DE2414427A1

DE2414427A1 - Hitzehaertendes ueberzugsmittel in form einer dispersion

Info

Publication number: DE2414427A1
Application number: DE2414427A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Michel; Wolfgang Dipl Chem Schmalz; Manfred Dr Schoen
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2265828A1; AT338391B; NO750964L; FR2265828B3; BE827154A; US3954900A; CH598341A5; SE7503195L; GB1467103A; JPS50135121A; DK116975A; NL7503337A; ATA228075A

Description

Frankfurt (Main), den 20. Februar 1974 Dr.Eu/Pz

Hitzehärtendes Überzugsmittel in Form einer Dispersion

Zur Herstellung von dauerhaften schützenden Überzügen auf Gebrauchsgegenständen, Gebäudeteilen und dergleichen ist es bekannt, filmbildende und nach der Härtung überzugsbildende Kunstharze in Form einer Dispersion auf die zu schützende Oberfläche aufzubringen. Von dieser Möglichkeit wird insbesondere bei Polymerisationsharzen Gebrauch gemacht, weil die Viskosität der kontinuierlichen Phase der Dispersion vom Molekulargewicht der diskontinuierlichen (inneren) Phase weitgehend unabhängig ist, und dadurch die Möglichkeit besteht, Polymerisationsharze mit hohen Molekulargewichten bei genügend niedrigen Viskositäten auf die zu schützenden Oberflächen aufzubringen.

Als solche Dispersion sind neben wäßrigen Dispersionen Organosole und Piastisole bekannt. Wenn bei einer solchen Dispersion das Harz, insbesondere das Vinylharz, wie z. B. Polyvinylchlorid, in einem flüssigen Medium suspendiert ist, das ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält, dann spricht man von einem Organosol (vgl. z. B. Charles R. Martens "Technology of Paints, Varnishes and Lacquers", Reinhold Book Corp. (1968), i65 - 170). Besteht dagegen das flüssige Medium lediglich aus nichtflüchtigen Weichmachern, dann bezeichnet man solche Harzdispersionen als Piastisole (Charles R. Martens loc. cit., 171)·

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Organosole und Plastisole können in verschiedenen Weisen, z. B. durch Spritzen, Rakeln oder Rollen, auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen werden. Zur Bildung des schützenden Überzugs ist danach eine Erhitzung auf höhere Temperaturen erforderlich. Die so hergestellten Überzüge besitzen gute Eigenschaften, insbesondere sind sie sehr elastisch und besitzen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien. Sie sind jedoch nicht so hart wie Überzüge, die durch eine Einbrennlaokierung hergestellt werden und können daher in verschiedenen Industriezweigen, z. B. in der Autolackierung, nicht eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft nun ein hitzehärtendes Überzugsmittel in Form einer Dispersion, das nach dem Auftrag auf einen Untergrund und erfolgter Härtung einwandfreie, einheitliche, glatte, elastische, beständige und trotzdem sehr harte Überzüge liefert.

Das erfindungsgemäße hitzehärtbare Überzugsmittel in Form einer Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer flüssigen Phase eines Gemisches verätherter MethyIolaminotriazine, die in statistischer Verteilung folgende Parameter aufweisen:

a. Methylolierungsgrad mindestens 50 %,

b. Verätherungsgrad der Methylolgruppen mindestens 70 %,

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c. die ätherbildenden Gruppen bestehen zu 20 bis 80 Mol% aus Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Mo1% aus Alkoxyäthylgruppen, wobei die Alkoxygruppen i bis k Kohlenstoffatome haben,

ein unterhalb 50 - 60⁰C festes Harzgemisch dispergiert ist, das

A) zu 30 bis ^5 Gewichtsprozent aus einem Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 1200 bis 2500, einer Säurezahl unter 20, vorzugsweise von 1 bis 5» einer OH-Zahl von 400 bis 800, vorzugsweise 600 bis 700, einer Erweichungstemperatur von 80 bis 15O°C, hergestellt aus

I« einem Gemisch von 90 bis 10 Molprozent Isophthalsäure oder deren Estern und 10 bis 90 Molprozent Terephthalsäure oder deren Estern und

II. einem Gemisch von 70 bis 100 Molprozent eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Polyole mit h bis 6 OH-Gruppen mit 30 bis 0 Molprozent eines oder mehrerer aliphatischer, gesättigter Glykole, deren Hydroxylgruppen durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt sind, und

B) zu 55 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Di- oder Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen ganz oder teilweise mit einem in der Hitze wieder abspaltbaren Lactam verkappt sind, und

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C) bis zu 2 Gewichtsprozent aus einem Beschleuniger besteht.

Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Isocyanatgruppen des Di- oder Polyisooyanats laotam-verkappt. Zur Verkappung wird ^-Caprolactam bevorzugt.

