KR20010093762A

KR20010093762A - 몰리브덴-구리 복합분말

Info

Publication number: KR20010093762A
Application number: KR1020010016463A
Authority: KR
Inventors: 도프먼리오니드피.; 쉐이쏘어마이클제이.; 호우크데이빗엘.; 스피츠버그애너티.; 댄제프리엔.
Original assignee: 조셉 에스. 로마나우; 오스람 실바니아 인코포레이티드
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2001-10-29
Also published as: KR20070057757A; US7122069B2; DE60121242T2; CA2341280A1; KR100762664B1; CN1326833A; JP2002161301A; EP1138420A3; EP1138420B1; EP1138420A2; US20020005086A1; ATE332202T1; DE60121242D1; US7045113B2; US20030091457A1; CN1325209C; CA2341280C

Abstract

각각 구리상과 몰리브덴상을 갖는 개개의 유한입자로 이루어지고 몰리브덴상이 실질적으로 구리상을 캡슐화하는 Mo-Cu 복합분말이 제공됨. 복합분말은 통상의 P/M 기술에 의해 압밀시키고 매우 양호한 형태 보전성, 높은 소결밀도, 및 미세한 미세구조를 갖는 Mo-Cu 의사합금 생산을 위해 본원에서 기재된 방법에 따라 구리 블리드아웃 없이 소결될 수 있다.

Description

몰리브덴-구리 복합분말{MO-CU COMPOSITE POWDER}

기술분야

본 발명은 몰리브덴-구리(Mo-Cu) 복합분말, 특히 전자제품, 전자 패키징, 및 전기 공학용 구성요소를 제조하는데 이용된 Mo-Cu 복합분말에 관한 것이다. 이러한 적용의 예는 히트 싱크, 열 스프레더, 전기 접촉기, 및 용접 전극을 포함한다.

배경기술

Mo-Cu 의사합금(pseudoalloy)은 W-Cu 의사합금의 성질과 유사한 성질을 보유한다. 그러나, 이는 보다 낮은 중량과 보다 높은 작업능력의 부가적인 이점을 가지고 있어, 소형 전자제품에 매우 적합하다.

Mo-Cu 의사합금으로 이루어진 제품을 제조하는 일 통상적인 방법은 소결 다공성 몰리브덴 블랭크에 액체 구리를 별도로 침윤시키는 데 있다. 침윤된 제품은 의사합금의 백본으로 작용하는 고체 몰리브덴 골격을 가진다. 골격은 모세관력에 의해 침윤 (및 고온 작업) 동안 액체 구리를 보유한다. 침윤법의 일 단점은 이것이 부품의 원형에 가깝거나 원형 제작을 허락하지 않는데 있다. 이에 따라, 다수의 기계적 작업이 침윤된 제품의 최종 형상을 얻는데 필요하다.

Mo-Cu 제품을 형성하는 기타 통상적인 방법은 고온 압축, 폭발 압축, 사출 성형, 테이프 형성, 및 롤링과 같은 분말 야금술(P/M)에 의해 몰리브덴과 구리 분말 블렌드의 압밀을 포함한다. 침윤법과는 달리, 이러한 방법은 몰리브덴 골격을 소결시키는 별도의 방법을 가지지 않는다. 그 결과, P/M법으로 제조된 제품은 몰리브덴 골격이 완전히 결여되거나 감소된 강도의 골격을 가진다. Mo-Mo 접촉 및 Mo 골격 강도를 개선하기 위해 높은 압착 압력, 재압축, 재소결, 및 압력하의 소결(고온 압축)이 제안되고 있다. 비록 P/M 기술이 원형에 유사하거나 원형 제작을 가능케 하지만, 충분한 밀도로 소결된 제품은 Mo-Cu 시스템에서 용융성이 결여되고, 구리가 몰리브덴에 습윤정도가 불량하고, 소결동안 부품으로부터 구리 블리드아웃을 수반한다. 또한, 밀집 상태를 개선시키기 위해 니켈과 코발트와 같은 소결 활성제의 첨가는 다수의 전자 제품의 경우에 중요한 성질인 Mo-Cu 의사합금의 열 전도성에 치명적이다.

