KR20010098802A - Organozirconium compound, organic solution comprising same, and zirconium containing thin film therefrom - Google Patents
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Abstract
종래의 Zr 화합물에 비하여 분해온도가 낮고, Pb, Ti 화합물의 각 분해온도에 근사하며, Zr 화합물 단독에서 기화잔사가 적으며, 게다가 Pb, Ti 화합물과의 혼합시 쉽게 반응하지 않아 기화잔사가 적은 유기 지르코늄 화합물을 제공한다.Compared with the conventional Zr compounds, the decomposition temperature is lower, approximate to the decomposition temperatures of Pb and Ti compounds, and the vaporization residue is small in the Zr compound alone, and the vaporization residue is small because it does not react easily when mixed with the Pb and Ti compounds. It provides an organic zirconium compound.
화학식 (1) 으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물로서, R 은 탄소수가 4 또는 5 인 분지 알킬기이고, L1, L2및 L3는 서로 상호 동일하거나 상이하며, 각각 β-디케톤 화합물이다.As the organic zirconium compound represented by the formula (1), R is a branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, L 1 , L 2, and L 3 are the same as or different from each other, and are β-diketone compounds, respectively.
Description
본 발명은 지르코늄-함유 박막을 유기금속화학증착 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, 이하, MOCVD 라 한다.) 법에 의하여 제작하기 위한 유기 지르코늄 화합물 및 이 화합물을 포함하는 유기용액 및 그것을 이용하여 제작된 지르코늄-함유 박막에 관한 것이다. 보다 특별하게는 강유전체 메모리 (ferro-electric memory) 등에 이용되는 Pb(Zr, Ti)O3(이하, PZT 라 한다.) 박막을 MOCVD 법에 의하여 제작하기 위한 유기 지르코늄 화합물 및 이 화합물을 포함하는 유기용액에 관한 것이다.The present invention relates to an organic zirconium compound for preparing a zirconium-containing thin film by a method of metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD), an organic solution containing the compound, and a zirconium produced using the same. It relates to a thin film containing. More specifically, an organic zirconium compound for producing a Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as PZT) thin film used for ferro-electric memory and the like, and an organic containing the compound It is about a solution.
MOCVD 법의 상기 형태에 이용되는 유기 지르코늄 화합물 (이하, MOCVD 용 유기 지르코늄 화합물이라 한다.) 로서는, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(thd)4라 한다.) 이 알려져 있다. 또한 MOCVD 용 유기납 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)납 (이하, Pb(thd)2라 한다.) 이 알려져 있다. 또한 MOCVD 용 유기티탄 화합물로서 디이소프로폭시 비스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)티타늄 (이하, Ti(iPrO)2(thd)2라 한다.) 이 알려져 있다.As an organic zirconium compound (hereinafter, referred to as an organic zirconium compound for MOCVD) used in the above-described aspect of the MOCVD method, tetra (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptadionate) zirconium (hereinafter, Zr (thd) 4 ) is known. In addition, bis (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptadionate) lead (hereinafter referred to as Pb (thd) 2 ) is known as an organic lead compound for MOCVD. In addition, diisopropoxy bis (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptadionitite) titanium (hereinafter referred to as Ti (iPrO) 2 (thd) 2 ) is known as an organic titanium compound for MOCVD. have.
그러나, MOCVD 용 유기 지르코늄 화합물인 Zr(thd)4는 MOCVD 용 유기납 화합물인 Pb(thd)2및 MOCVD 용 유기티탄 화합물인 Ti(iPrO)2(thd)2와 비교하여 그 분해온도가 높으므로, PZT 박막을 형성할 때는 Zr(thd)4의 성막온도가 다른 2 개의 화합물의 성막온도에서 벗어나는 문제를 가지고 있는 것이 보고되어 있다 (Anthony C. Jones et al., Journal of the European Ceramic Society, 19(1999)1431-1434). 이 문제를 해결하기 위하여 낮은 분해온도를 갖는 테트라(t-부톡시)지르코늄 (이하, Zr(tBuO)4라 한다.) 을 이용하는 것이 고려되는데, 이 화합물은 공기에 대하여 극히 반응성이 크므로, 그 취급이 매우 곤란한 별개의 문제를 갖고 있다.However, Zr (thd) 4 , an organic zirconium compound for MOCVD, has a higher decomposition temperature than Pb (thd) 2 , an organic lead compound for MOCVD, and Ti (iPrO) 2 (thd) 2 , an organic titanium compound for MOCVD. In addition, it has been reported that the formation temperature of Zr (thd) 4 deviates from the deposition temperature of two other compounds when forming PZT thin films (Anthony C. Jones et al., Journal of the European Ceramic Society, 19). (1999) 1431-1434). In order to solve this problem, it is considered to use tetra (t-butoxy) zirconium (hereinafter referred to as Zr (tBuO) 4 ) having a low decomposition temperature, and since the compound is extremely reactive to air, There is a separate problem that is very difficult to handle.
