JPH11513072A - カルバミン酸エステル添加剤を含む硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）活性水素含有官能基を含んでなる重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の該官能基と反応し得る基を有する硬化剤、および（ｃ）（１）エポキシ基および有機酸基の間の開環反応により形成される水酸基、および（２）シアン酸またはカルバミン酸エステル基を含んでなる化合物の反応生成物である、少なくとも１個のカルバミン酸エステル基を含んでなる化合物を含んでなる硬化性塗料組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 カルバミン酸エステル添加剤を含む硬化性塗料組成物発明の分野 本発明は、塗料組成物、特に高光沢トップコート用の組成物に、より詳しくは カラー−プラス−クリア複合材料塗料のクリアコートに関するももである。発明の背景 硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野で広く使用されている 。これらの組成物は、自動車用および工業用の塗料業界でトップコートに使用さ れることが多い。カラー−プラス−クリア複合材料塗料は、著しい光沢、色の深 み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効果が必要なトップコートとして特に有 効である。自動車業界では、車体パネルにこれらの塗料を広く使用している。し かし、カラー−プラス−クリア複合材料塗料は、所望の視覚的効果を達成するた めには、クリアコートに極めて高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗料 には、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯＩ）、を達成するには、塗 料表面における視覚的なぼけの程度が低いことも必要である。 これらの塗料自体は、環境腐食と呼ばれる現象に特に敏感である。環境腐食は 、塗料仕上げの上または中に、擦っても消えない場合が多い、点またはマークと して現れる。 高光沢またはカラー−プラス−クリア複合材料塗料が示す環境腐食に対する耐 性の程度を予見することは困難な場合が多い。屋外用塗料に使用した場合の耐久 性および／または耐候性で知られた多くの塗料組成物、例えばハイソリッドエナ メル、は高光沢塗料、例えばカラー−プラス−クリア複合材料塗料のクリアコー ト、として使用した場合、環境腐食に対する望ましい水準の耐性を示さない。 カラー−プラス−クリア複合材料塗料のクリアコートとして使用するための多 くの組成物、例えばポリウレタン、酸−エポキシ系、およびその他、が提案され ている。しかし、先行技術の多くの系には、塗装性の問題、着色されたベースコ ートとの相容性の問題、溶解性の問題などの欠点がある。その上、特に過酷な要 求がなされる自動車用塗料で、環境腐食に対する十分な耐久性を与える１液系塗 料組成物は非常に少ない。 また、塗料組成物の揮発性有機物質含有量（ＶＯＣ）を下げることも常に望ま れている。これは、望ましい水準の外観を維持しながら、塗料組成物を効率良く 塗布するのに必要な塗料組成物の流動特性を犠牲にすることなく、達成されなけ ればならない。さらに、塗料は、耐久性、硬度、柔軟性、ならびに引っ掻き、傷 、溶剤および酸に対する耐性、の様な特性の良好な組合せを有するのが望ましい 。 カルバミン酸エステル官能性樹脂を使用する硬化性塗料組成物は、米国特許第 ５，３５６，６６９号明細書に記載されている。これらの塗料組成物は、他の塗 料組成物、例えばヒドロキシ官能性アクリル／メラミン塗料組成物、に対して、 腐食に対する重要な優位性を与えることができる。しかし、上記の塗料特性をさ らに改良することが望ましい場合が多い。発明の概要 本発明により、下記の成分を含んでなる硬化性塗料組成物が提供される。 （ａ）活性水素含有官能基を含んでなる重合体樹脂、 （ｂ）（ａ）上の該官能基と反応し得る基を有する硬化剤、および （ｃ）（１）エポキシ基および有機酸基の間の開環反応により形成される水酸基 、および （２）シアン酸またはカルバミン酸エステル基 の反応生成物である、少なくとも１個のカルバミン酸エステル基を含んでなる化 合物。好ましい実施態様の説明 本発明の組成物は、活性水素含有を有する重合体樹脂（ａ）を含んでなる。そ の様な重合体樹脂としては、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、ポリ エステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポ リイミド、およびポリシロキサンがあるが、これらはすべてこの分野では良く知 られているものである。好ましくは、重合体はアクリル重合体、改質アクリル重 合体、またはポリエステルである。より好ましくは、重合体はアクリル重合体で ある。重合体樹脂上の活性水素含有官能基は、この分野では良く知られているも のである。その様な基としては、例えば水酸基、カルバミン酸エステル基、尿素 基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、および活性化されたメチレン基があ る。 本発明の好ましい実施態様では、重合体はアクリル重合体である。アクリル重 合体は、好ましくは分子量が５００〜１，０００，０００、より好ましくは１５ ００〜５０，０００、である。ここで使用する「分子量」は、ポリスチレン標準 を使用するＧＰＣ法により測定することができる、数平均分子量である。