CN102229759B - 一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法属于杂化材料合成领域。本发明步骤：(1)向阴离子活性聚合物中加入氯硅烷，于30～60℃下反应10-40分钟，制得末端氯硅烷化的聚合物；活性聚合物包括苯乙烯及其衍生物的聚合物、二烯烃聚合物及由其中两种或多种聚合物构成的混合物；(2)将白炭黑与末端氯硅烷化的聚合物混合均匀，25℃～100℃下反应1～48h，脱除溶剂后制得末端氯硅烷化的聚合物键合白炭黑的有机无机杂化材料；白炭黑/末端氯硅烷化聚合物的质量比为20∶1～1∶10。本发明减弱了白炭黑的团聚现象，改善了白炭黑与聚合物之间的亲和性，并使得相分离明显减小，得到材料综合性能优异。本发明易于操作，接枝效率达50％～90％，可制得接枝程度约为0.025∶1～9∶1的白炭黑-有机杂化材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物接枝无机物形成有机无机杂化材料的合成领域，具体涉及一种聚合物基氯硅烷与无机材料白炭黑的有机无机杂化材料的制备方法。
背景技术
白炭黑是一种粒径小、比表面积大、表面活性大且易形成高结构聚集体的纳米材料。白炭黑表面有大量的羟基存在，这些羟基分为两种，一种是单独存在的羟基，称为隔离羟基；另一种是连生的相邻羟基，这些羟基彼此之间会形成氢键。白炭黑主要被用作橡胶补强填充剂，除此之外，在塑料行业、涂料等行业也被广泛使用。在白炭黑与聚合物共混时容易发生白炭黑团聚现象，以及与聚合物相容性不好，进而影响材料的性能。
作为橡胶补强剂白炭黑通常是采用双辊机械共混的方式加入。但白炭黑表面上的羟基使得彼此容易形成氢键引起团聚，并且羟基对促进剂分子强烈吸附作用，使硫化阶段促进剂的作用被减弱，导致硫化时间延长。为了提高白炭黑的分散程度，促进硫化，通常会先将白炭黑与活化剂(如二甘醇、丙三醇等)均匀混合，然后再与橡胶混炼；与弹性体增韧塑料相比，白炭黑增韧塑料，可以在增韧的过程中保持或者增强塑料的刚性，从而不影响其强度、耐磨性等性能。与白炭黑填充橡胶制品相同，白炭黑的分散及其与塑料的相容性不理想，在共混之前要对白炭黑进行一些处理。例如用白炭黑改性聚醚砜(PES)是先将白炭黑与环氧树脂预混合，形成半固态的糊状物，然后将该糊状物与PES熔融共混，可明显改善PES的性能；白炭黑用于涂料时团聚依然存在，而且其与树脂的相容性较差，为此，也要对白炭黑进行一些处理。通常的处理手段是用有机物(主要是高分子蜡)先与白炭黑共混，使白炭黑表面吸附一层涂覆层，然后再加入涂料中；另有在白炭黑表面进行单体聚合的聚合物包覆的方法，其基本步骤是先使表面活性剂吸附在白炭黑表面上，然后加入溶剂化的有机单体并使单体发生原位聚合，最后移除部分表面活性剂。
上述几种方法是白炭黑共混的物理方法，这些方法总的来说都是先将白炭黑与某种物质共混，使白炭黑吸附这种物质，减弱白炭黑的团聚，并改善其与聚合物的相容性，然后再与聚合物共混。虽然用这些方法处理后白炭黑能够适当减弱白炭黑的团聚并增强白炭黑与聚合物的相容性，但这种依靠白炭黑吸附的方式起到的改善效果不是特别理想。
通过化学改性白炭黑的方式也有很多，通常是在白炭黑表面引入一些有机小分子化合物。例如用白炭黑补强橡胶时添加偶联剂。偶联剂的亲水相基团能够与白炭黑表面上的羟基作用，而亲有机相基团能够与橡胶结合，从而在白炭黑与橡胶之间起到一个“分子桥”的作用，从而改善白炭黑与橡胶之间的亲和性并有效减小相分离。CN101220177公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法是将纳米白炭黑粉末与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米白炭黑粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。实际上是将白炭黑表面用氨基类氯硅烷偶联剂改性，然后填充到溶聚丁苯橡胶中。此法只能适当改善白炭黑的分散及其与聚合物的相分离。
Eike Hubner等人(Macromolecules，2010，2(43)：856～867)，采取了先将白炭黑用氯硅烷改性，然后用改性后的白炭黑与活性聚合物反应，制得聚合物与白炭黑的复合材料。Prucker和Rühe(Macromolecules，
1998，3(31)：592～601)通过传统的自由基聚合改性白炭黑。其方法是将白炭黑表面接枝含氮的自由基引发剂，然后用这种改性后的白炭黑颗粒引发自由基聚合，使聚合物链接到白炭黑上。上述改性反应复杂，效率低，所用催化剂难以脱除，不宜大规模生产使用。
若能直接在改性聚合物与白炭黑表面建立化学键接，那么改性过程就要简单有效的多，同时由于高分子长链的存在，必然会“拉大”白炭黑粒子间的距离，其团聚现象以及其与聚合物之间的相分离必然会明显减小，材料的综合性能会得到很大提高。本发明通过利用带氯硅烷末端的聚合物与白炭黑表面羟基反应这一方法来实现聚合物长链与白炭黑的化学键合，且接枝率最高可达90％，从而较好地解决白炭黑分散问题，并从分子水平减小聚合物与白炭黑的相分离，并且操作工艺简单。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中白炭黑与聚合物共混，相容性不理想的问题，而提供一种工艺简单的聚合物基氯硅烷一白炭黑有机无机杂化材料的制备方法。由该方法制备出的有机无机杂化材料，较大地减弱白炭黑在聚合物中的团聚，并从分子水平减小了聚合物与白炭黑的相分离，同时通过加强白炭黑与聚合物基体的强相互作用可以有效改善材料的综合性能。
本发明所提供的一种采用末端氯硅烷化的聚合物与白炭黑化学键合制备有机无机杂化材料的方法，包括以下步骤：
(1)向阴离子活性聚合物中加入氯硅烷，于30～60℃下反应10～40分钟，制得末端氯硅烷化的聚合物。
(2)将白炭黑与末端氯硅烷化的聚合物混合均匀，25℃～100℃下反应1～48h，脱除溶剂后制得末端氯硅烷化的聚合物键合白炭黑的有机无机杂化材料。在80～100Hz超声下反应，能够促进白炭黑分散；反应过程中加入胺类催化剂可以加快反应速度。
上述步骤2的反应方程式示意图为：
上述步骤(1)中活性聚合物包括苯乙烯及其衍生物的聚合物、二烯烃聚合物及由其中两种或多种聚合物构成的混合物，例如聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)、聚苯乙烯(PS)、丁二烯/苯乙烯无规共聚物(PSB)、异戊二烯-丁苯共聚物(PI-PSB)、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等，分子链可以是线性、支化形或星形。其数均分子量为5000～200000。
上述步骤(1)中氯硅烷结构式为RxSiCly(其中R为烷基，含碳原子数目为1～4；x表示烃基数目，为0～2；y表示Cl的数目，为2～4)。
上述步骤(2)中白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径10～200nm。
上述步骤(2)中添加的胺类催化剂包括三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、N-N-二甲基四氢糠胺等。
上述步骤(2)中白炭黑与末端氯硅烷化聚合物的共混方式，包括白炭黑粉末向聚合物中添加、白炭黑的有机溶液向聚合物中滴加、聚合物溶液向白炭黑粉末中滴加、聚合物溶液向白炭黑的有机溶液中滴加。其中溶剂包括包括烷类(如正己烷、环己烷等)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等无羟基类有机溶剂。
本发明方法采用分子中至少含有两个氯的氯硅烷，是为了使得到的末端氯硅烷化聚合物中至少含有一个氯。这样才能与白炭黑表面的羟基进行反应。
本发明方法中，[白炭黑]/[末端氯硅烷化聚合物]的质量比为20∶1～1∶10。
本发明方法中，超声处理是为了更好地促进白炭黑的分散。
本发明方法中加入胺类催化剂是为了促进白炭黑表面羟基与聚合物末端氯硅烷基之间的反应。
本发明所述的阴离子聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(SEC)来测试；聚合物末端氯硅烷化程度采用氯与聚合物末端的摩尔比来表示，通过元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)来测试表征；与白炭黑产生化学键合的聚合物占所加入末端氯硅烷化聚合物的质量百分数采用接枝效率来表示，通过分离出未接枝聚合物后称重来测试；与白炭黑化学键合的聚合物与白炭黑的质量比采用接枝程度来表示，通过凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)来测试表征。白炭黑的分散性通过扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)来测试表征。