이에 대하여 PCT 국제공개 WO98/51837 (PCT 출원번호 : PCT/GB98/01365) 공보에는 신규한 MOCVD 용 유기 지르코늄 화합물로서 디이소프로폭시 비스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(iPrO)2(thd)2라 한다.), 디 t-부톡시 비스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(tBuO)2(thd)2라 한다.), Zr2(iPrO)6(thd)2등이 열거되어 있다. 이들 화합물은 넓은 온도범위에서 필름형성용으로 사용될 수 있으며, 상기 종래의 화합물보다도 우수하다.In this regard, PCT International Publication No. WO98 / 51837 (PCT Application No .: PCT / GB98 / 01365) discloses a diisopropoxy bis (2,2,6,6-tetramethyl3,5-hepta) as a novel organic zirconium compound for MOCVD. Dionite) zirconium (hereinafter referred to as Zr (iPrO) 2 (thd) 2 ), di-butoxy bis (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptadionate) zirconium (hereinafter, Zr (tBuO) 2 (thd) 2 ), Zr 2 (iPrO) 6 (thd) 2 , and the like. These compounds can be used for film formation over a wide temperature range, and are superior to the conventional compounds.
한편, 오쿠하라 등 (제 47 회 응용물리학관계연합 강연회 예고집 (2000.3.) p 540) 에 의하여, 또한 신규한 MOCVD 용 유기 지르코늄 화합물로서, 단량체로 증기압이 높고 용매에 잘 녹는 성질이 있는 이소프로폭시 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(iPrO)1(thd)3라 한다) 이 제안되어 있다.On the other hand, according to Okuhara et al. (Preliminary Proceedings of the 47th Association of Applied Physics and Relationships (2000.3.) P 540), Isopro is also a novel organic zirconium compound for MOCVD, which has high vapor pressure as a monomer and is well soluble in solvents. Foxy tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptadionate) zirconium (hereinafter referred to as Zr (iPrO) 1 (thd) 3 ) has been proposed.
그러나 상기 PCT 국제공개 WO98/51837 공보에 개시된 Zr(iPrO)2(thd)2, Zr(tBuO)2(thd)2, Zr2(iPrO)6(thd)2등의 유기 지르코늄 화합물은 MOCVD 법에 의하여 PZT 박막을 형성하기 위하여 상술한 Pb(thd)2등과 혼합한 경우에 화합물 끼리의 반응을 일으키기 쉬우며, 기화하였을 때 기화하지 않은 잔사가 많아지는 결점이 있다.However, organic zirconium compounds such as Zr (iPrO) 2 (thd) 2 , Zr (tBuO) 2 (thd) 2 , and Zr 2 (iPrO) 6 (thd) 2 disclosed in PCT International Publication No. WO98 / 51837 have been prepared by MOCVD method. When the PZT thin film is mixed with Pb (thd) 2 or the like to form a PZT thin film, it is easy to cause a reaction between the compounds.
또한, 상기 오쿠하라 등의 Zr(iPrO)1(thd)3로 이루어지는 유기 지르코늄 화합물은 이 화합물 자체 기화잔사가 많아, Pb(thd)2등과 혼합한 경우에 역시 화합물 끼리의 반응을 일으키기 쉬워, 한층 더 기화잔사가 증가하는 단점이 있다.In addition, the organic zirconium compound composed of Zr (iPrO) 1 (thd) 3 such as Okuhara has many residues of vaporization of the compound itself, and when mixed with Pb (thd) 2 or the like, the compounds are also likely to react with each other. There is a disadvantage in that the vaporization residue is increased.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 상기 종래의 MOCVD 용 유기 지르코늄 화합물에 비하여 분해온도가 낮아 MOCD 용 유기납 화합물 및 유기티탄 화합물의 각 분해온도에 근사한 유기 지르코늄 화합물을 제공하는 데 있다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide an organic zirconium compound that has a lower decomposition temperature than the conventional organic zirconium compound for MOCVD and approximates the decomposition temperatures of the organic lead compound and organic titanium compound for MOCD.
본 발명의 제 2 목적은 기화하였을 때의 잔사가 적은 유기 지르코늄 화합물을 제공하는 데 있다.A second object of the present invention is to provide an organic zirconium compound having a low residue when evaporated.
본 발명의 제 3 목적은 MOCVD 용 유기납 화합물 또는 유기티탄 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 혼합시 쉽게 반응하지 않아 기화잔사가 적은 유기 지르코늄 화합물을 제공하는 데 있다.A third object of the present invention is to provide an organic zirconium compound which does not easily react when mixed with either or both of an organic lead compound or an organotitanium compound for MOCVD.
본 발명의 제 4 목적은 PZT 박막의 조성물의 제어를 보다 적확하게 수행할 수 있는 유기용액을 제공하는 데 있다.A fourth object of the present invention is to provide an organic solution which can more accurately control the composition of the PZT thin film.
