DE4124688C2 - Vernetzende Mischungen aus polyfunktionellen Formamiden und Melamin/Formaldehyd-Harzen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft in einem weiten Temperaturbereich härtbare Mischungen, die aus polyfunktionellen Formamiden und alkoxylierten Melamin/Formaldehyd-Harzen, im folgenden kurz Melaminharze genannt, oder anderen, ähnlich reagierenden Aminoharzen und zusätzlich einem Reaktivverdünner bestehen und nach Zugabe eines stark sauren Katalysators vernetzt werden und als Beschichtungsmittel und zur Herstellung von Formteilen Verwendung finden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, aus handelsüblichen Melaminharzen und wenig flüchtigen polyfunktionellen Formamiden, insbesondere aus Beta-Hydroxyalkylformamiden und Di- und Polyformamiden Mischungen herzustellen, die in möglichst wenig Lösemitteln gelöst sind und in einem weitem Temperaturbereich zu Beschichtungen und optisch transparenten und chemikalienbeständigen Gießkörpern vernetzt werden können.

Erfindungsgemäß werden im Hinblick auf niedrige Mischungsviskosität relativ niedermolekulare Reaktionspartner eingesetzt und die Reaktion unter Verwendung geeigneter Reaktivverdünner, die sowohl als Lösemittel für die Formamid/Melamin- Mischungen als auch als Reaktionspartner an der Vernetzung teilnehmen, durchgeführt.

Aminoharze sind Polykondensate von Formaldehyd mit aktivierten Polyaminen, wie 1,3,5-Triaminotriazin-2,4,6, auch Melamin genannt, Benzoguanamin, Glykoluril und Harnstoff. Neben über Methylen- und Ether-Gruppen verbundenen Oligomeren bilden sich hierbei auch freie Methylolgruppen, die sauer katalysiert, mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, n- und iso-Butanol, verethert werden. Die Vernetzung erfolgt dann durch sauer katalysierte Umetherung mit Polyhydroxyverbindungen, wie Polyolen und vorzugsweise OH-gruppenhaltigen Polyestern und Polyacrylaten, im Temperaturbereich zwischen 120 und 250°C unter Abspaltung von niedrigsiedenden Alkoholen, wie Methanol oder iso-Butanol.

Herausragende Vertreter dieser Polymerklasse mit hervorragenden Anwendungseigenschaften sind Melamin/Formaldehyd-Polykondensate, die mit kurzkettigen Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, Ethanol sowie n- oder i-Butanol, verethert werden. Dabei entstehen oligomere Produkte, deren Amingruppen entweder vollständig alkoxymethyliert sind oder aber noch freie NH- oder auch -NH-CH2-OH-Gruppen aufweisen können. Abhängig von den Synthesebedingungen werden auch zwei oder mehrere Triazinringe durch CH2-Brücken miteinander verknüpft, was zu einer Molekulargewichtserhöhung führt.

Die unveretherten Melamin/Formaldehyd-Addukte zeichnen sich durch eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Polyhydroxy-Verbindungen aus, wobei aber die teilweise Abspaltung von Formaldehyd nachteilig ist. Dies wird durch die Veretherung mit Alkoholen, vorzugsweise Methanol und n- oder i-Butanol, weitgehend unterbunden. Die Vernetzungsaktivität dieser Melaminharze fällt von den methylveretherten Produkten zu den butylveretherten Produkten ab.

Die beschriebenen Produkte sind in zahlreichen Modifikationen, zum Beispiel unter den Handelsnamen CYMEL, Resimene, Maprenal oder Luwinal bekannt. Sie stellen mittel- bis hochviskose, farblose Produkte dar, deren Gehalt an freien Lösemitteln zwischen 2 und 30 Gew.-% liegt.

Melaminharze sind vielfältig verwendbare Vernetzer für polyfunktionelle, niedermolekulare und polymere Hydroxy- und Carboxyverbindungen, die unter saurer Katalyse, vorzugsweise durch Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure und andere aromatische Sulfonsäuren, miteinander unter Bildung von glänzenden, transparenten und chemisch sehr beständigen Beschichtungen reagieren. Der wesentliche Schritt für die Vernetzung ist die Bildung eines Carbokations aus der Alkoxymethylolaminogruppe und eines Protons, das dann mit OH-, -COOH-, -CONH2-Gruppen und auch mit sich selbst reagieren kann.

Nach einer Firmenschrift der American Cyanamid (Cymel 303 Crosslinking Agent; 1988) ist dieser Schritt wie folgt darstellbar:

Im allgemeinen vernetzen Melaminharze mit nieder- und hochmolekularen Verbindungen, die OH-, -COOH- oder -CONH2- Gruppen aufweisen, unter stark saurer Katalyse erst oberhalb von 90°C, wobei hierbei OH-Gruppen am reaktivsten sind. -COOH- und CONH2-Gruppen reagieren dagegen unter saurer Katalyse erst oberhalb von 130°C. Weitere, aber ungebräuchliche vernetzungsaktive Gruppen, sind SH- und Acetoxy-Reste.

