KR20010107709A - 전기화학적 전지에서 환원된 양극 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 전지에서 활성 양극 물질로서 변형된 산화물, 예를 들면 산화 주석을 기본으로하는 신규한 물질에 관한 것이다.

Description

전기화학적 전지에서 환원된 양극 물질{REDUCED POSITIVE-ELECTRODE MATERIAL IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전기화학적 전지에서 활성 양극 물질로서 변형된 산화물, 예를 들면 산화 주석을 기본으로 하는 새로운 물질에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 이동성 용도로 가장 유망한 시스템이다. 사용 영역은 고품질 전자 장치(예를 들면 이동 전화, 캠코더)부터 전기 구동되는 자동차를 위한 배터리까지 다양하다.
이들 배터리는 음극, 양극, 분리기 및 비수성 전해질로 구성되어 있다. 음극은 전형적으로 Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2또는 다른 리튬 삽입체 및 삽입 화합물이다. 양극은 리튬 금속, 연질 및 경질 탄소, 흑연, 흑연성 탄소 또는 다른 리튬 삽입물 및 삽입 화합물 또는 합금 화합물로 구성될 수 있다. 전해질로서는 리튬 염, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3을 함유한 용액 및 비양성자성 용매중의 이의 혼합물이 사용된다.
현재 사용되는 리튬 이온 배터리에는 탄소가 양극으로 사용된다. 그러나, 이 양극 시스템에는 일부 문제가 있다. 리튬이 탄소 구조로 비가역적으로 도입되기 때문에 제 1 주기동안 이 시스템의 용량이 상당히 떨어진다. 또한 이용가능한 탄소와 흑연의 주기 안정성이 불만족스럽다. 또한 동력학적 한계가 중요한 변수일 수 있다는 점에서 안정성 문제가 있다.
양극 성질을 개선시키기 위해서, 예를 들면 탄소 양극을 대체할 새로운 시스템이 추구되고 있다. 다양한 시도가 있다. 탄소 물질은 예를 들면 산화물 또는 합금으로 대체되고 있다. 문헌[Power Sources 75(1998]에서 불펜스틴(Wolfenstine)은 리튬 이온 배터리를 위한 양극 물질로서 산화주석/주석 혼합물의 적합성을 연구하였다. LiO2의 형성으로 인한 Li의 비가역적 손실이 SnO2상의 SnO의 바람직한 이용으로 최소화되는 것으로 언급된다. 제 EP 0823742 호는 다양한 금속으로 도핑된 혼합 산화 주석을 개시하고 있다. 제 US 5654114 호는 또한 2차 리튬 이온 배터리를 위한 양극 물질로서 산화 주석의 이용을 개시하고 있다. 연구된 모든 시스템은 Li가 LiO2로 전환된다는 단점을 갖는다. 이는 많은 양의 Li가 결합되어 있고, 따라서 배터리에서의 전기화학적 공정에 사용될 수 없음을 의미한다.
본 발명의 목적은 탄소에 비해서 더 우수한 충전/방전 행동을 제공하는 양극물질을 제공하는 것이다. 더 우수한 행동은 더 높은 용량과 우수한 주기 안정성을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 목적은 전기화학적 전지에서 양극 물질로서 사용되는, 변형된 산화주석을 이용함으로서 수득된다.
환원성 기체를 이용하여 산화 주석을 환원시키면 양극 시스템이 개선됨을 발견하였다. 이 시스템은 산화주석 과립 및 종래의 첨가제(예를 들면 PTFE, 용매 및 전도성 블랙)에 미세하게 분배된 산화주석과 주석 입자의 혼합물로 구성된다.
놀랍게도, 변형된 산화 주석 시스템은 우수한 전기화학적 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제 1 주기동안 리튬의 비가역적 손실이 여전히 관찰되지만, 산화주석, SnO2의 처리 전처럼 명확하지는 않다.
양극 물질을 위해 종래에 산화 주석을 사용하는 것은 입자가 응집된다는 문제가 있었다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 한정된 직경의 입자의 생성을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 nm 범위의 제 1 입자 및 10㎛ 미만의 직경을 갖는 제 2 입자의 생성을 가능하게 한다. 이들 작은 입자는 활성 표면적을 증가시킨다.
양극 물질의 제조 방법은 다음을 특징으로 한다:
a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하는 단계;
b) 유로트로핀을 용액에 첨가하는 단계;
c) 생성된 졸을 석유 에테르에 유화시키는 단계;
d) 생성된 겔을 세척하고, 용매를 흡인 제거하는 단계;
e) 겔을 건조시키고 열처리하는 단계; 및
f) 생성된 SnO2를 통기성 로에서 환원성 기체 스트림에 노출시키는 단계.
