KR20020001773A - 고 고형분의 투명 코팅 조성물 - Google Patents

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이사오 나가따
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 다층 OEM 또는 마감처리용 자동차 코팅에서 투명 톱코트(top clear coat)로서의 용도에 가장 적합한 내부식성 및 흠집저항성을 갖는 저 VOC 투명 코팅 조성물을 제공한다. 이 코팅 조성물은 이소시아네이트, 카르보네이트 및 멜라민 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분에는 지방족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이 조성물은 이소시아네이트 관능기가 모노-알콜과 같은 블로킹제로 블로킹된 2-팩 또는 1-팩 코팅 조성물로 제형화될 수 있다.

Description

고 고형분의 투명 코팅 조성물{High Solids Clear Coating Composition}
베이스코트-투명코트 계(basecoat-clearcoat system)는 자동차 마감재 시장에서 폭넓게 받아들여져 왔다. 훨씬 더 높은 고형분 함량에서도 전체 외관, 톱코트의 투명성, 및 이들 코팅계의 품질 저하에 대한 저항성을 개선시키기 위한 지속적인 노력이 있어 왔다. 또한 저 VOC를 갖는 코팅 조성물의 개발에도 더 많은 노력이 기울어져 왔다. 도포 후 성능 특성들, 특히 높은 고형분 함량에서 광택과 상의 구별성(DOI; distinctness of image) 사이의 뛰어난 균형을 갖는 투명 코팅 배합물이 계속적으로 요구되고 있다. 예컨대 멜라민/아크릴계 폴리올 가교된 코팅물 또는 멜라민 자기-축합된 코팅물은 허용가능한 흠집저항성을 갖는 코팅을 제공할 수는 있으나, 더 높은 고형분 함량에서는 내산부식성이 불량하고 외관도 불량하다. 다른 한편으로는, 이소시아네이트/아크릴계 폴리올 기재 2K 우레탄 코팅물은 일반적으로 허용가능한 내산부식성을 제공하지만, 이 코팅물은 흠집저항성이 불량하다.그러므로, 허용가능한 흠집저항성과 내산부식성을 제공할 뿐만 아니라, 가능한 가장 낮은 VOC에서 높은 광택과 DOI를 제공하는 코팅물이 여전히 요구되고 있다.
문헌 [Ntsihlete 및 Pizzi의 논문, "Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems", Journal of Applied Polymer Science, 55권, 153-161면, 1995년]에서 기술된 하나의 접근법은 방향족 디이소시아네이트를 메톡시메틸 멜라민과 반응시키는 것이다. 그러나, 태양광선에 장기간 노출시킬 때 황변하거나 부서지지 않고 우수한 광택 및 DOI를 제공하는 고 고형분 투명 코팅 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 일반적으로, 고 고형분, 저 VOC(volatile organic component, 휘발성 유기 성분)의 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 자동차 OEM(Original Equipment Manufacture, 주문자 상표 부착 방식) 및 재마감 작업에서 사용되는 다층 코팅에 적합한 저 VOC의 투명 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 시클릭 카르보네이트 성분 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
평균 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 시클릭 카르보네이트 성분 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물의 층을 도포하고,
상기 층을 투명 코팅으로 경화시키는 것을 포함하는, 기판 상에 투명 코팅을 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이점 중 하나는, 미국 환경보호국(EPA)의 현행 지침보다 현저히 낮은 상기 조성물의 VOC이다.
또 하나의 이점은 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅의 흠집저항성, 내부식성 및 경도이다.
또다른 하나의 이점은 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅의 투명성 및 고광택이다.
본 명세서에 사용된 "2-팩 코팅 조성물"은 별도의 용기에 각각 저장된 두 가지 성분을 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 의미한다. 이들 용기는 전형적으로 코팅 조성물 각 성분들의 저장수명을 증가시키기 위해 밀봉된다. 상기 성분들은 사용되기 전에 혼합되어 포트 혼합물(pot mix)을 형성한다. 상기 포트 혼합물은 전형적으로 수 분 (15분 내지 45분) 내지 수 시간 (4시간 내지 6시간)의 제한된 포트 수명을 갖는다. 상기 포트 혼합물은 자동차 차체와 같은 기판 표면 상에 원하는 두께의 층으로서 도포된다. 도포 후, 주위 조건 하에서 층을 경화시키거나 높은 온도에서 소성 경화시켜 목적하는 코팅 성질, 예컨대 고광택, 흠집저항성 및 환경적인 부식에 대한 내성을 갖는 코팅을 기판 표면 상에 형성한다.
"1-팩 코팅 조성물"은 동일한 용기 내에 저장된 두 가지 성분을 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 의미한다. 그러나, 조기 가교를 방지하기 위해 한 가지 성분은 블로킹시킨다. 기판 상에 1-팩 코팅 조성물을 도포시킨 후, 이 층을 고온에 노출시켜 블로킹된 성분을 드러낸다. 그 다음, 이 층을 고온에서 소성-경화시켜, 고광택, 흠집저항성 및 환경적인 부식에 대한 내성과 같은 바람직한 코팅 성질을 갖는 코팅을 기판 표면 상에 형성한다.
"저 VOC의 코팅 조성물"은, ASTM D3960에 제시된 절차에 따라 측정하였을때, 조성물 1 리터 당 0 내지 0.472 킬로그램의 유기 용매 (4 파운드/갤론), 바람직하게는 조성물 1 리터 당 0.118 킬로그램 (1 파운드/갤론) 내지 0.178 킬로그램 (1.5 파운드/갤론) 범위의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.
"고 고형분 조성물"은 조성물의 총 중량을 기준으로, 65 내지 100 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 초과의 고형분 성분을 갖는 코팅 조성물을 의미한다.
