KR20020004216A - 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 서로 다른 평균 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(A1및 A2)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C)를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 제1단계; 및 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 상기 제1단계에서 첨가하고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물을 연속적으로 첨가하거나 또는 간헐적으로 동일한 양을 첨가하여 그라프트 중합하는 제2단계로 이루어진다. 또한 본 발명은 상기 제1 및 제2단계로 이루어진 방법으로 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량%에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 스티렌계 수지 60∼80 중량%를 기계적으로 혼합하여 이루어진 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법{Thermoplastic Resin Composition with Good Transparent and Impact Strength Characteristics, and Method for Preparing Same}
발명의 분야
본 발명은 투명성 및 내충격성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 ABS 수지) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유용성 개시제를 사용하여 디엔계 고무 혼합물에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합하여 제조된 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성 등의 우수한 물성 바란스와 외관특성을 갖는 반면에, 투명성이 우수하지 않기 때문에 용도에 있어서 한계를 지니고 있다.
ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상의 굴절률 차이로 인하여, 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무 입자의 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 그러므로 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고, 사용된 고무 입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 부타디엔계 고무를 시드로 하여 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체에 메타크릴산에스테르계 단량체를 추가하여 ABS 수지의 내충격성을 유지하면서 투명성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법이 제안되고 있다.
이와 같은 종래의 기술인 일본특허 평2-115206호는 부타디엔계 고무를 사용하고 가교성 단량체를 도입하여 그라프트 공중합을 함으로써 투명성과 내충격성을 양립시키고자 하였으나, 그라프트 공중합물과 매트릭스 수지와의 굴절률 차이가 커서 결과적으로 투명성이 낮아지는 단점이 발견되었다. 또한 일본특허 소62-84109호는 고무 입자 크기가 서로 다른 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 사용함으로써 투명성과 내충격성을 확보하고자 하였으나, 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 저하되는 문제점이 발견되었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 고무 입경이 다른 두 종류의 디엔계 고무 혼합물에 유용성 개시제를 사용하여 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합함으로써, ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성 등을 유지하면서 이와 동시에 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각각 다른 고무 입경을 갖는 두 종류의 디엔계 고무 혼합물을 이용하고, 그 혼합물에 있어서 각 성분이 차지하는 조성비를 조절함으로써 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디엔계 고무 혼합물에 하이드로퍼옥사이드계의 유용성 개시제를 사용하여 그라프트 중합함으로써 그라프트율을 향상시켜 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌으로 인한 우수한 가공성, 아크릴로니트릴로 인한 우수한 내약품성, 부타디엔으로 인한 우수한 유연성 및 내충격성 등을 갖는 ABS 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 공중합 조성물에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률의 차이가 거의 없는 스티렌계 수지를 혼합함으로써 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 서로 다른 평균 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(A1및 A2)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C)를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 제1단계; 및 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 상기 제1단계에서 첨가하고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물을 연속적으로 첨가하거나 또는 간헐적으로 동일한 양을 첨가하여 그라프트 중합하는 제2단계로 이루어진다. 또한 본 발명은 상기 제1 및 제2단계로 이루어진 방법으로 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량%에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 스티렌계 수지 60∼80 중량%를 기계적으로 혼합하여 이루어진 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 방법은 두 단계로 이루어진 그라프트 중합 방법이며, 각 단계에 대한 설명은 다음과 같다.
제1단계는 평균 입경이 0.05∼0.2 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A1) 10∼30 중량부 및 평균 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A2) 20∼40 중량부로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30∼40 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5∼15 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C)를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 것으로 이루어진다.
제2단계는 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 제1단계에서 첨가하고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물을 상기 온도에서 1∼3 시간 동안 연속적으로 첨가하거나, 또는 5∼10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 첨가하면서 그라프트 중합하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 구성 성분 및 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(A) 고무질 라텍스 혼합물
상기 제1단계에서 사용되는 고무질 라텍스 혼합물(A)는 평균 입경이0.05∼0.2 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A1) 10∼30 중량부 및 평균 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(B2) 20∼40 중량부로 이루어진 혼합물이다.