その様 な重合体は、この分野では良く知られており、アクリル酸メチル、アクリル酸、 メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ ヘキシル、およびその他のモノマーから製造することができる。活性水素官能基 、例えばヒドロキシル、は、アクリルモノマーのエステル部分に導入することが できる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリル モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メ タクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびその他が ある。アミノ官能性アクリルモノマーには、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ ルおよびアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルがある。モノマーのエステル部分に 活性水素官能基を有する他のアクリルモノマーも当業者には公知である。 本発明の重合体（ａ）としては、改質アクリル樹脂も使用できる。その様なア クリル樹脂は、この分野で良く知られている様に、ポリエステル改質アクリル樹 脂またはポリウレタン改質アクリル樹脂でよい。ε−カプロラクトンで改質され たポリエステル改質アクリル樹脂は、ここにその開示を参考として含めるEtzell らの米国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されている。ポリウレタン改 質アクリル樹脂もこの分野では良く知られている。これらの樹脂は、例えばここ にその開示を参考として含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載さ れている。 活性水素基、例えば水酸基、を有するポリエステルも本発明の組成物における 重合体として使用できる。その様なポリエステルは、この分野では良く知られて おり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン 酸、マレイン酸）またはそれらの無水物を、第一または第二水酸基を含む有機ポ リオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ コール）でポリエステル化することにより製造することができる。 活性水素官能基を有するポリウレタンもこの分野では良く知られている。これ らの樹脂は、ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イ ソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ、およびその他）およびポリオール（例えば １，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール 、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応により製造される。これらのポリウ レタンは、ポリウレタン鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコール、 およびその他でキャッピングすることにより、活性水素官能基を得ることができ る。 一実施態様では、重合体樹脂（ａ）はカルバミン酸エステル官能性である。カ ルバミン酸エステル官能性樹脂（ａ）は、様々な方法で製造することができる。 その様な重合体の一製造法では、モノマーのエステル部分にカルバミン酸エステ ル官能性を有するアクリルモノマーを製造する。その様なモノマーは、この分野 では良く知られており、例えばここにその開示を参考として含める米国特許第３ ，４７９，３２８号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７号、第４ ，２７９，８３３号、および第４，３４０，４９７号、第５，３５６，６６９号 、およびＷＯ ９４／１０２１１各明細書に記載されている。合成の一方法では 、ヒドロキシエステルをシアン酸（これは尿素の熱分解により形成することがで きる）と反応させてカルバミルオキシカルボン酸エステル（すなわちカルバミン 酸エステル改質アクリル化合物）を形成させる。もう一つの合成方法では、α， β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバミン酸エステルと反応させてカルバミ ルオキシカルボン酸エステルを形成させる。さらに別の方法では、第一または第 二アミンまたはジアミンを環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレン、と反応させ ることによりヒドロキシアルキルカルバミン酸エステルを形成させる。次いでヒ ドロキシアルキルカルバミン酸エステル上の水酸基をアクリル酸またはメタクリ ル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成させる。カルバミン酸エステ ル改質アクリルモノマーの他の製造法もこの分野で開示されており、同様に使用 することができる。次いでアクリルモノマーは、必要に応じて、この分野で良く 知られている技術により、他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合させること ができる。 本発明の組成物に使用するカルバミン酸エステル官能性重合体（ａ）を製造す る別の方法では、ここにその開示を参考として含める米国特許第４，７５８，６ ３２号明細書に記載されている様に、すでに形成された重合体、例えばアクリル 重合体、を他の成分と反応させて、重合体骨格に付加したカルバミン酸エステル 官能基を形成させる。