Die Vernetzung der Melaminharze mit den o. g. Gruppierungen erfolgt unstöchiometrisch. Im allgemeinen nimmt man bei Hexamethoxymethylmelamin an, daß nur zwei der sechs Methoxymethylgruppen an einer Reaktion mit anderen reaktiven Funktionen teilnehmen. Daneben ist aber auch noch die Selbstvernetzung der Melaminharze zu berücksichtigen.

Da Melaminharze mit niedermolekularen Verbindungen zu spröden Schichten vernetzen, werden zumeist polymere Vernetzer, wie vorzugsweise OH- und COOH-funktionelle Polyacrylate und Polyester, als Bindemittel eingesetzt, um den Beschichtungen die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Derartige Beschichtungen, die bei Temperaturen oberhalb von 120-150°C eingebrannt werden, zeichnen sich dann durch hohe Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß polyfunktionelle Amide, vorzugsweise Formamide mit Aminoharzen, vorzugsweise mit Melaminharzen, unter Einfluß eines stark sauren Katalysators in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150°C zu völlig transparenten, farblosen und flexiblen Schichten hoher Härte und Chemikalienbeständigkeit vernetzen. Derartige Formamid/Melamin-Gemische bestimmter Zusammensetzung können in geeigneten flüchtigen Lösemitteln oder in schwerflüchtigen Reaktivverdünnern, wie Cyclocarbonaten, vorzugsweise Propylencarbonat aber auch sek. Formamiden, wie vorzugsweise N-Methylformamid, gelöst werden, wobei niedrigviskose Lacke erhalten werden, die mit gängigen Lackauftragsverfahren auf unterschiedliche Untergründe aufgebracht werden können. Derartige vernetzbare Mischungen bestehen nur aus niedermolekularen Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 60 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 90 und 400 g/Mol, die aber nach der thermischen Vernetzung ein dreidimensionales Netzwerk bilden.

Geeignete polyfunktionelle Amide, vorzugsweise Formamide, leiten sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Mono-, Di- und Polyaminen, Polyetherdi- und Polyaminen und Aminoalkoholen mit mindestens einer OH- und einer primären oder sekundären Amingruppe ab. Sie lassen sich daraus in einfachen Reaktionen, z. B. durch Umamidierung, herstellen und sind im Gegensatz zu den Ausgangsaminen schwerflüchtig, physiologisch unbedenklicher und stabil gegenüber Oxidation durch Luftsauerstoff und Salzbildung mit CO₂.

Als besonders wirksam erwiesen sich Hydroxyalkylformamide, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylformamid-2, 1-Hydroxy-2-methylpropylformamid- 2, N-Formyl-amino-N-formylaminoethanol und N-Formyldiethanol.

Auch Diformamide, wie zum Beispiel Ethandiformamid-1,2, Propandiformamid-1,2, Propandiformamid-1,3, Hexamethylendiformamid- 1,6, 4,7-Dioxadecandiformamid-1,10 und auch m-Xylylendiformamid sind sehr geeignete Vernetzer für Melaminharze.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung flüssiger, polyfunktioneller Formamide, da diese zumeist mit Melaminharzen ohne weitere Lösemittel verträglich sind. Feste Diformamide, wie zum Beispiel α,ω-terminale aliphatische Diformamide mit gerader C-Zahl in der Hauptkette und aromatische Di- und Polyformamide, sind in geradkettigen und verzweigten Alkoholen mit 1-4 C-Atomen in der Hauptkette löslich, wobei aber die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge der Formamide abnimmt.

Grundsätzlich sind alle Formamide mit den nachfolgend aufgeführten Strukturen als Vernetzer geeignet:

wobei

R₁ = -H, -CH₃;
R₂ = -Alkyl, -Aryl, -Benzyl;
Ar = unsubstituierte und substituierte ein- und mehrkernige Aromaten;
X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
Y = unsubstituierte und substituierte fünf- und sechsgliedrige Cycloaliphaten bedeuten.

Vernetzungsfähige Di- und Polyformamide lassen sich durch Umsetzung von Mono- und Dihydroxyalkylformamiden mit Di- und Polyisocyanaten oder mit Polyurethan-Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen in geeigneten Lösemitteln, wie Ketonen, erhalten. Derartige Produkte, deren Molekulargewichte zwischen 300 und 2000 g/mol betragen können, zeichnen sich durch eine häufig bessere Löslichkeit in gängigen Lacklösemitteln und deren Gemischen aus. Da sie sich in vielfältigen Kombinationen von Di- und Polyolen, Di- und Polyaminen, mit Isocyanaten herstellen lassen, eignen sie sich auch gut zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften der vernetzten Materialien, denen sie zum Beispiel bessere Adhäsion und Flexibilität verleihen können.