상기 고무성분 A1의 평균 입경이 0.05 ㎛ 보다 작을 경우 투명성은 아주 우수하지만 내충격성이 급격히 저하되며, 반면에 0.2 ㎛ 보다 클 경우 내충격성은 우수하지만 투명성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 고무성분 A2의 평균 입경이 0.2 ㎛ 보다 작을 경우 투명성은 향상되나 충격보강 효과 저하로 내충격성이 급격히 떨어지며, 반면에 0.5 ㎛ 보다 클 경우 제조가 용이하지 않으며 중합 안정성이 다소 떨어지고 내충격성은 향상되지만 분산 투과광의 증가로 흐림 정도(HAZE)가 상승되는 문제점이 있다.
또한 상기 고무성분 A1및 A2의 중량비 중 고무성분 A1의 비율이 증가할 경우 소입경 고무에 의한 투명성은 상승하나 내충격성이 저하되는 문제점이 발생되며, 상기 고무성분 A2의 중량비가 증가하면 그 반대로 충격강도는 상승하나 투명성이 저하되는 문제가 있다.
또한 고무질 라텍스 혼합물(A)의 총 투입량이 40 중량부 이하일 경우 내충격성이 현저히 저하되며, 60 중량부 이상으로 투입될 경우 단량체의 양이 상대적으로 부족하여 고무의 둘레를 충분히 둘러쌀 수 없기 때문에 투명성과 내충격성이 저하되고, 제1 및 2 단계를 거쳐 제조된 그라프트 중합체 라텍스의 응고 탈수 및 건조 공정에 있어서 탈수 및 건조 불량의 문제점이 발생한다.
(B) 단량체 혼합물
본 발명의 제1단계 및 제2단계의 그라프트 중합시 사용되는 단량체 혼합물(B)은 제1단계에서는 20∼40 중량%로 투입되고, 제2단계에서는 그 잔량인 60∼80 중량%가 투입된다. 또한 상기 단량체 혼합물(B)은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30∼40 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5∼15 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부로 이루어진다.
본 발명에 사용된 상기 메타크릴산알킬에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 1∼10 개의 메타크릴산알킬에스테르이며, 바람직한 메타크릴산알킬에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트다. 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, o-, m- 또는 p-에틸 스티렌, 또는 알파메틸 스티렌 등이 있다. 또한 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 단량체 혼합물(B)이 제1단계에서 20 중량% 미만으로 첨가되는 경우 중합효율이 저하되고 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 40 중량% 이상으로 첨가되는 경우 중합 진행률이 저하되어 중합체 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 그리고 단량체 혼합물(B)의 각 성분의 혼합 비율이 상기의 범위를 벗어날 경우 고무상과 분산상과의 굴절률 차이로 인하여 투명성이 저하된다.
제2단계 그라프트 중합시 상기 단량체 혼합물(B)은 1∼3 시간 동안 연속적으로 첨가되거나, 또는 5∼10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로첨가되어 그라프트 중합된다. 만일 연속 또는 간헐적으로 첨가되는 시간이 1 시간 미만일 경우 중합 진행률이 저하되어 중합체 라텍스의 안정성이 저하되어 대형 응고물이 다량 발생하는 문제점이 있으며, 3 시간 이상 투입시 생산성 저하와 장시간 중합으로 인한 라텍스 안정성 저하의 결과 소형 응고물이 다량으로 발생하는 문제점이 있다. 또한 간헐적으로 투입하는 투입 방법에 있어서, 5 회 미만으로 분할 투입하는 경우에는 1 회 당 투입되는 혼합 단량체 양이 증가하여 국부적으로 급격한 반응을 유발하며, 전체 중합 진행률 저하로 중합체 라텍스의 안정성이 저하된다. 이와는 반대로 10 회 이상으로 분할 투입하는 경우에는 생산성 저하의 문제점이 있다.
(C) 유용성 개시제
상기 그라프트 중합에 사용되는 유용성 개시제(C)는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드과 같은 하이드로퍼옥사이드계의 개시제이며, 0.1∼1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.8 중량부로 이용된다.
