JP3117011B2 - Raw materials for metalorganic chemical vapor deposition containing organic tantalum compounds and tantalum-containing thin films made therefrom - Google Patents
Raw materials for metalorganic chemical vapor deposition containing organic tantalum compounds and tantalum-containing thin films made therefromInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機タンタル化合物
に関し、特に有機金属化学蒸着（Metal OrganicChemica
l Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に
よりタンタル含有薄膜を作製する際に原料として用いら
れる有機タンタル化合物に関する。更に詳しくはこの有
機タンタル化合物を含む原料及びこれから作られたタン
タル含有薄膜並びにビスマスストロンチウムタンタレー
ト（ＳＢＴ）薄膜に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic tantalum compound and, more particularly, to an organic tantalum compound.
l Vapor Deposition, hereinafter referred to as MOCVD. The present invention relates to an organic tantalum compound used as a raw material when producing a tantalum-containing thin film by the method. More specifically, the present invention relates to a raw material containing the organic tantalum compound, a tantalum-containing thin film prepared therefrom, and a bismuth strontium tantalate (SBT) thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の有機タンタル化合物を有機溶媒
に溶解した原料は、ＭＯＣＶＤ法によりＤＲＡＭ（ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー）のキャパシタ膜に
利用されるＴａ2Ｏ5という高誘電体薄膜を形成する。ま
たこの有機タンタル化合物、有機ビスマス化合物及び有
機ストロンチウム化合物を有機溶媒に溶解した原料は、
ＭＯＣＶＤ法により強誘電体材料、超伝導材料、光学材
料などに利用されるビスマスストロンチウムタンタレー
ト（ＳＢＴ）薄膜を形成する。2. Description of the Related Art A raw material obtained by dissolving an organic tantalum compound of this kind in an organic solvent forms a high dielectric thin film of Ta 2 O 5 used for a capacitor film of a DRAM (Dynamic Random Access Memory) by MOCVD. The raw materials obtained by dissolving the organic tantalum compound, the organic bismuth compound and the organic strontium compound in an organic solvent are as follows:
A bismuth strontium tantalate (SBT) thin film used for a ferroelectric material, a superconducting material, an optical material, or the like is formed by MOCVD.
【０００３】従来、ビスマス含有金属酸化物であるビス
マスストロンチウムタンタレート（ＳＢＴ）の薄膜をＭ
ＯＣＶＤ法により作製する場合に、原料化合物として、
有機タンタル化合物ではタンタルペンタエトキシド及
びタンタルテトライソプロポキシジピバロイルメタナ
ートが、また有機ビスマス化合物ではトリフェニルビ
スマスチン、トリオルトトリルビスマスチン及びト
リスジピバロイルメタナートビスマスチンが、更に有機
ストロンチウム化合物ではストロンチウムジピバロイ
ルメタナートなどが用いられている。Conventionally, a thin film of bismuth strontium tantalate (SBT), a bismuth-containing metal oxide, has been
When producing by the OCVD method, as a raw material compound,
Organic tantalum compounds include tantalum pentaethoxide and tantalum tetraisopropoxy dipivaloyl methanate, and organic bismuth compounds include triphenyl bismuthine, triortho tolyl bismuthine and tris dipivaloyl methanate bismuthine, and Strontium compounds such as strontium dipivaloyl methanate are used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記タンタルペンタ
エトキシドは非常に活性であり、ストロンチウムジピ
バロイルメタナートと室温で容易に反応し、不揮発性の
複合化合物であるタンタルエトキシドジピバロイルメタ
ナートを形成する。この複合化合物は不揮発性のために
気化しにくく、ＳＢＴ薄膜の作製時に原料を安定して供
給することが困難であって所望の組成の薄膜を作製でき
ない問題があった。またタンタルテトライソプロポキ
シジピバロイルメタナートも同様に他の化合物と室温で
容易に反応し成膜が困難であった。またこれらの及び
のタンタル化合物は多量体であることに起因して良好
な段差被覆性を得ることが困難であった。即ち、ＭＯＣ
ＶＤの原料が多量体の構造を取っていると、静電的な効
果で基板との相互作用が大きくなって基板への原料の付
着確率が大きくなるため、凹凸の大きな基板、例えば溝
が深い基板に成膜する場合に、溝の入口付近で多量の堆
積が起り、溝の奥まで原料が入りにくくなり、これによ
り段差被覆性を悪化させる。更に及びのタンタル化
合物は、他のビスマス化合物の揮発開始温度１８０℃程
度、ストロンチウム化合物の揮発開始温度２２０℃程度
に比較して、揮発開始温度が１００℃以下と低く、他の
化合物と同時に供給することが困難であった。The above-mentioned tantalum pentaethoxide is very active, easily reacts with strontium dipivaloyl methanate at room temperature, and is a non-volatile composite compound tantalum ethoxide dipivaloyl methoxide. Form a nart. This composite compound is non-volatile and therefore difficult to vaporize, making it difficult to stably supply raw materials during the production of the SBT thin film, and thus producing a thin film having a desired composition. Similarly, tantalum tetraisopropoxydipivaloyl methanate easily reacted with other compounds at room temperature, making film formation difficult. In addition, it was difficult to obtain good step coverage due to these and tantalum compounds being multimers. That is, MOC
When the VD raw material has a multimeric structure, the interaction with the substrate is increased due to the electrostatic effect, and the probability of the raw material sticking to the substrate is increased. When forming a film on the substrate, a large amount of deposition occurs near the entrance of the groove, and it becomes difficult for the raw material to enter the depth of the groove, thereby deteriorating the step coverage. Further, the tantalum compound has a volatilization start temperature of about 180 ° C. of another bismuth compound and a volatilization start temperature of about 220 ° C. as low as about 220 ° C. of the strontium compound, and is supplied simultaneously with the other compound. It was difficult.