Geeignete Di- und Polyisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Di- und Trimerisierungsprodukte. Geeignet sind auch oligomere und polymere Additionsprodukte von Diolen, Di- oder Polyaminen, OH-funktionellen Polyacrylaten und Polyestern und den genannten Di- und Polyisocyanaten, wobei NCO-Gruppen erhalten bleiben müssen, die dann mit Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden weiter zu formamidgruppenhaltigen Urethanen und Polyurethanen umgesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Di- und Polyformamiden enthalten Estergruppierungen und lassen sich durch Umsetzung von Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden mit Di- oder Polycarbonsäurechloriden nach Schotten-Baumann oder durch Umesterung mit Dicarbonsäuredialkylestern, bzw. Polycarbonsäureestern, vorteilhaft ihren Methyl- oder Ethylestern, herstellen. Auch diese Produkte zeigen verbesserte Löslichkeit in Lacklösemitteln und eine sehr gute Kompatibilität mit Melaminharzen.

Geeignete Dicarbonsäuredichloride und -diester leiten sich beispielsweise von der Bernstein-, Malein-, Adipin- oder Sebazinsäure oder Dodecandisäure, den isomeren Phthalsäuren, 1,3,5- und 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder Pyromellithsäure, ab.

Geeignete Melaminharze sind handelsübliche, methoxylierte, gemischt methoxy-ethoxylierte, butoxylierte und gemischt methoxy-butoxylierte Produkte unterschiedlichen Molekulargewichtes. Vorteilhaft lassen sich auch Produkte mit freien Iminogruppen und solche mit unveretherten Methylolgruppen einsetzen.

Beispielhaft für geeignete, vollständig methylierte Melaminvernetzer sei das Cymel 303 mit einem hohen Anteil an monomerem Hexamethoxymethylmelamin genannt, das auch über die höchste Reaktivität gegenüber Formamiden verfügt. Ein Beispiel für ein vollständig butyliertes Melaminharz ist das Cymel 1156, während Cymel 1116 und Cymel 1130 geeignete, mit Methanol/Ethanol bzw. Methanol/Butanol veretherte Melaminvernetzer sind. Melaminharze, wie Cymel 370 und 1158, die aufgrund unvollständiger Methylolierung noch freie NH-Gruppen aufweisen, vernetzen ebenfalls mit polyfunktionellen Formamiden. Auch carboxylmodifizierte Melaminharze, wie zum Beispiel das Cymel 1141, eignen sich sehr gut als Vernetzer der genannten Formamide.

Außer den besonders geeigneten Melaminharzen lassen sich aber auch noch andere veretherte Aminoharze, wie Harnstoff/ Formaldehydharze, Glycoluril- und Benzoguanamin/Formaldehyd- harze verwenden. Beispiele hierfür sind die Produkte UFR-60, Cymel 1170, 1173 und 1123.

Für die Mischung der Melamin-Komponenten mit den polyfunktionellen Formamiden, Lösemitteln oder Reaktivverdünnern sollte die Viskosität der Harze nicht höher als 15 000- 20 000 mPa·s sein.

Das für eine ausreichende Vernetzung erforderliche Mischungsverhältnis der reaktiven Komponenten ist innerhalb weiter Bereiche variierbar. Es werden je nach Molekulargewicht und Funktionalität des Formamids zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% des Formamid-Vernetzers, bezogen auf das eingesetzte Melaminharz, benötigt.

Als Katalysatoren kommen starke Säuren, vorzugsweise aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, mit einem pKa-Wert unter 1,0 in Frage, die in Mengen von 0,1%-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lackmischung, eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft sind 0,2-1,5 Gew.-% einer wäßrigen 70%igen Methansulfonsäurelösung.

Diese nicht miteinander verträglichen Mischungen lassen sich mit 20-45 Gew.-% Lösemittel zu klaren, niedrigviskosen Lacken formulieren, deren Topfzeit mehrere Monate, mindestens aber ein Monat, beträgt. Als Lösemittel kommen leichtflüchtige aliphatische, unverzweigte Alkohole mit 1-8 C-Atomen, Etherglykole, Diether, Cyclocarbonate, sek. Formamide und tert. Amide wie Dimethylformamid und Dimetylacetamid oder deren Gemische in Frage. Beispielhaft seien Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Butylglykol, Methoxypropylglykol, Diethylenglykoldimethylether, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Ein besonders vorteilhaftes Lösemittelgemisch besteht aus 3 Teilen n-Butanol und 1 Teil Butylglykol.

Die oben genannten Komponenten lassen sich ohne größeren Energieaufwand mit einfachen Rührgeräten zu klaren, dünnflüssigen Lacken vermischen, deren Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 55 und 70, Gew.-% liegt.