P/M법에 의해 제조된 Mo-Cu 의사합금의 균질성과 밀도를 개선시키기 위해, Mo-Cu 복합분말은 몰리브덴 입자가 화학 침착 또는 전기도금에 의해 구리로 코팅되게끔 사용되고 있다. 그러나, 구리 코팅은 몰리브덴 입자간의 접촉 면적과 몰리브덴 골격의 강도를 감소시킨다. 또한, 이러한 분말은 소결 도중 부품으로부터 구리 블리드아웃을 막지 못하고, 제품의 소결밀도를 개선시키기 위해 여전히 고온 압축을 필요로 한다. 이에 따라, 구리 블리드아웃 없이 강한 소결된 몰리브덴 골격을 지닌 원형 또는 원형에 가까운 Mo-Cu 제품을 형성하는 P/M법에 이용될 수 있는 Mo-Cu 복합분말을 가짐이 유리하다.

발명의 요약

본 발명은 종래 기술의 단점을 없애는 데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 소결 도중 강한 몰리브덴 골격의 형성과 액체 구리의 골격 내부 침윤을 촉진하는 상 분배를 Mo-Cu 복합분말에 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 수준의 금속상 혼합을 지닌 Mo-Cu 복합분말을 생성하기 위한 Mo-Cu 복합 옥사이드 분말을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 구리 블리드아웃 없이 강한 몰리브덴 골격과 높은 소결밀도를 지닌 Mo-Cu 의사합금 제품을 제조하는 P/M법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적에 따르면, 몰리브덴상이 실질적으로 구리상을 캡슐화하는 구리상과 몰리브덴상을 지닌 개개 유한입자를 포함하는 몰리브덴-구리 복합분말을 제공한다.

본 발명의 또다른 목적에 따르면,

(a) (암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 또는 몰리브덴 디옥사이드 중에서 선택된) 몰리브덴 옥사이드와 구리 옥사이드의 혼합물을 형성한 다음;

(b) CuMoO₄-기본 복합 옥사이드를 형성하기에 충분한 온도 및 시간동안 혼합물을 연소시키는 단계를 포함하는 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 분말의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또다른 목적에 따르면, 본 발명의 Mo-Cu 복합분말은

(a) 제 1 단계로서 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 분말을 환원시켜 낮은 융점의 제 1 구리 몰리브데이트 상의 형성 없이 금속 구리와 몰리브덴 옥사이드의 친밀한 혼합물을 형성한 다음;

(b) 제 2 단계로서 몰리브덴 옥사이드를 몰리브덴 금속으로 환원시키기에 충분한 온도 및 시간동안 친밀한 혼합물을 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 또다른 측면에서,

(a) Mo-Cu 복합분말을 압밀시켜, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 구리 함량을 가지고 몰리브덴상이 실질적으로 구리상을 캡슐화하는 구리상과 몰리브덴상을지닌 개개 유한입자를 포함하는 조밀한 Mo-Cu 복합분말을 형성하고;

(b) 제 1 소결 단계에서 약 1030℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 컴팩트를 소결시켜 몰리브덴 골격을 형성한 다음;

(c) 제 2 소결 단계에서, 약 26 중량% 내지 약 40 중량%의 구리 함량을 지닌 복합분말로 제조된 컴팩트의 경우는 약 1050℃ 내지 약 1080℃의 온도에서, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 구리 함량을 지닌 복합분말로 제조된 컴팩트의 경우는 약 1085℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 소결시키는 단계를 포함하는 Mo-Cu 의사합금의 제조방법이 제공된다.

도 1은 300℃에서 15 중량%의 상대적 구리 함량을 지닌 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 분말을 수소 환원시켜 형성된 제 1 단계 환원 산물의 x-선 회절 패턴이다.