【０００５】本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法に適した有
機タンタル化合物及びこれを用いて形成される高誘電体
薄膜又は強誘電体薄膜として優れたタンタル含有薄膜を
提供することにある。本発明の別の目的は、均一で安定
した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望のビス
マスストロンチウムタンタレート（ＳＢＴ）薄膜が得ら
れる、ＭＯＣＶＤ用の原料を提供することにある。本発
明の更に別の目的は、強誘電体材料、超伝導材料、光学
材料として優れた高純度のビスマスストロンチウムタン
タレート（ＳＢＴ）薄膜を提供することにある。An object of the present invention is to provide an organic tantalum compound suitable for MOCVD and a tantalum-containing thin film excellent as a high dielectric thin film or a ferroelectric thin film formed using the same. It is another object of the present invention to provide a raw material for MOCVD that can perform uniform and stable vaporization and obtain a desired high purity bismuth strontium tantalate (SBT) thin film at a high deposition rate. Still another object of the present invention is to provide a high-purity bismuth strontium tantalate (SBT) thin film excellent as a ferroelectric material, a superconducting material, and an optical material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
タンタルペンタイソペンチルオキシドの単体からなる
か、又はタンタルペンタイソペンチルオキシドを有機溶
媒に溶解してなる有機タンタル化合物を含む有機金属化
学蒸着用原料である。The invention according to claim 1 is
Consists of tantalum pentaisopentyl oxide simple substance
Or tantalum pentaisopentyl oxide
Metallization including organic tantalum compounds dissolved in a solvent
It is a raw material for chemical vapor deposition .
【０００７】[0007]
【０００８】請求項２に係る発明は、タンタルペンタタ
ーシャリペンチルオキシドの単体からなるか、又はタン
タルペンタターシャリペンチルオキシドを有機溶媒に溶
解してなる有機タンタル化合物を含む有機金属化学蒸着
用原料である。According to a second aspect of the present invention, there is provided a tantalum pentata
-Consisting of simplex pentyl oxide or
It is a raw material for metal organic chemical vapor deposition containing an organic tantalum compound obtained by dissolving talpenta tertiary pentyl oxide in an organic solvent.
【０００９】[0009]
【００１０】本発明のタンタルペンタイソペンチルオキ
シド又はタンタルペンタターシャリペンチルオキシドは
単量体であって、かつ他の化合物と反応しにくいため、
この化合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜する
と、従来の有機タンタル化合物と比べて、安定して成膜
され、基板への原料の付着確率はそれほど大きくなら
ず、基板表面の凹凸が大きくても段差被覆性が良好なタ
ンタル含有薄膜が得られる。The tantalum pentaisopentyl oxy of the present invention
Since sid or tantalum pentaterpentyl oxide is a monomer and hardly reacts with other compounds,
When this compound is used as a raw material to form a film by the MOCVD method, the film is formed more stably than conventional organic tantalum compounds, the probability of the raw material adhering to the substrate is not so large, and even if the substrate surface has large irregularities, a step is formed. A tantalum-containing thin film having good coatability is obtained.