"투명 코팅 조성물"은, 경화시 80 이상의 DOI(상의 구별성) 등급과 80 이상의 20°광택 등급을 갖는 투명 코팅을 생성하는, 투명 코팅 조성물을 의미한다.
"GPC 중량 평균 분자량" 및 "GPC 수 평균 분자량"은 각각, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정했을 때의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 의미한다. 휴렛-펙커드(Hewlett-Packard, Palo Alto, California)에서 시판하는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하였다. 특별한 언급이 없는 한, 사용된 액체상은 테트라히드로푸란이고 기준 물질은 폴리메틸메타크릴레이트였다.
"중합체 입도"는 브룩헤븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y.)에서 시판하는 브룩헤븐 모델 BI-90 입도 측정기를 사용하여 측정한 중합체 입자의 직경을 의미한다. 상기 입도 측정기는 중합체 입자의 크기를 측정하기 위해 준탄성 광산란 기술을 사용한다. 산란 강도는 입도의 함수이다. 가중 평균 강도에 기초한 직경이 사용된다. 상기 기술은 문헌 ["Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing", 웨이너(Weiner) 등, American Chemical Society Symposium series의 1987년판, 3장, 48-61면] 에 기술되어 있다.
"중합체의 고형분" 또는 "조성물의 고형분"은 건조 상태의 중합체 또는 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "지방족"은 지방족 및 지환족 물질을 포함한다.
"가교성"이란 부가물을 이루는 개별 성분들이, 본 발명의 조성물 내에서 반응하여 양호한 외관, 내구성, 경도 및 흠집저항성을 갖는 코팅을 제공하는 관능기를 함유한다는 것을 의미한다.
"내산부식성"은 산성비와 같은 환경에 의한 화학적 부식 작용에 대한 코팅된 표면의 내성을 지칭한다.
"흠집저항성"은 코팅된 표면을 세척 및 세정하는 동안 통상 발생하는 기계적 마모, 예컨대 자동차 차체와 같은 코팅된 표면의 마모에 대한 코팅물의 저항성을 지칭한다.
뜻밖에도, 본 출원인은 통상의 열경화성 코팅 조성물, 즉 중합체와 가교 성분을 포함하는 조성물에서 사용되었던 통상적인 접근법과는 반대로, 투명성, 흠집저항성 및 내부식성과 같은 코팅 특성이 월등한 코팅물을 생성하는 독특한 저 VOC 고 고형분의 투명 코팅 조성물을 생성하기 위한 매우 타당성 있는 경로가 전통적으로 가교제로 여겨져 왔던 것들의 소정의 조합에 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 뜻밖에도 본 출원인은 투명 코팅 조성물에 시클릭 카르보네이트를 포함시킴으로써, 내부식성, 흠집저항성, 광택, DOI 및 다른 원하는 코팅 특성에 악영향을 끼치지 않으면서 고형분 함량이 더 증가될 수 있음을 밝혀냈다. 카르보네이트 성분은 코팅 조성물에 통상적으로 사용되어 온 용매에 대한 대체물로서 작용하고, 경화시 반응하여 안정하고 내구성있는 가교성 구조를 형성할 것이라고 생각된다. 따라서, 결과로 생성된 코팅 조성물의 점도는 코팅 특성에 악영향을 끼치지 않으면서 실질적으로 더 낮아질 것이다.
본 발명의 투명 코팅 조성물은 이소시아네이트, 시클릭 카르보네이트 및 멜라민 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 평균 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 4의 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이 코팅 조성물은 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 30 내지 70 중량％, 바람직하게는 35 내지 55 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량％의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 에틸렌계 불포화 또는 포화 지방족 또는 지환족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같이 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온, 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 두 분자의 부가물; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 세 분자와 물 한 분자의 부가물인 에틸렌 글리콜 (펜실바니아주 피츠버그시에 위치한 바이엘 코포레이션에서 상표명 데스모더(등록상표 Desmodur) N으로 시판됨)과 같은 디올이 포함된다.
방향족 폴리이소시아네이트는 본 발명에서 사용하기에 부적합한데, 왜냐하면 이로부터 생성되는 투명 코팅은 너무 빛에 민감하여 시간이 지남에 따라 황변하고 태양광선에 장기간 노출되면 갈라지는 경향이 있기 때문이다. 그 결과 이러한 투명 코팅은 내구성이 없다.
필요할 경우, 중합체성 이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기는 1-팩 조성물에서의 조기 가교를 방지하기 위해 단량체성 알콜로 캡핑될 수 있다. 몇몇 적합한 단량체성 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올 및 시클로헥산올이 포함된다.
본 발명의 코팅 조성물의 멜라민 성분은 적합한 단량체성 또는 중합체성 멜라민 또는 이들의 배합물을 포함한다. 알콕시 단량체성 멜라민이 바람직하다. 이 코팅 조성물은 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 내지 45 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량％의 멜라민을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, "알콕시 단량체성 멜라민"은 메탄올, n-부탄올 또는 이소부탄올 등과 같이 C1-51가 알콜로 에테르화된 메틸올기를 트리아진 핵 1개 당 평균 3개 이상으로 함유하고, 평균 축합도가 약 2 이하, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8이며, 단핵 종의 비율이 약 50 중량％ 이상인 저분자량 멜라민을 의미한다. 중합체성 멜라민의 평균 축합도는 1.9가 넘는다.
이러한 몇몇 적합한 단량체성 멜라민으로는 고도로 알킬화된 멜라민, 예컨대 메틸화, 부틸화, 이소부틸화된 멜라민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 구체적으로는 헥사메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 부분적으로 메틸화된 헥사메틸올 멜라민, 및 펜타메톡시메틸 멜라민이 바람직하다. 헥사메틸올 멜라민 및 부분적으로 메틸화된 헥사메틸올 멜라민이 더욱 바람직하고, 헥사메틸올 멜라민이 가장 바람직하다.