본 발명에 따른 물질은 전기화학적 전지, 바람직하게는 배터리, 특히 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 양극 물질은 통상적인 전해질을 갖는 2차 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다. 적합한 전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 전도성 염을 포함하는 것들이다. 전해질은 또한 물 함량을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트를 포함할 수 있다(제 DE 199 44 603 호). 전해질은 또한 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다(제 DE 199 10 968 호). 하기 화학식 1의 알칼리 금속 보레이트가 적합하다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때, m+p는 4이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로에 직접 결합되어 있고, 각각, 개별적으로 또는 함께, 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,
각각 개별적으로 또는 함께 A 또는 Hal로 1 내지 4치환되거나, 비치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군에서 선택된 방향족 고리이거나,
각각 개별적으로 또는 함께 A 또는 Hal로 1 내지 3치환되거나, 비치환된 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 A 또는 Hal로 1 내지 4치환되거나, 비치환된, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성된 군에서 선택된 방향족 하이드록시산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A 는 할로겐으로 1 내지 3치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
하기 화학식 2의 알칼리 금속 알콕사이드가 또한 적합하다:
Li+OR-
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,
A 또는 Hal로 1 내지 4치환되거나, 비치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군에서 선택된 방향족 고리이거나,
A 또는 Hal로 1 내지 3치환되거나, 비치환된 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나, 또는
A 또는 Hal로 1 내지 4치환되거나, 비치환된, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성된 군에서 선택된 방향족 하이드록시산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A 는 할로겐으로 1 내지 3치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
하기 a) 내지 c)의 방법(제 DE 199 32 317 호)에 따라 제조되는, 하기 화학식 3의 리튬 착제 염이 또한 전해질에 존재할 수 있다.
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로에 직접 결합되어 있고, 각각, 개별적으로 또는 함께, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1 내지 6치환되거나, 비치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군에서 선택된 방향족 고리이거나,
각각 개별적으로 또는 함께 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1 내지 4치환되거나, 비치환된 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1 내지 4치환되거나, 비치환된, 하이드록시벤조카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤조설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 구성된 군에서 선택된 방향족 고리이고,
R3내지 R6은 각각 개별적으로 또는 쌍으로, 선택적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합되고, 하기 1 및 2의 의미를 갖는다:
1. C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br);
2. C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1 내지 6치환되거나, 비치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐; 및 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1 내지 4치환되거나, 비치환된 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택된 방향족 고리:
a) 클로로설폰산을 적합한 용매중의 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페놀에 첨가하는 단계;
b) a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 반응 혼합물을 여과하고 분획 증류시키는 단계; 및
c) b)로부터의 중간체를 적합한 용매중의 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고, 최종 생성물을 이로부터 분리시키는 단계.
전해질은 또한 하기 화학식 4의 화합물(제 DE 199 41 566 호)을 포함할 수 있다:
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -N(CF3)2
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, AS, AS(O), Sb 또는 Sb(O)이고,
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, 치환되고/되거나 비치환된 알킬인 CnH2n+1, 치환되고/되거나 비치환된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나이상의 이중 결합을 갖는 알케닐, 치환되고/되거나 비치환된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나이상의 삼중 결합을 갖는 알키닐, 치환되고/되거나 비치환된 사이클로알킬인 CmH2m-1, 비치환되거나, 1 또는 다중 치환된 페닐, 또는 치환되고/되거나 비치환된 헤테로아릴이고,
A는 다양한 위치에서 R1, R2및/또는 R3에 포함될 수 있고,
Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있고,
Kt에 결합된 기들은 동일하거나 상이하고,
이때,
n은 1 내지 18이고,
m은 3 내지 7이고,
k는 0 또는 1 내지 6이고,
l은 x가 1인 경우에는 1 또는 2이고, x가 0인 경우에는 1이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 4이다.
이들 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 5의 알칼리 금속 염을 극성 유기 용매 중에서 하기 화학식 6의 염과 반응시킴을 특징으로 한다:
D+ -N(CF3)2
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -E
상기 식에서,
D+는 알칼리 금속으로 구성된 군에서 선택되고,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기 화학식 4의 화합물에서 정의된 바와 같고,
E-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다.