본 발명의 제 5 목적은 균일하고 또한 막의 제어를 용이하게 수행할 수 있는 지르코늄-함유 박막을 제공하는 데 있다.A fifth object of the present invention is to provide a zirconium-containing thin film which is uniform and can easily control the film.
도 1 은 실시예 1 의 분말형 정제물 (Zr(tBuO)1(thd)3) 의 질량 스펙트럼을 나타내는 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the mass spectrum of the powdery refinement (Zr (tBuO) 1 (thd) 3 ) of Example 1.
도 2 는 실시예 2 의 분말형 정제물 (Zr(tAmylO)1(thd)3) 의 질량 스펙트럼을 나타내는 도이다.FIG. 2 is a diagram showing a mass spectrum of the powdery purified product Zr (tAmylO) 1 (thd) 3 of Example 2. FIG.
도 3 은 실시예 1~3 및 비교예 1 의 각 유기 지르코늄 화합물의 열중량분석 결과를 나타내는 도이다.3 is a diagram showing thermogravimetric analysis results of the organic zirconium compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
(과제를 해결하기 위한 수단)(Means to solve the task)
본 발명의 제 1 관점은 지르코늄에 β-디케톤 화합물과 분지 알킬기를 갖는 알콕시기가 결합한 하기 화학식 (1) 으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물이다.The 1st viewpoint of this invention is an organic zirconium compound represented by following General formula (1) which couple | bonded the zirconium with the (beta) -diketone compound and the alkoxy group which has branched alkyl group.
[식 중, R 은 탄소수가 4 또는 5 인 분지 알킬기, L1, L2및 L3는 각각 β-디케톤 화합물로서 상호 동일하거나 또는 상이하다.].[Wherein R is a branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, L 1 , L 2 and L 3 are the same as or different from each other as a β-diketone compound.].
본 발명의 상기 제 1 관점에 따른 유기 지르코늄 화합물 내의 중심금속인 Zr 은 부피가 큰 분지 알킬기를 갖는 알콕시기와 β-디케톤 화합물과 1:3 으로 배위되므로, 이 화합물 자체 기화시켰을 때에 기화잔사가 적다. 또한 동일한 이유에서, 유기납 화합물 및 유기티탄 화합물의 각 분해온도에 근사하며, 또한 이들 화합물과의 혼합시 쉽게 반응하지 않아 기화잔사가 적다.Since Zr, which is a central metal in the organic zirconium compound according to the first aspect of the present invention, is coordinated 1: 3 with an alkoxy group having a bulky branched alkyl group and a beta -diketone compound, there is less vaporization residue when the compound itself is vaporized . In addition, for the same reason, the organic lead compound and the organic titanium compound are approximate to respective decomposition temperatures, and also do not react easily when mixed with these compounds, resulting in low vaporization residues.
본 발명의 제 2 관점은 Pb(thd)2또는 Ti(OR')2(thd)2중 어느 한쪽 또는 양쪽과 함께 유기용제에 용해되어진 본 발명의 상기 제 1 관점에 따른 지르코늄 화합물을 함유하는 유기용액을 포함한다. 또한 본 발명의 제 2 관점은 Pb(tod)2또는 Ti(OR')2(tod)2중 어느 한쪽 또는 양쪽과 함께 유기용제에 용해되어진 본 발명의 상기 제 1 관점에 따른 지르코늄 화합물을 함유하는 유기용액을 포함한다. 이때, thd 는 2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트 기, tod 는 2,2,6,6-테트라메틸3,5-옥타디오나이트 기, R' 은 탄소수가 3 ∼ 5 인 직쇄 또는 분지 알킬기이다.A second aspect of the invention is an organic containing zirconium compound according to the first aspect of the invention dissolved in an organic solvent together with either or both of Pb (thd) 2 or Ti (OR ′) 2 (thd) 2 . Solution. In addition, a second aspect of the present invention comprises a zirconium compound according to the first aspect of the present invention dissolved in an organic solvent together with either or both of Pb (tod) 2 or Ti (OR ′) 2 (tod) 2 . Contains an organic solution. In this case, thd is a 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptadonite group, tod is a 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-octadioneite group, and R 'has 3 carbon atoms. It is a -5 linear or branched alkyl group.
막을 형성하는 동안, Pb(thd)2, Ti(OR')2(thd)2또는 Pb(tod)2, Ti(OR')2(thd)2와 함께 유기용제에 혼합하여 용해시킨 본 발명의 제 1 관점에 따른 유기 지르코늄 화합물을 함유하는 유기용액은 혼합에 기인한 기화잔사의 증가가 없으므로, 안정하게 MOCVD 장치에 공급할 수 있으며, 게다가 유기 지르코늄 화합물, 유기납 화합물 및 유기티탄 화합물의 각 기화온도, 분해온도가 근사하므로, PZT 박막의 조성제어를 향상시킬 수 있다.During the formation of the film, a mixture of Pb (thd) 2 , Ti (OR ′) 2 (thd) 2 or Pb (tod) 2 , Ti (OR ′) 2 (thd) 2 with an organic solvent was dissolved. The organic solution containing the organic zirconium compound according to the first aspect can be stably supplied to the MOCVD apparatus because there is no increase in vaporization residue due to mixing, and the respective vaporization temperatures of the organic zirconium compound, the organic lead compound, and the organic titanium compound Since the decomposition temperature is close, the composition control of the PZT thin film can be improved.