Derartige Lacke lassen sich mit an sich bekannten Methoden, wie Tauchen, Streichen, Aufrakeln oder Spritzen, auf viele metallische Substrate, wie unbehandelten und phosphatierten Stahl, auf Weißblech und Aluminium, auf Glas, Keramik, Papier, Holz, Span- und Holzfaserplatten und verschiedene oberflächenbehandelte Kunststoffe, die im Vernetzungstemperaturbereich von 40 bis 130°C beständig und formstabil sind, auftragen, und bei Naßfilmdicken bis zu 150 µm zu transparenten, harten, flexiblen Schichten vernetzen. Die typische Einbrennzeit für derartige hohe Naßfilmdicken bei 120°C beträgt 10-20 Minuten, bei 80°C 30-60 Minuten und bei 60°C 2-3 Stunden. Die Beschichtungen sind dann hochglänzend, farblos, transparent und hervorragend beständig gegenüber organischen Lösemitteln, wie Methylethylketon und Xylol und gegenüber Wasser und verdünnten Laugen.

Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzeugten Lacke enthalten zwar im Vergleich zu konventionellen Lacken mit ähnlichen rheologischen Eigenschaften auf Polymerbasis geringere Mengen Lösemittel, es erscheint aber dennoch wünschenswert, Lacke mit noch geringeren Lösemittelanteilen, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%, zu formulieren.

Überraschenderweise wurden in cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat und besonders vorteilhaft Propylencarbonat, geeignete Reaktivverdünner für die erfindungsmäßigen thermisch vernetzbaren Mischungen gefunden. Durch den Zusatz cyclischer Carbonate, vorzugsweise Propylencarbonat, läßt sich der Anteil flüchtiger Lösemittel, die bei den Vernetzungstemperaturen zwischen 40 und 150°C verdampfbar sind, auf 0 bis 15 Gew.-% im Lack reduzieren. Durch Infrarot-Spektroskopie konnte an zwischen 40°C und 130°C vernetzten Schichten nachgewiesen werden, daß die Cyclocarbonate an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind und nicht als schwerflüchtiges Lösungsmittel im Film verbleiben.

Die Mischungsverhältnisse der drei reaktiven Komponenten Melaminharz, Hydroxyalkylformamid bzw. Di- oder Polyformamid und Lösemittel können in weiten Bereichen frei gewählt werden.

Formamid/Melaminharz/Cyclocarbonat-Äquivalenzverhältnisse zwischen 1 : 1 : 1 und 0,2 : 1 : 0,2 sind möglich und unterscheiden sich nur im nutzbaren Vernetzungstemperaturbereich. Vorteilhaft sind Mischungsverhältnisse zwischen 0,2 : 1 : 0,2 und 0,5 : 1 : 0,5. Besonders vorteilhaft und zwischen 40 und 130°C vernetzbar sind Mischungen mit dem Gewichtsverhältnis 0,2 : 1 : 0,5.

Als Katalysatoren können 0,05 bis 2 Gew.-% der erwähnten stark sauren Verbindungen, insbesondere wäßrige 70%ige Methansulfonsäure, verwendet werden.

Auf Zusatz flüchtiger Lösemittel zur Kompatibilisierung der vernetzbaren Mischungen kann ganz verzichtet werden, wenn sie Hydroxyalkylformamide, wie beispielsweise ß-Hydroxyethylformamid, Bis-(2-hydroxyethyl)-formamid oder N-Formylethyl-N-formylaminoethanol oder Diformamide, wie beispielsweise Propandiformamid-1,3, 4,7-Dioxadecandiformamid- 1,10 oder formamidgruppenhaltige Polyurethane, enthalten. Hier reicht im allgemeinen die für die Vernetzung benötigte Menge Propylencarbonat zur vollständigen Vermischung aus.

Aliphatische und einige aromatische Diformamide, wie m-Xylylendiformamid, sind auch in β-Hydroxyethylformamid löslich, so daß sich auch gut brauchbare, vernetzbare Mischungen dieser Diformamid/Hydroxyethylformamid-Gemische mit Melaminharzen unterschiedlicher Molekülstruktur und cyclischen Carbonaten, vorzugsweise Propylencarbonat, herstellen lassen, wobei das molare Verhältnis der reaktiven Gruppen zueinander den oben genannten Bedingungen entsprechen muß.

Da viele Melaminharze und auch andere geeignete Aminoharze von ihrer Synthese noch zwischen 10 und 20 Gew.-% des Veretherungsalkohols enthalten, ist dieser Anteil an flüchtigem Lösemittel unvermeidbar. Vorzugsweise sollten deshalb lösemittelfreie Harze eingesetzt werden.

Propylencarbonat läßt sich in lösemittelfreien Mischungen teilweise oder auch vollständig durch sekundäre Formamide, wie N-Methylformamid oder auch andere N-Alkylformamide, ersetzen. Diese schwerflüchtigen Verbindungen besitzen auch eine bessere Löslichkeit für aromatische und polymere Formamidvernetzer als Propylencarbonat. Bei der Zusammensetzung der vernetzbaren Mischungen ist zu berücksichtigen, daß diese Reaktivverdünner einen Teil der polyfunktionellen Vernetzer-Komponenten ersetzen.