그러나, 유기 용매중의 디메틸아민과 부분적으로 또는 과불화된 알킬 설포닐 플루오라이드를 반응시켜 제조된 하기 화학식 7의 화합물(제 DE 199 53 638 호), 및 상응하는 붕소 또는 인 루이스 산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조된 하기 화학식 8의 화합물(제 DE 199 51 804 호)을 포함하는 전해질을 또한 사용할 수 있다:
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
[상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnH2n+1, CnF2n-1또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이고,
Y는 H, F 또는 Cl이고,
Z는 는 H, F 또는 Cl이고,
R1, R2및 R3는 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,
m은 0 내지 9이고, X 가 H이면 m은 0이 아니고,
n 은 1 내지 9이고,
k는 m이 0이면 0이고, m이 1 내지 9이면 1이다.]
Mx+[EZ]y x/y
[상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 구성된 군에서 선택된 루이스 산이고,
이때, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로에게 직접 결합하고, 각각 개별적으로 또는 함께 할로겐(F, Cl 또는 Br); F, Cl 또는 Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 C1-C8알킬 또는 알콕시 라디칼; C1-C8알킬, 또는 F, Cl 또는 Br로 1 내지 6치환되거나, 비치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군에서 선택된, 선택적으로 산소를 통해 결합되는 방향족 고리; 또는 C1-C8알킬, 또는 F, Cl 또는 Br로 1 내지 4치환되거나, 비치환된 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택된, 선택적으로 산소를 통해 결합된 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,
Z 는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6이고, 이때, R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로에게 직접 결합하고, 각각 개별적으로 또는 함께 수소 또는 R1내지 R5에서 정의된 바와 같다.].
하기 화학식 9의 보레이트 염(제 DE 199 59 722 호) 또한 존재할 수 있다.
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로에 직접 결합하는, C1-C8알콕시 또는 카복실 라디칼이다.
이들 보레이트 염은 비양성자성 용매 중에서 2:1 내지 4:1의 비율로 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕사이드와 보레이트의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 반응시켜 제조된다.
본 발명의 양극 물질은 유사하게 음극 물질을 위한 중합체 피복된 혼합된 리튬 산화물 입자가 있는 시스템에도 사용될 수 있다(제 DE 19946066 호). 하나이상의 중합체로 피복된 혼합된 리튬 산화물 입자의 제조 방법은 입자를 용매중에 현탁시키고, 피복된 입자를 여과시키고, 건조시키고, 경우에 따라 하소시킴을 특징으로한다. 본 발명의 양극 물질은 또한 하나이상의 산화금속으로 피복된 혼합된 리튬 산화물 입자로 구성된 음극을 갖는 시스템에도 사용될 수 있다(제 DE 19922522 호). 하나이상의 산화 금속으로 피복된 혼합된 리튬 산화물 입자의 제조 방법은 입자를 유기 용매 중에 현탁시키고, 가수분해되는 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액을 현탁액에 첨가하고, 피복된 입자를 여과하고, 건조시키고, 경우에 따라 하소시킴을 특징으로한다.
본 발명의 일반적인 예는 하기에 더욱 상세하게 설명된다.
사용되는 출발 화합물은 1 내지 2몰, 바람직하게는 2몰의 사염화주석 용액이다. 용액을 냉각과 격렬한 교반과 함께 물에 도입한다. Sn 시스템이 가온에 의해 용해되는 경우 백색 침전물이 형성된다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨후, 시스템에 상응하는 양의 우레아를 첨가하고 완전히 용해시킨다. 우레아의 첨가와 용해 행동은 시스템에 의존한다.
물을 첨가하는 내내, 용액의 용해된 농도를 고정시킨다(상기 정보를 참조할 수 있다). 용액을 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 7℃로 냉각시킨다. 3.5몰의 헥사메틸렌테트라민 용액을 1:1의 바람직한 비율로 첨가한다. 비율은 또한 주석 시스템에도 적용된다. 화학양론적 양보다 10% 많거나 적은 양의 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 것 또한 가능하다. 졸이 투명해질 때까지 혼합물을 교반한다.
벤진(석유 에테르)을 0.5 내지 1.5%, 바람직하게는 0.7%의 시판되는 유화제, 바람직하게는 스팬(Span) 80과 혼합한다. 용액을 30 내지 70℃, 바람직하게는 50℃로 가온한다. 상기 개시된 용액을 계속 교반하면서 첨가한다. 암모니아 용액을3 내지 20분, 바람직하게는 10분 후에 형성된 겔에 첨가하고, 겔의 펩티드화가 발생하지 않도록 pH를 안정화시킨다. 유기 상을 따라 낸 후, 겔을 적합한 유기 용매, 바람직하게는 석유 에테르로 세척한다. 유화제와 유기 불순물을 제거하기 위해서, 세제, 바람직하게는 트리톤(Triton)을 용액에 후속적으로 첨가한다. 용액을 흡인 여과하고 겔을 물 및 아세톤으로 세척한다.