【００１１】なお、本明細書では次の化合物を下記の略
語で示す。 ビスマスストロンチウムタンタレート； ＳＢＴ タンタルペンタイソペンチルオキシド； Ｔａ(ｉＰｅＯ)5 タンタルペンタターシャリペンチルオキシド； Ｔａ(ｔＰｅＯ)5 タンタルペンタエトキシド； Ｔａ(ＥｔＯ)5 トリスジピバロイルメタナートビスマスチン； Ｂｉ(ＤＰＭ)3 ストロンチウムジピバロイルメタナート； Ｓｒ(ＤＰＭ)2 テトラヒドロフラン； ＴＨＦ メチルテトラヒドロフラン； ＭｅＴＨＦIn the present specification, the following compounds are represented by the following abbreviations. Bismuth strontium tantalate; SBT tantalum penta isopentyl O Kishido; Ta (iPeO) 5 tantalum penta tert-pentyl OH Kishido; Ta (tPeO) 5 tantalum penta ethoxide; Ta (EtO) 5 tris dipivaloylmethanato bismuth Chin; Bi (DPM) 3 strontium dipivaloyl methanate; Sr (DPM) 2 tetrahydrofuran; THF methyl tetrahydrofuran; MeTHF
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の有機金属化学蒸着用の有
機タンタル化合物として、次の式（１）で表されるＴａ
(ｉＰｅＯ)5及び式（２）で表されるＴａ(ｔＰｅＯ)5が
挙げられる。これらの有機タンタル化合物は室温におい
て固体である。As organic <br/> machine tantalum compound for the metal organic chemical vapor deposition of the embodiment of the present invention, Ta represented by the following formula (1)
(iPeO) 5 and Ta (tPeO) 5 represented by the formula (2) . These organic tantalum compounds are solid at room temperature.
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】式（１）に示されるＴａ(ｉＰｅＯ)5は、
例えば次の方法で合成される。先ず五塩化タンタル０．
０１モル（３．６ｇ）をｎ−ヘキサン中に懸濁させ、氷
冷下でジエチルアミンを０．０５モル（３．６ｇ）滴下
する。滴下した後、８０℃で２４時間、加熱還流下で反
応させ、ペンタジエチルアミノタンタルを合成する。次
にこのペンタジエチルアミノタンタルをトルエンに溶解
し、ｉ−ペンチルアルコールを０．０５モル（４．４
ｇ）を添加する。８０℃で２４時間、加熱還流下で反応
させタンタルペンタｉ−ペンチルオキシド（即ち、Ｔａ
(ｉＰｅＯ)5）を合成する。その後溶媒であるトルエン
を除去し、粉末のＴａ(ｉＰｅＯ)5を得る。式（２）に
示されるＴａ(ｔＰｅＯ)5は、上記ｉ−ペンチルアルコ
ールに代えてｔ−ペンチルアルコールを同量用いて、上
記と同様に合成される。The Ta (iPeO) 5 shown in the equation (1) is
For example, it is synthesized by the following method. First, tantalum pentachloride 0.
01 mol (3.6 g) is suspended in n-hexane, and 0.05 mol (3.6 g) of diethylamine is added dropwise under ice cooling. After the dropwise addition, the mixture is reacted at 80 ° C. for 24 hours under heating and reflux to synthesize pentadiethylamino tantalum. Next, this pentadiethylamino tantalum was dissolved in toluene, and 0.05 mol (4.4 moles) of i-pentyl alcohol was added.
g) is added. 80 ° C. for 24 hours, tantalum penta i- pen yloxy de reacted under reflux (i.e., Ta
(iPeO) 5 ) is synthesized. Thereafter, toluene as a solvent is removed to obtain powdered Ta (iPeO) 5 . Ta (tPeO) 5 shown in the formula (2) is synthesized in the same manner as described above using the same amount of t-pentyl alcohol in place of the above-mentioned i-pentyl alcohol.