Die Kombination mehrerer chemisch verschiedener Formamid- Vernetzer mit einem oder mehreren Melaminharzen und Propylencarbonat ist möglich, und erlaubt die Einstellung bestimmter mechanischer Eigenschaften, wie Härte und Flexibilität.

Die vorstehend beschriebenen vernetzbaren, lösemittelhaltigen Mischungen sind niedrigviskos, enthalten bis zu 70 Gew.-% vernetzbarer Bestandteile und lassen sich zwischen 80 und 160°C zu harten, transparenten Beschichtungen von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit vernetzen.

Die aus polyfunktionellen Formamiden, Melaminharzen und Reaktivverdünnern, wie vorzugsweise Propylencarbonat oder N-Alkylformamiden, zusammengesetzten, vernetzbaren Mischungen und die daraus hergestellten Beschichtungen haben einige herausragende Eigenschaften.

Die Mischungen bestehen weitgehend aus niedermolekularen Verbindungen mit den dafür typischen rheologischen Eigenschaften, nämlich niedrige Viskosität und gutes Verlaufsverhalten auf einer Vielzahl von Substraten. Selbst bei "hochmolekularen" Melaminharzen liegt das Molekulargewicht nicht wesentlich über 1000 g/Mol.

Diese vernetzbaren Mischungen haben im Vergleich zu Lacken auf Polymerbasis bei ähnlicher Verarbeitbarkeit einen wesentlich niedrigeren Gehalt an flüchtigen Lösemitteln, der zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-%, liegen kann und ausschließlich auf den Lösemittelgehalt der verwendeten Melaminharze zurückzuführen ist. Zahlreiche gut geeignete Melaminharze, wie Hexamethoxymethylmelamine, enthalten weniger als 2 Gew.-% flüchtiger Lösemittel und mit ihnen sind praktisch lösemittelfreie Mischungen möglich.

Diese Mischungen haben in geschlossenen Gefäßen bei Raumtemperatur, auch nach Zusatz von 0,5-1,5 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, Topfzeiten von mehreren Monaten, bis sich die Viskosität merklich erhöht.

Den Mischungen können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lichtstabilisatoren und andere Additive, zugesetzt werden.

Im Gegensatz zu den lösemittelhaltigen Mischungen lassen sich die lösemittelfreien Mischungen in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 180°C vernetzen. Als besonders günstig erweist sich der Temperaturbereich zwischen 35 und 80°C, in dem die Beschichtungen dimensionsstabil vernetzen. Vollständig ausgehärtete Schichten sind farblos, hochtransparent und glänzend und hervorragend gegen Wasser, organische Lösemittel und verdünnte Laugen beständig.

Die notwendigen Aushärtungszeiten hängen sowohl von der Vernetzungstemperatur als auch von der relativen Luftfeuchtigkeit ab. Je höher die relative Luftfeuchtigkeit ist, desto schneller erreichen zwischen 35 und 60°C vernetzte Beschichtungen ihre maximale Härte und Lösemittelbeständigkeit. So benötigen 5 Stunden lang bei 35°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit vernetzte Schichten 1 Woche bis zur Erreichung einer guten MEK-Beständigkeit, während bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit und ansonsten gleichen Vernetzungsbedingungen nur 1 Tag benötigt wird. Ein gleicher Nachhärteeffekt wird auch für den Anstieg der Pendelhärte nach König (DIN 53 157) beobachtet. Generell härten alle Schichten, die kurzzeitig unterhalb von 80°C vernetzt sind und noch klebrig sind, in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur mehr oder weniger schnell nach, bis sie eine sehr gute Lösemittelbeständigkeit und hohe Härte erreichen. In ihrem Härteverhalten ähneln diese erfindungsgemäßen Mischungen dem Verhalten von lufttrocknenden Alkydharzen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Holzlacken im Do-it-yourself Bereich verwendet werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Abwesenheit von leichtflüchtigen, giftigen oder geruchsbelästigenden Bestandteilen, in der Vergilbungsfreiheit, der niedrigen Viskosität der Mischungen, ihrer ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit nach vollständiger Aushärtung und ihren hervorragenden optischen Eigenschaften.

Als Untergründe für die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich Stahl, Aluminium, Glas, vorbehandelte Kunststoffe sowie vor allem auch restfeuchtehaltige Materialien, wie Holz, Papier, Pappe, Leder und textile Materialien.

Lösemittelfreie, vernetzbare Mischungen, bestehend aus einem oder mehreren polyfunktionellen Formamiden, einem oder mehreren lösemittelfreien Aminoharzen, vorzugsweise Melaminharzen und einem Cyclocarbonat, vorzugsweise Propylencarbonat, das sich ganz oder teilweise durch ein sek. Formamid, vorteilhaft N-Methylformamid, ersetzen läßt, vernetzen nicht nur in dünnen Schichten bis zu 100 µm Dicke, sondern härten auch in Formen gegossen zu Formteilen mit bis zu einem Zentimeter Wandstärke aus. Diese Formteile sind hart, transparent, farblos und blasenfrei.

Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität vermögen die erfindungsgemäßen Mischungen auch komplizierte Formen gut und vollständig auszufüllen. Die Vernetzung derartiger Formteile kann zwischen 60 und 180°C erfolgen. Die Aushärtungsgeschwindigkeit hängt hierbei von der Vernetzungstemperatur und der Wandstärke ab. So werden bei 60°C 12 bis 15 Stunden für die vollständige Härtung eines 0,5 cm dicken Formkörpers benötigt, etwa 4 Stunden bei 80°C und 5 Minuten bei 150°C. Zur Verminderung des Schrumpfes und zur Vermeidung von Blasen im Formteil werden die flüssigen Mischungen vorteilhaft zuerst bei einer Temperatur von 60-80°C in einer geeigneten Form zu einem elastischen, aber bereits formstabilen Teil vorgehärtet, aus der Form entfernt, und anschließend wenige Minuten bei 140 bis 180°C nachgehärtet. Die mechanischen Eigenschaften derartiger Formteile lassen sich durch die Auswahl der Formamid- und Melaminkomponenten in weiten Grenzen beeinflussen. Für eine dichte Vernetzung sind Formamide mit mehr als zwei Funktionen vorteilhaft und für eine schnelle Aushärtung sind, auch bei niedrigeren Temperaturen, niedermolekulare Hexamethoxymethylmelaminharze und Melaminharze mit freien NH-Gruppen besonders vorzuziehen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Formteilen hat gegenüber bisher bekannten Gießharzsystemen zur Herstellung von Formteilen einige entscheidende Vorteile:

• - Die katalysatorhaltigen Mischungen haben eine sehr hohe Lagerstabilität bei gleichzeitig niedriger Viskosität.
• - Die Mischungen härten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als zum Beispiel Epoxy/Anhydrid- und Phenolharz-Systeme aus.
• - Durch die Vernetzung ist die Chemikalienbeständigkeit wesentlich besser als bei aus Thermoplasten hergestellten Formteilen.
• - Aufgrund der geringen Wärme- und Kraftbelastung sind die benötigten Formen aus preiswerten Materialien herstellbar und wiederverwendbar.
• - Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperaturen lassen sich wärmeempfindliche Teile, wie zum Beispiel elektronische Bauteile, schonend einkapseln.
• - Die ausgehärteten Formteile sind völlig farblos und hochtransparent.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zusammen mit entsprechend vorbehandelten Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern, mit Polybutadien- oder Polystyrollatices oder anderen Füll- und Verstärkungsstoffen, vernetzen, wobei aber die sehr gute optische Transparenz verloren geht. Es besteht aber hierbei die Möglichkeit, verstärkte Platten bei einer niedrigen Temperatur von 80 bis 100°C vorzuhärten und diese nach einem Formgebungsvorgang, zum Beispiel durch Tiefziehen bei höheren Temperaturen von 150 bis 180°C, auszuhärten.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Mischungen bestehen aus handelsüblichen oder einfach herstellbaren niedermolekularen und schwerflüchtigen Verbindungen geringer Toxizität, die in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 180°C zu farblosen und hochtransparenten Beschichtungen und Formteilen hoher Chemikalienbeständigkeit aushärten.

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiele

1. 1,5 g 2-Hydroxyethylformamid und 13,0 g Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamin werden in einem Gemisch von 8,0 g n-Butanol und 2,0 g Butylglykol gelöst und nach vollständiger Homogenisierung mit 0,1 g einer 70%igen wäßrigen Methansulfonsäurelösung versetzt.

Ergebnisse der Lackprüfung: Siehe Tabelle 1.

2. 1,5 g 2-Hydroxyethylformamid und 19,0 g Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamin werden in einem Gemisch von 10,0 g n-Butanol und 3,0 g Butylglykol gelöst und nach vollständiger Homogenisierung mit 0,1 g einer 70%igen wäßrigen Methansulfonsäurelösung versetzt.

Ergebnisse der Lackprüfung: Siehe Tabelle 1.

3. 2,6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 2,0 g Propylencarbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 15,6 g Cymel 303 unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0,16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

4. 2,6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8,0 g Propylen- carbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 15,6 g Cymel 303 unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0,16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

5. 4,0 g des Reaktionsproduktes von 1 Mol Isophorondiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylformamid werden mit 4,0 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 7,8 g Cymel 303 zu einer klaren Mischung vermischt wird. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0,17 g 70%ige Methansulfonsäurelösung zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung bei zwei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten und in Abhängigkeit von der Nachhärtungszeit bei Raumtemperatur und 50% relativer Luftfeuchtigkeit sind in Tabelle 2 aufgeführt.