겔을 건조시키고, 경우에 따라 후속적으로 열처리한다. SnO 시스템이 바람직하다면, 최대 230℃, 바람직하게는 75 내지 110℃로 건조시키면 충분하다. SnO2시스템이 바람직하다면, 건조후에 열처리한다. 열처리는 230 내지 500℃, 바람직하게는 255 내지 350℃, 매우 특히 바람직하게는 350℃의 온도에서 수행된다. 열처리는 10분 내지 5시간, 바람직하게는 90분 내지 3시간, 매우 특히 바람직하게는 2시간동안 수행된다.
열처리된 물질은 통기성 로, 예를 들면 간접가열식 로, 관형 로 또는 챔버 로에서 환원성 기체로 통기된다. 환원 기체 혼합물은 예를 들면 수소 및 아르곤 또는 질소일 수 있다. 기체 스트림은 5 내지 15ℓ/시간, 바람직하게는 10ℓ/시간으로 설정된다. 환원 기체 혼합물은 시스템에 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간동안 공급된다.
환원 공정을 위한 온도는 230 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃, 특히 바람직하게는 500℃로 다양할 수 있다.
환원 기체의 양 및 온도에 대한 노출 정도에 따라, 상이한 농도의 SnO2매트릭스중의 Sn이 형성된다. 전기화학적 전지의 전기화학적 성질을 위해서 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%, 바람직하게는 38중량%의 SnO2매트릭스중의 Sn의 농도가 양극 물질을 위해서 확실하다.
SnO2/SnO 시스템으로 구성되는 양극의 측정된 용량은 제 3 주기 후에 약 600 mAh/g으로 여전히 현저하다.
초기 용량은 탄소 양극의 경우보다 상당히 더 높다. 주기가 진행됨에 따라 탄소의 용량이 수득된다.
가역성, 즉 전지의 효과적인 충전과 방전은 약 90%이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하고자 함이지, 한정하고자 함이 아니다.
실시예
실시예 1
졸-겔 합성
용액 1:
250ml의 물을 교반기가 있는 4목 플라스크에 도입한다. 235ml의 SnCl4를 격렬하게 교반(350rpm)하고 빙냉시키면서 90분동안 적가한다. 백색 침전물이 형성되고, 이는 용액을 가온시킴으로써 용해되기 시작한다. 가온은 60분간 수행되고 침전물이 완전히 용해되어 비등점(122℃)에 도달한 후에 종료된다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨후, 600g의 우레아를 도입하고 완전히 용해시킨다. 상응하는 양의 도핑 화합물을 추가로 첨가하고 용해시킨다. 흡열 용해 공정으로 맑고, 고점도의 용액이 형성되고, 이를 물을 이용하여 1ℓ의 용액이 되게 한다.
실시예 2
용액 2:
용액 2를 제조하기 위해서, 490g의 유로트로핀(헥사메틸렌테트라민=HMT)을 자기 교반기상의 비이커중의 600ml의 물에 용해시키고, 약한 발열 용해가 종료되면, 약한 녹색의 뿌연 용액 1 ℓ로 만든다.
실시예 3
유화액 형성:
400ml의 벤진을 1ℓ들이 비이커중의 2.0g의 스팬 80(0.74%)에 첨가하고 350 rpm으로 혼합한다. 온도를 수욕을 이용하여 50℃에 설정한다. 실시예 2에서 개시된 새로 제조한 혼합물을 첨가하고 400rpm에서 유화시킨다. 약 4분 후에 겔이 형성된다.
10분후에, 10ml의 1% 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 추가로 6분동안 400rpm에서 유화시킨다.
실시예 4
상분리 및 추출:
유기 벤진 상을 따라내고, 2x35ml의 석유 에테르로 세척하고 분리시킨다.
유화제를 제거하기 위해, 겔을 30ml의 트리톤 용액(트리톤 용액의 농도는 시스템에 일치시킬 수 있다)과 혼합하고, 비이커중에서 6분동안 슬러리화한다. 혼합물을 흡인 여과에 의해 여과하고 200 ml의 물로 세척한다. 그런 다음, 잔사를 아세톤으로 덮고 정확하게 15분동안 흡인 여과한다.