본 발명의 제 2 관점은 원료액을 포함하고, 이때 R' 는 본 발명의 제 1 관점에 의한 화학식 (1) 에 표시된 분지 알킬기 (R) 와 동일하다.A second aspect of the present invention includes a raw material solution, wherein R 'is the same as the branched alkyl group (R) represented by the general formula (1) according to the first aspect of the present invention.
R 과 R' 을 동일하게 함으로써 알콕시기의 교환이 없어져 화합물의 특성변화가 억제된다.By making R and R 'the same, the exchange of alkoxy groups is eliminated and the property change of the compound is suppressed.
(본 발명의 바람직한 구현예)Preferred Embodiments of the Invention
하기에서 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
본 발명의 유기 지르코늄 화합물은 상술한 화학식 (1) 으로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 (1) 에 나타나는 R 은 탄소수가 4 또는 5 인 분지 알킬기이며, L1, L2및 L3는 각각 β-디케톤 화합물로서 상호 동일하거나 또는 상이하다. R 의 탄소수가 3 이하에서는 유기 지르코늄 화합물을 다른 유기납 화합물이나 유기티탄 화합물과 혼합하였을 때, 화합물 끼리의 반응이 일어나는 단점이 있으며, 6 이상에서는 알콕시기가 분해하여 제작한 막중에 탄소가 남는 단점이 있다. 또한 알킬기를 직쇄 알킬기로 하면 알킬기의 부피가 크지 않으며, 유기 지르코늄 화합물을 다른 유기납 화합물이나 유기티탄 화합물과 혼합하였을 때, 화합물 끼리의 반응이 일어나기 쉽고, 또한 그 반응이 억제되지 않으므로, 본 발명의 알킬기는 분지 알킬기로 한다.The organic zirconium compound of this invention is a compound represented by general formula (1) mentioned above. R in the general formula (1) is a branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, and L 1 , L 2 and L 3 are the same as or different from each other as a β-diketone compound. When the carbon number of R is 3 or less, when the organic zirconium compound is mixed with other organic lead compounds or organotitanium compounds, there is a disadvantage in that the reaction between the compounds occurs, and in 6 or more, there is a disadvantage in that carbon remains in the film prepared by decomposition of the alkoxy group. have. When the alkyl group is a linear alkyl group, the alkyl group is not bulky, and when the organic zirconium compound is mixed with other organic lead compounds or organotitanium compounds, the reaction between the compounds is likely to occur, and the reaction is not suppressed. The alkyl group is a branched alkyl group.
특히, 화학식 (1) 에 나타나는 분지 알킬기를 갖는 알콕시기 (OR) 가 t-알콕시기인 경우에는 알콕시기의 부피가 커져, 화합물 끼리의 반응이 억제되므로 바람직하다. 이 분지 알킬기 (R) 가 t-부틸기 또는 t-아밀기인 경우에는 큰 부피성에 더하여 탄소수가 적고, 성막후의 막중의 탄소잔류량이 적어지므로 바람직하다.Especially when the alkoxy group (OR) which has the branched alkyl group represented by General formula (1) is a t-alkoxy group, since the volume of an alkoxy group becomes large and reaction of compounds is suppressed, it is preferable. When this branched alkyl group (R) is a t-butyl group or t-amyl group, since carbon number is low in addition to a large volume, it is preferable because the amount of carbon remaining in a film | membrane after film-forming becomes small.
또한 화학식 (1) 에 나타나는 β-디케톤 화합물 (L1, L2및 L3) 은 하기 화학식 (2) 으로 표시된다.In addition, the beta-diketone compounds (L 1 , L 2 and L 3 ) represented by the formula (1) are represented by the following formula (2).