6. Jeweils 6 g der Mischung des Beispiels 5 werden in Aluminiumschalen (55 mm×15 mm) eingefüllt und a) 15 h bei 40°C, b) 15 h bei 80°C und c) 2 h bei 80°C und nach Entfernung aus der Schale noch 5 Minuten bei 160°C ausgehärtet.

a) war weich, aber formstabil, b) und c) dagegen hart. Der Gewichtsverlust beim Aushärten betrug bei allen Teilen 18- 20%. Die Formkörper waren farblos, transparent, nahezu blasenfrei und hatten glatte, hochglänzende Oberflächen.

7. 2,6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8,0 g Propylencarbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 17,3 g Cymel 327, einem Melaminharz mit freien NH-Gruppen und 90% Festkörpergehalt, unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0,16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

8. 6,3 g der Mischung des Beispiels 7 werden 15 h lang bei 80°C in einer Aluschale zu einem bruchfesten, transparenten Formteil mit einer leichten Oberflächenstruktur ausgehärtet.

9. 2,6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8,0 g Propylencarbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 17,0 g Cymel 370, einem Melaminharz mit freien Methylol-Gruppen und 88% Festkörpergehalt, unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0,20 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

10. 7,4 g der Mischung des Beispiels 9 werden 15 h lang bei 80°C in einer Aluminiumschale zu einem transparenten Formkörper mit einer leichten Oberflächenstruktur ausgehärtet.

11. 4,8 g (0,01 Mol) eines Oligourethans, gebildet aus 0,5 Mol technischem Toluylendiisocyanat 0,25 Mol 2-Formamido-2-methyl-propandiol-1,3 und 0,5 Mol 2-Hydroxyethylformamid- 1, werden bei 80-100°C in 6 g Propylencarbonat gelöst und mit 11,7 g Cymel 303 zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der mittelviskosen Mischung 0,3 g 70%ige Methansulfonsäurelösung zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in der Tabelle 1 enthalten.

12. 5,2 g der Mischung aus Beispiel 7 werden in einer Aluminiumschale 2 h bei 100°C zu einem harten, leicht gelb gefärbten und nahezu blasenfreien Formteil vernetzt.

13. 3,6 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 3,6 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 7,0 g Cymel 1158, einem butoxylierten Melaminharz mit freien NH-Gruppen und einem Festkörpergehalt von 80%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0,18 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

14. 4,5 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 4,5 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 8,8 g Cymel 1116, einem Methoxy/Ethoxy-Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 80%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0,29 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

15. 5,0 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 5,0 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 9,7 g Cymel 1156, einem butoxylierten Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 100%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0,26 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

16. 3,9 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 3,9 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 9,7 g Cymel 327, einem Melaminharz mit freien NH-Gruppen und einem Festkörpergehalt von 100%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0,26 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

17. 10,0 g der Mischung aus Beispiel 16 werden 18 h lang bei 80°C in einer Aluminiumschale zu einem harten, glasklaren Formkörper ausgehärtet.

18. 7,8 g Cymel 303 werden mit 1,5 g N-Methylformamid zu einer klaren, mittelviskosen Lösung vermischt und mit 0,1 g 70%iger Methansulfonsäure versetzt.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

19. 1,3 g Propandiformamid-1,3 werden in 1,2 g N-Methylformamid gelöst und mit 7.8 g Cymel 303 zu einer klaren Lösung vermischt, der 0,1 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt sind.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.

20. Je 3,6 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden in jeweils 3,6 g Propylencarbonat bei 60°C zu einer klaren Lösung verrührt und mit jeweils 7,0 g Cymel 303 vermischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Gemische mit a) 0,1 g p-Toluolsulfonsäure (pKa = 0,70), b) 0,1 g Dichloressigsäure (pKa = 1,48) und c) 0,5 g Pivalinsäure (pKa = 5,03) versetzt. Von den 16 h bei 40°C und 2 h bei 80°C eingebrannten Lacken waren nur die p-Toluolsulfonsäure enthaltenden Mischungen vernetzt.

Alle Lacke wurden mit einem 100 µm Spiralrakel auf Glasplatten aufgetragen und bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen in einem Lack-Trockenschrank vernetzt. Vernetzungsversuche unter kontrollierten Klimabedingungen wurden in einem Umluft-Klimaschrank durchgeführt.

Die MEK(Methylethylketon)- und H₂O-Beständigkeit wurde mit einem getränkten saugfähigen Papier durch Hin- und Herreiben (Doppelhübe (DH)) bestimmt.

Ein Lackfilm gilt als ausreichend vernetzt, wenn der 75 Doppelhübe ohne sichtbare Schleifspuren oder Anquellung übersteht. Dann gilt als Beständigkeit 75+. Sind nach 75 Doppelhüben Schleifspuren vorhanden, ohne daß der Film aufgelöst ist, dann gilt 75-. Liegt die Beständigkeit unter 75-, dann hat sich der Film beim Reiben aufgelöst.

Die Pendelhärte nach König wurde nach DIN 52 157 bestimmt.

