JP3743472B2 - Electrode for electrolysis and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素発生ないしは塩素発生を伴う工業用、民生用装置または各工業プロセスに幅広く使用される電解用電極及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属チタンを電極基体として、その上に熱分解法、電気メッキ法、スパッタリング法等により、白金族金属及び／またはその酸化物を含む電極活性層を設けた電極は、工業用、民生用装置または工業用プロセスに利用されている。具体的には、塩素発生を伴う食塩電解、酸素発生を伴うメッキ、金属表面処理、排水処理等があげられる。これらの電極には、高性能、長寿命、安価なことが要求され、特に寿命を延ばすため、各種の提案がなされている。
【０００３】
その代表的な提案が、電極基体と電極活性層との間に中間層を設けることであり、一例として、特開昭５９−３８３９４号公報では、チタン及びスズから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とタンタル及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層が、特開平２−２４７３９３公報ではチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた金属又はその合金からなる非晶質層上に前記金属の酸化物を形成させた中間層が、特開平５−５９５８０公報ではニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層が、特開平６−１４６０４７号公報では、シリカ及びタンタルとの混合物からなる中間層が、特開平８−１０９４９０号公報では、タンタルまたはその合金の中間層が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、得られた電極は、電極活性層のクラックより浸透する電解液による電極基体の不働態化及び電極活性層の脱落により満足する寿命は得られていず、より緻密な構造の電極が要求されていた。
【０００５】
より緻密な構造の提案としては、特開平７−１１４９７号公報に、バルブ金属基体上にゾルゲル法により調製したバルブ金属酸化物及び／または炭素以外の周期律表第４Ｂ族の酸化物を含む緻密な中間層を設ける方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平７−１１４９７号公報に開示されているゾルゲル法は、既知の技術であり、この方法で調製される二酸化チタンのゾルはコロイド溶液であり、このコロイド溶液から得られる二酸化チタン薄膜は、微粒子状チタン水和酸化物を単位とした凝集体でしかない。このため、これを中間層とした電極は、初期特性は問題ないが、過酷な条件や長期間の使用により中間層に多数のひび割れが発生し、電解液の浸透は避けられず、これによる電極基体の不働態化及び電極活性層の脱落が生じ、長寿命化の点において満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決する、電極基体と電極活性層との密着性を高め、電極活性層より浸透する電解液による電極基体の不働態化及び電極活性層の脱落を極力抑制した、より長寿命な電解用電極を提供することであり、また、このような電解用電極を安易かつ安価に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、熱分解法または電気メッキ−熱処理法による電極活性層を設ける前に、高分子状二酸化チタン溶液を溶媒雰囲気下で付着、乾燥させる高分子状二酸化チタン前処理を採用することにより、非常に薄い均一な網目構造の非晶質な二酸化チタン超薄膜を得、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、チタン基体上に電極活性層として白金族金属及び／またはその酸化物を設けてなる電解用電極であって、前記チタン基体と前記電極活性層との間に前記チタン基体成分と前記電極活性層成分とが相互拡散された拡散混合層を有する電解用電極において、この拡散混合層が、熱分解法または電気メッキ−熱処理法による電極活性層が設けられる前に、高分子状二酸化チタン前処理されてなるものであることを特徴とする電解用電極であり、さらに、高分子状二酸化チタン前処理が、チタン基体上に高分子状二酸化チタン溶液が溶媒雰囲気下で付着、乾燥され、二酸化チタン超薄膜が形成されてなるものであることを特徴とする電解用電極である。
【００１０】
さらに、本発明は、チタン基体上に電極活性層として白金族金属及び／またはその酸化物を設けてなる電解用電極の製造法において、前記チタン基体上に高分子状二酸化チタン溶液を溶媒雰囲気下で付着、乾燥させる高分子状二酸化チタン前処理により、二酸化チタン超薄膜を形成させた後、熱分解法により白金族金属及び／またはその酸化物の電極活性層を形成させ、かつ前記チタン基体と前記電極活性層との間に前記チタン基体成分と前記電極活性層成分とが相互に拡散された拡散混合層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造法であり、また、チタン基体上に電極活性層として白金族金属及び／またはその酸化物を設けてなる電解用電極の製造法において、前記チタン基体上に高分子状二酸化チタン溶液を溶媒雰囲気下で付着、乾燥させる高分子状二酸化チタン前処理により、二酸化チタン超薄膜を形成させた後、電気メッキ、ついで熱処理により、白金族金属及び／またはその酸化物の電極活性層を形成させ、かつ前記チタン基体と前記電極活性層との間に前記チタン基体成分と前記電極活性層成分とが相互に拡散された拡散混合層を形成させることを特徴とする電解用電極の製造法である。
【００１１】
以下、本発明の電解用電極を、図面を用いて説明する。
【００１２】
本発明の電解用電極の拡散混合層部分の断面模式図を図１に示す。
【００１３】
図１に示すように、本発明の電解用電極におけるチタン基体１と電極活性層３との間の拡散混合層２は、チタン基体成分４と電極活性層成分５とが相互に拡散しあい、混在状態を形成している。すなわち、拡散混合層３は、高分子状二酸化チタン前処理により設けられた二酸化チタン６を中心としてチタン基体成分４と電極活性層成分５とが、各々連続的に濃度分布をもって混合した混合層となっている。
【００１４】