[식 중, R1또는 R2는 메틸기 (CH3), 에틸기 (CH3CH2), n-프로필기 (CH3CH2CH2), 이소프로필기 ((CH3)2CH), n-부틸기 (CH3CH2CH2CH2), 이소부틸기 ((CH3)2CH2CH2), t-부틸기 ((CH3)3C), t-펜틸기 ((CH3CH2)CH3)2C), 네오펜틸기 ((CH3)3CCH2), 트리플루오로메틸기 (CF3) 및 펜타플루오로에틸기 (CF3CF2) 로 구성된군으로부터 선택되며, 이와 같은 기는 유기 지르코늄 화합물을 다른 유기납 화합물이나 유기티탄 화합물과 혼합하였을 때, 화합물 끼리의 반응의 억제, 분해에 의한 막중잔류탄소의 경감 및 배위한 화합물이 어느 정도의 증기압을 갖는 것 등의 이유에서 선택된다.].[Wherein, R 1 or R 2 is methyl group (CH 3 ), ethyl group (CH 3 CH 2 ), n-propyl group (CH 3 CH 2 CH 2 ), isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH), n -Butyl group (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ), isobutyl group ((CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 ), t-butyl group ((CH 3 ) 3 C), t-pentyl group ((CH 3 CH 2 ) CH 3 ) 2 C), neopentyl group ((CH 3 ) 3 CCH 2 ), trifluoromethyl group (CF 3 ) and pentafluoroethyl group (CF 3 CF 2 ); The same group is used for the reason that when the organic zirconium compound is mixed with other organic lead compounds or organotitanium compounds, the reaction between the compounds, the reduction of residual carbon in the film due to decomposition, and the compound compound have a certain vapor pressure, etc. Is selected.].
본 발명에 따른 유기 지르코늄 화합물만을 유기용매에 용해하여 유기용액을 조제할 수 있으며, 이 유기용액을 원료액으로서 이용하여, 본 발명의 지르코늄-함유 박막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 유기용액에 의하여 PZT 박막을 형성할 수 있다. 이 PZT 박막을 형성하는 경우에는 본 발명에 따른 유기 지르코늄 화합물을 Pb(thd)2와 Ti(OR')2(thd)2또는 Pb(tod)2와 Ti(OR')2(tod)2와 함께 유기용제에 용해하여 유기용액을 조제한다. 상기 유기용제로는 테트라히드로플라닌, 메틸테트라히드로플라닌, 초산부틸, 옥탄 등을 들 수 있다.Only the organic zirconium compound according to the present invention can be dissolved in an organic solvent to prepare an organic solution. The organic solution can be used as a raw material solution to form the zirconium-containing thin film of the present invention. In addition, the PZT thin film may be formed by the organic solution according to the present invention. In the case of forming the PZT thin film, the organic zirconium compound according to the present invention may be formed of Pb (thd) 2 and Ti (OR ') 2 (thd) 2 or Pb (tod) 2 and Ti (OR') 2 (tod) 2 . It dissolves together in the organic solvent and prepares the organic solution. Tetrahydroplanin, methyl tetrahydroplanin, butyl acetate, an octane etc. are mentioned as said organic solvent.
상기 지르코늄-함유 박막 또는 PZT 박막은 균일하며, 또한 막의 억제를 용이하게 행할 수 있는 장점을 갖는다.The zirconium-containing thin film or the PZT thin film is uniform and has an advantage of easily suppressing the film.
실시예Example
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 서술한다. 실시예 1~3 에 본 발명의 유기 지르코늄 화합물의 합성예를 나타내고, 비교예 1~6 에 종래의 유기 지르코늄 화합물의 합성예를 나타낸다.Next, the Example of this invention is described with a comparative example. The synthesis example of the organic zirconium compound of this invention is shown to Examples 1-3, and the synthesis example of the conventional organic zirconium compound is shown to Comparative Examples 1-6.
실시예 1Example 1
Zr(tBuO)4를 5.0 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디온 (이하, Hthd 라 한다.) 을 7.2 g (0.039 mol) 적하하여 첨가하고, 4 시간동안 110 ℃ 에서 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다. 이 정제물을 질량분석계로 분석하였다. 이 질량 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 이 질량 스펙트럼으로부터 정제물은 t-부톡시트리스2,2,6,6-(테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(tBuO)1(thd)3이라 한다.) 으로 동정되었다.After dissolving 5.0 g (0.013 mol) of Zr (tBuO) 4 in 500 cc of toluene, 7.2 g of 2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptadione (hereinafter referred to as Hthd) was added to the solution. (0.039 mol) was added dropwise, and the mixture was reacted by heating under reflux at 110 ° C for 4 hours. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product. This purified product was analyzed by mass spectrometer. This mass spectrum is shown in FIG. From this mass spectrum, the purified product was identified as t-butoxytris 2,2,6,6- (tetramethyl3,5-heptadionate) zirconium (hereinafter referred to as Zr (tBuO) 1 (thd) 3 ). It became.
실시예 2Example 2
테트라(2-메틸-2-부톡시)지르코늄 (별명 : 테트라 t-아밀록시지르코늄, 이하, Zr(tAmylO)4라 한다.) 을 5.7 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 7.2 g (0.039 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다. 이 정제물의 질량 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 이 질량 스펙트럼으로부터 정제물은 t-아밀록시 트리스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(tAmylO)1(thd)3이라 한다.) 으로 동정되었다.5.7 g (0.013 mol) of tetra (2-methyl-2-butoxy) zirconium (nickname: tetra t-amyloxyzirconium, hereinafter referred to as Zr (tAmylO) 4 ) was dissolved in 500 cc of toluene, and then this solution. 7.2 g (0.039 mol) was added dropwise to Hthd, and it was reacted by heating under reflux in the same manner as in Example 1. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product. The mass spectrum of this purified product is shown in FIG. From this mass spectrum, the purified product is identified as t-amyloxi tris (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptadionitite) zirconium (hereinafter referred to as Zr (tAmylO) 1 (thd) 3 ). It became.