Für die Pendelhärte nach König gilt als maximal erreichbare Härte 250 s, die der einer unbeschichteten Glasplatte entspricht.

Beide Tests wurden, wenn nicht anders angegeben, 24 h nach der Vernetzung durchgeführt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Lackprüfung von Formamid/Melamin- Mischungen der Beispiele 1-11

Tabelle 2

Einfluß der Vernetzungstemperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit (%) auf die Nachvernetzung der Lacke des Beispiels 5

Claims (8)

1. Vernetzende Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch

• a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide mit den folgenden Strukturen wobeiR₁ = -H, -CH₃; R₂ = -Alkyl, -Aryl, -Benzyl;
  Ar = unsubstituierte und substituierte ein- und mehrkernige Aromaten;
  X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
  Y = unsubstituierte und substituierte fünf- und sechsgliedrige Cycloaliphaten
  sowie formamidgruppenhaltige Urethane und Polyurethane, erhalten durch Umsetzung der Additionsprodukte von Diolen, Di- und Polyaminen, OH-funktionellen Polyacrylaten und Polyestern mit Di- oder Polyisocyanaten bei Reaktion mit Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden,
• b) eines oder mehrerer substituierter Alkoxyalkylaminoharze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol,
• c) eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus den Klassen der leichtflüchtigen aliphatischen Alkohole, Etheralkohole, Diether und tert. Formamide, nämlich Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid und 0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfonsäure bestehen,
  wobei das Gewichtsverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) in weiten Grenzen zwischen 5 : 95 und 75 : 25 vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 50 : 50 Gew.-%, variiert werden kann und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a) und b) in dem Gemisch zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 55 und 70 Gew.-% beträgt.

2. Vernetzbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch

• a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide, vorzugsweise Formamide,
• b) eines oder mehrerer substituierter Alkoxymethylaminoharze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol,
• c) eines cyclischen Carbonates und 0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfonsäure bestehen,
  wobei das Äquivalenzverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) : c) in weiten Grenzen zwischen 1 : 1 : 1 und 0,2 : 0,1 : 0,2, vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 : 0,2 und 0,5 : 1 : 0,5 und besonders vorteilhaft bei 0,2 : 1 : 0,5 liegt;
  und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a), b) und c) in dem Gemisch zwischen 85 und 100 Gew.-% beträgt.

3. Vernetzbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch

• a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide, vorzugsweise Formamide,
• b) eines oder mehrerer Alkoxymethylaminoharze,
• c) eines sekundären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Formamides mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphatischen Rest und 0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfonsäure bestehen,
  wobei das Äquivalenzverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) : c) in weiten Grenzen zwischen 1 : 1 : 1 und 0,2 : 1 : 0,2, vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 : 0,2 und 0,5 : 1 : 0,5 und besonders vorteilhaft bei 0,2 : 1 : 0,5 liegt und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a), b) und c) in dem Gemisch zwischen 85 und 100 Gew.-% beträgt.

4. Vernetzende Mischungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Alkoxymethylaminoharze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol solche sind, die mit einem oder mehreren verschiedenen Substituenten der nachfolgend ausgeführten Strukturen substituiert sind wobei
A für Triazinringe, für 1-Phenyltriazinringe, tetrasubstituierte Glycolurilringe und für Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate steht, undR -H, -CH₃, -C₂H₅, n- und iso-C₄H₉bedeutet.

5. Vernetzende Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencarbonat ist.

6. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1-3 sowie gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Lichtstabilisatoren und anderen Additiven zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die bei Raumtemperatur eine Topfzeit von mindestens einem, vorzugsweise aber von 3-4 Monaten, aufweisen und die, auf metallische Substrate wie Glas, Kunststoffe, Holz, Leder, Papier oder textile Materialien aufgetragen, im Temperaturbereich zwischen 20° und 150°C, besonders vorteilhaft zwischen 40° und 80°C, vernetzen, und sehr gute Chemikalien- und Wasserbeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen.

7. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, sowie gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichen Hilfs- und Verstärkungsstoffen zur Herstellung von Formteilen, die in offene oder geschlossene Formen gegossen, bei Temperaturen zwischen 60° und 130°C, vorzugsweise aber in einem zweistufigen Härtungsprozeß, zuerst einige Stunden bei 60° bis 90°C und dann wenige Minuten bei 150° bis 180°C zu farblosen, transparenten und blasenfreien harten Formteilen ausgehärtet werden.

8. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, die zusammen mit Verstärkungsmaterialien, wie Glas-, Kohlenstoff- oder Aramid-Fasermatten oder Elastomer-Latices und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie Haftvermittlern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die zwischen 60° und 100°C zu elastischen, aber bereits formstabilen Platten gehärtet werden, die sich dann nach oder während eines Formgebungsvorgangs bei Temperaturen von 150° bis 180°C zu verformten Verbundwerkstoffteilen mit guten mechanischen Eigenschaften und sehr guter Chemikalienbeständigkeit aushärten lassen.