チタン基体側から見ると、拡散混合層３は、順次、チタン基体成分が多く、電極活性層成分の少ない部分、チタン基体成分と電極活性成分とがほぼ同じ位の部分、チタン基体成分が少なく、電極活性層成分が多い部分と、境目なく連続的に変化している。また、拡散混合層３内の二酸化チタン６は、非常に薄く、微量のため、Ｘ線光電子分光装置を用いても検出できないが、二酸化チタン６として拡散混合層の一部に分散している。
【００１５】
これに比し、図２に示すように、従来の中間層を有する電極は、電極基体７、中間層８、電極活性層３からなる３層構造である。
【００１６】
以上のように、本発明の電解用電極は、チタン基体と電極活性層との間にチタン基体成分と電極活性層成分とが分子レベルで相互に拡散された拡散混合層を有しており、従来の微粒子状チタン水和酸化物を単位とした凝集体から形成される中間層を有する３層構造の電極とは、全く異なっており、本発明の電解用電極は、チタン基体と電極活性層との密着性が高く、従来の電極のような過酷な条件や長期間の使用による中間層のひび割れによる電極基体の不動態化や電極活性層の脱落が極めて少ないため、長時間の使用に耐えることができる。
【００１７】
次に、本発明の電解用電極の製造法について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる高分子状二酸化チタン前処理により形成される二酸化チタン超薄膜は、非常に薄い均一な網目構造を有し、かつ非晶質であることが必要である。
【００１９】
二酸化チタン超薄膜が、非常に薄い均一な網目構造を有するためには、チタン基体上に付着させる二酸化チタンの溶液が、従来法により得られるゾル、すなわち微粒子状チタン水和酸化物を単位とした凝集体ではなく、二酸化チタンが適度に縮合した平面構造を有する高分子状二酸化チタンの溶液でなければならない。本発明に用いられる高分子状二酸化チタン溶液は、このような要件を満たすものである。
【００２０】
以下、本発明での高分子状二酸化チタン前処理に用いられる高分子状二酸化チタン溶液の調製方法を示す。
【００２１】
本発明に用いられる高分子状二酸化チタン溶液は、芳香族化合物溶媒１lに対してチタンアルコキシドを0.03〜1.5molとなる量で溶解させ、ついで温度０〜６℃で、水１〜20wt％を含有する水−アルコール混合溶液を、チタンアルコキシド１molに対して水が0.5〜２molとなる量で添加させた後、温度０〜60℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより調製される。なお、好ましくはチタンイオンとして0.1〜１mol／lの濃度に濃縮させた高分子状二酸化チタン溶液が用いられる。得られた高分子状二酸化チタン溶液は、芳香族化合物溶媒の芳香環が核となり、芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造を有する高分子状二酸化チタンの溶液である。
【００２２】
チタンアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数１〜８であり、好ましくは１〜５である。一例として、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基等があげられる。
【００２３】
チタンアルコキシドを溶解させる溶媒は、芳香族化合物溶媒であり、１種または２種以上が用いられる。一例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられる。特にベンゼンを用いた場合、チタンアルコキシドの３量体が形成され易く、反応生成物の構造を制御でき、かつ均一な網目構造をもった高分子状二酸化チタン溶液が調製できるので好都合である。
【００２４】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液中のアルコールは、水の活量を調節する、すなわち加水分解を抑制し、ゆっくり反応させるためものである。このため、水−アルコール混合溶液の配合割合、添加速度、添加時の温度も反応制御には重要であり、初期段階ではなるべくゆっくりと反応させることが必要である。反応が急激に進行すると、微粒子状二酸化チタンの凝集体が形成されるため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられるアルコールは、炭素数１〜10のアルコールであり、好ましくは炭素数１〜10の１価アルコールである。これらの１種または２種以上が用いられる。一例として、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、n−デシルアルコール等があげられる。
【００２６】
本発明で用いられる水−アルコール混合溶液中の水の含有量は、１〜20wt％であり、かつチタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液は、チタンアルコキシド１molに対して水が0.5〜２molとなる量である。
【００２７】
水−アルコール混合溶液中の水の含有量が１wt％未満の場合、反応速度が遅すぎて実用的でない。また、20wt％を超える場合、加水分解反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２８】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液が、チタンアルコキシド１molに対して水が0.5mol未満の場合、未反応物が多くなり好ましくない。また、２molを超える場合、反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２９】
また、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させる時の温度は、反応制御の面から０〜６℃が好ましい。
【００３０】
次に、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させた後、温度０〜60℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより、本発明に用いられる高分子状二酸化チタン溶液が得られる。
【００３１】
加水分解、脱水縮合させる時の温度が60℃を超える場合、反応が速すぎて、また０℃未満の場合、逆に反応が遅くなりすぎて好ましくない。
【００３２】