상기와 같은 하이드로퍼옥사이드계 유용성 개시제(C)를 사용하지 않고, 아조계 유용성 개시제 또는 수용성 개시제가 사용되어 중합된 경우에는 그라프트 중합의 효율성인 그라프트율이 저하되고 그 결과 내충격성도 저하된다.
(D) 유화제 및 이온 교환수
본 발명의 제1단계의 그라프트 중합에 있어서 고무질 라텍스 혼합물(A) 및 단량체 혼합물(B)에 첨가되어 사용될 수 있는 것으로는 유화제 및 이온 교환수가 있으며, 상기 유화제로는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬설페이트, 또는 설포네이트의 알칼리 금속염 등이 있으며, 바람직한 것으로는 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨 또는 지방산칼륨 등이 있고, 0.1∼2 중량부가 사용되고 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2 중량부가 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량%에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내의 스티렌계 수지 60∼80 중량%를 기계적으로 혼합하고 압·사출 과정을 통하여 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
여기에서 상기 그라프트 공중합 조성물은 상기 스티렌계 수지와 혼합되기 이전에, 응고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말로 제조되는 것이 바람직하다. 또한 상기 스티렌계 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN 수지) 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지(MS 수지) 등이 있다.
실시예
실시예 1
평균 입경이 0.1 ㎛이며 겔 함유율이 80 %인 부타디엔 고무질 중합체(A) 20 중량부 및 평균 입경이 0.3 ㎛이며 겔 함유율이 70 %의 부타디엔 고무질 중합체 (B) 30 중량부(이하 중량부는 고형분 기준)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물에 유용성 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 탈이온수 150 중량부, 올레인산나트륨 1.2 중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.4 중량부, 수산화칼륨 0.02 중량부, 텍스트로우스 0.2 중량부, 그리고 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 혼합한 단량체 혼합물 중 30 중량부%인 15 중량부를 반응기에 투입하여 소정시간 교반시킨 후 그 혼합물을 70℃로 승온시켜서 피로인산나트륨 0.2 중량부와 황산제일철 0.01 중량부를 첨가하여 1 시간 동안 중합을 진행시킨다.
1차 중합이 완료된 후 70 ℃에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 반응기에 주입하고 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물 잔량(70 중량%)인 35 중량부를 2 시간 동안 연속해서 첨가하고 1 시간 동안 숙성시킨 후 중합을 완결한다.
생성된 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2 중량부를 가한 후 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시켜 그라프트 ABS 백색분말을 수득한다. 전 수율은 98%였다.
위에서 제조된 그라프트 ABS의 최종물성을 평가하기 위해, 중량 평균 분자량이 100,000인 MS 수지(스티렌 함량 25∼35 %) 70 중량%와 그라프트 공중합체 30 중량%에 에틸렌비스-스테아로마이드 0.5 중량부와 CIBAGAIGY 社의 제품인 산화방지제 IRGANOX-3052(상품명) 0.1 중량부를 첨가하여 잘 혼합한 후 압·사출 공정을 거쳐 표준시편을 제작하고 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였다.
하기 표 1에서는 본 발명의 방법 중 제1 및 제2단계에서 사용된고무성분(A), 단량체 혼합물(B) 및 개시제(C)의 조성을 나타내었다. 또한 하기 표 2는 그라프트 중합 물성, 및 성형품의 내충격성 및 투명성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
실시예 2
부타디엔 고무질 중합체(A1) 10 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
실시예 3
평균 입경이 0.15 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체(A1)를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용하였으며, 또한 상기 단량체 혼합물을 제2 단계에 투입할 때 3 시간 동안 5 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
실시예 4
상기 단량체 혼합물을 제2 단계에 투입할 때 2 시간 동안 10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
실시예 5
부타디엔 고무질 중합체(A1) 20 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 40 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 8 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
실시예 6
부타디엔 고무질 중합체(A1) 15 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 25 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 1
메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용하고, 개시제로 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트(KPS)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 2
부타디엔 고무질 중합체(A1) 40 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 10 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 3
메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 상기 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 각각 50 중량% 씩 사용하고, 제2단계에서 상기 단량체 혼합물을 2 시간 동안 4 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 4
부타디엔 고무질 중합체(A1)를 첨가하지 않고 부타디엔 고무질 중합체(A2)를 50 중량부로 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2 단계에서 상기 단량체 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각가 나타내었다.