Der benötigte Polyester für die Komponente A des Harzgemisches kann in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Ausgangskomponenten_f oder, wenn die Iso- bzw. Terephthalsäure in Form ihrer Ester eingesetzt werden, durch Umesterung hergestellt werden. Dabei werden die Reaktionskomponenten normalerweise auf Temperaturen von 220 bis 240⁰C erhi.tzt und das sich bildende Reaktionswasser oder die sich durch Umesterung bildenden Alkohole abdestilliert. Zur Entfernung dieser sich bildenden flüchtigen Reaktionsprodukte kann die Anwendung eines Vakuums von z. B. 200 — 600 Torr oder das Überleiten eines Inertgasstromes, z. B. aus Stickstoff, zweckmäßig sein.

Statt der Iso- und Terephthalsäure können auch deren Ester eingesetzt werden, die eine Alkoholkomponente enthalten, die unter den Herstellungsbedingungen des Polyesters mit den zur Anwendung kommenden gesättigten aliphatischen Polyolen mit 4 bis 6 OH-Gruppen bzw. mit dem aliphatischen Glykol, dessen Hydroxylgruppen durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt ist, umgeestert werden kann. Es sind dies insbesondere Ester der Iso- und Terephthalsäure mit Alkoholkomponenten mit 1 bis 4 C-Atomen, also z. B.

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Dimethyl-iso- bzw. terephthalat Diäthyl-iso- bzw. terephthalat Di-(n-propyl)-iso- bzw. terephthalat Di-(isobutyl)-iso- bzw. terephthalat

Auch Polyester der Iso- bzw. Terephthalsäure können umgeestert werden, so z. B. das Polyäthylenglykolterephthalat, das z. B. in Form von Abfallprodukten eingesetzt werden kann.

Die Veresterung bzw. Umesterung werden so lange fortgesetzt, bis sich der Polyester mit den gewünschten Eigenschaften gebildet hat, wozu normalerweise Reaktionszeiten bis 20 - 30 Stunden erforderlich sind. Es können auch geeignete Katalysatoren zur Erleichterung der Veresterung bzw. Umesterung eingesetzt werden. Katalysatoren zur Erleichterung der Veresterung sind z. B. Säuren, wie phosphorige Säure und dergleichen. Katalysatoren zur Erleichterung der Umesterung sind z. B. Zink-, Mangan- oder Galoiumacetat, ferner Ester der Titansäure. Die Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren können in Mengen von 100 - 500 ppm bezogen auf das Festharz eingesetzt werden.

Ausgangsprodukte für den benötigten Polyester sind neben dem Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure bzw. den genannten Estern der Iso- bzw. Terephthalsäure gesättigte aliphatische Polyole mit k bis 6 OH-Gruppen und gegebenenfalls zusätzlich aliphatische Glykole, deren Hydroxylgruppen durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt sind. Als aliphatische Polyole mit k bis 6 OH-Gruppen kommen beispielsweise in Frage: Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Als aliphatische gesät-

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tigte Glykole, deren Hydroxylgruppen durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt sind, können beispielsweise verwendet werden: Hexandiol-1,3; Hexandiol-1,4; Hexandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Butandiol-1,3; Butandiol-1,4; Pentandiol-1,3; Pentandiol-1,5; Propandiol-1,3. Die Verwendung von Pentaerythrit und gegebenenfalls von IIexandiol-1,6 wird bevorzugt.

Bei der Herstellung des Polyesters läßt die Wahl der einzelnen Komponenten im Verhältnis zueinander die Einstellung der gewünschten Schmelztemperatur des Polyesters zu. So erhält man beispielsweise durch den Einsatz von Dipentaerythrit besonders hochschmelzende Polyesterkomponenten, während durch den Einsatz von Hexandiol-1,6 der Schmelzpunkt erniedrigt, die Flexibilität des Systems jedoch erhöht wird. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß innerhalb einer Kombination von carboxyl- und hydroxylgruppenliefernden Komponenten mit steigender OH-Zahl die Schmelztemperatur ebenfalls steigt. Die Ausgangsprodukte des Polyesters lassen sich in weiten Grenzen variieren, ohne daß eine Unverträglichkeit mit der Komponente B zu beobachten ist.

Ein bevorzugter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 bis 2500, einer Säurezahl von 1 bis 5» einer OH-Zahl von 400 bis 800 wird beispielsweise erhalten durch Verestern eines Gemisches aus Iso- und Terephthalsäure im Verhältnis 1 : i mit einem Gemisch aus Pentaerythrit und Hexandiol-1,6, wobei die OH-haltigen Komponenten in einem entsprechenden Überschuß eingesetzt werden.

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Die angegebenen Zahlenwerte für die Säure- und OH-Zahl geben die Zahl der Milligramme Kaiiumhydroxid an, die bei der titrimetrischen Bestimmung der Säure- bzw. OH-Zahl von einem Gramm Polyester verbraucht werden. Die Bestimmung der Säure- und OH-Zahl ist bei der Charakterisierung eines Polyesters allgemein libIioh. Vorschriften für die Durchführung der Bestimmung sind z. B. in Houben-Veyl: "Methoden der organischen Chemie", vierte Auflage, Band XIV/2 (1963), Seiten 17 18 angegeben.