本発明に用いられる高分子状二酸化チタン溶液は、芳香族化合物溶媒中の芳香環が核となり芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造をもった高分子状二酸化チタンを有し、従来のゾルゲル法により得られる微粒子状チタン水和酸化物のコロイド溶液でない。
【００３３】
ついで、好ましくはチタンイオンとして0.1〜１mol／lの濃度に調製された高分子状二酸化チタン溶液を、ハケ塗り、スプレー塗布、浸漬、スピンコート等により、チタン基体上に溶媒雰囲気下で付着させた後、温度120〜250℃で乾燥させ、二酸化チタン超薄膜を得る。
【００３４】
また、本発明に用いられる二酸化チタン超薄膜が非晶質であるためには、高分子状二酸化チタン溶液をチタン基体上に溶媒雰囲気下で付着させた後の乾燥温度を120〜250℃とし、ゆっくりと乾燥させることである。
【００３５】
乾燥温度が120℃未満では、溶媒が完全に除去できず、また、250℃を超えると、二酸化チタンの一部または全部が結晶化してしまい、熱処理時の二酸化チタン超薄膜の結晶化による流動化現象が不十分となり、拡散混合層の形成が十分に行われない。
【００３６】
ついで、熱分解法及び電気メッキ−熱処理法により、電極活性層及び拡散混合層を形成させる
【００３７】
熱分解法により電極活性層として白金族金属酸化物及び／またはその酸化物を設ける場合には、白金族化合物を含むアルコール溶液を塗布、乾燥させた後、空気中、温度400〜550℃で熱分解して白金族金属酸化物及び／またはその酸化物を形成させ、本発明の電解用電極を得る。
【００３８】
電気メッキ−熱処理法により電極活性層として白金族金属及び／またはその酸化物を設ける場合には、メッキ前の活性化処理として酸溶液中で陰分極を行い、白金族化合物を含む電着液中、電気メッキさせた後、空気中、温度350〜550℃で熱処理して白金族金属酸化物及び／またはその酸化物を形成させ、本発明の電解用電極を得る。
【００３９】
熱処理温度が350℃未満では、チタン及び白金族金属が十分に相互拡散されず、拡散混合層の形成が不十分となる。また、熱処理温度が550℃以上を超えても、性能面で、処理温度が350〜550℃の場合とほとんど変わらず、不経済性である。
【００４０】
【作用】
本発明の電解用電極の拡散混合層は、高分子状二酸化チタン前処理により形成される、非常に薄い均一な網目構造を有し、かつ非晶質の二酸化チタン超薄膜を熱処理した時に、二酸化チタン超薄膜の結晶化による流動化現象が生じ、チタン基体成分及び電極活性層成分の各々が分子レベルで相互に拡散されて形成されたものであり、高分子状二酸化チタン前処理により設けられた二酸化チタンを中心としてチタン基体成分と電極活性層成分とが、各々連続的に濃度分布をもって混合した混合層である。すなわち、前記二酸化チタン超薄膜は、チタン基体成分及び電極活性層成分が拡散する際の媒体的作用をするものと考えられる。
【００４１】
本発明の電解用電極は、チタン基体と電極活性層との間にチタン基体成分と電極活性層成分とが相互に拡散された拡散混合層を有しており、従来の中間層を有する３層構造の電極とは、全く異なったものであり、チタン基体と電極活性層との密着性が高く、従来の電極に見られる過酷な条件や長期間の使用による中間層のひび割れによる電極基体の不動態化や電極活性層の脱落がなく、長時間の使用に耐えることができる。また、本発明の電解用電極の製造法は、安易かつ安価である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基き説明する。なお、本発明は、これらの実施例になんら限定されない。
【００４３】
実施例１（熱分解法）
チタン基体としては、チタン板（縦60mm×横15mm×厚さ１mm）をアルカリ脱脂した後、沸騰10wt％シュウ酸溶液で30分間エッチング処理したものを用いた。
【００４４】
次に、以下に示す高分子状二酸化チタン前処理を行い、二酸化チタン超薄膜を形成した。
【００４５】
チタン−n−ブトキシド２mlを芳香族化合物溶媒であるベンゼン200mlに溶解させた後、温度６℃で攪拌しながら、水0.106ml及びn−ブタノール2.48mlの水−アルコール混合溶液を滴下させ、ついで温度６℃で１時間超音波下、加水分解、脱水縮合させた。その後、温度60℃で、チタンイオンとして0.6mol/lの濃度となるまで、エバポレーターを用いて濃縮し、高分子状二酸化チタン溶液を調製した。次に、調製された高分子状二酸化チタン溶液を浸漬法によりチタン基体上に付着させた後、温度200℃で20分間乾燥し、二酸化チタン超薄膜を形成した。
【００４６】
ついで、形成した二酸化チタン超薄膜上に、白金族化合物として塩化イリジウム酸20wt％を含むブタノール溶液を塗布し、温度450℃で２時間焼成し、熱分解法によるＩrＯ2電極活性層を形成させて電解用電極を得た。
【００４７】
得られた電解用電極を陽極として、カーボンを陰極として用いて、温度60℃、１mol/l硫酸中、電流密度200Ａ/dm2で通電させ、槽電圧が５Ｖ上昇した時の経過時間を電極寿命として判定したところ、15,800時間であった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２（熱分解法）
実施例１において、高分子状二酸化チタン前処理時、１時間超音波下の代りに２時間撹拌放置下とした以外は、実施例１と同様にして、熱分解法によるＩrＯ2電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、15,200時間であった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３（熱分解法）
実施例１において、芳香族化合物溶媒であるベンゼンの代りにキシレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱分解法によるＩrＯ2電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、14,800時間であった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４（熱分解法）
実施例１において、白金族化合物として塩化イリジウム酸20wt％を含むブタノール溶液の代りに塩化白金酸20wt％を含むブタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱分解法によるＰt電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、1,800時間であった。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５（熱分解法）