도 2는 Back-Scattered Electron Imaging을 이용하여 찍은 Mo-Cu 복합분말의 응집체 단면의 SEM 현미경 사진이다.

도 3은 도 2에 도시된 현미경 사진에서 개요된 유한입자의 확대도이다.

도 4는 Mo-15Cu 의사합금의 단면의 SEM 현미경 사진이다.

도 5는 Mo-40Cu 의사합금의 단면의 SEM 현미경 사진이다.

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명의 기타 및 추가 목적, 이점 및 능력을 보다 잘 이해하기 위해, 상술된 도면과 함께 하기 상세한 설명과 첨부된 청구항이 참조된다.

본 출원인은 구리상이 실질적으로 몰리브덴상에 의해 캡슐화되는 구리상과 몰리브덴상을 지닌 정형 이중-상 입자를 포함하는 몰리브덴-구리(Mo-Cu) 복합분말을 발명했다. 본 발명의 벌크 Mo-Cu 복합분말은 회색의 비합금 몰리브덴 분말을 가지며 이는 몰리브덴상에 의해 구리상의 실질적인 캡슐화에 따른 것이다. 바람직하게는, Mo-Cu 복합분말은 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 Cu를 함유한다.

일반적으로, 환원된 Mo-Cu 복합분말은 정형 이중-상 입자의 보다 큰 응집체로 이루어진다(크기가 약 15 ㎛ 내지 약 25㎛). SEM 시험하에, 응집체내의 유한입자는 불규칙한 형상을 보이며 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5㎛ 범위의 크기를 가진다. 각각의 유한입자는 소결된 몰리브덴 네트웍을 가지며 내부의 공간은 구리로 채워진다. Mo와 Cu 상의 이러한 독특한 분포는 Mo 상에 의한 Cu상의 실질적인 캡슐화를 제공하고 보다 큰 응집체 내부의 혼합 수준이 최고에 이르도록 해준다.

구리상은 몰리브덴상에 의해 캡슐화되기 때문에, 다수의 원하는 특성을 지닌 향상된 소결 공정이 달성된다. 이러한 특성은 (1) 분말을 압축한 후 Mo-Mo 입자의 접촉 형성, (2) 구리의 용융 이전에 실질적으로 조밀한 Mo 골격의 소결, (3) 모세관력에 의해 골격 내부에 액체 구리의 내부 골격 침윤 및 구리 보유, 및 (4) 컴팩트로부터 구리 블리드아웃 없이 액체 구리의 존재하에 소결을 포함한다.

Mo-Cu 복합분말은 조절된 양의 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃)를 지닌 제 2 구리 몰리브데이트-기본 복합 옥사이드 시스템의 화학적 합성 및 수소 환원에 의해 생성된다. 일반적으로, 제 2 구리 몰리브데이트(CuMoO₄)는 600℃의 공기에서 40시간 동안 MoO₃와 CuO 또는 Cu₂O간의 고체상 반응에 의해 제조된다. 그러나, CuMoO₄의 구리 금속 함량은 총 금속 함량(Cu+Mo)의 퍼센티지로 할때, 매우 높은 약 40 중량%(중량%)이다. 이는 몇몇 산업상 용도로 이용된 Mo-Cu 의사합금에서의 구리 함량보다 높다. 예를 들면, 전자 패키징의 경우에는 Mo-Cu 물질내에 15 내지 25 중량%의 구리 함량을 요구한다. 이러한 문제점은 다양한 양의 MoO₃의 제 2 상의 공-합성에 의해 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 구리 함량을 광범위하게 변화시켜 해결된다. CuMoO₄와 MoO₃상의 조합은 복합 옥사이드의 구리 함량을 전자 제품의 경우 원하는 범위로 낮춘다. 바람직하게는, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 구리 함량은 총 금속 함량의 퍼센티지로 할때 약 2 중량% 내지 약 40 중량%로 달라질 수 있다. 달리 지적하지 않으면, 복합 옥사이드에 대한 상대적 구리 함량은 옥사이드의 총 금속 함량의 퍼센티지로서 표현된다.