Als Komponente B des Harzgemisches wird ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Di- oder Polyisocyanat eingesetzt, dessen Isocyanatgruppen ganz oder teilweise durch ein Lactam oder durch Lactame verkappt sind. Anstelle eines solchen Di~ und/oder Polyisocyanate kann auch ein Gemisch solcher lactamverkappter Di- oder Polyisocyanate verwendet werden.

Als geeignete Isooyanate für die Herstellung der Iactarnverkappten Di- oder Polyisocyanate seien beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyIisocyanat, Dicyclohexylmethan-^jV-diisocyanat, Methy1-cyclohexylen-2,4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und das aus 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat und einem Molekül Wasser hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat besonders genannt. Die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat, ist bevorzugt. Als Lactame kommen beispielsweise ButyroIactarn, J~- Pyrrolidon, /-Piperidon und 7-ÖnanthoIactarn zum Einsatz, vorzugsweise jedoch ^-Caprolactam. ,¹So^i ft¹-!?) jO 7

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Das lactamverkappte Di- oder Polyisocyanat wird durch gemeinsames Erhitzen der beiden Komponenten (Di- bzw. Polyisocyanat und Lactam) auf 100 bis 120⁰C hergestellt, wobei infolge einer exothermen Reaktion die Temperatur, entsprechend der Größe des Ansatzes und der Anzahl der reagierenden Isocyanatgruppen, auf 120⁰C bis 180⁰C steigen kann. Mindestens die Hälfte der vorhandenen Isooyanatgruppen muß verkappt werden, damit das fertige Überzugsmittel eine gute Fließfähigkeit besitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 120⁰C wird der zuvor hergestellte Polyester, d. h. die Komponente A des Harzgemisches, zugesetzt, wobei eventuell nicht verkappte Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen des Polyesters reagieren, so daß das Harzgemisch nach dem Abkühlen keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.

Die als Beschleuniger dienende Komponente C wird dem geschmolzenen Harzgemisch zweckmäßigerweise gegen Ende des Herstellungsprozesses, gegebenenfalls zusammen mit den anderen Zusätzen wie. Füllstoffen, wie z. B. Bariumsulfat, Kreide, Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, Bleichromat, Bleimolybdat, Ruß, Thixotropiermittel^ wie z. B. kolloidale Kieselsäure zugesetzt. Nach dem Erstarren wird das Harzgemisch auf eine Korngröße von ca. 50 - 100^ zerkleinert, was z. B. durch Mahlen und Sieben erfolgen kann. Die Komponente C kann jedoch auch später, bei der Herstellung der Dispersion aus dem auf eine Korngröße von ca. 50 - 10O₇At vorzerkleinerten Harzgemisch und der flüssigen Phase, erfolgen.

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Die Komponente C katalysiert die Abspaltung von Lactam in der Hitze und begünstigt die einwandfreie Härtung des Überzugs.

Die Komponente C kann aus einem oder mehreren tertiären Aminen und/oder einem oder mehreren Salzen tertiärer Amine mit organischen Säuren und/oder einem oder mehreren organophilen Metallsalzen und/oder Metallkomplexen bestehen.

Ein geeignetes tertiäres Amin ist beispielsweise N,N'-Endoäthylenpiperazin. Geeignete organophile Metallsalze sind z. B. Zinkchlorid, Zinn(ll)chlorid und Zinnisooctoat, geeignete Metallkomplexe sind z. B. Eisen- oder Zinnacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Molybdänglykolat. Besonders gute Überzüge erhält man bei Verwendung von Dibutylzinndilaurat, das deshalb als Beschleuniger bevorzugt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung idrd für die flüssige Phase ein Gemisch verätherter Methylolaminotriazine verwendet, die in statistischer Verteilung folgende Parameter aufweist:

a. Methylolierungsgrad mindestens 50 %,

b. Verätherungsgrad der Methylolgruppen mindestens 70 %_t

c. die ätherbildenden Gruppen bestehen zu 20 bis 80 Mo1% aus Alkylgruppen mit i bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Mo1% aus Alkoxyäthylgruppen, wobei die Alkoxygruppen i bis k Kohlenstoffatome haben.