実施例１において、白金族化合物として塩化イリジウム酸20wt％を含むブタノール溶液の代りに塩化イリジウム酸：タンタルブトキシド＝70：30（mol比）を20％含有するブタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱分解法によるＩrＯ2／Ｔa2Ｏ5電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、4,950時間であった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６（電気メッキ−熱処理法）
実施例１において、熱分解法の代りに、１Ｎ硫酸浴中、電流密度40mＡ/dm2で２〜３秒間陰分極し、ついで、ジニトロジアンミン白金30g／l、硫酸50ml／l及びリン酸60ml／lの電着液中、0.8Ａ/dm2で10分間電気メッキした後、さらに温度400℃で２時間熱処理し、電気メッキ−熱処理法によるＰt電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、1,740時間であった。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１（熱分解法）
特開平７−１１４９７号公報に基いて、窒素雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド1.420ｇ及びアセチルアセトン0.501ｇをイソプロピルアルコール５mlに溶解し、室温で攪拌しながら、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド0.365ｇ及びイオン交換水0.09ｇの混合溶液を滴下させた後、約30分間攪拌し、加水分解、重縮合させて得たゾルを、実施例１で用いたのと同様のチタン基体上に浸漬法により付着させ、ついで温度200℃で20分間乾燥させた後、実施例１に準じて、熱分解法によるＩrＯ2電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、6,300時間であった。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２（電気メッキ−熱処理法）
比較例１において、比較例１と同様にして調製したゾルを浸漬、乾燥させた後、実施例６に準じて、電気メッキ−熱処理法によるＰt電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、450時間であった。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３（電気メッキ−熱処理法）
実施例６において、高分子状二酸化チタン前処理での乾燥温度200℃を300℃とした以外は、実施例６と同様にして、電気メッキ−熱処理法によるＰt電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、1,050時間であった。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４（電気メッキ−熱処理法）
実施例６において、電気メッキ後の熱処理温度400℃を300℃した以外は、実施例６と同様にして、電気メッキ−熱処理法によるＰt電極活性層を形成させて電解用電極を得た。得られた電解用電極の電極寿命は、1,280時間であった。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の電解用電極は、チタン基体と電極活性層との間にチタン基体成分と電極活性層成分とが相互に拡散された拡散混合層を有し、従来の中間層を有する３層構造の電極と全く異なったものであり、チタン基体と電極活性層との密着に優れており、従来の電極に見られる過酷な条件や長期間の使用による中間層のひび割れによる電解液の浸透に起因する電極基体の不働態化及び電極活性層の脱落がなく、長時間の使用に耐える得るものであり、工業用及び民生用装置または各工業プロセス用途の電極として極めて有用である。また、本発明の電解用電極は、安易かつ安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解用電極の拡散混合層部分の断面模式図である。
【図２】従来の中間層を有する電極の断面模式図である。
【符号の説明】
１．チタン基体
２．拡散混合層
３．電極活性層
４．チタン基体成分
５．電極活性層成分
６．二酸化チタン
７．電極基体
８．中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode for electrolysis widely used in industrial and consumer devices or various industrial processes involving oxygen generation or chlorine generation, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrode in which an electrode active layer containing a platinum group metal and / or its oxide is provided on a metal titanium electrode base by thermal decomposition, electroplating, sputtering, etc. is used for industrial and consumer use. Used in equipment or industrial processes. Specific examples include salt electrolysis with chlorine generation, plating with oxygen generation, metal surface treatment, wastewater treatment, and the like. These electrodes are required to have high performance, long life, and low cost, and various proposals have been made to extend the life.