成分（ａ）として有用な重合体を製造する技術の一つでは 、ヒドロキシ官能性アクリル重合体の存在下で尿素を熱分解（アンモニオおよび ＨＮＣＯを放出するために）してカルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を 形成させる。もう一つの技術では、カルバミン酸ヒドロキシアルキルの水酸基を イソシアネート官能性アクリルまたはビニルモノマーのイソシアネート基と反応 させてカルバミン酸エステル官能性アクリル化合物を形成させる。イソシアネー ト官能性アクリル化合物は、この分野では公知であり、例えばここにその開示を 参考として含める米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載されている。イ ソシアネートビニルモノマーは、この分野では公知であり、不飽和ｍ−テトラメ チルキシレンイソシアネートを包含する。さらに別の技術では、環状炭酸エステ ル官能性アクリル化合物上の環状炭酸エステル基をアンモニアと反応させて、カ ルバミン酸エステル官能性アクリル化合物を形成させる。環状炭酸エステル官能 性重合体は、この分野では公知であり、例えばここにその開示を参考として含め る米国特許第２，９７９，５１４号明細書に記載されている。もう一つの方法は 、ヒドロキシ官能性アクリル重合体をカルバミン酸アルキルとカルバミル交換す る方法である。重合体を製造するための、より困難であるが、有用な方法では、 アクリル酸エステル重合体をカルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交換す る。 カルバミン酸エステル官能性重合体成分（ａ）は、不規則に反復する、下記の 式単位により表される。 上記の式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＨ、アルキル、好ましくは炭 素数１〜６のアルキル、またはシクロアルキル、好ましくは環炭素数６までのシ クロアルキルを表す。アルキルおよびシクロアルキルの用語は、置換されたアル キルおよびシクロアルキル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロア ルキル、を包含するものとする。硬化され物質の特性に悪影響を及ぼす置換基 は避けるべきである。例えば、エーテル結合は加水分解を受け易いと考えられ、 架橋マトリックス中にエーテル結合を形成する様な位置では避けるべきである。 ｘおよびｙの値は重量％を表し、ｘは１０〜９０％、好ましくは４０〜６０％、 であり、ｙは９０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。 式中、Ａは、１個またはそれより多いエチレン性不飽和モノマーから誘導され る反復単位を表す。アクリルモノマーと共重合させるためのその様なモノマーは 、この分野では公知である。その様なモノマーには、アクリル酸またはメタクリ ル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタ クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、等、およびビニル モノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、スチレン、 ビニルトルエン、およびその他、がある。 Ｌは、２価の結合基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族、環状脂肪族、または 炭素数６〜１０の芳香族の結合基を表す。Ｌの例としては、 −（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ2）₄−、およびその他がある。好ま しい実施態様では、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−（式中、Ｌ’は２価の結合基であ る。）で表される。したがって、本発明の好ましい実施態様では、重合体成分（ ａ）は、下式の不規則に反復する単位により表される。 この式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｘおよびｙは上記の通りである。Ｌ’は２価の脂肪 族結合基、好ましくは炭素数１〜８の基、例えば−（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）₂ −、−（ＣＨ₂）₄−、およびその他、あるいは２価の環状脂肪族結合基、好まし くは炭素数８までの基、例えばシクロヘキシル、およびその他である。しかし、 重合体の製造に使用する技術に応じて、他の２価の結合基も使用できる。例えば 、カルバミン酸ヒドロキシアルキルをイソシアネート官能性アクリル重合体上に 付加させる場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−ＮＨＣＯＯ−ウ レタン結合を含むことがある。 本発明の組成物は、活性水素官能性化合物（ａ）を、成分（ａ）上の活性水素 基と反応し得る複数の官能基を有する成分（ｂ）と反応させることにより、硬化 させる。その様な反応性基には、アミノプラスト架橋剤上の、または他の化合物 、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールまたはメ チルアルコキシ基、イソシアネート基、シロキサン基、環状炭酸エステル基、お よび無水物基がある。