【００１６】本発明のＭＯＣＶＤ用の第一の原料は、上
記有機タンタル化合物単体からなるか、又は上記有機タ
ンタル化合物を有機溶媒に溶解して調製される。ＭＯＣ
ＶＤ法で成膜すると、この原料は基板表面の凹凸が大き
くても段差被覆性に優れ、良熱的に安定して供給され
る。この有機タンタル化合物を溶解する有機溶媒として
は、炭素数４以上１０以下の直鎖状、分岐状又は環状の
有機化合物が例示される。この有機化合物には、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、
ＴＨＦ、ＭｅＴＨＦ、ピリジン、メチルピリジンなどが
挙げられる。本発明の有機タンタル化合物の有機溶媒中
の濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましい。この
濃度が上記範囲外ではタンタル含有薄膜の成長速度が低
下する。０．１〜０．５モル／Ｌが更に好ましい。請求
項１ないし３いずれかに係る発明の原料により形成され
たタンタル含有薄膜は、ＤＲＡＭのキャパシタ膜におい
てＴａ2Ｏ5で表される高誘電体薄膜として利用される。The first raw material for MOCVD of the present invention comprises the above-mentioned organic tantalum compound alone or is prepared by dissolving the above-mentioned organic tantalum compound in an organic solvent. MOC
When the film is formed by the VD method, this raw material is excellent in step coverage even if the surface of the substrate has large irregularities, and is supplied stably with good heat. Examples of the organic solvent for dissolving the organic tantalum compound include a linear, branched or cyclic organic compound having 4 to 10 carbon atoms. This organic compound includes n-hexane, n-octane, isooctane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane,
Examples include THF, MeTHF, pyridine, and methylpyridine. The concentration of the organic tantalum compound of the present invention in an organic solvent is preferably from 0.01 to 1.0 mol / L. If the concentration is outside the above range, the growth rate of the tantalum-containing thin film decreases. 0.1-0.5 mol / L is more preferable. The tantalum-containing thin film formed from the raw material according to any one of claims 1 to 3 is used as a high dielectric thin film represented by Ta 2 O 5 in a DRAM capacitor film.
【００１７】本発明のＭＯＣＶＤ用の第二の原料は、上
記有機タンタル化合物を他の化合物と併せて構成され
る。他の化合物としては、有機ビスマス化合物及び有機
ストロンチウム化合物の組合せがある。この原料からは
ＳＢＴ薄膜が作製される。第二の原料はこれらの化合物
を各別に有機溶媒に溶解して調製される。各溶液を流量
を制御しながら混合室に送って混合し、この混合溶液を
気化室で気化させ、気化した蒸気を成膜室に搬送する
か、又は各溶液を流量を制御しながら各別に気化室に送
液して気化後に３種の蒸気を混合して成膜室に搬送し
て、ＳＢＴ薄膜を成膜する。この有機ビスマス化合物と
してはＢｉ(ＤＰＭ)3が、また有機ストロンチウム化合
物としてはＳｒ(ＤＰＭ)2がそれぞれ例示される。これ
らの化合物は上記有機タンタル化合物と揮発開始温度が
近くなり、制御良く原料供給を行うことができ、好まし
い。このときの有機溶媒としては、環状エーテル化合
物、ピリジン、メチルピリジン、直鎖状、分岐状又は環
状の炭化水素化合物などが挙げられる。環状エーテル化
合物にはＴＨＦ、ＭｅＴＨＦ、１，４−ジオキサンなど
が、メチルピリジン化合物には２，５−ルチジン、２，
６−ルチジンなどが、また直鎖状、分岐状又は環状の炭
化水素化合物にはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロデカンなどがそれぞれ例示される。請求
項５ないし１０いずれかに係る発明の原料により形成さ
れたＳＢＴ薄膜は、強誘電体材料、超伝導材料、光学材
料などに利用される。The second raw material for MOCVD of the present invention comprises the above-mentioned organic tantalum compound together with other compounds. Other compounds include combinations of organic bismuth compounds and organic strontium compounds. An SBT thin film is produced from this raw material. The second raw material is prepared by separately dissolving these compounds in an organic solvent. Each solution is sent to a mixing chamber while controlling the flow rate and mixed, and the mixed solution is vaporized in a vaporization chamber, and the vaporized vapor is transported to a film formation chamber, or each solution is vaporized separately while controlling the flow rate. After the liquid is sent to the chamber and vaporized, the three kinds of vapors are mixed and transported to the film forming chamber to form an SBT thin film. Bi (DPM) 3 is exemplified as the organic bismuth compound, and Sr (DPM) 2 is exemplified as the organic strontium compound. These compounds are preferable because the volatilization starting temperature is close to that of the above-mentioned organic tantalum compound and the raw material can be supplied with good control. Examples of the organic solvent at this time include a cyclic ether compound, pyridine, methylpyridine, a linear, branched or cyclic hydrocarbon compound. THF, MeTHF, 1,4-dioxane and the like for the cyclic ether compound, 2,5-lutidine, 2,2
Examples of 6-lutidine and the like, and examples of the linear, branched or cyclic hydrocarbon compound include n-hexane, n-octane, isooctane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclodecane. The SBT thin film formed from the raw material according to any one of claims 5 to 10 is used for a ferroelectric material, a superconducting material, an optical material, and the like.