[0003]
A typical proposal is to provide an intermediate layer between the electrode substrate and the electrode active layer. As an example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-38394 discloses at least one metal selected from titanium and tin. An intermediate layer made of a mixed oxide of an oxide of the above and an oxide of at least one metal selected from tantalum and niobium was selected from titanium, tantalum, niobium, zirconium and hafnium in JP-A-2-247393. An intermediate layer in which an oxide of the metal is formed on an amorphous layer made of a metal or an alloy thereof is an oxidation of at least one metal selected from niobium, tantalum, titanium and zirconium in JP-A-5-59580. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1446047, an intermediate layer containing a product is an intermediate layer made of a mixture of silica and tantalum. In the intermediate layer of tantalum or an alloy thereof it is disclosed.
[0004]
However, in any of the above methods, the obtained electrode has not obtained a satisfactory life due to the passivation of the electrode substrate by the electrolytic solution penetrating from the cracks of the electrode active layer and the removal of the electrode active layer. An electrode having a dense structure has been required.
[0005]
As a proposal of a more precise structure, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11497 discloses a dense structure including a valve metal oxide prepared by a sol-gel method on a valve metal substrate and / or an oxide of Group 4B of the periodic table other than carbon. A method for providing an intermediate layer is disclosed.
[0006]
However, the sol-gel method disclosed in JP-A-7-11497 is a known technique, and the titanium dioxide sol prepared by this method is a colloidal solution, and the titanium dioxide thin film obtained from this colloidal solution is It is only an aggregate of finely divided titanium hydrated oxide as a unit. For this reason, there is no problem in the initial characteristics of the electrode using this as an intermediate layer, but many cracks occur in the intermediate layer due to severe conditions and long-term use, and infiltration of the electrolyte solution is unavoidable. Passivation of the substrate and dropping of the electrode active layer occur, which is not satisfactory in terms of extending the life.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, improve the adhesion between the electrode substrate and the electrode active layer, passivate the electrode substrate by the electrolyte penetrating from the electrode active layer, and drop off the electrode active layer It is to provide a long-life electrode for electrolysis that suppresses as much as possible, and to provide a method for producing such an electrode for electrolysis easily and inexpensively.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have attached a polymer titanium dioxide solution in a solvent atmosphere and dried before providing an electrode active layer by a thermal decomposition method or an electroplating-heat treatment method. It was found that by adopting a polymer-like titanium dioxide pretreatment to be performed, an ultra-thin amorphous titanium dioxide ultra-thin film having a uniform network structure can be obtained, and the above-mentioned problems can be achieved, thereby completing the present invention. It was.
[0009]
That is, the present invention is an electrode for electrolysis in which a platinum group metal and / or an oxide thereof is provided as an electrode active layer on a titanium substrate, and the titanium substrate component is disposed between the titanium substrate and the electrode active layer. In the electrode for electrolysis having a diffusion mixed layer in which the electrode active layer component is interdiffused , the diffusion mixed layer is polymerized before the electrode active layer is provided by a thermal decomposition method or an electroplating-heat treatment method. An electrode for electrolysis characterized by being pretreated with titanium dioxide. Further, pretreatment of polymer titanium dioxide is performed by attaching a polymer titanium dioxide solution to a titanium substrate in a solvent atmosphere and drying. The electrode for electrolysis is characterized in that a titanium dioxide ultra-thin film is formed.
[0010]
Furthermore, the present invention relates to a method for producing an electrode for electrolysis in which a platinum group metal and / or an oxide thereof is provided as an electrode active layer on a titanium substrate, and a polymer titanium dioxide solution is placed on the titanium substrate in a solvent atmosphere. After forming a titanium dioxide ultra-thin film by polymer titanium dioxide pretreatment to be attached and dried in
[0011]
Hereinafter, the electrode for electrolysis of this invention is demonstrated using drawing.
[0012]
A schematic cross-sectional view of the diffusion mixed layer portion of the electrode for electrolysis of the present invention is shown in FIG.
[0013]
As shown in FIG. 1, the diffusion mixed layer 2 between the
[0014]
When viewed from the titanium substrate side, the diffusion mixed
[0015]
In contrast, as shown in FIG. 2, the conventional electrode having an intermediate layer has a three-layer structure including an electrode substrate 7, an
[0016]
As described above, the electrode for electrolysis of the present invention has a diffusion mixed layer in which a titanium substrate component and an electrode active layer component are mutually diffused at a molecular level between a titanium substrate and an electrode active layer. This is completely different from a conventional electrode having a three-layer structure having an intermediate layer formed of an aggregate of fine particulate titanium hydrated oxide, and the electrode for electrolysis of the present invention comprises a titanium substrate and an electrode active layer. Withstands long-term use because the electrode substrate is not passivated or the electrode active layer is detached due to cracks in the intermediate layer due to severe conditions such as conventional electrodes and long-term use. be able to.