상기 적합한 단량체성 멜라민 중 많은 것들이 구입가능하다. 예컨대, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey)는, 모두 단량체성 멜라민인, 사이멜(등록상표 Cymel) 301 (중합도 1.5, 95％ 메틸 및 5％ 메틸올), 사이멜(등록상표) 350 (중합도 1.6, 84％ 메틸 및 16％ 메틸올), 303, 325, 327 및 370을 시판한다. 적합한 중합체성 멜라민으로는, 솔루티아 인코포레이티드 (Solutia Inc., St. Louis, Missouri)에서 시판하는 레지멘(ResimeneTM) BMP5503 (분자량 690, 다분산성 1.98, 56％ 부틸, 44％ 아미노) 또는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 사이멜(등록상표) 1158로공지된, 고 아미노 (부분적으로 알킬화된, -N, -H) 멜라민이 포함된다.
사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드는 또한, 중합체성 멜라민인 80％ 고형분의 사이멜(등록상표) 1130(중합도 2.5)과 사이멜(등록상표) 1133 (48％ 메틸, 4％ 메틸올 및 48％ 부틸)도 시판한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는, 경화시에 성분들의 가교를 향상시키기 위해 하나 이상의 촉매를 포함한다. 일반적으로, 코팅 조성물은 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량％의 촉매를 포함한다.
몇몇 적합한 촉매로는 통상적인 산 촉매, 예컨대 방향족 술폰산(예를 들어, 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산)이 포함되는데, 이들 모두는 블로킹되지 않거나, 또는 디메틸 옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 이들의 배합물과 같은 아민으로 블로킹된다. 사용될 수 있는 다른 산 촉매로는 강산(예를 들어, 인산), 더욱 구체적으로는 블로킹되지 않거나 아민으로 블로킹될 수 있는 페닐 산 포스페이트가 있다.
앞서 말한 것 외에, 코팅 조성물은 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥테이트 및 산화 디부틸주석과 같은 하나 이상의 유기 주석 촉매를 소량으로 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다. 첨가된 유기 주석 촉매의 양은 일반적으로 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량％, 보다 바람직하게는0.1 내지 0.15 중량％이다.
바람직하게는 이들 촉매를 멜라민 성분에 첨가한다.
코팅 조성물의 카르보네이트 성분에는 5원 또는 6원 시클릭 카르보네이트 또는 이들의 배합물이 포함된다. 6원 시클릭 카르보네이트가 바람직하다. 코팅 조성물은 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량％의 멜라민을 포함한다.
몇몇 적합한 시클릭 카르보네이트로는 한 분자 당 1개 이상의 고리 구조를 갖는 시클릭 카르보네이트가 포함된다. 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 1 내지 4개의 고리를 함유하며, 1개의 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 각각의 고리는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 여기에 측쇄기가 부착되거나 부착되지 않을 수 있다. 이 카르보네이트 성분은 5원 또는 6원 시클릭 카르보네이트, 또는 이들의 배합물을 함유할 수 있다. 6원 시클릭 카르보네이트가 바람직하다.
몇몇 적합한 5원 시클릭 카르보네이트로는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
상기 식에서, R은 H, C1-C15알킬, 알콕시기(예를 들어, 메톡실, 에톡실, 페녹실) 또는 연결된 중합체 구조(예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 아크릴계 중합체로부터)이며, 모두 낮은 수 평균 분자량 200 내지 10,000, 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 1,000을 갖는다.
2개 이상의 고리 구조를 갖는 5원 시클릭 카르보네이트는 글리세린 카르보네이트(R=CH2-OH)와 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 또는 이들의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 삼량체)의 반응 생성물로서 수득될 수 있다. 별법으로, 2개 이상의 시클릭 카르보네이트 고리 구조를 갖는 5원 시클릭 카르보네이트는, 그러한 관능성 부위를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴계 화합물의 유도를 위해 산업 분야에 공지된 종래의 합성 경로에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 적합한 5원 시클릭 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 글리세린 카르보네이트, 부틸 소이에이트 카르보네이트, 부틸 린시드 카르보네이트 또는 이들의 배합물과 같이 평균 1개의 고리 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 카르보네이트가 바람직하다.
몇몇 적합한 6원 시클릭 카르보네이트로는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
상기 식에서, R은 H, C1-C15알킬, 알콕시기(예를 들어, 메톡실, 에톡실, 페녹실) 또는 연결된 중합체 구조(예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 아크릴계 중합체로부터)이며, 모두 낮은 수 평균 분자량 200 내지 10,000, 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 1,000을 갖는다.
평균 1개 이상의 고리 구조를 갖는 6원 시클릭 카르보네이트로는 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐과 임의의 1,3-디올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-, 2-프로필-1,3-프롤란디올 또는 트리메톨릴프로판)과의 반응 생성물이 포함된다. 6원 고리 시클릭 카르보네이트의 예 및 그의 합성 방법은 미국 특허 제4,440,937호의 실시예 1, 3 및 9에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 이 거명을 통해 본 명세서에 포함되는 것이다.
본 발명은 평균 1개 이상의 시클릭 카르보네이트 고리 구조(통상적으로 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴계 화합물에 카르보네이트 관능기를 부여함으로써 제조됨)를 갖는 6원 시클릭 카르보네이트를 포함한다. 또한, 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 히드록시 관능성 카르보네이트와 반응시켜, 또는 다관능성 아민을 다중 고리 함유 시클릭 카르보네이트와 반응시켜 제조된 6원 시클릭 카르보네이트 관능화 폴리우레탄도 본 발명에 사용하기 적합하다.