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Gemische dieser verätherten Methylolaminotriazine besitzen Eigenvislcositäten, die um etwa den Faktor 10 niedriger sind als die Eigenviskositäten bekannter vergleichbar reaktiver verätherter Methylolaminotriazine. Die erfindungsgemäß verwandten verätherten Methylolaminotriazine besitzen eine gute Reaktivität und weisen ausgezeichnete Härtungseigensehaften auf und liefern Filme mit hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und Chemikalien, hohe Elastizität und hohen Glanz,

Bevorzugt Airerden solche verätherten Methylolaminotriazine, bei denen das Aminotriazin Melamin ist. Der Methylolierungsgrad der Aminotriazine, vorzugsweise des Melamins beträgt mindestens 50 %, vorzugsweise über 75 %» Dies bedeutet, daß 50 %, vorzugsweise über 75 % der Wasserstoffatome der Aminogruppen des verwendeten Aminotriazins durch Methylolgruppen ersetzt sind. Die Methylolgruppen sind zu mindestens 70 % veräthert, wobei die ätherbildenden Gruppen zu 20 bis 80 Mol% aus Methyl- oder Äthylgruppen und zu 80 bis 20 Mol% aus Alkoxyäthylgruppen bestehen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis k Kohlenstoffatome haben kann. Die angegebenen Prozente des Methylolierungs- bzw. Verätherungsgrades und die Molprozente der Zusammensetzung der ätherbildenden Gruppen charakterisieren die verätherten Methylolaminotriazine. Diese analytische^ Werte ergeben sich als Mittelwert aus den Einzelwerten allgK" in den verätherten Methylolaminotriazxnen enthaltenen stöchiometrisch verschieden zusammengesetzten chemischen Individuen. Beispiele für ätherbildende Alkoxyäthylgruppen sind: die

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Methoxyäthylgruppe, die Äthoxyäthylgruppe, die Propoxyäthylgruppe, die Isopropoxyäthylgruppe, die n.-Butoxyäthylgruppe, die sek.-Butoxyäthylgruppe, die iso-Butoxyäthylgruppe, die tert.-Butoxyäthylgruppe. Bevorzugt werden solche Produkte, deren Alkoxyäthylgruppe eine Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl- oder Butoxyäthylgruppe ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche verätherten Methylolaminotriazine von besonderem technischen Interesse, hei denen als Methylolamlnotriazin das Pentamethylolmelamin und das HexamethyIo!melamin zugrunde liegt.

Die die flüssige Phase bildenden verätherten Methylolaminotriazine sind mit Wasser völlig oder teilweise mischbar, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen gut und mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen begrenzt verträglich. Die Verträglichkeit mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen kann noch erheblich gesteigert werden, wenn den verätherten Methylolaminotriazinen niedere aliphatisch^ Alkohole, wie z. B, Äthanol, Propanol, Isopropanol, vorzugsweise aber Butanol, zugesetzt werden. Die Herstellung der verätherten Methylolaminotriazine erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch partielle Umätherung der alkylverätherten Methylolaminotriazine oder durch Verätherung der Methylolaminotriazine mit einem Gemisch der betreffenden Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Säuren, wie z. B. Mineralsäuren (Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure etc.). Hierbei werden die Hydroxylverbindungen, die für die Umätherung bzw. Verätherung verwendet werden, im Überschuß eingesetzt und nach Erreichen

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des gewünschten Umätherungs- bzw. Verätherungsgrades die als Katalysator wirkende Säure neutralisiert. Der Überschuß der Hydroxylverbindung kann danach im Vakuum abdestilliert werden. Hierbei gelingt es ohne weiteres, den Restgehalt der Hydroxy !verbindungen bis auf 1 bis 10 ⁰Jo herabzusetzen. Eine weitere Herabsetzung bringt keine technischen Vorteile und erfordert besondere technische Einrichtungen, wie z. B. Vakuumdünnschichtverdampfer. Gegebenenfalls kann jedoch auf das Abdestillieren der verwendeten Hydroxy!verbindungen teilweise verzichtet werden. Die Methylolaminotriazine selbst werden durch Umsetzung der Aminotriazine mit Formaldehyd hergestellt. Die analytische Bestimmung der charakteristischen Parameter erfolgt an den im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Produkten in bekannter Weise. Hierbei wird die Analysenprobe hydrolysiert, wobei pro verätherter und unverätherter Methylolgruppe ein Molekül Formaldehyd entsteht und pro verätherter MethyIo!gruppe ein Molekül des ätherbildenden Alkohols. Die Analysenresultate werden in Mol Formaldehyd bzw. Mol der ätherbildenden Gruppen pro Mol des Aminotriazines angegeben und können auf einfache Weise in die charakteristischen Parameter umgerechnet werden.

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Allgemein gilt für den Methylolierungsgrad M

wobei a die Zahl der Aminogruppen in dem verwendeten Aminotriazin und f die Zahl der analytisch ermittelten Mole Formaldehyd pro Mol des Aminotriazins ist.

Für den Grad der Verätherung V C%i7 gilt allgemein

v ctj =

wobei η und m die pro Mol Aminotriazine analytisch ermittelten Molzahlen der ätherbildenden Alkyl- bzw. Alkoxyäthylgruppen sind.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält normalerweise in der zusammenhängenden flüssigen Phase 2 bis 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 250 Gewichtsprozent, festes Harzgemisch, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase der Dispersion. Zur Herstellung der Dispersion wird das auf eine Korngröße von ca. 50 - 100 μ vorzerkleinerte Harzgemisch der flüssigen Phase zugegeben und dann in an sich bekannter Weise fein in der flüssigen Phase dispergiert. Für die Dispergierung können z. B. die in der Lackindustrie üblichen Reibmaschinen, Sand- oder Perlmühlen, Kugelmühlen, Dissolver oder Attritoren verwendet werden.