【００１８】[0018]
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞有機タンタル化合物としてのＴａ(ｉＰｅ
Ｏ)5を有機溶媒なしの固体の状態で、また有機溶媒であ
るＴＨＦにそれぞれ０．１モル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、
１．０モル／Ｌの濃度で溶解して、１種類の固体原料と
３種類の溶液原料を得た。有機タンタル化合物の他に、
有機ストロンチウム化合物としてのＳｒ(ＤＰＭ)2と、
有機ビスマス化合物としてのＢｉ(ＤＰＭ)3をＴＨＦに
それぞれ０．１モル／Ｌの濃度で溶解して２つの溶液原
料を得た。上記３種の化合物の溶液原料を用いて、Ｓｒ
原料とＢｉ原料とＴａ原料の比が１：２：２となるよう
に、これらの原料を各流量を制御しながら混合室に送っ
て混合し、この混合溶液を気化室で気化させ、気化した
蒸気を成膜室に搬送して、ＭＯＣＶＤ法によりＳＢＴ薄
膜を成膜した。基板として、基板表面にＰｔ膜（厚さ５
００Å）が形成されたシリコン基板を用い、基板温度を
４５０℃とした。Ｓｒ(ＤＰＭ)2の気化温度を２００℃
にし、Ｔａ(ｉＰｅＯ)5及びＢｉ(ＤＰＭ)3の気化温度を
１５０℃にした。また反応圧力を１０ｔｏｒｒにそれぞ
れ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その
流量を１００ｃｃｍとした。また反応ガスとしてＯ2を
用い、その流量を５００ｃｃｍとした。 ＜実施例２＞有機タンタル化合物として、Ｔａ(ｔＰｅ
Ｏ)5を用いた以外、実施例１と同様にして１種類の固体
原料と３種類の溶液原料を得た。 ＜比較例１＞有機タンタル化合物として、Ｔａ(ＥｔＯ)
5を用いた以外、実施例１と同様にして１種類の固体原
料と３種類の溶液原料を得た。Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. <Example 1> Ta (iPe) as an organic tantalum compound
O) 5 in a solid state without an organic solvent and in an organic solvent, THF, 0.1 mol / L, 0.5 mol / L,
By dissolving at a concentration of 1.0 mol / L, one type of solid raw material and three types of solution raw materials were obtained. In addition to organic tantalum compounds,
Sr (DPM) 2 as an organic strontium compound,
Bi (DPM) 3 as an organic bismuth compound was dissolved in THF at a concentration of 0.1 mol / L each to obtain two solution raw materials. Using the solution raw materials of the above three compounds, Sr
These raw materials were sent to the mixing chamber while controlling the respective flow rates and mixed so that the ratio of the raw material, the Bi raw material, and the Ta raw material was 1: 2: 2, and the mixed solution was vaporized in the vaporization chamber and vaporized. The vapor was transported to a film forming chamber, and an SBT thin film was formed by MOCVD. As a substrate, a Pt film (thickness 5
The substrate temperature was set to 450 ° C. by using the silicon substrate on which Å00Å) was formed. Sr (DPM) 2 vaporization temperature of 200 ° C
And the vaporization temperature of Ta (iPeO) 5 and Bi (DPM) 3 was set to 150 ° C. The reaction pressure was set to 10 torr. Ar gas was used as a carrier gas, and the flow rate was 100 ccm. O 2 was used as a reaction gas, and the flow rate was set to 500 ccm. <Example 2> Ta (tPe) was used as an organic tantalum compound.
O) One kind of solid raw material and three kinds of solution raw materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 was used. Comparative Example 1 Ta (EtO) was used as an organic tantalum compound.
Except that 5 was used, one kind of solid raw material and three kinds of solution raw materials were obtained in the same manner as in Example 1.
【００１９】＜比較評価＞実施例１、実施例２及び比較
例１の原料を０．０５ｃｃｍで１分〜３０分間供給し、
ＳＢＴ薄膜の膜厚及び段差被覆率を断面ＳＥＭ像から測
定した。表１に５分後、１０分後、１５分後、２０分
後、２５分後及び３０分後における膜厚及び段差被覆率
を示す。なお、段差被覆率は図１に示すような基板１０
の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜
１１の厚さをａ、凹部表面に形成された膜１１の厚さを
ｂとした場合に、ａ／ｂの値をいう。符号１２は下地膜
である。この段差被覆率が１に近いとき、凹部及び凸部
の両面に均一な膜が形成されていることになり、段差被
覆性が良いことになる。<Comparative Evaluation> The raw materials of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were supplied at 0.05 ccm for 1 minute to 30 minutes.