고형분 함량이 높은 코팅 시스템으로 제조되는 본 발명의 코팅 조성물은, 통상 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤류; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르류; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 더 함유한다. 첨가되는 유기 용매의 양은 조성물 중의 원하는 고형분 함량 및 원하는 VOC의 양에 따라 달라진다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 안정제, 레올로지(rheology) 조절제, 유동성 조절제 및 인성 부여제와 같은 통상의 첨가제도 함유할 수 있다. 그러한 부가적 첨가제는 물론 코팅 조성물의 사용 의도에 따라 달라질 것이다. 경화된 코팅 조성물의 투명도에 반하는 작용을 한다면, 어떠한 첨가제라도 조성물이 투명 코팅으로서 사용될 때는 첨가되지 않을 것이다. 상기 첨가제는 코팅 조성물의 사용 의도에 따라 어느 한 성분 또는 두가지 성분 모두에 첨가될 수 있다.
본 발명의 투명 코팅 조성물은 2-팩 코팅 조성물의 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 첫 번째 팩은 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고 두 번째 팩은 멜라민 성분을 포함한다. 일반적으로, 첫 번째 팩 및 두 번째 팩은 별도의 용기에 보관하고, 사용 전에 혼합한다. 용기는 보관하는 동안의 분해 방지를 위해 밀폐시키는 것이 바람직하다. 혼합은 예를 들면, 혼합 노즐 또는 용기 내에서 수행할 수있다.
별법으로, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기가 블로킹된 상태라면, 코팅 조성물의 2가지 성분 모두는 동일한 용기 중에 1-팩 코팅 조성물의 형태로 보관될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 된 투명 마감재의 내후성을 개선하기 위해, 조성물의 고형분 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 자외선 안정제 또는 자외선 안정제와 흡수제의 배합물을 첨가할 수 있다. 이들 안정제에는 자외선 흡수제, 차단제, 켄처(quencher), 및 특정 힌더드 아민 광 안정제가 포함된다. 또한, 조성물의 고형분 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 산화방지제를 첨가할 수 있다. 통상적으로 유용한 자외선 안정제로는 히드록시도데실벤조-페논, 2,4-디히드록시벤조페논과 같은 벤조페논류; 2-페닐-4-(2',4'-디히드록시벤조일)트리아졸과 같은 트리아졸류; 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체와 같은 트리아진류; 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐 에틸)페놀, 2-(3-히드록시-3,5'-디-tert-아밀 페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸프로필)-2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9-분지 알킬 에스테르, 및 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸과 같은 트리아졸류가 포함된다.
통상의 힌더드 아민 광 안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트 및 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트가 있다. 자외선 흡수제와 힌더드 아민 광 안정제의 블렌드 중 유용한 하나는 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트 및 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9-분지 알킬 에스테르이다. 자외선 흡수제와 힌더드 아민 광 안정제의 블렌드 중 유용한 다른 것은 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 데칸디온산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르이며, 이들 모두는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chamicals, Tarrytown, New York)사에 의해 각각 티누빈(등록상표 Tinuvin) 900 및 티누빈(등록상표) 123이라는 상표명으로 시판된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 유동성 변형 수지, 예컨대 비-수성 분산액(NAD)을 함유한다. 유동성 변형 수지의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 100,000, 바람직하게는 25,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 50,000의 범위에서 변한다.
비-수성 분산액형 수지는 중합체 분산 안정제와 유기 용매의 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체를 분산 중합시킴으로써 제조된다. 중합체 분산 안정제는 비-수성 분산액 분야에서 통상적으로 사용되는 공지된 안정제 중 어떠한 것일 수도 있으며, 예로서 하기의 물질 (1) 내지 (9)를 포함할 수 있다.
(1) 12-히드록시스테아르산과 같은 히드록시-함유 지방산의 자기-축합 폴리에스테르에 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가할 때 수득가능한, 분자 내에 약 1.0개의 중합가능한 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 매크로머.
(2) (1)에서 기술된 폴리에스테르 매크로머를 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 다른 (메트)아크릴 에스테르 또는 비닐 단량체와 공중합시켜 제조한 빗살(comb)-형 중합체.
(3) (2)에서 기술된 중합체를 소량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합시킨 다음, 이 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 첨가하여 이중 결합을 도입하는 두 단계에 의해 수득가능한 중합체.
(4) 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 일가 알콜의 (메트)아크릴 에스테르를 20 중량％ 이상 공중합시켜 제조된 히드록시-함유 아크릴계 공중합체.
(5) (4)에서 기술된 공중합체 내로, 수 평균 분자량을 기준으로 한 분자 당 0.3개 이상의 이중 결합을 생성시킴으로써 수득가능한 아크릴계 공중합체. 이중 결합을 도입하는 방법은, 예컨대 아크릴계 중합체를 소량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합시킨 다음 이 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 첨가하는 것을 포함한다.
(6) 무기 알콜(mineral spirit)에 대한 내성이 높은 알킬멜라민 수지.
(7) 15％ 이상의 유장(oil length)을 갖는 알키드 수지 및(또는) 상기 알키드 수지 내로 중합가능한 이중 결합을 도입함으로써 수득가능한 수지. 이중 결합을 도입하는 방법은, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 상기 알키드 수지의카르복실기에 부가 반응시키는 것을 포함한다.
(8) 무기 알콜에 대한 내성이 높은 무-오일 폴리에스테르 수지, 15％ 미만의 유장을 갖는 알키드 수지, 및(또는) 상기 알키드 수지 내로 이중 결합을 도입함으로써 수득가능한 수지.
(9) 중합가능한 이중 결합이 도입된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트. 이중 결합을 도입하는 일례의 방법은, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트에 부가 반응시키는 것을 포함한다.
이들 분산 안정제는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.