[0017]
Next, the manufacturing method of the electrode for electrolysis of this invention is demonstrated in detail.
[0018]
The ultrathin titanium dioxide film formed by the pretreatment of the polymeric titanium dioxide used in the present invention must have a very thin uniform network structure and be amorphous.
[0019]
In order for the titanium dioxide ultra-thin film to have a very thin and uniform network structure, the solution of titanium dioxide deposited on the titanium substrate is based on a sol obtained by a conventional method, that is, a particulate titanium hydrated oxide. It should be a solution of polymeric titanium dioxide that has a planar structure in which titanium dioxide is condensed appropriately, not aggregates. The polymeric titanium dioxide solution used in the present invention satisfies such requirements.
[0020]
Hereinafter, the preparation method of the polymeric titanium dioxide solution used for the polymeric titanium dioxide pretreatment in the present invention will be described.
[0021]
The polymer titanium dioxide solution used in the present invention dissolves titanium alkoxide in an amount of 0.03 to 1.5 mol per 1 l of aromatic compound solvent, and then contains 1 to 20 wt% of water at a temperature of 0 to 6 ° C. The water-alcohol mixed solution to be added is added in an amount of 0.5 to 2 mol of water with respect to 1 mol of titanium alkoxide, and then subjected to hydrolysis and dehydration condensation at a temperature of 0 to 60 ° C. under ultrasound or with stirring. It is prepared by. Preferably, a polymer titanium dioxide solution concentrated as titanium ions to a concentration of 0.1 to 1 mol / l is used. The obtained polymer titanium dioxide solution is a polymer titanium dioxide solution having a planar structure in which the aromatic ring of the aromatic compound solvent serves as a nucleus and the dehydration condensation of titanium hydroxide proceeds based on the surface of the aromatic ring. It is.
[0022]
The alkoxy group of the titanium alkoxide has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples include ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group and the like.
[0023]
The solvent for dissolving the titanium alkoxide is an aromatic compound solvent, and one or more are used. Examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. In particular, when benzene is used, a titanium alkoxide trimer is easily formed, the structure of the reaction product can be controlled, and a polymer titanium dioxide solution having a uniform network structure can be prepared.
[0024]
The alcohol in the water-alcohol mixed solution added to the aromatic compound solvent in which the titanium alkoxide is dissolved is for adjusting the activity of water, that is, for suppressing the hydrolysis and reacting slowly. For this reason, the mixing ratio of the water-alcohol mixed solution, the addition rate, and the temperature at the time of addition are also important for reaction control, and it is necessary to react as slowly as possible in the initial stage. If the reaction proceeds rapidly, an aggregate of fine particulate titanium dioxide is formed, which is not preferable.
[0025]
The alcohol used in the present invention is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms. These 1 type (s) or 2 or more types are used. By way of example, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Heptyl alcohol, n-octyl alcohol, nonyl alcohol, n-decyl alcohol and the like.
[0026]
The content of water in the water-alcohol mixed solution used in the present invention is 1 to 20 wt%, and the water-alcohol mixed solution added to the aromatic compound solvent in which titanium alkoxide is dissolved is 1 mol of titanium alkoxide. The amount of water is 0.5 to 2 mol relative to.
[0027]
When the water content in the water-alcohol mixed solution is less than 1 wt%, the reaction rate is too slow to be practical. On the other hand, if it exceeds 20 wt%, the hydrolysis reaction proceeds rapidly, which is not preferable.
[0028]
When the water-alcohol mixed solution added to the aromatic compound solvent in which the titanium alkoxide is dissolved is less than 0.5 mol of water with respect to 1 mol of the titanium alkoxide, unreacted substances increase, which is not preferable. Moreover, when exceeding 2 mol, since reaction advances rapidly, it is unpreferable.
[0029]
The temperature at which the water-alcohol mixed solution is added to the aromatic compound solvent in which the titanium alkoxide is dissolved is preferably 0 to 6 ° C. from the viewpoint of reaction control.
[0030]
Next, after adding a water-alcohol mixed solution to an aromatic compound solvent in which titanium alkoxide is dissolved, hydrolysis and dehydration condensation are performed at a temperature of 0 to 60 ° C. under ultrasound or with stirring. A polymeric titanium dioxide solution used in the invention is obtained.
[0031]
When the temperature at the time of hydrolysis and dehydration condensation exceeds 60 ° C, the reaction is too fast, and when it is less than 0 ° C, the reaction becomes too slow.
[0032]
The polymer titanium dioxide solution used in the present invention is a polymer titanium dioxide solution having a planar structure in which the aromatic ring in the aromatic compound solvent serves as a nucleus and the dehydration condensation of titanium hydroxide proceeds based on the surface of the aromatic ring. It is not a colloidal solution of fine particulate titanium hydrated oxide having titanium and obtained by a conventional sol-gel method.