실시예 5
건조 및 열처리:
생성물을 하루동안 공기중에서 건조시키고 60℃의 건조 캐비넷에서 1일동안 건조시킨다.
열 처리 전의 외형: 백색의 투명한 일정한 구슬.
열처리:프로그램:
20℃ -> 180분 -> 350℃/120분 -> 20℃
외형: 사실상 변화 없음
실시예 6
환원:
생성된 SnOx입자의 환원은 한정된 환원 매질에서 수행되고 결과적으로 SnO2매트릭스중의 Sn 금속 입자를 생성한다.
실시예 1 내지 5에서 개시된 SnO2를 환원 기체 스트림 중에서 가열시킨다. 환원 혼합물은 수소 및 아르곤으로 구성된다. 수소의 비율은 7.5%이다.
환원 과정은 500℃의 온도에서 3시간동안 수행된다. 10ℓ/시간의 기체 스트림이 설정된다.
전기화학적 전지에서의 전기화학적 성질을 위해서, SnO2매트릭스중의 Sn의농도가 38%인 것이 양극 물질을 위해서 바람직함이 명확해졌다.
SnO2/Sn 시스템으로 구성된 양극의 측정된 용량은 제 3 주기 후에 약 600mAh/g이다.
가역성, 즉 전지의 효과적인 방전 및 충전은 약 90%이다.
본 발명에 의해 탄소에 비해서 더 높은 용량과 우수한 주기 안정성을 갖는, 우수한 충전/방전 행동을 제공하는 양극 물질이 제공된다.

Claims (8)

  1. 환원된 산화주석을 포함하는 양극 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화주석과 주석 입자의 혼합물을 포함하는 양극 물질.
  3. 제 4 항의 방법에 의해 수득되는, 환원된 산화 주석을 기본으로하는 양극 물질.
  4. a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하는 단계;
    b) 유로트로핀을 용액에 첨가하는 단계;
    c) 생성된 졸을 석유 에테르에 유화시키는 단계;
    d) 생성된 겔을 세척하고, 용매를 흡인 제거하는 단계;
    e) 겔을 건조시키고 열처리하는 단계; 및
    f) 생성된 SnO2를 통기성 로에서 환원성 기체 스트림에 노출시키는 단계를 특징으로하는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 양극 물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 양극 물질을 포함함을 특징으로하는, 음극, 양극, 분리기 및 전해질로 구성되는 전기화학적 전지.
  6. 양극 물질로서의 환원된 산화 주석의 용도.
  7. 주기 안정성을 개선시키고 용량을 증가시키기 위한 전기화학적 전지에서의 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 양극 물질의 용도.
  8. 전기화학적 전지, 배터리 및 2차 리튬 배터리에서의 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 양극 물질의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1205998A2 (de) 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
JP2002270156A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
KR100599602B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101801448B1 (ko) 2015-11-11 2017-11-28 연세대학교 산학협력단 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
US11616238B2 (en) * 2019-03-21 2023-03-28 City University Of Hong Kong Electrode for use in an electrical energy storage apparatus and a method for manufacturing an electrode for use in an electrical energy storage apparatus
CN110718400B (zh) * 2019-10-18 2020-11-06 中国地质大学（北京） 基于缺氧型氧化锡纳米片花球的超级电容器正极材料的制备方法
CN110711585B (zh) * 2019-10-18 2020-09-11 中国地质大学（北京） 一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构及其制备方法
CN110600276B (zh) * 2019-10-18 2020-09-25 中国地质大学（北京） 一种氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法
CN110767460B (zh) * 2019-10-18 2020-11-13 中国地质大学（北京） 部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法
CN110706941B (zh) * 2019-10-18 2020-11-24 中国地质大学（北京） 部分合金化缺氧型氧化锡超级电容器正极材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE35818E (en) * 1992-10-01 1998-06-02 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
DE69836514T2 (de) * 1997-01-28 2007-09-13 Canon K.K. Elektrodenkörper, mit diesem versehener Akkumulator, sowie Herstellung des Elektrodenkörpers und des Akkumulators
JP3200025B2 (ja) * 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US6316143B1 (en) * 1999-12-22 2001-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode for rechargeable lithium-ion battery and method of fabrication
DE10025761A1 (de) * 2000-05-25 2001-11-29 Merck Patent Gmbh Dotiertes Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen

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CA2348264A1 (en) 2001-11-25
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