本发明方法可有效控制聚合物末端的氯硅烷化程度，可使每个聚合物末端含有1～3个Cl；聚合物在白炭黑上的接枝效率可控制在50％～90％，最高可达90％；聚合物在白炭黑上的接枝程度可控制在0.025∶1～9∶1；制得的材料的切片透射电镜照片可以清楚的看到白炭黑分散良好，无大的聚集体。拉断断面的扫描电镜照片可以清楚的看到，按照本发明方法所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密。
与传统的白炭黑与聚合物共混加工工艺相比，本发明具有以下有益效果：
1)按照本发明所提供的方法所制备的有机无机杂化材料，有效地减弱了白炭黑的团聚现象，并大大改善了白炭黑与聚合物之间的亲和性，并使得相分离明显减小，得到的材料综合性能优异。
2)本发明提供的制备方法简单、易于操作，始于工业化生产，具有良好的经济和社会效益。
3)本发明方法的接枝效率可达50％～90％，可制得接枝程度约为0.025∶1～9∶1的白炭黑-有机杂化材料。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
附图说明
图1：曲线1是末端氯硅烷化聚合物的SEC谱图，曲线2是末端氯硅烷化聚合物与白炭黑键合后的SEC谱图。
图2：(1)是杂化材料的透射电镜照片，(2)是杂化材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例中的气相法白炭黑购买自日本德山公司，沉淀法白炭黑购买自德固赛公司，阴离子活性聚合物购买自中国石油化工股份有限公司，但本发明原料不限于此。
实施例1
1)取一三口瓶，将C4H9SiCl3配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将四甲基乙二胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量100g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口瓶中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物20g，取样1。用移液管取23.5ml C4H9SiCl3的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在30℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取含有10g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到100g白炭黑中，并混合均匀，用移液管向体系中加入2.4ml四甲基乙二胺的环己烷溶液。反应1h，反应条件：25℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为1.7万，分布为1.06。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为1.8∶1。样品4称重为1.909g，计算得出其接枝效率为50.3％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.051∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～60nm。
实施例2
1)取一三口瓶，将CH3SiCl3配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将三乙胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量80g沉淀法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口烧瓶中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物20g，取样1。用移液管取18.6ml CH3SiCl3的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在40℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取10g制得的末端氯硅烷化聚合物/环己烷加入到80g白炭黑中，并混合均匀，用移液管向体系中加入1.9ml三乙胺/环己烷溶液。反应2h，反应条件：30℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为4.3万，分布为1.10。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为1.8∶1。样品4称重为1.893g，计算得出其接枝效率为51.8％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.065∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在100～400nm。
实施例3
1)取一三口瓶，将CH3SiCl3配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量20g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口烧瓶中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物20g，取样1。用移液管取13ml CH3SiCl3的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在50℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取10g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷，将20g白炭黑加入其中，并混合均匀，反应5h，反应条件：50℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为6.2万，分布为1.08。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为1.9∶1。样品4称重为1.695g，计算得出其接枝效率为54.3％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.272∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例4
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将三乙胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量10g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取88.8ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在60℃下反应15分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷加入到10g白炭黑中，并混合均匀，用移液管取8.9ml三乙胺的环己烷溶液加入到反应体系中。反应26h，反应条件：40℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为8.1万，分布为1.12。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.9∶1。样品4称重为1.820g，计算得出其接枝效率为90.1％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：9∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
样品1、样品4的SEC谱图见图(1)、图(2)。
实施例5
1)取一三口瓶，将(CH3)2SiCl2配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量20g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取23.3ml(CH3)2SiCl2的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应15分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到20g白炭黑的环己烷溶液中，并混合均匀，反应4h，反应条件：60℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为10.3万，分布为1.09。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为0.8∶1。样品4称重为1.513g，计算得出其接枝效率为70.8％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：3.54∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例6