[0033]
Subsequently, a polymer-like titanium dioxide solution, preferably prepared as a titanium ion at a concentration of 0.1 to 1 mol / l, was adhered to the titanium substrate in a solvent atmosphere by brush coating, spray coating, dipping, spin coating or the like. Then, it is dried at a temperature of 120 to 250 ° C. to obtain an ultrathin titanium dioxide film.
[0034]
Moreover, in order for the titanium dioxide ultrathin film used in the present invention to be amorphous, the drying temperature after attaching the polymer titanium dioxide solution on the titanium substrate in a solvent atmosphere is 120 to 250 ° C., It is to dry slowly.
[0035]
If the drying temperature is less than 120 ° C, the solvent cannot be completely removed. If the drying temperature exceeds 250 ° C, part or all of the titanium dioxide will crystallize, and fluidization by crystallization of the titanium dioxide ultrathin film during heat treatment will occur. The phenomenon becomes insufficient, and the diffusion mixed layer is not sufficiently formed.
[0036]
Next, an electrode active layer and a diffusion mixed layer are formed by a thermal decomposition method and an electroplating-heat treatment method.
When a platinum group metal oxide and / or its oxide is provided as an electrode active layer by a thermal decomposition method, an alcohol solution containing a platinum group compound is applied and dried, and then heated in air at a temperature of 400 to 550 ° C. It decomposes | disassembles and forms a platinum group metal oxide and / or its oxide, and obtains the electrode for electrolysis of this invention.
[0038]
In the case where a platinum group metal and / or its oxide is provided as an electrode active layer by electroplating-heat treatment, negative polarization is carried out in an acid solution as an activation treatment before plating, and in an electrodeposition solution containing a platinum group compound. After the electroplating, heat treatment is performed in air at a temperature of 350 to 550 ° C. to form a platinum group metal oxide and / or its oxide, thereby obtaining the electrode for electrolysis of the present invention.
[0039]
When the heat treatment temperature is less than 350 ° C., titanium and platinum group metal are not sufficiently interdiffused, and the formation of the diffusion mixed layer becomes insufficient. Moreover, even if the heat treatment temperature exceeds 550 ° C. or higher, the performance is almost the same as when the treatment temperature is 350 to 550 ° C., which is uneconomical.
[0040]
[Action]
The diffusion mixed layer of the electrode for electrolysis of the present invention has a very thin uniform network structure formed by polymer titanium dioxide pretreatment, and when the amorphous titanium dioxide ultrathin film is heat-treated, A fluidization phenomenon occurs due to crystallization of an ultra-thin titanium film, and each of the titanium substrate component and the electrode active layer component is formed by diffusing each other at the molecular level, and is provided by pretreatment of a polymeric titanium dioxide. This is a mixed layer in which a titanium base component and an electrode active layer component are continuously mixed with a concentration distribution centering on titanium dioxide. That is, it is considered that the titanium dioxide ultrathin film acts as a medium when the titanium base component and the electrode active layer component diffuse.
[0041]
The electrode for electrolysis of the present invention has a diffusion mixed layer in which a titanium substrate component and an electrode active layer component are diffused between each other between a titanium substrate and an electrode active layer, and has three layers having a conventional intermediate layer. The electrode of the structure is completely different, and the adhesion between the titanium substrate and the electrode active layer is high, and the electrode substrate is unaffected by the severe conditions found in conventional electrodes and cracks in the intermediate layer due to long-term use. It can withstand long-term use without mobilization or loss of electrode active layer. Moreover, the manufacturing method of the electrode for electrolysis of this invention is easy and cheap.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0043]
Example 1 (pyrolysis method)
As the titanium substrate, a titanium plate (length 60 mm × width 15 mm ×
[0044]
Next, polymer titanium dioxide pretreatment shown below was performed to form an ultrathin titanium dioxide film.
[0045]
Dissolve 2 ml of titanium-n-butoxide in 200 ml of benzene, an aromatic compound solvent, and then drop a water-alcohol mixed solution of 0.106 ml of water and 2.48 ml of n-butanol while stirring at a temperature of 6 ° C. Hydrolysis and dehydration condensation were performed at 6 ° C. for 1 hour under ultrasonic waves. Then, it concentrated using the evaporator until it became the density | concentration of 0.6 mol / l as titanium ion at the temperature of 60 degreeC, and prepared the polymeric titanium dioxide solution. Next, after the prepared polymer titanium dioxide solution was attached on the titanium substrate by the dipping method, it was dried at a temperature of 200 ° C. for 20 minutes to form an ultrathin titanium dioxide film.
[0046]
Next, a butanol solution containing 20 wt% of chloroiridic acid as a platinum group compound is applied onto the formed titanium dioxide ultrathin film and baked at a temperature of 450 ° C. for 2 hours to form an IrO 2 electrode active layer by pyrolysis. An electrode for electrolysis was obtained.