CuMoO ₄ -기본 복합 옥사이드 합성

복합 옥사이드는 고체 상 합성에 의해 생성되었다. 고체 반응물(구리 및 몰리브덴 옥사이드)의 비는 CuMoO₄상과 조절된 양의 MoO₃상을 함유한 최종 산물을 합성하는데 적합하다. 합성된 상들의 비(특히, MoO₃의 양)는 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드내의 구리 함량을 조절한다. 바람직한 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 화학식은 CuMoO₄+ xMoO₃로서 몰을 기준으로 표현될 수 있으며, 여기서 x는 약 29 내지 0이다. 공합성된 CuMoO₄와 MoO₃상은 구리와 몰리브덴의 매우 높은 혼합 수준을 제공하는 모든 복합 옥사이드 입자에 존재한다.

바람직한 합성법에서, 반응물의 두가지 조합이 사용된다: (i) 구리 옥사이드와 착 몰리브덴 옥사이드, 특히 제 1 구리(Cu₂O) 또는 제 2 구리(CuO) 옥사이드와 암모늄 디몰리브데이트(ADM, (NH₄)₂Mo₂O₇) 또는 암모늄 파라몰리브데이트(APM, (NH₄)₆(Mo₇O₂₄·4H₂O), 및 (ii) 제 1 구리 또는 제 2 구리 옥사이드와 몰리브덴 디옥사이드(MoO₂). 공기중에 250℃ 이상의 온도에서, 착 몰리브덴 옥사이드는 열 분해를겪고(예, (NH₄)₂Mo₂O₇→ 2MoO₃+ 2NH₃+ H₂O), Cu₂O 및 MoO₂는 CuO와 MoO₃로 산화된다. 이러한 상 변환은 표면적과 반응물의 표면 에너지를 엄청나게 증가시켜 고체 상 상호확산 반응 및 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 형성을 촉진한다. 이에 따라, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드는 단지 약 5 시간 동안 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도에서 이들 옥사이드의 혼합물을 연소시켜 형성될 수 있다.

실리카는 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 고체 상 합성을 함유하도록 하는 물질로서 선택되는데 이유는 몰리브덴 트리옥사이드가 몰리브데이트를 고체상 합성 공정을 위한 보트 및 트레이를 제조하는데 전통적으로 사용된 대다수의 기타 금속 및 금속 옥사이드와 반응시켜 이를 형성하길 원하기 때문이다. 실리카 보트의 사용은 반응물에서 총 실리카 함량과 비교해 복합 옥사이드의 실리카 함량을 약간 증가시켰다. 그러나, 총 실리카는 낮은 수준으로 존재하고 최종 Mo-Cu 복합분말의 소결능력 또는 Mo-Cu 의사합금의 전기/열 전도성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다.

제 1 바람직한 합성법은 ADM과 Cu₂O를 수반하는 반응에 의해 설명될 수 있다. ADM의 조성은 (NH₄)₂O·2MoO₃형태로 표현될 수 있고 합성 반응은 하기로 표현될 수 있다.

0.5Cu₂O+n[(NH₄)₂O·2MoO₃)] + 0.25O₂→ CuMoO₄+ (2n-1)MoO₃+ 2nNH₃+nH₂O

계수 n을 15.0에서 0.5 범위로 변화시켜, 상기 반응에 의해 합성된 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드에서 상대적 구리 함량을 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 범위로 조절할 수 있다.