κ η Q a /. ο / -n 7 /. /.

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Wie bereits erwähnt, kann die Komponente C, ebenso wie andere Zusätze, Füllstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel und dergleichen, auch erst bei Herstellung der Dispersion zugesetzt werden, z. B. wenn statt der festen Phase die flüssige Phase pigmentiert werden soll. Es kann aber auch die dispergierte feste Phase und sowohl die flüssige Phase pigmentiert werden.

Zur Herstellung schützender Überzüge wird die erfindungsgemäße Dispersion auf den Untergrund aufgetragen. Für die Auftragung kommen praktisch alle für einen konventionellen lösungsmittelhaltigen Lack bekannten Auftragungstechniken in Betracht, beispielsweise also Streichen, Walzen, Rakeln oder Spritzen. Das Spritzen kann heiß oder kalt, ohne oder mit Druckluft oder elektrostatisch erfolgen.

Die Spritzverfahren verlangen zum Teil eine sehr niedrige Viskosität, hier muß gegebenenfalls mit geringen Mengen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln nachverdünnt werden. Hierfür sind Lösungsmittel geeignet, welche die flüssige zusammenhängende Phase, also die verätherten Methylolaminotriazine, lösen, nicht jedoch die dispergierte Phase. Geeignet sind z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, unter gewissen Umständen kann auch Wasser geeignet sein. Abgesehen vom Wasser können diese Lösungsmittel gegebenenfalls auch noch einen geringen Anteil, vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozent, aliphatische Benzinkohlenwasserstoffe als Verschnitt enthalten. Zur Erzielung einer günstigen Verdunstungszahl werden leichtflüchtige Lösungsmittel bevorzugt, das sind solche, die höchstens 30mal langsamer als Äthyläther verdunsten.

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Zur Einstellung einer für den Spritzauftrag ausreichenden Viskosität ist nur eine relativ geringe Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erforderlich, da nur die flüssige Phase Lösungsmittel aufnimmt.

Durch Erhitzen der aufgetragenen, erfindungsgemäßen Suspension wird der Überzug erzeugt. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 150 und 250⁰C, vorzugsweise 170 200⁰C, die Einbrennzeiten dauern normalerweise 10 - 60 Minuten, vorzugsweise 20 - kO Minuten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind Suspensionen von sehr guter Fließfähigkeit, die nach dem Einbrennen homogene Überzüge mit hervorragend glatter, stark glänzender Oberfläche ergeben. Bei sehr guter Härte sind die Überzüge gleichzeitig sehr elastisch und besitzen eine gute Wetter-, Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit. Diese Eigenschaften waren aufgrund des Standes der Technik nicht vorherzusehen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1-2 betreffen die Herstellung des Bindemittels, d. h. der flüssigen Phase. Die Beispiele 3-5 betreffen die Herstellung des Polyesters und die Beispiele 6 und 7 die der lactamverkappten Isocyanatkomponente. Die Beispiele 8 - 10 betreffen die Herstellung der Suspension.

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Beispiel 1

700 Gewichtsteile eines Hexamethylolmelamins mit zu 92 % methylverätherten Methylolgruppen wurden in 1520 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 32 C mit 28 Gewichtsteilen Salpetersäure (d = 1,4) versetzt. Anschließend wurde 35 Minuten lang bei der sich dabei einstellenden Temperatur von 35°C gerührt und dann mit ca. 25 Gewichtsteilen Natronlauge von 5O⁰Be auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Lösung wurde im Vakuum (ca. 40 mm Hg) bei 40 - 100°C eingedampft und dann vom ausgefallenen Natriumnitrat durch Filtration befreit. Es wurden 960 Gewichtsteile einer farblosen klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 190 cp bei 25°C erhalten.

Analyse: pro Mol Melamin 5,9 Mol Formaldehyd, 3,1 Mol OCH-, 2,8 Mol OC₂H₄OCH₃.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß anstelle von 1520 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther 1800 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther eingesetzt wurden, und sich die Menge der eingesetzten Salpetersäure auf 31 Gewichtsteile erhöhte. Entsprechende Mengen Natronlauge wurden zur Neutralisation der Säure verwendet. Nach dem Eindampfen und Filtrieren wurden 1000 Gewichtsteile Mischäther erhalten. Seine Viskosität betrug 100 cp bei 25°C.

Analyse: pro Mol Melamin 5,8 Mol Formaldehyd, 3,3 Mol OCH-, 2,1 Mol OC₂H₄OC₂H₅.