（ｂ）化合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹 脂（単量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的に、または完全にアルキ ル化されたメラミン樹脂を含む）、ブロックされた、またはブロックされていな いポリイソシアネート（例えばアルコールまたはオキシムでブロックできる、 ＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー ト、およびこれらのイソシアヌレート三量体）、尿素樹脂（例えばメチロール尿 素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホ ルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えばポリコハク酸無水物）、およびポリ シロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）がある。アミノプラスト樹脂、例 えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好 ましい。 本発明により、化合物（ｃ）は、エポキシ基および有機酸基の間の開環反応の 結果生じる水酸基から誘導される、少なくとも１個のカルバミン酸エステル基を 含んでなる。この反応はカルボン酸基を利用することが多いが、他の有機酸、例 えばフェノール系化合物、も使用することができる。酸／エポキシ反応は、化学 の分野では良く知られており、溶剤中、または溶剤なしに、通常の条件下で自然 に進行することもできるが、加熱により促進させるのが有利である。 化合物（ｃ）の水酸基含有前駆物質は、様々な方法で、例えばモノエポキシド をモノ酸と反応させる、モノエポキシドをヒドロキシ酸と反応させる、モノエポ キシドをポリ酸と反応させる、ポリエポキシドをモノ酸と反応させる、ポリエポ キシドをヒドロキシ酸と反応させる、またはポリエポキシドをポリ酸と反応させ ることにより、製造することができる。 本発明の実行には、事実上、あらゆるエポキシドを使用することができる。エ ポキシドは、この分野では良く知られており、下記一般式を有するのが特徴であ る。 ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ独立してＨ（ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴ の少なくとも１個はＨ以外であるという条件のもとで）であり、重合体状でも非 重合体状でもよく、不飽和および／または異原子を含むことができる有機基であ るか、またはＲ¹またはＲ²の一方が、Ｒ³またはＲ⁴の一方と共に、不飽和および ／または異原子を含んでいてよい環を形成することができる。 有用なエポキシドは、アルコール、例えばブタノール、トリメチロールプロパ ン、から、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、ま たはアリル基と過酸化物の反応により製造することができる。エポキシドは単官 能性でも多官能性でもよく、それは出発物質の選択により調整することができる 。例えば、モノエポキシドは、モノアルコールをエピハロヒドリンと、またはモ ノ不飽和を過酸化物と反応させることにより製造することができ、ポリエポキシ ドは、ポリオール（ジオール、トリオール、および官能性がより高いポリオール を含む）をエピハロヒドリンと、あるいはポリ不飽和化合物を過酸化物と反応さ せることにより製造することができる。オリゴマー状または重合体状のポリエポ キシド、例えばメタクリル酸グリシジルを含むアクリル系重合体またはオリゴマ ーまたはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノール Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、も使用することができる。エポキ シ ド化されたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、この分野で公知の様に 、ＯＨ基を含むポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリンと反応させ ることにより、製造することができる。エポキシドは、イソシアネート末端を有 する成分、例えば単量体状ポリイソシアネート（イソシアヌレート、例えばイソ ホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、を包含する）または重合体または オリゴマーをグリシドールと反応させることにより製造することができる。他の 公知のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラック樹脂、も使用することがで きる。 好ましい実施態様では、エポキシドはモノエポキシド、好ましくはグリシジル エステルとも呼ばれるエポキシエステル、である。グリシジルエステルは、単官 能性カルボン酸（例えばオクタン酸、安息香酸、ベンジル酸(benzylic acid)、 シクロヘキサンカルボン酸）をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン） と、この分野で良く知られている条件下で反応させることにより、製造すること ができる。グリシジルエステルは市販されており、例えばShell Oil Company か ら市販のCardura^RE、Exxon から市販のGlydexx^RN-10またはCiba-Geigyから市販 のAraldite^RPT910 がある。グリシジルエステルは、下式で表すことができる。 