The thickness and step coverage of the SBT thin film were measured from a cross-sectional SEM image. Table 1 shows the film thickness and the step coverage after 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes and 30 minutes. Note that the step coverage is the same as the substrate 10 shown in FIG.
When the thickness of the film 11 formed on the surface of the convex portion is a and the thickness of the film 11 formed on the surface of the concave portion is b, the value of a / b Say. Reference numeral 12 denotes a base film. When the step coverage is close to 1, a uniform film is formed on both surfaces of the concave and convex portions, and the step coverage is good.
【００２０】表１から明らかなように、ＳＢＴ薄膜の膜
厚に関して、比較例１において成膜時間が３０分で原料
が固体の場合、１７０ｎｍ程度であり、液体の場合、２
１００ｎｍ程度であるのに対して、実施例１及び実施例
２では成膜時間が１０分であっても原料が固体の場合、
２５０〜２８０ｎｍ程度であり、液体の場合、２４００
〜２８００ｎｍ程度であった。また段差被覆率に関して
は、比較例１で０．４〜０．５であるのに対して、実施
例１及び実施例２では０．８〜０．９とほぼ２倍であっ
た。これらのことから、本発明の実施例が極めて優れて
いることが判った。As is clear from Table 1, the film thickness of the SBT thin film is about 170 nm when the film forming time is 30 minutes and the raw material is solid in Comparative Example 1, and 2 nm when the film is liquid.
On the other hand, in Example 1 and Example 2, even when the film formation time is 10 minutes, when the raw material is solid,
About 250 to 280 nm, and 2400 for a liquid.
〜2800 nm. Further, the step coverage was 0.4 to 0.5 in Comparative Example 1, whereas it was 0.8 to 0.9 in Examples 1 and 2, which was almost double. From these, it was found that the examples of the present invention were extremely excellent.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】＜実施例３＞有機ストロンチウム化合物と
してのＳｒ(ＤＰＭ)2、有機ビスマス化合物としてのＢ
ｉ(ＤＰＭ)3、有機タンタル化合物としてのＴａ(ｉＰｅ
Ｏ)5を表２に示す９種類の有機溶媒にそれぞれ０．１モ
ル／Ｌの濃度で溶解して、９種類の溶液原料を得た。Ｓ
ｒ原料とＢｉ原料とＴａ原料の比が１：２：２となるよ
うに、これらの原料を各流量を制御しながら混合室に送
って混合し、この混合溶液を気化室で気化させ、気化し
た蒸気を成膜室に搬送して、ＭＯＣＶＤ法によりＳＢＴ
薄膜を成膜した。基板として、基板表面にＰｔ膜（厚さ
５００Å）が形成されたシリコン基板を用いた。Ｓｒ
(ＤＰＭ)2の気化温度を２００℃にし、Ｔａ(ｉＰｅＯ)5
及びＢｉ(ＤＰＭ)3の気化温度を１５０℃にした。また
反応圧力を１０ｔｏｒｒにそれぞれ設定した。キャリア
ガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍと
した。また反応ガスとしてＯ2を用い、その流量を５０
０ｃｃｍとした。基板温度を４００℃、４５０℃、５０
０℃、５５０℃、６００℃及び６５０℃に変えてそれぞ
れ成膜し、そのときの薄膜中の金属原子比を蛍光Ｘ線法
により分析して求めた。表２ではＴａ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）
の金属原子比を膜組成として示した。Example 3 Sr (DPM) 2 as an organic strontium compound and B as an organic bismuth compound
i (DPM) 3 , Ta (iPe) as an organic tantalum compound
O) 5 was dissolved in nine kinds of organic solvents shown in Table 2 at a concentration of 0.1 mol / L to obtain nine kinds of solution raw materials. S
The raw materials are sent to the mixing chamber while controlling the respective flow rates and mixed so that the ratio of the r raw material, the Bi raw material, and the Ta raw material is 1: 2: 2, and the mixed solution is vaporized in the vaporization chamber. The vapor is transported to the film forming chamber, and is subjected to SBT by MOCVD.