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Beispiel 3

In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 626 Gewichtsteile Pentaerythrit und 137 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 aufgeschmolzen (im Gemisch sind 79>86 Mol$ Pentaerythrit und 20,14 Mo1% Hexandiol-1,6 enthalten), dann unter Überleiten eines Stickstoffstromes 500 Gewichtsteile eines Gemisches aus 70 Mol% Isophthalsäure und 30 Mol% Terephthalsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren und weiterem Überleiten von Stickstoff auf 220 - 240°C erhitzt. Nach etwa 20 Stunden ist eine klare gelbliche Schmelze entstanden. Die Säurezahl liegt bei 1 - 2 mg KOH/g, die OH-Zahl bei 620 mg KOH/g, das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt (kryoskopisch bestimmt) 1200, die auf der Koflerbank bestimmte Erweichungstemperatur beträgt 85°C. Das Produkt wird abgekühlt, zerkleinert und so seiner weiteren Verarbeitung zugeführt.

Beispiel 4

In einem mit Rührer, einer kurzen Kolonne, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluß versehenen Reaktionsgefäß werden 1252 Gewichtsteile Pentaerythrit und 272 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 aufgeschmolzen (im Gemisch sind 82 Mo1% Pentaerythrit und 18 Mol% Hexandiol-1,6 enthalten) und dann 576 Gewichtsteile unpigmentiertes Polyäthylenglykolterephthalat eingetragen. Man rührt bei 220⁰C und 500 - 300 mm Druck bis 184 Gewiohtsteile Äthylenglykol abdestilliert sind. Dann wird die Kolonne entfernt und ein absteigender Kühler direkt an das Reaktions-

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gefäß montiert. Man fügt nun 500 Gewichtsteile reine Isophthalsäure zu (wodurch 50 Mol% Isophthalsäure und 50 Mol% Terephthalsäure zur Umsetzung kommen) und rührt unter Stickstoff und Heizung des Gefäßinhalts auf 240⁰C weiter bis die Säurezahl bei 3 mg KOH/g und die OH-Zahl bei 634 mg KOH/g liegt. Dann kühlt man ab und zerkleinert. Erweichungsbereich: (Kofler-Heizbank) 85 - 90°C. Durchschnittliches Molekulargewicht (kryoskopisch bestimmt):145O.

Beispiel 5

In einem wie in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsgefäß werden

855 g Pentaerythrit,

184 g Hexandiol-1,6 aufgeschmolzen und 582 g Dimethylterephthalat und
0,3 g Zinkacetat eingetragen.

(82,3 Mol% Pentaerythrit und 17,7 Mol% Hexandiol-1,6)

Dann wird bis 230⁰C unter Rühren geheizt, bis ca. 180 Gewichtsteile Methanol abdestilliert sind. Zur Beschleunigung kann der Druck auf 500 - 300 mg Hg reduziert werden. Dann werden 250 Gewichtsteile Isophthalsäure eingetragen (wodurch 34 Mol% Isophthalsäure und 66 Mol% Terephthalsäure zur Umsetzung kommen) und weiter unter Rühren am absteigenden Kühler destilliert bis die Säurezahl der Substanz bei 1 mg KOH/g und die OH-Zahl bei 650 mg KOH/g liegen. Die Temperatur

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des Reaktionsgemisohes muß gegebenenfalls auf 240 C erhöht werden. Das Produkt wird auf ein Blech gegossen und nach dem Erkalten zerkleinert. Molekulargewicht (kryoskopisch bestimmt): 1520 — 1540. Erweichungsbereich (bestimmt auf der Kofler-Heizbank): 70 - 77°C

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer werden 37,3 Gewichtsteile ^-Caprolactam vorgelegt und unter Rühren auf 120°C erwärmt. Zu der Schmelze läßt man 27,7 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (Molverhältnis 2 : l) so zutropfen, daß die Innentemperatur nicht über 13O⁰C steigt. Dann werden 35 Gewichtsteile eines nach Beispiel 3 bis 5 hergestellten Polyesters, Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 35 Gewichtsteile Titandioxid zugesetzt und eine Stunde bei 100⁰C nachgerührt. Beim Abkühlen erhält man eine zähe Masse, die nach einiger Zeit fest und mahlbar wird. Das Hexamethylendiisocyanat kann beispielsweise durch gleiche molare Mengen von MethyIcyelohexylen-2,4-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat ersetzt werden.

Beispiel 7

43,1 Gewichtsteile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 21,9 Gewichtsteile f-Caprolaotam (Molverhältnis 1 : i) werden bei einer Badtemperatur von 100⁰C erwärmt. Die Innentemperatur steigt während der Reaktion auf 130^oC an. Wenn die Schmelze wieder eine Temperatur von 100⁰C erreicht hat, werden 35 Gewichtsteile eines in den Beispielen 3-5 beschriebenen Polyesters und 1,8 Gewichtsteile Dibutyl-