式中、Ｒは炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０、最も好ましくは炭素 数１〜１２、の炭化水素基である。この炭化水素基は、この分野で公知の様に、 置換されていてよい。ポリグリシジルエステルも使用でき、多官能性カルボン酸 （例えばフタル酸、チオグリコール酸、アジピン酸）をエピハロヒドリンと反応 させることにより製造することができる。ポリグリシジルエステルも上記の式で 表すことができるが、その際、Ｒは他のグリシジルエステル基で置換されている 。 他の有用な種類のモノエポキシドは、グリシジルエーテルである。グリシジル エーテルは単官能性アルコール（例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２−エ チルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノー ルおよびベンジルアルコール）とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン ）との反応により製造することができる。効果的なグリシジルエーテルには、２ −エタノールヘキサノールのグリシジルエーテル、ドデカノールのグリシジルエ ーテル、フェノールのグリシジルエーテル、およびその他がある。これらの化合 物は、CVC Specialties からErisys^R製品群として市販されている。ポリグリシ ジルエーテルも使用することができ、多官能性アルコール（例えばビスフェノー ルＡ、１，６−ヘキサンジオール）とエピハロヒドリンの反応により製造するこ とができる。 エポキシドは、１個またはそれより多い二重結合を含む化合物を過酸化物また は過酢酸と、この分野では良く知られている条件下で反応させることにより、製 造することができる。事実上、あらゆる二重結合含有化合物を使用することがで きる。有用な二重結合含有化合物の１種は、環状脂肪族モノ不飽和化合物、例え ば であるが、これらはUnion CarbideからCyracure^R製品として市販されている。 本発明の実施に使用できる他の二重結合含有化合物としては、エチレン、プロピ レン、スチレン、スチレンオキシド、シクロヘキセン、ポリブタジエン、および その他がある。 エポキシドは、そのエポキシ基が好ましくはメタクリル酸グリシジルモノマー 、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポ キシメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリレートの二量体のエポキシド 、またはエポキシド化されたブタジエン、より好ましくはメタクリル酸グリシジ ル、から誘導されるアクリル含有重合体またはオリゴマーであることができる。 上記のエポキシドは、有機酸基を含む化合物と反応し、エポキシド上のオキシ ラン環を開く。効果的な酸としては、例えばモノ酸、ポリ酸、ヒドロキシ酸、お よびその他がある。効果的なモノ酸は、例えば安息香酸、ピバル酸、Versatic^Ra cid、オクタン酸、酪酸、ドデカン酸、またはベンゾフェノールである。有用な ヒドロキシ酸には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、リンゴ酸 、酒石酸、およびクエン酸がある。ヒドロキシ酸を使用する場合、水酸基とエポ キシ基の好ましくない反応を最少に抑える様に、好ましくは反応を触媒なしに行 なう。有用なポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水 トリメリト酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ビスフェノールＦおよ びビスフェノールＡがある。ポリエポキシドはヒドロキシ酸またはポリ酸とも反 応させることができるが、ポリ酸／ポリエポキシド反応の場合、ＶＯＣを増加さ せるか、またはゲル化を引き起こす可能性がある高分子量化合物を生じ得る好ま しくない連鎖延長または分枝鎖形成を避けるために、出発物質および反応条件を 調整すべきである。 酸／エポキシ開環反応に由来する水酸基を含む化合物は、シアン酸またはカル バミン酸エステル基を含んでなる化合物との反応に付される。シアン酸は、良く 知られている尿素の熱分解反応により、または米国特許第４，３８９，３８６号 または第４，３６４，９１３号各明細書に記載されている様な、他の方法により 形成させることができる。カルバミン酸エステル基を含んでなる化合物を使用す る場合、水酸基との反応は、ＯＨ基とカルバミン酸エステル間のエステル交換反 応であると考えられる。カルバミン酸エステル化合物は、水酸基とエステル交換 反応を行なうことができるカルバミン酸エステル基を有するなら、どの様な化合 物であってもよい。これらの化合物には、例えばカルバミン酸メチル、カルバミ ン酸ブチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバ ミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸ヒドロキシプロピ ル、カルバミン酸ヒドロキシエチル、およびその他がある。有用なカルバミン酸 エステル化合物は、下式で表すことができる。 Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ” 式中、Ｒ’は置換または非置換のアルキル（好ましくは炭素数１〜８である）で あり、Ｒ”はＨ、置換または非置換のアルキル（好ましくは炭素数１〜８である ）、置換または非置換のシクロアルキル（好ましくは炭素数６〜１０である）、 または置換または非置換のアリール（好ましくは炭素数６〜１０である）である 。