앞서 언급한 분산 안정제 중에서, 본 발명의 목적을 위해 바람직한 것은, 필름 성능 요구조건을 어느 정도 보장하기 위해 지방족 탄화수소와 같이 비교적 극성이 낮은 용매 중에 용해될 수 있는 것들이다. 이러한 조건을 만족시킬 수 있는 분산 안정제로서, (4) 및 (5)에서 언급한 아크릴계 공중합체가, 분자량, 유리 전이 온도, 극성 (중합체 SP 수치), 히드록실가, 산가 및 다른 변수를 잘 조정할 뿐만 아니라 내후성 면에서도 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 분산된 입자와 그래프트 공중합되는, 한 분자 당 평균 약 0.2 내지 약 1.2개의 중합가능한 이중 결합을 함유하는 아크릴계 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용되는 비-수성 분산액형 수지는, 앞서 기술한 중합체 분산 안정제 및 주로 지방족 탄화수소를 함유하는 유기 용매의 존재 하에, 하나 이상의 비닐 단량체를 분산 중합시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 분산 안정제와 비닐 단량체는 유기 용매에 가용성이다. 그러나, 비닐 단량체에 의해 형성된 중합체 입자는 상기 용매에 불용성이다.
중합체 분산 안정제로서 적합한 아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 성분 및 분산된 입자를 형성하는 비닐 단량체는 사실상 임의의 라디칼-중합가능한 불포화 단량체일 수 있다. 수많은 단량체가 상기 목적을 위해 이용될 수 있다. 이러한 단량체의 전형적인 예로는 하기가 포함된다.
(a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-18알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-8알케닐 에스테르(예를 들어, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트); 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-8히드록시알킬 에스테르(예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트); 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3-18알케닐옥시알킬 에스테르(예를 들어, 알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 알릴옥시에틸 메타크릴레이트).
(b) 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌 및 비닐피리딘.
(c) α,β-에틸렌계 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산.
(d) 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드.
(e) 기타: 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 아세트산 비닐, 베오 바 단량체 (Veo Va monomer, 쉘 케미칼스 컴퍼니 리미티드의 제품; 10개의 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 구조의 합성 포화 모노카르복실산의 혼합된 비닐 에스테르), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실 (메트)아크릴레이트, p-스티렌술폰아미드, N-메틸-p-스티렌술폰아미드, 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란.
상기에서 언급된 단량체들 중에서, 분산 안정제로서 사용된 아크릴계 공중합체의 제조를 위해 하기의 물질이 특히 유리하게 사용될 수 있다.
비교적 긴-사슬, 낮은-극성 단량체, 예컨대 n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 기재로 하고, 필요할 경우에 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 보강된, 혼합 단량체. 상기 분산 안정제는 중합가능한 이중 결합의 도입을 위해 단량체의 공중합체에 (메트)글리시딜 아크릴레이트또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
분산 안정제로서 사용된 아크릴계 공중합체는 공지의 용액 중합 방법에 따라 라디칼 중합 개시제를 사용하여 쉽게 제조할 수 있다.
상기 분산 안정제의 수 평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 훨씬 더 나은 결과를 위해서는 약 3,000 내지 약 20,000의 범위에 있다.
상기에서 언급한 단량체 중에서, 분산된 중합체 입자의 형성을 위해 특히 바람직한 비닐 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 같은 비교적 높은-극성 단량체를 주로 함유하며, 필요할 경우 (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보강된다. 또한 디비닐벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 소량의 다관능성 단량체를 공중합시키거나, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산과 같이 서로간에 반응하는 관능기들을 갖는 다수의 단량체를 공중합시키거나, 또는 N-알콕시메틸화된 아크릴아미드 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 자기-반응성 단량체를 공중합시킴으로써 분자 중에서 가교된 겔 입자를 제공하는 것도 가능하다.
분산 중합 반응을 수행함에 있어서, 분산 안정제 대 분산된 입자를 형성하는 비닐 단량체의 비는 중량비로 약 5 대 95 내지 약 80 대 20, 바람직하게는 약 10 대 90 내지 약 60 대 40에서 선택되고, 분산 중합 반응은 공지의 방법에 의해 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
수득된 비-수성 분산액형 아크릴계 수지의 입도는 일반적으로 약 0.05㎛ 내지 약 2㎛의 범위에 있지만, 저장 수명의 안정성, 및 필름의 광택, 평활도 및 내후성을 고려할 때 약 0.1㎛ 내지 약 0.7㎛ 범위가 바람직하다.
사용시, 2-팩 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트를 함유하는 첫 번째 팩과, 멜라민 및 시클릭 카르보네이트를 함유하는 두 번째 팩은 사용되기 직전에 혼합하거나 사용되기 약 5 내지 30분전에 혼합하여 약 10분 내지 약 6시간의 제한된 포트 수명을 갖는 포트 혼합물을 형성한다. 그 후에는, 너무 점성으로 되어 분무와 같은 종래의 도포 시스템을 통해 도포되지 않는다. 상기 포트 혼합물 층은 전형적으로, 분무, 정전기적 분무, 롤러 코팅, 침지 또는 솔질과 같은 통상적인 기술에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로, 25 마이크로미터 내지 75 마이크로미터의 두께를 갖는 투명 코트층이, 종종 전착 코트(electrocoat), 프라이머 및 베이스코트와 같은 다른 코팅층으로 예비-코팅된, 자동차 차체와 같은 금속 기판 상에 도포된다. 2-팩 코팅 조성물은 도포시 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 약 60 내지 10분 동안 소성될 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트를 함유하는 1-팩 코팅 조성물이 사용될 때, 상기 기재된 도포 기술을 사용하여 기판 상에 도포된 상기 조성물의 층을 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃의 소성 온도에서 약 60 내지 10분 동안 경화시킨다. 실제 소성 온도는 촉매 및 그의 양, 경화될 층의 두께, 및 코팅 조성물에 사용되는 블로킹된 이소시아네이트 관능기와 멜라민에 따라 변할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 앞서의 소성 단계의 사용은 OEM 조건 하에서 특히 유용하다.