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将N，N-二甲基四氢糠胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量50g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取60.9ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在60℃下反应15分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到50g白炭黑中，并混合均匀，用移液管向体系中加入6.1ml N，N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液。反应8h，反应条件：50℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为11.8万，分布为1.12。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.765g，计算得出其接枝效率为82.4％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：1.65∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。其TEM照片、SEM照片如附图2所示。
实施例7
1)取一三口瓶，将(CH3)2SiCl2配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量33g沉淀法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取46.6ml(CH3)2SiCl2的环己烷溶液加入到反应釜中，在40℃下反应15分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到20g白炭黑的乙酸丁酯溶液中，并混合均匀，反应10h，反应条件：70℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为12.5万，分布为1.11。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为0.8∶1。样品4称重为1.664g，计算得出其接枝效率为77.6％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：2.33∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在100～300nm。
实施例8
1)取一三口瓶，将CH3SiCl3配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将N，N-二甲基四氢糠胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量12.5g气相白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取46.2ml CH3SiCl3的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应20分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)将12.5g白炭黑的乙酸乙酯溶液加入到制得的100g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向体系中加入4.6ml N，N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液。反应12h，反应条件：30℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为15.6万，分布为1.13。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为1.9∶1。样品4称重为1.392g，计算得出其接枝效率为65.8％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：5.27∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例9
1)取一三口瓶，将(CH3)2SiCl2配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量17g沉淀法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取15.6ml(CH3)2SiCl2的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应20分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)将17g白炭黑加入到制得的100g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液中，并混合均匀，反应14h，反应条件：55℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为15.4万，分布为1.12。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为0.7∶1。样品4称重为1.607g，计算得出其接枝效率为77.1％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：4.62∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在100～300nm。
实施例10
1)取一三口瓶，将(CH3)2SiCl2配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量20g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性丁二烯-苯乙烯无规聚合物120g，取样1。用移液管取38.9ml(CH3)2SiCl2的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)将20g白炭黑加入到制得的100g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液中，并混合均匀，反应24h，反应条件：70℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-丁苯聚合物杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为18.5万，分布为1.15。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为0.9∶1。样品4称重为1.725g，计算得出其接枝效率为83.5％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：4.18。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例11