好ましくは、Ｒ”はＨである。 カルバミン酸エステルと水酸基含有化合物の間のエステル交換反応は、代表的 なエステル交換反応条件下で、例えば室温〜１５０℃の温度で、エステル交換反 応触媒、例えばオクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例えばＫＯＨ）、Ｉまた はII族金属（例えばＮａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例えばＫ₂ＣＯ₃）、で行なうこ とができ、これらの触媒は、クラウンエーテル、金属酸化物（例えば酸化ジブチ ルスズ）、金属アルコキシド（例えばＮａＯＣＨ₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃）、金属 エステル（例えばオクタン酸第一スズ、オクタン酸カルシウム）、またはプロト ン性酸（例えばＨ₂ＳＯ₄）、ＭｇＣＯ₃、またはＰｈ₄ＳｂＩとの組合せで強化す ることができる。反応は、ここにその開示を参考として含めるR．Anand，Synthetic Communications ，24(19)，2743-47(1994)に記載されている様に、室 温で重合体に担持された触媒、例えばAmberlyst-15^R（Rohm & Haas）を使用して 行なうこともできる。 エポキシド化合物のオキシラン環をカルボン酸で開環させることにより、ヒド ロキシエステル構造が得られる。その後に続く、この構造上にある水酸基をカル バメート化合物でエステル交換反応させることにより、下記構造のいずれか、ま たはそれらの組合せで表されるカルバミン酸エステル官能性成分が得られる。 式中、ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒ₁はＨ、アルキルまたはシクロ アルキルを表し、Ｒ₂はアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｘは エポキシド化合物の残基である有機基を表す。ここで使用する様に、これらのア ルキル、アリールまたはシクロアルキル基は置換されていてもよい。例えば、モ ノエポキシドをポリ酸と反応させる場合、上記構造中のＲ₂は、ポリ酸の残基を 表し、モノエポキシドと反応し、続いてカルバミン酸エステル化合物とエステル 交換反応するポリ酸上の他の酸基から誘導される他のカルバミン酸エステル基で 置換される。 本発明では、成分（ａ）、成分（ｂ）、または成分（ａ）および（ｂ）の両方 が、成分（ｃ）上のカルバミン酸エステル基と反応し得る少なくとも１個の基を 有していなければならない。これは、好ましくは成分（ｂ）としてアミノプラス トを選択することにより達成される。硬化条件に応じて、成分（ｂ）として上に 記載した他の化合物も、成分（ｃ）上のカルバミン酸エステル基と反応し得る場 合がある。成分（ａ）は、イソブトキシメチルアクリルアミド基を含むアクリル 重合体の様に、カルバミン酸エステルと反応性の基を含むことができる。 本発明の実施に使用する塗料組成物には、必要に応じて溶剤を使用することが できる。本発明で使用する組成物は、例えば実質的に固体粉末または分散液の形 で使用できるが、組成物が、溶剤を使用して達成できる実質的に液体の状態であ るのが望ましい場合が多い。この溶剤はカルバミン酸エステル官能性化合物（ａ ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、 成分（ａ）および（ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はいずれの有機溶剤および／ま たは水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ま しくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好まし くは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロト ン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては 、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレング リコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物 がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の共溶剤の混合物 である。 本発明の実施で使用する塗料組成物は、硬化反応を強化するための触媒を含む ことができる。例えば、成分（ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メ ラミン、を使用する場合、硬化反応を強化するために強酸触媒を使用することが できる。その様な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエン スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、 フェニル酸ホスフェート、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロ キシリン酸エステルである。強酸触媒は、例えばアミンでブロックすることが多 い。本発明の組成物に効果的に使用できる他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、お よびスズ塩がある。 本発明の好ましい実施態様では、溶剤は塗料組成物中に約０．