실시예 3Example 3
Zr(tBuO)4을 5.0 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 2,2,6,6-테트라메틸3,5-옥타디온 (이하, Htod 라 한다.) 을 7.7 g (0.039 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다. 이 정제물의 질량 스펙트럼 (도시하지 않음) 으로부터 정제물은 t-부톡시트리스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-옥타디오나이트)지르코늄 (이하, Zr(tBuO)1(tod)3이라 한다.) 으로 동정되었다.5.0 g (0.013 mol) of Zr (tBuO) 4 was dissolved in 500 cc of toluene, and then 7.7 g of 2,2,6,6-tetramethyl3,5-octadione (hereinafter referred to as Htod) was added to the solution. (0.039 mol) was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed as in Example 1 to react. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product. From the mass spectrum (not shown) of this purified product, the purified product was purified from t-butoxytris (2,2,6,6-tetramethyl3,5-octadionite) zirconium (hereinafter Zr (tBuO) 1 (tod) 3 ).
비교예 1Comparative Example 1
다음의 방법에 의하여 Zr(thd)4를 합성하였다. 즉 Zr(tBuO)4를 5.0 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 9.5 g (0.052 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr (thd) 4 was synthesized by the following method. That is, after dissolving 5.0 g (0.013 mol) of Zr (tBuO) 4 in 500 cc of toluene, 9.5 g (0.052 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, and it heated and refluxed similarly to Example 1, and made it react. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교예 2Comparative Example 2
다음의 방법에 의하여 Zr(tBuO)2(thd)2를 합성하였다. 즉 Zr(tBuO)4를 5.0 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 4.8 g (0.026 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr (tBuO) 2 (thd) 2 was synthesized by the following method. That is, after dissolving 5.0 g (0.013 mol) of Zr (tBuO) 4 in 500 cc of toluene, 4.8 g (0.026 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, and it reacted by heating under reflux similarly to Example 1. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교예 3Comparative Example 3
다음의 방법에 의하여 Zr(tAmylO)2(thd)2를 합성하였다. 즉 Zr(tAmylO)4를 5.6 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 4.8 g (0.026 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr (tAmylO) 2 (thd) 2 was synthesized by the following method. That is, after dissolving 5.6 g (0.013 mol) of Zr (tAmylO) 4 in 500 cc of toluene, 4.8 g (0.026 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, and it reacted by heating under reflux similarly to Example 1. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교예 4Comparative Example 4
다음의 방법에 의하여 Zr2(iPrO)6(thd)2를 합성하였다. 즉 Zr(iPrO)4를 4.3 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 2.4 g (0.013 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr 2 (iPrO) 6 (thd) 2 was synthesized by the following method. That is, 4.3 g (0.013 mol) of Zr (iPrO) 4 was dissolved in 500 cc of toluene, and then 2.4 g (0.013 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, followed by heating under reflux in the same manner as in Example 1 to react. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교예 5Comparative Example 5
다음의 방법에 의하여 Zr(iPrO)1(thd)3를 합성하였다. 즉 Zr(iPrO)4를 4.3 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 7.2 g (0.039 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr (iPrO) 1 (thd) 3 was synthesized by the following method. That is, 4.3 g (0.013 mol) of Zr (iPrO) 4 was dissolved in 500 cc of toluene, and 7.2 g (0.039 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, followed by heating under reflux in the same manner as in Example 1 to react. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교예 6Comparative Example 6
다음의 방법에 의하여 Zr(nBuO)1(thd)3를 합성하였다. 즉 Zr(nBuO)4를 5.0 g (0.013 mol) 을 톨루엔 500 cc 에 용해한 후, 이 용액에 Hthd 을 7.2 g(0.039 mol) 적하하여 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응액의 톨루엔을 감압하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산중에서 재결정함으로써 분말형 정제물을 얻었다.Zr (nBuO) 1 (thd) 3 was synthesized by the following method. That is, after dissolving 5.0 g (0.013 mol) of Zr (nBuO) 4 in 500 cc of toluene, 7.2 g (0.039 mol) of Hthd was added dropwise to this solution, and it reacted by heating under reflux similarly to Example 1. Toluene of this reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was recrystallized in hexane to obtain a powdery purified product.
비교평가Comparative evaluation
(a) 열중량분석(a) thermogravimetric analysis
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 의 각 분말형 정제물 (유기 지르코늄 화합물) 의 열중량분석 (TG) 의 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에서 명백한 바와 같이, 파선으로 나타내는 비교예 1 에 비하여 실선으로 나타내는 실시예 1~3 은 모두 기화온도가 낮았다. 특히 실시예 1 의 유기 지르코늄 화합물이 우수하였다.The result of the thermogravimetric analysis (TG) of each powdery refined substance (organic zirconium compound) of Example 1, Example 2, Example 3, and the comparative example 1 is shown in FIG. As apparent from FIG. 3, all of Examples 1 to 3 represented by a solid line had a lower vaporization temperature than Comparative Example 1 represented by a broken line. In particular, the organic zirconium compound of Example 1 was excellent.