실시예 1

중간 입자 크기가 198.8 ㎛인 ADM과 중간 입자 크기가 14.5 ㎛인 제 1 구리 옥사이드를 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 합성에서 고체 반응물로 이용했다. (달리 명시된 바가 없으면 입자 크기는 Microtrac MT, X-100 입자 크기 분석기를 이용하여 측정됨.) 이들 시험에서 고체 반응물의 총 중량은 0.5 내지 1.0 kg이다. 알루미나 볼 밀에서 블렌드를 제조했다. 알루미나 밀링 매질:반응물의 중량비는 1.5 내지 1.0 범위에서 달라진다. 밀링 시간은 1시간이다. 밀링된 옥사이드 블렌드의 옅은 갈색은 ADM(백색)과 Cu₂O(갈색)의 색깔 혼합에 의한 것이다. 이들 반응물에 밀링을 이용함이 바람직한데 이유는 ADM과 APM 분말의 중간 입자 크기가 일반적으로 구리 옥사이드의 것보다 커서 기계적 혼합만으로는 균일한 블렌드를 얻기가 어렵기 때문이다.

알루미나 튜브를 지닌 실험실 노에서 대기중에서 합성을 수행했다. 실리카 보트를 반응 용기로 이용했다. 밀링된 옥사이드 150 g의 로딩은 보트에 약 0.5 "의 층 깊이를 만들었다. 노 온도 상승 속도는 2℃/분이었다. 합성 온도는 750℃이고 이 온도에서 등온 유지는 5시간 동안이다.

합성된 복합 옥사이드에서 상대적 구리 함량을 8 내지 40 중량% 범위로 달리하면서 5회 시험을 수행했다.

합성된 복합 옥사이드 모두 막자사발에서 분쇄될 필요가 있는 소결 케이크를 형성했다. 케이크 형성은 밀링된 고체 반응물, 특히 현장-생성된 MoO₃의 높은 반응 온도와 높은 확산 활성에 기여했다. 분쇄된 물질을 -100 메쉬로 스크리닝했다. 합성된 분말은 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 녹황색 특성을 가졌다. 성분 및 x-선 회절(XRD) 상 분석을 분말 특징분석에 사용했다. MoO₃(3.26Å)과 CuMoO₄(3.73Å)상과 관련된 주된 XRD 피크를 사용하여 XRD 피크 세기 비율을 측정했다. 표 1은 합성된 복합 옥사이드에 대한 실측치에 대해 반응물의 양을 기준으로 복합 옥사이드에 대한 계산치를 비교하고 있다.

계산치	실측치
상대적 구리 함량중량%	MoO₃/CuMoO₄의 몰비	상대적 구리 함량중량%	MoO₃/CuMoO₄의 XRD 피크 세기 비
8	6.616	7.6	5.23
16	2.477	15.5	1.48
24	1.097	23.8	0.94
32	0.404	31.7	0.38
40	0	39.9	0.15

상대적 구리 함량의 실측치와 계산치간의 상관관계는 합성된 분말의 구리 함량에 따라 증가하고 95.0% 내지 99.75% 범위였다. 산물 상과 구리 함량의 예상 비와 실제 비에 대한 동향간에 우수한 상관관계가 관찰되었다.

제 2 및 좀더 바람직한 합성법에서, 무른 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드를 밀링되지 않은 탈수된 고체 반응물로부터 제조하고, 이들 중 적어도 하나의 반응물은 합성 과정에서 상 변화를 겪는다, 예를 들면, MoO₂는 MoO₃로 현장 산화되고 Cu₂O는CuO로 현장 산화됨. 제 1 방법에서 처럼, 합성된 복합 옥사이드의 구리 함량은 반응 화학량론적양을 변화시켜 조절된다. 합성 반응은 CuO 1몰 또는 Cu₂O 1/2몰을 사용한다. Cu₂O의 경우에, 반응은 하기와 같이 나타내어질 수 있다:

0.5Cu₂O + nMoO₂+ (0.5n +0.25)O₂→ CuMoO₄+ (n-1)MoO₃

계수 n의 범위를 약 30.0에서 1.0으로 변화시켜, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드에서 상대적 구리 함량을 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 범위로 조절할 수 있다. 또한, 몰리브덴 디옥사이드와 구리 옥사이드의 중간 입자 크기가 크기면에서 동일하기 때문에, 고체 반응물의 균일한 출발 블렌드는 밀링 없이 기계적 혼합에 의해 제조될 수 있다.