０１重量％〜約 ９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重 量％〜約５０重量％、の量で存在する。 塗料組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により製品上に塗布す ることができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティン グ、ロールコーティング、カーテンコーティング、およびその他がある。自動車 の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。 塗料組成物には、どの様な添加剤、例えば界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤 剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、でも配合する ことができる。これらの添加剤は先行技術で良く知られているが、塗料特性に対 する悪影響を避けるために、使用量には注意しなければならない。 本発明の塗料組成物は、好ましくは高光沢塗料に、および／またはカラー−プ ラス−クリア複合材料塗料のクリアコートとして使用する。高光沢塗料とは、こ こでは、２０°グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤ ＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗料である。 本発明の塗料組成物を高光沢着色塗料として使用する場合、顔料はどの様な有 機または無機化合物、または着色物質、充填材、メタリックまたは他の無機フレ ーク物質、例えばマイカまたはアルミニウムフレーク、およびこの分野で通常顔 料と呼ばれる種類の他の物質であることができる。顔料は一般的に組成物中に、 成分ＡおよびＢの総固体重量に対して１％〜１００％の量（すなわちＰ：Ｂ比０ ．１〜１）で使用される。 本発明の塗料組成物が、カラー−プラス−クリア複合材料塗料のクリアコート として使用される場合、着色ベースコート組成物は、例えばこの分野では良く知 られている多くの種類のいずれかであり、ここで詳細に説明する必要はない。ベ ースコート組成物に有用であることが分かっている重合体には、アクリル樹脂、 ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂、 およびポリシロキサンがある。好ましい重合体はアクリル樹脂およびポリウレタ ンである。本発明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカルバミン酸 エステル官能性アクリル重合体も使用する。ベースコート重合体は、熱可塑性で もよいが、好ましくは架橋性であり、１種またはそれより多い架橋性官能基を含 む。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基 、アクリル酸エステル基、ビニル基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基が ある。これらの基は、マスクまたはブロックしておき、望ましい硬化条件下、一 般的に昇温下、でブロックを外し、架橋反応に使用にすることができる。有用な 架橋性官能基には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、酸無水物、シラン、およびアセ ト酢酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミ ノ官能基である。 ベースコート重合体は、自己架橋性であるか、または重合体の官能基と反応し 得る別の架橋剤を必要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含んでな る場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロック ドイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性 架橋剤でよい。 ここに記載する塗料組成物は、好ましくは塗料層を硬化させる条件下に置かれ る。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、 塗装した物体を、主として放射熱源により与えられる昇温下にさらすことにより 行なう。硬化温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により異なるが、 一般的に９３℃〜１７７℃である。本発明の化合物（ｃ）は、比較的低い硬化温 度でも反応性を有する。したがって、好ましい実施態様では、ブロックされた酸 触媒系では、硬化温度は好ましくは１１５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５ ℃〜１３８℃、である。ブロックされていない酸触媒系では、硬化温度は好まし くは８２℃〜９９℃である。硬化時間は、使用する特定の成分、および物理的パ ラメーター、例えば層の厚さ、により異なるが、一般的な硬化時間は、ブロック された酸触媒系では１５〜６０分間、好ましくは１５〜２５分間、であり、ブロ ックされていない酸触媒系では１０〜２０分間である。 本発明を好ましい実施態様に関して説明した。しかし、本発明の精神および範 囲の中で変形および修正が可能である。 例１ メラミンおよびブロックドイソシアネートで架橋する、部分的にカルバミン酸エ ステル化したヒドロキシ酸カルバミン酸エステル 下記の成分を使用してクリアコート混合物を製造した。物質 重量（グラム）* ６１％カルバミン酸エステルＮ−１０改質 プロピオン酸ジメチルオリゴマー ７４．