ィング剤。
28. 【請求項２８】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の有機−無機複合傾斜材料を用いたことを特徴とす
    る基材。
29. 【請求項２９】 有機基材である請求項２８に記載の基
    材。
30. 【請求項３０】 有機基材が、有機−無機複合傾斜材料
    を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または
    金属系材料を含むコート層を有するものである請求項２
    ９に記載の基材。
31. 【請求項３１】 有機−無機複合傾斜材料を中間膜とし
    て介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有
    機系塗膜が設けられる金属系基材である請求項２８に記
    載の基材。
32. 【請求項３２】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の有機−無機複合傾斜材料を接着剤として用いたこ
    とを特徴とする有機−無機接着材料。
33. 【請求項３３】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在さ
    せ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコー
    ト層を有することを特徴とする物品。
34. 【請求項３４】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が光触媒活性材料層である請求項３３に記
    載の物品。
35. 【請求項３５】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系導電性材料層である
    請求項３３に記載の物品。
36. 【請求項３６】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系材料を含むハードコ
    ート層である請求項３３に記載の物品。
37. 【請求項３７】 少なくとも無機系または金属系材料を
    含むコート層が無機系または金属系光記録材料層または
    無機系または金属系誘電体層である請求項３３に記載の
    物品。