실시예 2

본 실시예에서는 MoO₂(D₅₀= 5.3 ㎛), Cu₂O(D₅₀= 14.5 ㎛), 및 CuO(D₅₀= 13.3 ㎛)를 이용하여 복합 옥사이드를 제조했다. 0.5 내지 1.0 kg의 총 중량을 지닌 출발 블렌드를 실험실용 V-블렌더에서 옥사이드를 30분간 혼합하여 제조했다. 출발 블렌드의 색깔은 갈색(MoO₂+ Cu₂O)에서 짙은 갈색(MoO₂+CuO)에 이른다.

실시예 1과 동일한 하드웨어를 사용하여 공기중에서 합성을 수행했다. 블렌딩된 옥사이드 100 g의 로딩은 보트에서 약 0.5 인치의 물질의 층 깊이를 만들었다. 노 온도 상승 속도는 2℃/분이다. 합성 온도는 650℃이고 이 온도에서 등온 유지를 5시간 동안 행한다. 합성된 복합 옥사이드에서 상대적 구리 함량은 5 내지 40중량% 범위로 달라졌다.

각각의 경우에, 일정한 느슨하게 소결된 케이크가 형성되었다. 물질은 매우 무르고, 손가락으로 약하게 문지르면 분말 형태로 분해될 수 있다. 합성된 분말은 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드의 녹황색 특성을 가졌다. 분말을 -100 메쉬로 스크리닝했고 실시예 1에 기재된 것과 동일한 분석을 수행했다. 표 2의 데이터는 MoO₂와 Cu₂O(컬럼 A) 및 MoO₂와 CuO(컬럼 B)로부터 합성된 복합 옥사이드 분말의 성질에 관해 설명하고 있다.

계산값	측정값
구리 상대함량, wt%	MoO₃/CuMoO₄의 몰비	구리 상대 함량, wt%	MoO₃/CuMoO₄의 XRD 피크 강도비
구리 상대함량, wt%	MoO₃/CuMoO₄의 몰비	A	B	A	B
5	11.583	4.68	4.66	7.2	7.2
10	4.961	9.64	9.60	3.2	4.3
15	2.753	14.45	14.47	1.9	2.3
20	1.649	19.30	19.49	1.2	1.8
25	0.987	24.39	24.27	0.8	0.9
30	0.545	29.52	29.62	0.5	0.3
35	0.230	34.53	34.66	0.1	0.3
40	0	39.40	39.78	0	0.1

구리 상대 함량의 측정값과 계산값 사이의 상관관계는 구리 함량에 따라 커지고 93.4% 내지 99.0% 범위이다. 양호한 상관관계는 또한 산물상 대 구리 함량의 예견되는 비와 실제비의 기울기 사이에서 발견된다.

실시예 3

추가 시험이 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드내 구리 함량은 합성에 관여하는 구리 옥사이드의 양을 조절함으로써 명시된 수준으로 조절될 수 있음을 설명하기 위해 실행된다. 반응 화학량론에 의해 필요한 양과 비교하여, 4 wt% 과량의 Cu₂O가 사용된다. 시험 조건은 실시예 2와 정확하게 동일하다. 표 3은 합성된 합성 옥사이드의 실제 구리 함량과 화학량론에 의해 명시되는 구리 함량을 비교한다. 실제 구리 함량과 명시되는 값의 상관관계는 실제 구리 함량 대 명시되는 구리 함량의 비로 계산된다.