본 발명의 투명 코팅 조성물은 금속, 목재 및 콘크리트 기판과 같은 각종 기판 상에 투명 코팅을 제공하는데 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물은 자동차 OEM에서의 투명 코팅 또는 재마감 용도로 사용하기에 특히 적합하다. 이들 조성물은 또한 공업적 코팅 작업 및 보수 코팅 작업에서의 투명 코팅으로서도 적합하다.
시험 절차
하기의 시험 절차를 이용하여 하기 실시예에 기록된 데이타를 얻었다.
시험 시험 방법
건조 필름 두께 ASTM D1400
외관훌륭, 양호(최소 허용치), 불량 ASTM D523, VISUAL
20°광택80(최소 허용치) 이상의 등급 ASTM D523
DOI80(최소 허용치) 이상의 등급 ASTM D5767
투콘(Tukon) 경도 ASTM D1474
MEK 마찰 ASTM D5402
합성 산성비에 대한 내산부식성 하기 참조
65％(최소 허용치) 고형분 퍼센트 ASTM D2369
크로크미터(Crockmeter) - 건조 흠집저항성
블랙 베이스코트 위에 경화된 투명코트가 있는 패널을, 폴트리스 스타치/본 아미 코포레이션(Faultless Starch/Bon Ami Corporation, Kansas City, Missouri)에서 시판하는 본 아미 박층 연마재로 덮었다. 이 투명코트의 건조 코팅 두께는 50 마이크론이었다. 이어서, 이 패널을 A.A.T.C.C. 크로크미터(모델 CM-1, 아틀라스 일렉트릭 디바이스 코포레이션(Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois))의 초록색 펠트로 감싼 핑거팁으로 10번 왕복해서 문질러 흠집 손상도를 시험하였다. 건조 흠집저항성은 코팅된 패널의 흠집난 영역과 흠집이 없는 영역의20°광택을 측정하여 광택 보유 퍼센트로 기록하였다.
크로크미터 - 습윤 흠집저항성
연마재로 본 아미 연마재 대신 습윤 알루미나 슬러리를 사용한 것 외에는 상기 <크로크미터 - 건조 흠집저항성>에서 이용한 것과 유사한 절차를 이용하여 습윤 흠집저항성을 시험하였다. 습윤 알루미나 슬러리의 조성은 하기와 같다.
탈이온수(DI) 294 g
ASE-60(등록상표) 증점제1 21 g
AMP-95％(탈이온수 중의 10％ 용액)2 25 g
산화알루미늄(120# 그릿)3 7 g
1: 롬 앤 하스사(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania)에서 시판하는 복합 증점제2: 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wisconsin)사에서 시판3: MDC 인더스트리즈(MDC Industries, Philadelphia, Pennsylvania)사에서 시판하는 연마재
슬러리의 pH를 7.6 내지 8.0으로 유지하였고, 점도를 125±10 포이즈(10 rpm에서 브룩필드(Brookfield) #4 스핀들)로 유지하였다. 습윤 흠집저항성을 시험하기 위해, 블랙 베이스코트 위에 경화된 투명코트가 있는 패널에 슬러리 0.7 ml을 도포하였다. 투명코트의 건조 코팅 두께는 40 마이크론이었다. 패널에서 슬러리로 코팅된 부분에 대해 A.A.T.C.C. 크로크미터(모델 CM-1, Atlas Electric Devices)의 초록색 펠트로 감싼 핑거팁으로 10번 왕복해서 문질러 흠집 손상도를 시험하였다. 습윤 흠집저항성은 코팅된 패널의 흠집난 영역과 흠집이 없는 영역의 20°광택을 측정하여 광택 보유 퍼센트로 기록하였다.
합성 비에 대한 산부식 시험
하기 조성의 합성 비 조성물을 제조하였다.
<양이온성 용액>
28％ 수성 암모니아 35.7 g
95％ 수산화칼슘 10.5 g
95％ 수산화나트륨 12.6 g
85％ 수산화칼륨 1.2 g
상기 용액에 탈이온수를 첨가하여 1000 g의 양이온성 용액을 생성하였다.
<음이온성 용액>
98％ 황산 102.0 g
70％ 질산 42.9 g
35％ 염산 200 g
상기 용액에 탈이온수를 첨가하여 1000 g의 음이온성 용액을 생성하였다.
pH가 1이 될 때까지 음이온성 용액을 양이온성 용액에 첨가하여 합성 비를 만들었다. 24시간 혼합한 후, pH를 다시 1로 조정하였다.
먼저 블랙 베이스코트로 코팅된 시험 코팅 표면[5.08 cm × 5.08 cm(2 인치 × 2 인치)의 강철 패널]에 합성 비 약 0.2 ml을 방울로 떨어뜨리는 시험을 하였다. 이어서, 패널을 80℃의 구배 오븐에 30분 동안 놓아 두었다. 평균 12곳 이상의 데이타 지점에서 시험 코팅의 부식 깊이를 휴대용 프로필로미터[테일러 홉슨 인크(Yaylor Hobson Inc., Ralling Meadows, Illinois)에서 시판하는 서트로닉 3P 프로필로미터(Surtronic 3P profilometer)]로 측정하였다.
본 발명은 하기 실시예에서 예시된다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 성분을, 트랩, 혼합기 및 응축기가 설비된 5 리터 용량의 플라스크에 채웠다. 이 플라스크를 질소로 세정하고, 반응 시간 동안 질소 블랭킷 하에서 유지하였다. 충전물을 140℃로 가열하여 증류물을 증류제거하기 시작했는데, 이는 대부분 반응시 생성된 에탄올이었다. 충전물을 140℃에서 4시간 동안 유지하고, 증류물을 회수하였다. 충전물의 온도를 160℃로 점차 승온하여 반응을 완료하고 증류물 748.8 g을 회수하였다. 냉각 기간 동안, 메틸 아밀 케톤(MAK) 용매 81 g을 첨가하여 95％의 시클릭 카르보네이트를 함유하는 투명 액체를 수득하였다.