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zinndilaurat und 35 Gewichtsteile Titandioxid zugesetzt und 30 Minuten bei IiO⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man zunächst eine zähe Masse, die nach einiger Zeit mahlbar wird.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Mischäthers des Hexamethylolmelamins werden in einem kräftigen Rührwerk mit Zahnscheibenrührer vorgelegt. Unter Rühren mit 700 Upm werden 350 g des Harzgemisches gemäß Beispiel 6 unter Verwendung des Polyesters aus Beispiel 4 in einer Korngröße von etwa 50 - 100^ zugegeben. Nach guter Verteilung durch 1/2-stündiges Rühren gibt man die Dispersion in eine Kugelmühle. Nach 1-tägigem Homogenisieren ist sie verarbeitungsfertig. Die Teilchengröße der dispergierten festen Phase liegt unter . Die Dispersion wird auf ein Stahlblech aufgeräkelt,

wobei die Spaltbreite der Rakel 100^ beträgt. Die Beschichtung wird 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es resultiert ein gleichmäßig hochglänzender, weißer Film von 60 - 70^ Schichtdicke und folgenden Eigenschaften:

Erichsentiefung (DIN 53 156) 7 mm

Gitterschnitt (DIN 53 15i) Gt 0

Glanzgrad nach Lange, 45°-0ptik > 100 %

Schlagprüfung nach Gardner 0,4 kp.m

Pendelhärte(DIN 53 157) l60 Sekunden Wetterfestigkeit im Weather-o-meter
(ungefilterter Kohlebogen, 17-3 Zyklus)

Glanzabfall nach 500 Stunden auf 92 %

Xyloltest nach Ford o. B.

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24H427

- 21 - Ref. 2997

Beispiel 9

65 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, dessen Isocyanatgruppen vollständig mit f-CaproIactarn verkappt sind, werden bei 120⁰C mit 35 Gewichtsteilen des Polyesters nach Beispiel k in der Schmelze homogen gemischt und mit 2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach etwa 1-stündigem Rühren wird die Schmelze abgekühlt und nach dem Erstarren auf 50 100^ Korngröße zerkleinert. Von diesem Granulat werden 400 Gewichtsteile unter Rühren mit einem kräftigen Zahnscheibenrührer in 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischäthers des Hexamethylolmelamins gegeben und dann,einen Tag in einer Kugelmühle angerieben. Die dann fertige Dispersion (die Teilchengröße der dispergierten Harzmischung liegt unter 100/Vi) wird mit ca. 30 Gewichtsteilen Butanol auf eine Auslaufzeit von 30 Sekunden {k DIN 53 211, 20⁰C) eingestellt und mit einer Spritzpistole auf Stahlblech aufgetragen. Diese Lackierung wird anschließend 30 Minuten bei 18©°C eingebrannt. Es resultiert ein Klarlacküberzug von etwa 25 /M Trockenfilmdicke und folgenden Eigenschaften:

Pendelhärte (DIN 53 157) 172 Sekunden

Erichsentiefung (DIN 53 156) 10 mm

Gitterschnitt (DIN 53 151) Gt 0

Schlagprüfung nach Gardner > 0,9 kp.m

Xyloltest nach Ford o. B.

Der Film ist völlig homogen und sehr brillant.

509843/0744

24H427

- 22 - Ref. 2997

Beispiel 10

100 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Mischäthers des Hexamethylolmelamins werden mit 50 Gewichtsteilen Titandioxid vom Rutiltyp und 2 Gewiohtsteilen^ ' Thixseal 435, einem handelsüblichen Thixotropiermittel der Fa. Lehmann, Voß & Co., Hamburg, angerührt und auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Diese Mahlpaste wird in einem Rührwerk mit Zahnscheibe vorgelegt und bei 700 Upm dann mit 200 Gewichtsteilen einer auf 50 - IOO^m vorzerkleinerten Harzmischung versetzt. Die Harzmischung wurde vorab aus einer Schmelze von 130 Gewichtsteilen vollständig ^-caprolactamverkapptem Hexamethy-. lendiisooyanat mit 70 Gewichtsteilen eines Polyesters gemäß Beispiel 3 und 4 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat nach Art des Beispieles 6 hergestellt. Nach 1-tägiger Mahlung auf der Kugelmühle ist die Dispersion homogen (die Teilchengröße der dispergierten Harzmischung liegt unter 70^ ) und wird luftlos mit einem entsprechenden Spritzaggregat auf Stahlblech aufgetragen und dann 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es entsteht ein harter, elastischer Film, der auch an stehender Fläche nicht läuft und 40 u Trockenfilradicke und folgende Eigenschaften aufweist:

Pendelhärte (DIN 53 157) 178 Sekunden

Eriohsentiefung (DIN 53 156) 7,2 mm

Gitterschnitt (DIN 53 15i) Gt 0

Schlagprüfung nach Gardner 0,4 kp.m

Xyloltest nach Ford o. B.