비교실시예 5
부타디엔 고무질 중합체(A2)를 첨가하지 않고 부타디엔 고무질 중합체(A1)를 50 중량부로 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 80 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 6
평균 입경이 0.5 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체(A2)를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 7
부타디엔 고무질 중합체(A1) 10 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 20 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 20 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2단계 상기 단량체 혼합물의 투입 시간을 3 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
비교실시예 8
부타디엔 고무질 중합체(A1) 20 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 50 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 8 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2단계 상기 단량체 혼합물의 투입 시간을 1 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
상기 그라프트 중합체 조성물의 그라프트율(%)은 ((그라프트검-고무함량)/고무함량)×100으로 측정되었으며, 응고물량(%)은 (건조된 응고물량/중합 고형물)×100으로 결정되었다.
또한 성형품의 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/4" NOTCHED)에 의하여 측정되었으며, 전광선 투과율(%) 및 HAZE(%)는 일본 SUGAINSTRUMENT 社의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하여, 전광선 투과율(%)은 (시편 투과광/시편 조사광)× 100으로 결정하였고, HAZE(%)는 (분산 투과광/전광선 투과율)× 100으로 결정하였다.
상기 표 2의 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼8의 물성 측정 결과를 구체적으로 비교해 보면 다음과 같다. 비교실시예 1의 경우 본 발명의 바람직한 개시제인 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 이용하지 않고, 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트(KPS)를 사용한 결과 그라프트 중합의 효율성이 떨어져서 내충격성이 크게 저하되었다. 비교실시예 2 및 5의 경우에는 소입경인 고무성분 A의 함량을 상대적으로 크게 함으로써 전광선 투과율이 높게 나타났고 HAZE가 낮게 나타나서 투명성이 상승된 결과를 나타내었지만, 충격강도는 매우 저하됨을 알 수 있었다. 비교실시예 3의 경우 제2 단계에서 단량체 혼합물을 4 회에 걸쳐서 투입함으로써 1 회 투입되는 혼합 단량체의 양이 상대적으로 증가하여 그라프트율이 저하되어 중합 라텍스의 안정성이 저하되는 결과를 가져왔다. 비교실시예 4의 경우 대입경인 고무성분 B만으로 이루어진 고무 라텍스를 이용한 결과 충격강도는 비교적 높았으나 HAZE가 높게 나타나 투명성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명은 고무 입경이 다른 두 종류의 디엔계 고무 혼합물에 하이드로퍼옥사이드계 유용성 개시제를 사용하여 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합함으로써, ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성 등을 유지하면서 이와 동시에 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (ⅰ) 평균 입경이 0.05∼0.2 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A1) 10∼30 중량부 및 평균 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A2) 20∼40 중량부로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30∼40 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5∼15 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C) 0.1∼1.5 중량부를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 제1단계; 및
    (ⅱ) 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 제1단계에서 첨가되고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물(B)을 상기 온도에서 연속적 또는 간헐적으로 첨가하면서 그라프트 중합하는 제2단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서는 상기 단량체 혼합물(B)이 20∼40 중량%로 투입되고, 그리고 상기 제2단계에서는 상기 단량체 혼합물(B)이 60∼80 중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 투명성 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에 투입되는 상기 단량체 혼합물(B)은 1∼3 시간 동안 연속적으로 첨가되거나, 또는 5∼10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(B)을 구성하는 성분 중 상기 메타크릴산알킬에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1∼10 개의 메타크릴산알킬에스테르이며, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-, m- 또는 p-에틸 스티렌 및 알파메틸 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명성 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유용성 개시제(C)는 하이드로퍼옥사이드계 개시제인것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 그라프트 중합은 유화제가 더 첨가되어 이루어지고, 상기 유화제는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬설페이트, 및 설포네이트의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되며 0.1∼2 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량% 및 스티렌계 수지 60∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 상기 그라프트 공중합 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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