명시된 Cu, wt%	실제(Cu₂O 과량 정도)	상관관계	실제(과량의 Cu₂O 4 wt%)	상관관계
5	4.68	0.936	5.08	1.016
10	9.64	0.964	10.39	1.039
15	14.45	0.963	15.39	1.026
20	19.30	0.965	19.63	0.981
25	24.39	0.975	24.97	0.998
30	29.52	0.984	29.75	0.991
35	34.53	0.986	35.76	1.022
40	39.40	0.985	40.53	1.013

이러한 결과는 화학량론에 의해 필요한 양의 4 wt% 이하 과량의 구리 옥사이드 반응물 첨가가 생성되는 합성 옥사이드내 상대 구리 함량을 명시된 수준에 더 근사하도록 조절하는 데 사용될 수 있음을 설명한다.

실시예 4

상대 구리 함량 15 wt%로의 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 합성은 생산 스케일 벨트로에서 실행된다. 고형 반응물은 MoO₂및 Cu₂O이다. 반응물과 4 wt% 과량의 Cu₂O의 블렌드 300 kg이 생산 스케일 V-블렌더에서 제조된다. 출발 블렌드 1.5 kg의양이 실리카 트레이에서 약 0.5 inch 깊이의 물질층을 생산한다. 합성은 675℃ 평균 온도의 공기에서 실행되고 평균 체류시간은 약 4시간이다. 노 처리량은 시간당 합성 옥사이드 약 6 kg이다. 최종 산물 총 268 kg이 합성된다. 물질을 실리카 트레이로부터 진동 스크린 상으로 방출하고, 분해하여, -60 메쉬로 스크리닝한 다음 호퍼에 수집한다. 산물을 V-블렌더에서 블렌딩하고 입자 크기 분포 및 구리 함량에 대해 분석한다. 최종 산물의 샘플을 밀링하고, -100 메쉬로 스크리닝한 다음 XRD 분석을 실행한다. 하기 산물 특징이 수집된다:

입자 크기 분포: D₉₀= 18.5 ㎛

D₅₀= 5.5 ㎛

D₁₀= 2.1 ㎛

상대 구리 함량: 15.36 wt%

MoO₃/CuMoO₄의 XRD 피크 강도비: 1:8

생산로에서 합성된 합성 옥사이드 분말의 상 조성 및 구리 함량은 실험실에서 합성된 분말의 상응하는 성질을 근사하게 재생한다.

CuMoO ₄ -기본 합성 옥사이드의 환원

옥사이드 분말의 기계적으로 블렌딩된 혼합물의 동시-환원을 포함하는 통상의 방법에서 발생하는 핵심 문제중 하나는 몰리브덴과 구리의 옥사이드 환원 온도의 상당한 차이로부터 기인한다. 이 차이는 구리의 조기 출현 및 합착에 의한 이의분리를 일으킨다. 이어서 이는 환원된 Mo-Cu 합성 분말에서 MO 및 Cu 상의 불균일한 분포를 초래한다. 반대로, 합성 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 수소 환원에 의해 생산되는 Mo-Cu 합성 분말은 매우 양호한 균일성을 보인다. 합성된 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드에서 구리와 몰리브덴의 원자 수준의 접촉 및 환원 온도의 차이는 금속상의 출현 순서를 조절함으로써 Mo상이 실질적으로 Cu상을 캡슐화한 각각 이중상 입자로 이루어지는 균일 Mo-Cu 합성 금속 분말을 초래하는 데 유리하게 사용될 수 있다.

바람직한 방법에서, CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 수소 환원은 두 단계로 실행된다. 제 1 단계 환원은 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 실행되고 합성 옥사이드로부터 구리의 환원을 일으켜 금속성 구리와 몰리브덴 옥사이드의 직접 혼합물을 생성한다. 제 2 단계 환원은 약 700℃ 내지 약 950℃의 고온에서 실행되고, 몰리브덴 옥사이드의 몰리브덴 금속으로의 환원을 일으켜 이중상 입자의 형성 및 몰리브덴상에 의한 구리상의 실질적인 캡슐화를 초래한다.