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将五甲基二乙烯三胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量200g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口烧瓶中加入阴离子活性聚丁二烯20g，取样1。用移液管取156.9ml SiCl4的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在50℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取10g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到200g白炭黑中，并混合均匀，反应48h，并用移液管向体系中加入15.7ml五甲基二乙烯三胺的环己烷溶液。反应条件：60℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚丁二烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为0.51万，分布为1.05。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.991g，计算得出其接枝效率为90.3％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.045∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～70nm。
实施例12
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量200g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口烧瓶中加入阴离子活性聚丁二烯20g，取样1。用移液管取21.1ml SiCl4的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在50℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取10g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到200g白炭黑中，并混合均匀，反应3h，反应条件：30℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚丁二烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为1.9万，分布为1.09。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.7∶1。样品4称重为1.953g，计算得出其接枝效率为50.2％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.025∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在100～400nm。
实施例13
1)取一三口瓶，将CH3SiCl3配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将三乙胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量120g气相白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在250ml三口烧瓶中加入阴离子活性聚丁二烯20g，取样1。用移液管取37.5ml CH3SiCl3的环己烷溶液加入到聚合瓶中，在50℃下反应10分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)将120g白炭黑的乙酸乙酯溶液加入到制得的10g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向体系中加入3.8ml三乙胺的环己烷溶液。反应18h，反应条件：25℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚丁二烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为3.2万，分布为1.03。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为1.9∶1。样品4称重为1.942g，计算得出其接枝效率为62.3％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：0.052∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～60nm。
实施例14
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将四甲基乙二胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量10g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性聚异戊二烯120g，取样1。用移液管取57.1ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到10g白炭黑中，并混合均匀，用移液管向反应体系中加入5.7ml四甲基乙二胺的环己烷溶液。反应6h，反应条件：50℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚异戊二烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为12.6万，分布为1.08。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.7∶1。样品4称重为1.435g，计算得出其接枝效率为68.9％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：6.88∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例15
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量20g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性聚异戊二烯120g，取样1。用移液管取49.7ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到20g白炭黑中，并混合均匀，反应15h，反应条件：40℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚异戊二烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为14.5万，分布为1.09。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.537g，计算得出其接枝效率为72.2％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：3.62∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例16
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将三乙胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量10g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性聚苯乙烯120g，取样1。用移液管取36.4ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应40分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到10g白炭黑中，并混合均匀，用移液管向反应体系中加入3.6ml三乙胺的环己烷溶液。反应30h，反应条件：100Hz超声，60℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚苯乙烯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为19.8万，分布为1.12。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.9∶1。样品4称重为1.625g，计算得出其接枝效率为79.4％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：7.93∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例17