트리메틸올프로판 363.43 g
네오펜틸 글리콜 452.9 g
1,6-헥산디올 512.14 g
디에틸 카르보네이트 630.0 g
디부틸주석 디라우레이트 1.8 g
제거된 증류물 (에탄올) (748.8)
<실시예 2>
하기 표 2의 단계 1에 기재된 성분을, 트랩, 혼합기 및 응축기가 설비된 12 리터 용량의 플라스크에 채웠다. 이 플라스크를 질소로 세정하고, 반응 시간 동안 질소 블랭킷 하에서 유지하였다. 충전물을 80℃로 가열하였다. 하기 표 2의 단계 2에 기재된 성분을 미리 혼합하여 30분에 걸쳐 점차적으로 충전물에 첨가하였다. 발열 조건 하에서 충전물의 온도를 100℃로 가온하여, 100℃에서 1시간 동안 유지하였다. 충전물의 적외선 흡광도 분광 그래프를 얻어, 단계 2에서 첨가된 이소시아네이트가 모두 소비되었다는 것을 확인하였다. 그 후에, 충전물을 냉각시켜, GPC 중량 평균 분자량이 1884인 시클릭 카르보네이트를 90.17 부피％로 함유하는투명한 액체를 수득하였다.
단계 1 3-에톡시에틸 프로피오네이트 921 g
단계 1 글리세롤 카르보네이트1 2478 g
단계 1 디부틸주석 디라우레이트2 1 g
단계 2 데스모더(등록상표) 3300 디이소시아네이트3 3880 g
단계 2 방향족 100 용매 200 g
1: 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation, Austin, Texas)에서 시판2: 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation, Allentown, Pennsylvania)에서 시판3: 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)에서 시판
실시예 1 및 2의 시클릭 성분을 사용하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다. 하기 표 3에 기재된 재료를 첨가하여 실시예 3, 4, 5 및 6의 코팅 조성물을 제조하였다.
재료 용도 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
부틸렌 카르보네이트 반응성 희석제 38.6 g 19.6 g 19.6 g 12.6 g
실시예 1 반응성 희석제 5.6 g 5.6 g 5.6 g
실시예 2 반응성 희석제 15.6 g 15.6 g 17.8 g
사이멜(등록상표) 350 단량체성 멜라민 19.3 g
사이멜(등록상표) 327 중합체성 멜라민 21.4 g 21.4 g
사이멜(등록상표) 1158 중합체성 멜라민 30.36 g
티누빈(등록상표) 292 광 안정제 1.5 g 1.5 g 1.5 g 1.5 g
티누빈(등록상표) 384 광 안정제 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g
BYK(등록상표) 301 유동성 조절 첨가제 0.07 g 0.07 g 0.07 g 0.07 g
디부틸주석 디라우레이트 촉매 0.1 g
페닐 산 포스페이트 촉매 4 g 4 g 4 g
데스모더(등록상표) 3300 폴리이소시아네이트 38.6 g 38.6 g 38.6 g 38.6 g
폴리에스테르 폴리올 필름 형성 수지 6.25 g
#1 용매 7.7 g 5.25 g 5.25 g 5.25 g
#2 용매 2.45 g
#3 용매 0.61 g 0.61 g 2.45 g 2.45 g
사이멜(등록상표) 1158, 327, 350 멜라민은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries, West Patterson, New Jersey)사에서 시판.티누빈(등록상표) 292 및 384 광 안정제는 시바 스페셜티 케미칼스(Tarrytown, New York)사에서 시판.BYK(등록상표) 301 유동성 조절 첨가제는 BYK 케미(BYK Chemie, Wallingford, Connecticut)사에서 시판.폴리에스테르 폴리올은 80％ n.v.에서 디메틸올 프로피온산 1 몰, 카프로락탐 2 몰, GPC 중량 평균 분자량이 10,000인 펜타에리트리톨 0.41 몰의 반응 생성물임.디부틸주석 디라우레이트는 에어 프로덕츠 코포레이션에서 시판.데스모더(등록상표) N3300 폴리이소시아네이트는 바이엘 코포레이션에서 시판.페닐 산 포스페이트는 킹 인더스트리즈(King Industries, Norwalk, Connecticut)사에서 시판.
전착 코팅하고 하도처리한 인산염 피막 코팅 강철 상에 먼저 수성 베이스코트로 코팅하고, 강제 건조하고, 그 위에 실시예 3, 4, 5 및 6의 코팅 조성물의 층을 분무 도포하고, 140℃에서 소성 경화시켜 건조 필름 두께 40 마이크론의 코팅을 형성하였다. 비교를 위해, 듀퐁 캄파니(DuPont Company, Wilmington, Delaware)에서 상업적으로 시판하는 종래의 2-팩 코팅 조성물[임론(등록상표 Imron) ES 폴리우레탄]을 이용하여 동일한 방식으로 코팅을 생성하였다.
실시예 3, 4, 5, 6 및 비교 실시예 1(비교예 1)로부터의 코팅에 대해 필름 특성을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
코팅 특성 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
고형분(％ 비휘발성 물질) 85.3 87.5 87.7 85.1 53.0
투콘 경도(Knoops) 10.1 14.3 4.1 20.9 14.3
20°광택 94 94 92 94 89
DOI 93 98 95 98 98
광택 보유％로서의 습윤 흠집저항성 97 98 99 99 82
광택 보유％로서의 건조 흠집저항성 95 93 92 97 60
내산부식성 (깊이 ㎛) 0.87 0.5 0.2 0.25 1.57
상기 표 4로부터, 본 발명의 투명 코팅 조성물은 고형분 함량이 높을 뿐만 아니라, 흠집저항성과 같은 물리적 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
뜻밖에도, 본 출원인은 하기 표 5에 기재된 재료들을 첨가하여 제조된 실시예 7 및 비교 실시예 2(비교예 2)의 코팅 특성으로부터 시클릭 카르보네이트 성분을 멜라민/이소시아네이트 성분에 첨가한 경우 코팅 특성이 극적으로 향상된다는 것을 밝혀냈다.