１ ヘキサメトキシメチルメラミン ２２．５ ブロックされたDesmodur Z-4370 １９．２ Tinuvin 384 ３．２ Tinuvin 292 １．５ ドデシルベンゼンスルホン酸 ４．０ メチルアミルケトン ２９．３ 例２ メラミンで架橋するヒドロキシ酸カルバミン酸エステルおよびカルバミン酸エス テル官能性アクリル樹脂の混合物 下記の成分を使用してクリアコートを製造した。物質 重量（グラム）* Ｎ−１０改質ジメチルプロピオン酸 カルバミン酸エステルオリゴマー ５０．８ BASF製カルバメート官能性アクリル樹脂 ５２．１ ヘキサメトキシメチルメラミン ２１．１ Tinuvin 384 ３．２ Tinuvin 292 １．５ ドデシルベンゼンスルホン酸 ４．０ メチルアミルケトン ３４．５ 例３ メラミンで架橋するヒドロキシ酸カルバミン酸エステルおよびヒドロキシル官能 性アクリル樹脂の混合物 下記の成分を使用してクリアコート混合物を製造した。物質 重量（グラム）* Ｎ−１０改質クエン酸 カルバミン酸エステルオリゴマー ７２．７ アクリル樹脂 ２９．６ ヘキサメトキシメチルメラミン １８．０ Tinuvin 384 ３．２ Tinuvin 292 １．５ ドデシルベンゼンスルホン酸 ４．０ メチルアミルケトン ３２．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記のものを含んでなることを特徴とする硬化性塗料組成物。 （ａ）活性水素含有官能基を含んでなる重合体樹脂、 （ｂ）（ａ）上の前記官能基と反応し得る基を有する硬化剤、および （ｃ）下記のものの反応生成物である、少なくとも１個のカルバミン酸エステル 基を含んでなる化合物。 （１）エポキシ基および有機酸基の間の開環反応により形成される水酸基 、および （２）シアン酸またはカルバミン酸エステル基。 ２． 重合体樹脂（ａ）がカルバミン酸エステル活性水素官能基を含んでなる 、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 ３． 重合体樹脂（ａ）がヒドロキシル活性水素官能基を含んでなる、請求項 １に記載の硬化性塗料組成物。 ４． 硬化剤（ｂ）がアミノプラストである、請求項１に記載の硬化性塗料組 成物。 ５． アミノプラストがメラミンホルムアルデヒド樹脂である、請求項５に記 載の硬化性塗料組成物。 ６． 化合物（ｃ）が、塗料組成物中の総樹脂固体の３〜５０重量％存在する 、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 ７． 重合体樹脂（ａ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重 合体である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 ８． 化合物（ｃ）が単一のカルバミン酸エステル基を含んでなる、請求項１ に記載の硬化性塗料組成物。 ９． 化合物（ｃ）が少なくとも２個のカルバミン酸エステル基を含んでなる 、 請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 １０． 成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が有機溶剤媒体中に分散している 、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 １１． 成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が水性媒体中に分散している、請 求項１に記載の硬化性塗料組成物。 １２． 成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が粉末の形態にある、請求項１に 記載の硬化性塗料組成物。 １３． 化合物（ｃ）が下記構造のいずれか、またはそれらの組合せで表され る、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 （式中、ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒ₁はＨ、アルキルまたはシクロ アルキルを表し、Ｒ₂はアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｘは 有機基を表す） １４． ｎが１である、請求項１３に記載の硬化性塗料組成物。 １５． ｎが２〜６の正の整数である、請求項１３に記載の硬化性塗料組成物 。 １６． ＶＯＣが３．８ lbs/ft3未満である、請求項１に記載の硬化性塗料組 成物。 １７． ＶＯＣが３．０ lbs/ft3未満である、請求項６に記載の硬化性塗料組 成物。 １８． ＶＯＣが２．０ lbs/ft3未満である、請求項７に記載の硬化性塗料組 成物。 １９． ＶＯＣが１．０ lbs/ft3未満である、請求項８に記載の硬化性塗料組 成物。 ２０． 前記有機酸基がカルボキシル基である、請求項１に記載の硬化性塗料 組成物。 ２１． 請求項１に記載の塗料組成物の反応生成物を含んでなる、硬化済塗料 。 ２２． ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９により規定される２０°グロスが少なくと も８０である、請求項２１に記載の塗料。 ２３． ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１により規定されるＤＯＩが少なくとも８０ である、請求項２１に記載の塗料。 ２４． 透明塗料が請求項１に記載の塗料組成物に由来する複合材料カラー− プラス−クリア塗料。