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将N，N-二甲基四氢糠胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量33g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性聚异戊二烯-丁苯120g，取样1。用移液管取31ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到33g白炭黑的正己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向体系中加入3.1ml N，N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液。反应12h，反应条件：90Hz超声，80℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚异戊二烯-丁苯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为16.3万，分布为1.07。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.253g，计算得出其接枝效率为80.2％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：2.41∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例18
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将三乙胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量20g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子双活性端聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Li-SBS-Li)120g，取样1。用移液管取46.5ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到20g白炭黑的正己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向反应体系中加入4.7ml三乙胺的环己烷溶液。反应13h，反应条件：80Hz超声，100℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-白炭黑杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为15.5万，分布为1.18。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.692g，计算得出其接枝效率为81.5％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：4.08∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例19
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将五甲基二乙烯三胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量25g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子双活性端聚丁二烯(Li-PB-Li)120g，取样1。用移液管取33.6ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应20分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)取100g制得的末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液加入到20g白炭黑的环己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向体系中加入3.4ml五甲基二乙烯三胺的环己烷溶液。反应15h，反应条件：60℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-聚丁二烯-白炭黑杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为14.3万，分布为1.06。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.8∶1。样品4称重为1.662g，计算得出其接枝效率为78.9％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：3.16∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
实施例20
1)取一三口瓶，将SiCl4配制成5×10-5mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。将四甲基乙二胺配成5×10-4mol/ml的环己烷溶液，并充氮气，备用。另取一三口瓶，称量10g气相法白炭黑放入其中，然后将三口瓶置于相对真空压力约0.1MPa，120℃的真空烘箱中烘2小时，后充氮气，备用。
2)在2L反应釜中加入阴离子活性星型聚异戊二烯-聚丁苯(S-PI-PSB-Li)120g，取样1。用移液管取225ml SiCl4的环己烷溶液加入到反应釜中，在50℃下反应30分钟，制得末端氯硅烷化聚合物，取样2。
3)将20g白炭黑的环己烷溶液加入到制得的100g末端氯硅烷化聚合物的环己烷溶液中，并混合均匀，用移液管向体系中加入2.3ml四甲基乙二胺的环己烷溶液。反应10h，反应条件：100Hz超声，50℃水浴加热，整个反应过程在氮气氛围下进行。
4)采用水蒸气汽提将产物中的溶剂除去，干燥，得到白炭黑-星型聚异戊二烯-聚丁苯杂化材料(样品3)。从其中取2.000g用甲苯溶解(浓度4‰)，缓慢加甲醇至产生浑浊，升温至混浊消失，冷却过夜，析出的沉淀离心分离，真空干燥，得到样品4。
5)表征：样品1真空干燥后用凝胶渗透色谱(SEC)测定，其数均分子量为3.2万，分布为1.88。样品2真空干燥后用元素分析和X射线光电子能谱测定，计算得出氯与聚合物末端的摩尔比为2.9∶1。样品4称重为1.538g，计算得出其接枝效率为74.6％；
采用凝胶渗透色谱(SEC)和热重分析(TG)测试，计算得出其接枝程度为：7.45∶1。样品3通过SEM、TEM观察，可以看出所制得的材料，断面平滑，无孔洞，说明白炭黑与聚合物界面结合紧密，白炭黑团聚体粒径在10～50nm。
表1 各实施例数据汇总
Claims (5)
1.一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向阴离子活性聚合物中加入氯硅烷，于30～60℃下反应10-40分钟，制得末端氯硅烷化的聚合物；
活性聚合物包括苯乙烯及其衍生物的聚合物、二烯烃聚合物及由其中两种或多种聚合物构成的混合物，
氯硅烷结构式为RxSiCly，其中R为烷基，含碳原子数目为1～4；x表示烃基数目，为0～2；y表示Cl的数目，为2～4；
(2)将白炭黑与末端氯硅烷化的聚合物混合均匀，25℃～100℃下反应1～48h，脱除溶剂后制得末端氯硅烷化的聚合物键合白炭黑的有机无机杂化材料；白炭黑/末端氯硅烷化聚合物的质量比为20∶1～1∶10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径10～200nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中加入胺类催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中添加的胺类催化剂为三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺或者N-N-二甲基四氢糠胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中活性聚合物为聚丁二烯PB、聚异戊二烯PI、聚苯乙烯PS、丁二烯/苯乙烯无规共聚物PSB、异戊二烯-丁苯共聚物PI-PSB、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SBS一种或者两种以上的混合物，分子链是线性、支化形或星形；其数均分子量为5000～200000。
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