A thin film was formed. As the substrate, a silicon substrate having a Pt film (thickness: 500 °) formed on the substrate surface was used. Sr
The vaporization temperature of (DPM) 2 is set to 200 ° C. and Ta (iPeO) 5
And the vaporization temperature of Bi (DPM) 3 was 150 ° C. The reaction pressure was set to 10 torr. Ar gas was used as a carrier gas, and the flow rate was 100 ccm. O 2 was used as a reaction gas, and its flow rate was 50
It was set to 0 ccm. Substrate temperature 400 ° C, 450 ° C, 50
Films were formed at 0 ° C., 550 ° C., 600 ° C., and 650 ° C., respectively, and the metal atom ratio in the thin film at that time was determined by X-ray fluorescence analysis. In Table 2, Ta / (Sr + Bi)
Are shown as film compositions.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】＜実施例４＞有機タンタル化合物として、
Ｔａ(ＯｔＰｅ)5を用いた以外は、実施例３と同様にし
て基板温度を変えて膜組成比を求めた。その結果を表３
に示す。Example 4 As an organic tantalum compound,
Except for using Ta (OtPe) 5 , the film composition ratio was determined by changing the substrate temperature in the same manner as in Example 3. Table 3 shows the results.
Shown in
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】＜比較例２＞有機タンタル化合物として、
Ｔａ(ＯＥｔ)5を用いた以外は、実施例３と同様にして
基板温度を変えて膜組成比を求めた。その結果を表４に
示す。Comparative Example 2 As an organic tantalum compound,
Except for using Ta (OEt) 5 , the film composition ratio was determined by changing the substrate temperature in the same manner as in Example 3. Table 4 shows the results.
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】＜比較評価＞実施例３、実施例４及び比較
例２では、各原料溶液の供給量はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝
１：２：２の金属原子比であるため、目的とする膜の組
成は、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9であり、Ｔａ／（Ｓｒ＋Ｂ
ｉ）の原子比は理想的には２／３である。例えばＴａ／
（Ｓｒ＋Ｂｉ）が０．５／１．５となった場合には、Ｓ
ｒ、Ｂｉ、Ｔａ原料同士が反応したり、膜中に炭素など
の雑物が取り込まれたりして目的の膜組成にならなかっ
たことを意味する。表２〜表４から明らかなように、有
機タンタル化合物として、比較例２のＴａ(ＥｔＯ)5を
用いた場合、Ｔａ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）は２／３から大きく
異なり、膜の組成制御性が非常に困難であるのに対し
て、実施例２のＴａ(ｉＰｅＯ)5や、実施例３のＴａ(ｔ
ＰｅＯ)5を用いた場合には、Ｔａ／（Ｓｒ＋Ｂｉ）は２
／３に近い値となり、膜の組成制御性に優れていること
が判った。これは実施例のＴａ(ｉＰｅＯ)5、Ｔａ(ｔＰ
ｅＯ)5は、比較例のＴａ(ＥｔＯ)5と比較して溶液中、
及び気化後に安定でＳｒ原料やＢｉ原料と反応しにくい
ため、どの原料も安定して気化し、成膜室に供給される
ためであると考えられる。<Comparison Evaluation> In Examples 3, 4 and Comparative Example 2, the supply amount of each raw material solution was Sr: Bi: Ta =
Since the metal atomic ratio is 1: 2: 2, the composition of the target film is SrBi 2 Ta 2 O 9 and Ta / (Sr + B
The atomic ratio of i) is ideally 2/3. For example, Ta /
When (Sr + Bi) becomes 0.5 / 1.5, S
The r, Bi, and Ta raw materials react with each other, or a foreign substance such as carbon is taken into the film, which means that the desired film composition was not obtained. As is clear from Tables 2 to 4, when Ta (EtO) 5 of Comparative Example 2 was used as the organic tantalum compound, Ta / (Sr + Bi) was greatly different from 2/3, and the composition controllability of the film was very low. In contrast to the above, Ta (iPeO) 5 of Example 2 and Ta (t
When PeO) 5 is used, Ta / (Sr + Bi) is 2
/ 3, which indicates that the film has excellent composition controllability. This is because Ta (iPeO) 5 and Ta (tP
eO) 5 is in solution compared to Ta (EtO) 5 of Comparative Example,
It is considered that this is because all the raw materials are stably vaporized and supplied to the film formation chamber because they are stable and hardly react with the Sr raw material and the Bi raw material after vaporization.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のＴａ(ｉＰ
ｅＯ)5、Ｔａ(ｔＰｅＯ)5のような有機タンタル化合物
は、アルコキシ基を嵩高くしてタンタル原子を取り囲む
配位構造を有する単量体であって、かつ他の化合物と反
応しにくいため、この化合物を原料としてＭＯＣＶＤ法
により成膜すると、従来のＴａ(ＥｔＯ)5のような有機
タンタル化合物と比べて、安定して成膜され、基板への
原料の付着確率はそれほど大きくならず、基板表面の凹
凸が大きくても段差被覆性が良好である特長を有する。
また本発明の有機タンタル化合物を有機溶媒に溶解した
溶液原料は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速
度で高純度のタンタル含有薄膜膜が得られる。特に、こ
の有機タンタル化合物を有機ビスマス化合物及び有機ス
トロンチウム化合物と併せて用いて、ＭＯＣＶＤ法によ
り成膜すると、揮発開始温度がビスマス化合物やストロ
ンチウム化合物と近似するため、所望の組成のＳＢＴ薄
膜を作製することができる。本発明の溶液原料により形
成されたＳＢＴ薄膜は強誘電体材料、超伝導材料、光学
材料などに利用される。As described above, according to the present invention, Ta (iP
Organic tantalum compounds such as eO) 5 and Ta (tPeO) 5 are monomers having a coordination structure surrounding a tantalum atom by increasing an alkoxy group, and are difficult to react with other compounds. When this compound is used as a raw material to form a film by MOCVD, a film is formed more stably than conventional organic tantalum compounds such as Ta (EtO) 5 , and the probability of adhering the raw material to the substrate is not so large. It has the feature that the step coverage is good even if the surface irregularities are large.