(b) 열분해온도(b) pyrolysis temperature
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 의 각 분말형 정제물 (유기 지르코늄 화합물) 의 열분해온도를 각각 조사하였다. 또한 유기납 화합물의 Pb(thd)2및 유기티탄 화합물의 Ti(iPrO)2(thd)2의 열분해온도도 각각 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~3 의 유기 지르코늄 화합물의 열분해온도는 비교예 1 의 유기 지르코늄 화합물에 비하여 Pb(thd)2및 유기티탄 화합물의 Ti(iPrO)2(thd)2의 열분해온도에 근사함을 알 수 있다.The pyrolysis temperature of each powdery refined product (organic zirconium compound) of Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 1 was investigated, respectively. The pyrolysis temperatures of Pb (thd) 2 of the organic lead compound and Ti (iPrO) 2 (thd) 2 of the organotitanium compound were also investigated. The results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, the pyrolysis temperature of the organic zirconium compounds of Examples 1 to 3 was higher than that of Pb (thd) 2 and Ti (iPrO) 2 (thd) 2 of the organic titanium compound. It can be seen that it is close to the temperature.
(c) 유기납 화합물과 혼합하기 전 및 후의 기화잔사(c) Vaporization residue before and after mixing with the organic lead compound
실시예 1~3 및 비교예 2~5 의 각 분말형 정제물 (유기 지르코늄 화합물) 단독에서의 기화잔사 및 이들과 유기납 화합물을 혼합한 후의 기화잔사를 각각 조사하였다.The vaporization residue in each powdery refined substance (organic zirconium compound) of Examples 1-3 and Comparative Examples 2-5 alone, and the vaporization residue after mixing these and an organic lead compound were investigated, respectively.
유기납 화합물과 혼합하기 전의 실시예 1~3 및 비교예 2~5 의 유기 지르코늄 화합물 단독의 기화잔사는 아르곤 분위기하에서 500 ℃ 까지 가열함으로써 열중량분석 (TG) 을 행하여 조사하였다.Vaporization residues of the organic zirconium compounds alone of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 5 before mixing with the organic lead compounds were investigated by performing thermogravimetric analysis (TG) by heating to 500 ° C. under argon atmosphere.
또한 유기납 화합물과 혼합한 후의 기화잔사는 다음의 방법에 의하여 조사하였다. 먼저 실시예 1~3 및 비교예 2~5 의 유기 지르코늄 화합물을 Pb(thd)2와 각각 아르곤 분위기하에서 혼합한 후, 유기용제인 테트라히드로푸란으로 용해하고, 이 용액을 2 등분하여 한쪽을 아르곤 분위기의 차광하에서 1 개월 보존하고, 다른 쪽을 동일한 분위기하에서 3 개월간 보존하였다. 각각의 보존기간 종료후, 감압하에서 용제를 제거하였다. 그 후, 아르곤 분위기하에서 500 ℃ 까지 가열함으로써 열중량분석 (TG) 을 행하여 잔사의 양을 조사하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.In addition, the vaporization residue after mixing with an organic lead compound was investigated by the following method. First, the organic zirconium compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 5 were mixed with Pb (thd) 2 in an argon atmosphere, and then dissolved with tetrahydrofuran, which is an organic solvent, and the solution was divided into two parts and one side was argon. It was preserve | saved for 1 month in the shade of atmosphere, and the other was preserve | saved for 3 months in the same atmosphere. After each storage period, the solvent was removed under reduced pressure. Then, thermogravimetric analysis (TG) was performed by heating to 500 degreeC in argon atmosphere, and the quantity of the residue was investigated. These results are shown in Table 2.