Glanzgrade nach Lange, 45°-0ptik 82 %

509843/0744

24H427

- 23 - Ref. 2997

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer werden 37,3 Gewiohtsteile ^-Caprolactam vorgelegt und unter Rühren auf 120⁰C erwärmt. Zu der Schmelze läßt man 27,7 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (entspricht einem Mol-Verhältnis von 2 : l) so zutropfen, daß die Innentemperatur nicht über 130 G steigt. Dann werden 35 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polyesters sowie 2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 100 Gewichtsteile Titandioxid - Rutiltyp - hei 100⁰C hinzugefügt und 2 Stunden stark gerührt. Unter Abkühlen wird weitergerührt, bis die Masse bei 70⁰C zähflüssig auf ein Blech gegossen wird. Sie erstarrt dann und läßt sich auf eine Korngröße unter lOO^vi mahlen. Als flüssige Phase erstellt man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines im Beispiel 1 beschriebenen Mischäthers des Hexamethylolmelainins, 50 Gewichtsteilen Titandioxid - Rutiltyp - und 5 Gewichtsteilen pyrogene Kieselsäure in feiner Verteilung, z. B. Aerosil 200 der Firma Degussa« Diese Paste wird auf einem Dreiwalzenstuhl bis zu einer Feinheit unter 5/vt angerieben und anschließend wird die obengenannte feste Phase, bis auf unter 100 μ zerkleinert, in ihr unter einem Rührwerk dispergiert. Die Suspension wird mit einer Laokierwalze auf Stahlblech aufgewalzt und 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es resultiert ein weißer, seidenmatter Überzug von sehr guter Wetterfestigkeit· Er hat die für ein lösungsmittelfrei aufzutragendes Bindemittel überragenden Eigenschaften:

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24HA27

Eef. 2997

Pendelhärte (DIN 53 157) Erichsentiefung (DIN 53 156) Schlagfestigkeit nach Gardner Gitterschnitt (DIN 53 151) Glanzgrade nach Lange, 45°—Optik Xyloltest nach Ford 192 Sekunden 6,4 nun 0,3 kp.m Gt 0 35 % ο. Β.

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Claims

- 25 - Ref. 2997 Patentansprüche

1. Hitzehärtbares Überzugsmittel in Form einer Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, daß in einer flüssigen Phase eines Gemisches verätherter Methylolaminotriazine, die in statistischer Verteilung folgende Parameter aufweisen:

a. Methylolierungsgrad mindestens 50 %_t

D. Verätherungsgrad der Methylolgruppen mindestens 70 %,

c. die ätherbildenden Gruppen bestehen zu 20 bis 80 Mo1% aus Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Holfo aus Alkoxyäthylgruppen, wobei die Alkoxygruppen i bis 4 Kohlenstoffatome haben,

ein unterhalb 50 - 60°C festes Harzgemisch dispergiert
ist, das

A) zu 30 bis 45 Gewichtsprozent aus einem Polyester mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 6000, einer Säurezahl unter 20, einer OH-Zahl von 400 bis 800 und einer Erweichungstemperatur von 80 bis
150°C, hergestellt aus

I. einem Gemisch von 90 bis 10 Mol% Isophthalsäure

oder deren Estern und 10 bis 90 Mol$ Terephthalsäure oder deren Estern und

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- 26 - Ref. 2997

II. einem Gemisch von 70 bis 100 Mo1% eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Polyole mit 4 bis 6 OH-Gruppen mit 30 bis O Uolfo eines oder mehrerer aliphatischer gesättigter Glykole, deren Hydroxylgruppen durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt sind

B) und zu 55 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Di- oder Polyisocyanat, dessen Isoeyanatgruppen ganz oder teilweise mit einem in der Hitze wieder abspaltbaren Lactam verkappt sind

C) und bis zu 2 Gewichtsprozent aus einem Beschleuniger besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Molekulargewicht von 1200 bis 2500 besitzt.

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl von 1 bis 5 besitzt.

k. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine OH-Zahl von 600 bis 700 besitzt.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 % der Isocyanatgruppen des Di— oder Polyisocyanats lactamverkappt sind.

509843/0744

24U427

- 27 - Ref. 2997

6. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Di- oder Polyisocyanate mit £-Caprolactam verkappt sind.

7. Überzugsmittel nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polyesters als Polyol Pentaerythrit verwendet worden ist.

8. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polyesters als Glykol Hexandiol-1,6 verwendet worden ist.

9. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als lactamverkappte Di- oder Polyisocyanate lactamverkapptes Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexylen-2,ⁱi-diisocyanat, Toluylendiisocyanat oder lactamverkapptes 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat enthält.

10. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Phase 2 bis Gewichtsprozent Harzgemisch suspendiert sind.

11. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Phase 30 bis Gewichtsprozent Harzgemisoh suspendiert sind.

12. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Harzteilchen eine Größe 50 - 100^m besitzen.

509843/07U

241U27

- 28 - Ref. 2997 ~

13. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus verätherten Methylolmelaminen besteht.

lh. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus verätherten Hexamethylolmelaminen besteht.

15. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus verätherten Pentamethylolmelaminen besteht.

16. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolierungsgrad der flüssigen Phase mindestens 75 % beträgt.

17. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase pigmentiert ist.

18. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase pigmentiert ist.

509843/07