재료 용도 실시예 7 비교예 2
부틸렌 카르보네이트 반응성 희석제 11 g
실시예 1 반응성 희석제 15 g
사이멜(등록상표) 1158 중합체성 멜라민 20.56 g 20.25 g
사이멜(등록상표) 327 중합체성 멜라민 7.8 g 0.0 g
티누빈(등록상표) 292/384 블렌드 광 안정제 7.5 g 7.5 g
10％ BYK(등록상표) 301 유동성 조절 첨가제 0.68 g 0.68 g
폴리에스테르 수지 필름 형성 수지 9.38 g
10％ 디부틸주석 디라우레이트 촉매 1 g
산 용액 #1 촉매 2 g
산 용액 #2 촉매 2.42 g
톨로네이트(등록상표) HDT LV 폴리이소시아네이트 40 g 80.8 g
부틸렌 카르보네이트는 헌츠만 코포레이션(Austin, Texas)에서 시판.사이멜(등록상표) 1158 및 사이멜(등록상표) 327은 사이텍 인더스트리즈(West Patterson, New Jersey)사에서 시판.티누빈(등록상표) 292/384 용액은 시바 케미칼스(Tarrytown, New York)사에서 시판(용매 중 13.3％ 티누빈 292 및 26.67％ 티누빈 384의 용액).폴리에스테르 수지는 디메틸올프로피온산 1 몰, E-카르보락톤 2 몰 및 펜타에리트리톨 0.27 몰의 축합 생성물임.톨로네이트(등록상표) HDT LV는 로디아 코포레이션(Rhodia Co., Freeport Texas)에서 시판.산 용액 #1은 25％ 페닐 산 포스페이트임.산 용액 #2는 킹 인더스리즈(Norwalk, Connecticut)사에서 시판하는 33％의 2-아미노-2-메틸-n-프로판올아민으로 블로킹된 도데실벤젠 술폰산임.
실시예 7로부터의 코팅에 대해 필름 특성을 시험하였다. 비교 실시예 2(비교예 2)의 코팅은 너무 점도가 높아 분무할 수 없었기 때문에 시험하지 못하였다. 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
코팅 특성 실시예 7 비교예 2
고형분(％ 비휘발성 물질) 87.8 87.8
점도(#4 포드 컵) 70 초 168 초
20°광택 94 고점도로 분무 불가
DOI 96 (〃)
오토스펙 외관 80 (〃)
광택 보유％로서의 습윤 흠집저항성 95 (〃)
광택 보유％로서의 건조 흠집저항성 93 (〃)
상기 결과로부터, 동일한 고형분 함량(87.8％)에 대해 카르보네이트 성분의 첨가가 필름 형성, 코팅 외관 및 코팅 특성에 극적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

Claims (27)

  1. 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 시클릭 카르보네이트 성분 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 관능기가 단량체성 알콜과의 반응에 의해 블로킹된 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체성 알콜이 지방족 알콜인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 카르보네이트 성분이, 하나 이상의 5원 또는 6원 시클릭 고리를 갖는 시클릭 카르보네이트를 하나 이상 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 유기 주석 또는 산 촉매를 더 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 주석 촉매가 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥테이트 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산 촉매가 도데실벤젠술폰산, 아민으로 블로킹된 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 아민으로 블로킹된 파라-톨루엔술폰산, 페닐 산 포스페이트, 아민으로 블로킹된 페닐 산 포스페이트, 디노닐나프탈렌술폰산, 아민으로 블로킹된 디노닐나프탈렌술폰산, 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민이 디메틸옥사졸리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 이들의 배합물인 조성물.
  9. 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매를 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량％ 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 배합물의 하나 이상의 삼량체를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트를 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 30 내지 70 중량％ 포함하는 조성물.
  12. 제1항, 제2항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 평균 2.5 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 성분이 단량체성 멜라민, 중합체성 멜라민, 또는 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 멜라민 성분을 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 내지 45 중량％ 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유동성 변형 수지를 더 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 카르보네이트 성분을 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％ 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 첫 번째 팩은 상기 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 두 번째 팩은 상기 멜라민 및 시클릭 카르보네이트 성분을 포함하는, 2-팩 조성물 형태인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 VOC(휘발성 유기 성분)가 조성물 1 리터 당 유기 용매 0.0 내지 0.472 킬로그램 범위에서 변하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 조성물로부터 생성된 기판 상의 투명 코팅이 80 이상의 DOI 등급을 갖는 투명 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 자외선 안정제, 광 흡수제 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 조성물.
  21. 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 시클릭 카르보네이트 성분 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물의 층을 도포하고;
    상기 층을 투명 코팅으로 경화시키는 것을 포함하는, 기판 상에 투명 코팅을 생성하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 코팅이 80 이상의 DOI 등급을 갖는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 코팅이 80 이상의 20°광택을 갖는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기가 단량체성 알콜과의 반응에 의해 블로킹된 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 층의 경화가 80℃ 내지 160℃의 높은 소성 온도에서 수행되는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 시클릭 카르보네이트 성분이, 하나 이상의 5원 또는 6원 시클릭 고리를 갖는 시클릭 카르보네이트를 하나 이상 포함하는 조성물.
  27. 제21항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％의 상기 카르보네이트 성분을 포함하는 것인 방법.
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