[0047]
Using the obtained electrode for electrolysis as an anode and carbon as a cathode, energization was conducted at a temperature of 60 ° C. and 1 mol / l sulfuric acid at a current density of 200 A / dm 2 , and the elapsed time when the cell voltage rose by 5 V was determined as the electrode life. As a result, it was 15,800 hours. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 2 (pyrolysis method)
In Example 1, an IrO 2 electrode active layer formed by pyrolysis was used in the same manner as in Example 1 except that the polymer titanium dioxide was pretreated for 2 hours instead of being subjected to ultrasonic waves for 1 hour. This was formed to obtain an electrode for electrolysis. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 15,200 hours. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 3 (pyrolysis method)
In Example 1, an IrO 2 electrode active layer was formed by a thermal decomposition method in the same manner as in Example 1 except that xylene was used instead of benzene, which is an aromatic compound solvent, to obtain an electrode for electrolysis. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 14,800 hours. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 4 (pyrolysis method)
In Example 1, a Pt electrode by thermal decomposition was used in the same manner as in Example 1 except that a butanol solution containing 20 wt% of chloroplatinic acid was used instead of a butanol solution containing 20 wt% of chloroiridate as a platinum group compound. An active layer was formed to obtain an electrode for electrolysis. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 1,800 hours. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 5 (pyrolysis method)
In Example 1, except that a butanol solution containing 20% of iridium acid chloride: tantalum butoxide = 70: 30 (mol ratio) was used in place of the butanol solution containing 20 wt% of iridium chloride as a platinum group compound. In the same manner as in No. 1, an electrode layer for electrolysis was obtained by forming an IrO 2 / Ta 2 O 5 electrode active layer by a thermal decomposition method. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 4,950 hours. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 6 (Electroplating-Heat treatment method)
In Example 1, instead of the pyrolysis method, negative polarization was performed in a 1N sulfuric acid bath at a current density of 40 mA / dm 2 for 2 to 3 seconds, followed by dinitrodiammine platinum 30 g / l, sulfuric acid 50 ml / l and phosphoric acid 60 ml / After electroplating at 0.8 A / dm 2 for 10 minutes in the electrodeposition solution of l, heat treatment was further performed at a temperature of 400 ° C. for 2 hours to form a Pt electrode active layer by electroplating-heat treatment method to obtain an electrode for electrolysis. . The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 1,740 hours. The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 1 (pyrolysis method)
Based on JP-A-7-11497, 1.420 g of titanium tetraisopropoxide and 0.501 g of acetylacetone are dissolved in 5 ml of isopropyl alcohol in a nitrogen atmosphere, and 0.365 g of N, N-dimethylformamide and ions are stirred at room temperature. After dripping a mixed solution of 0.09 g of exchanged water, the sol obtained by stirring, hydrolysis and polycondensation for about 30 minutes is attached to the same titanium substrate as used in Example 1 by the dipping method. Then, after drying for 20 minutes at a temperature of 200 ° C., an IrO 2 electrode active layer was formed by a thermal decomposition method according to Example 1 to obtain an electrode for electrolysis. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 6,300 hours. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 2 (electroplating-heat treatment method)
In Comparative Example 1, a sol prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was immersed and dried, and then a Pt electrode active layer was formed by electroplating and heat treatment according to Example 6 to obtain an electrode for electrolysis. . The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 450 hours. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 3 (electroplating-heat treatment method)
In Example 6, a Pt electrode active layer was formed by electroplating and heat treatment in the same manner as in Example 6 except that the drying temperature 200 ° C. in the polymer titanium dioxide pretreatment was changed to 300 ° C. An electrode was obtained. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 1,050 hours. The results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 4 (electroplating-heat treatment method)
In Example 6, an electrolysis electrode was obtained by forming a Pt electrode active layer by an electroplating-heat treatment method in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature after electroplating was 400 ° C. was changed to 300 ° C. The electrode life of the obtained electrode for electrolysis was 1,280 hours. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]
【The invention's effect】
The electrode for electrolysis of the present invention has a diffusion mixed layer in which a titanium substrate component and an electrode active layer component are mutually diffused between a titanium substrate and an electrode active layer, and has a conventional three-layer structure having an intermediate layer. It is completely different from the electrode, has excellent adhesion between the titanium substrate and the electrode active layer, and is caused by the harsh conditions found in conventional electrodes and the penetration of electrolyte due to cracks in the intermediate layer due to long-term use The electrode substrate is not passivated and the electrode active layer does not fall off, and can withstand long-term use, and is extremely useful as an electrode for industrial and consumer devices or industrial processes. Moreover, the electrode for electrolysis of this invention can be manufactured easily and cheaply.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a diffusion mixed layer portion of an electrode for electrolysis according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode having a conventional intermediate layer.
[Explanation of symbols]
1. 1. Titanium substrate 2. Diffusion
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