표 2 에서 명백한 바와 같이, Pb(thd)2와 혼합하기 전에는 비교예 2~5 의 유기 지르코늄 화합물이 6.8~9.5 중량% 인 기화잔사를 생성한 데 대하여, 실시예 1~3 의 유기 지르코늄 화합물은 0~2.6 중량% 인 근소한 기화잔사를 생성하였을 뿐이었다. 또한 Pb(thd)2와 혼합한 후에는 1 개월의 보존기간에서 비교예 2~5 의 유기 지르코늄 화합물이 9.8~13.4 중량% 인 기화잔사를 생성한 데 대하여, 실시예 1~3 의 유기 지르코늄 화합물은 0.9~4.0 중량% 인 근소한 기화잔사를 생성하였을 뿐이었으며, 3 개월의 보존기간에서 비교예 2~5 의 유기 지르코늄 화합물이 11.5~16.2 중량% 인 기화잔사를 생성한데 대하여, 실시예 1~3 의 유기 지르코늄 화합물은 0.9~3.8 중량% 인 근소한 기화잔사를 생성하였을 뿐이었다. 특히 실시예 1 의 유기 지르코늄 화합물이 우수하였다.As apparent from Table 2, before mixing with Pb (thd) 2 , the organic zirconium compounds of Comparative Examples 2 to 5 produced vaporized residues of 6.8 to 9.5 wt%, whereas the organic zirconium compounds of Examples 1 to 3 Only a slight vaporization residue of 0-2.6% by weight was produced. In addition, after mixing with Pb (thd) 2 , the organic zirconium compound of Examples 1 to 3 produced an evaporated residue of 9.8 to 13.4 wt% of the organic zirconium compound of Comparative Examples 2 to 5 in the storage period of 1 month. Was produced only a slight vaporized residue of 0.9 to 4.0% by weight, and the organic zirconium compound of Comparative Examples 2 to 5 produced a vaporized residue of 11.5 to 16.2% by weight in the storage period of 3 months, Examples 1 to 3 The organic zirconium compound of produced only a slight vaporization residue of 0.9 to 3.8% by weight. In particular, the organic zirconium compound of Example 1 was excellent.
(d) 기타 유기금속 화합물과 혼합한 후의 기화시험(d) Vaporization test after mixing with other organometallic compounds
실시예 1~3 및 비교예 5, 6 의 각 분말형 정제물 (유기 지르코늄 화합물) 을 표 3 에 나타내는 바와 같이 유기납 화합물과 혼합하거나, 또는 유기납 화합물과 유기티탄 화합물과 혼합한 후, 표 3 에 나타내는 유기용제로 용해하였다.MOCVD 장치의 기화기로서 시판되고 있는 기화기를 이용하여, 얻어진 용액을 각각 표 4 에 나타내는 조건에서 기화하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한 잔사율은 기화잔사를 회수한 후, 하기 식에 기초하여 계산하여 구하였다.After mixing each powdery refined product (organic zirconium compound) of Examples 1-3 and Comparative Examples 5 and 6 with an organic lead compound, or mixing an organic lead compound and an organic titanium compound, as shown in Table 3, It melt | dissolved in the organic solvent shown in 3. Using the vaporizer which is marketed as a vaporizer of a MOCVD apparatus, the obtained solution was vaporized on the conditions shown in Table 4, respectively. These results are shown in Table 3. In addition, the residual ratio was calculated and calculated based on the following formula after recovering the vaporized residue.
또한 표 3 중의 유기용제의 THF 는 테트라히드로푸란, MeTHF 는 메틸테트라히드로푸란이다.In addition, THF of the organic solvent of Table 3 is tetrahydrofuran, and MeTHF is methyl tetrahydrofuran.
표 3 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~3 의 유기 지르코늄 화합물을 다른 유기금속 화합물과 혼합한 후의 기화특성은 그 잔사율이 0.1~1.2 % 로, 비교예 5 및 6 의 잔사율 2.0~7.1 % 에 비하여 극히 작아, 매우 우수함을 알 수 있었다.As apparent from Table 3, the vaporization characteristics after mixing the organic zirconium compounds of Examples 1 to 3 with other organometallic compounds have a residual ratio of 0.1 to 1.2%, and a residual ratio of 2.0 to 7.1% of Comparative Examples 5 and 6. It was extremely small compared with that, and it turned out that it is very excellent.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 지르코늄 화합물에 의하면 종래의 Zr(thd)4에 비하여 낮은 기화온도 및 분해온도를 가지며, 또한 Pb(thd)2와 혼합한 경우에도 기화잔사가 증가하는 일이 없고, 또한 기화기를 이용한 기화특성에 관해서도 우수하였다. 이에 의하여 PZT 박막을 MOCVD 법으로 성막하는 경우에 유기 지르코늄 화합물로서 본 발명의 화합물을 이용하면 유기납 화합물이나 유기티탄 화합물과의 혼합에 기인한 기화잔사의 증가가 없으므로, 원료의 유기용액을 안정하게 MOCVD 장치에 공급할 수 있으며, 또한 기화온도 및 분해온도가 유기납 화합물이나 유기티탄 화합물의 기화온도 및 분해온도에 가까우므로, 막조성의 제어를 보다 적확하게 수행할 수 있다.As described above, the organic zirconium compound of the present invention has a lower vaporization temperature and decomposition temperature than the conventional Zr (thd) 4 , and does not increase the vaporization residue even when mixed with Pb (thd) 2. Also, the vaporization characteristics using the vaporizer were excellent. As a result, when the PZT thin film is formed by MOCVD, using the compound of the present invention as the organic zirconium compound, there is no increase in vaporization residue due to mixing with the organic lead compound or the organic titanium compound, thereby stably maintaining the organic solution of the raw material. Since the vaporization temperature and decomposition temperature are close to the vaporization temperature and decomposition temperature of the organic lead compound or the organic titanium compound, the film composition can be more precisely controlled.
Claims (8)
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