The solution raw material in which the organic tantalum compound of the present invention is dissolved in an organic solvent is vaporized uniformly and stably, and a high-purity tantalum-containing thin film can be obtained at a high film forming rate. In particular, when the organic tantalum compound is used in combination with an organic bismuth compound and an organic strontium compound to form a film by the MOCVD method, an SBT thin film having a desired composition is produced because the volatilization starting temperature is close to that of the bismuth compound or the strontium compound. be able to. The SBT thin film formed from the solution raw material of the present invention is used for a ferroelectric material, a superconducting material, an optical material and the like.
【図１】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率
の求め方を説明するための基板断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate for explaining how to obtain a step coverage when a film is formed by MOCVD.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−307294（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（1958）ｐ. 99−101 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-7-307294 (JP, A) Chem. Soc. (1958) p. 99-101 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 16/00-16/56 CA (STN)
Claims (11)
単体からなるか、又はタンタルペンタイソペンチルオキ
シドを有機溶媒に溶解してなる有機タンタル化合物を含
む有機金属化学蒸着用原料。 1. The method of claim 1 wherein the tantalum penta isopentyl oxide is
Consisting of simple substance or tantalum penta isopentyl oxy
Including organic tantalum compounds obtained by dissolving sides in organic solvents
Raw material for metal organic chemical vapor deposition.
シドの単体からなるか、又はタンタルペンタターシャリ
ペンチルオキシドを有機溶媒に溶解してなる有機タンタ
ル化合物を含む有機金属化学蒸着用原料。 2. Tantalum pentatertiary pentyl oxy
Consisting of simple sid or tantalum pentatertiary
Organic tantalum prepared by dissolving pentyl oxide in an organic solvent
For metalorganic chemical vapor deposition containing metal compounds.
状、分岐状又は環状の有機化合物である請求項１又は２
記載の原料。Wherein the organic solvent is carbon 4 to 10 linear, it claims an organic compound of branched or cyclic 1 or 2
Raw materials as described.
用いて有機金属化学蒸着により形成されたタンタル含有
薄膜。4. A tantalum-containing thin film formed by metal organic chemical vapor deposition using the raw material according to claim 1 .
物と、有機ビスマス化合物と、有機ストロンチウム化合
物とをそれぞれ有機溶媒に溶解してなる有機金属化学蒸
着用原料。5. A material for organometallic chemical vapor deposition, wherein the organic tantalum compound according to claim 1 or 2 , an organic bismuth compound, and an organic strontium compound are each dissolved in an organic solvent.
ルメタナートビスマスチンである請求項５記載の原料。6. The raw material according to claim 5, wherein the organic bismuth compound is trisdipivaloyl methanate bismuthine.
ウムジピバロイルメタナートである請求項５記載の原
料。7. The raw material according to claim 5, wherein the organic strontium compound is strontium dipivaloyl methanate.
求項５ないし７いずれか記載の原料。8. The raw material according to claim 5 , wherein the organic solvent is a cyclic ether compound.
化合物である請求項５ないし７いずれか記載の原料。9. The raw material according to claim 5 , wherein the organic solvent is a pyridine or methylpyridine compound.
炭化水素化合物である請求項５ないし７いずれか記載の
原料。10. The raw material according to claim 5 , wherein the organic solvent is a linear, branched or cyclic hydrocarbon compound.
料を用いて有機金属化学蒸着により形成されたビスマス
ストロンチウムタンタレート薄膜。11. A bismuth strontium tantalate thin film formed by metal organic chemical vapor deposition using the raw material according to claim 5 .
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