2-단계 환원은 CuMoO₄상의 수소 환원이 제 1 구리 몰리브데이트의 비교적 저온 융점(각각 466℃ 및 532℃)을 가지는, 제 2 구리 몰리브데이트, Cu₆Mo₄O₁₅및 Cu₂Mo₃O₁₀으로의 불균등화에 의해 복잡해지기 때문에 바람직하다. 수소 환원의 초기 단계에서 이들 상의 형성은 이들이 분말을 융합시키고 환원 공정을 방해하기 때문에 좋지 않다. 이들 액상의 형성은 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드내 구리가 제 2 구리몰리브데이트의 융점 이하 온도에서 환원될 수 있는 고 열역학적 가능성을 이용함으로써 방지될 수 있음이 밝혀졌다. 제 1 단계 환원에서 저온 환원을 사용하면 저융점 제 2 구리 몰리브데이트의 형성을 제거하고 Mo 옥사이드와 금속성 구리의 직접 혼합물을 생성한다. 다른 몰리브데이트, 미량의 Cu₃Mo₂O9 및 Cu₆Mo₅O₁₈이 제 1 단계 수소 환원의 과정에서 형성되는 것으로 확인되지만, 이들 몰리브데이트는 고온 안정성을 가지고 복잡하게 하지 않는다.

제 2 단계에서, 몰리브덴 옥사이드는 몰리브덴 금속으로 환원된다. Mo의 트리옥사이드로부터 Mo의 통상적인 환원방법은 통상적으로 상이한 온도 범위에서 실행되는 2단계를 포함한다. 첫째, MoO₃는 600-700℃에서 MoO₂로 환원된 다음 MoO₂는 950-1100℃에서 Mo로 환원된다. 그러나, CuMoO₄-기본 옥사이드 합성물의 환원에서, Mo 옥사이드와 가깝게 접촉하고 있는 신선하게 환원된 Cu상에 의한 촉매 효과가 있는 것 같다. 이는 MoO₃→ MoO₂환원 단계의 온도를 350-400℃로, MoO₂→ Mo 환원 단계의 온도를 700-950℃로 하강시킨다. 아울러, Cu상의 존재는 합착을 억제하는 Cu상으로 Mo의 침전 및 구리 입자의 성장을 유도하고 Mo상에 의한 Cu상의 점진적인 캡슐화를 일으킨다. 이 메커니즘은 합성물 Mo-Cu 입자의 크기 및 균일성을 조절하는 데 기여한다고 생각된다.

제 2 환원 단계 후에, 환원 Mo-Cu 합성 분말은 이들의 산화 및 자연발화 경향을 감소시키기 위해 패시베이션을 요할 수 있다. 특히, 5000 ppm 이하의 산소 함량을 가지는 환원 Mo-Cu 합성 분말의 산화 및 자연발화는 노로부터 제거한 후 즉시질소로 1 내지 2시간 동안 분말의 패시베이션에 의해 억제될 수 있음이 밝혀졌다.

하기 실시예는 본 발명의 Mo-Cu 합성 분말을 형성하기 위한 합성 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 환원을 설명한다.

실시예 5

상대 구리 함량 15 wt%를 가지는 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 제 1 단계 환원은 유동하는 수소를 지니는 실험실 노에서 실행된다. 약 150 g의 옥사이드 로드는 Inconel 보트에서 약 0.5 inch 깊이의 물질층을 생성한다. 환원 온도는 150, 200, 300 및 400℃이다. 노 온도의 상승 속도는 5℃/분이고, 환원 온도에서 등온은 4시간 유지된다. 생성되는 산물을 -60 메쉬로 스크리닝하고 XRD 분석을 실행한다.

저융점 제 2 구리 몰리브데이트(Cu₆Mo₄O₁₅또는 Cu₂Mo₃O₁₀)는 환원 산물에서 검출되지 않는다. 최소의 Cu₃Mo₂O₉및 Cu₆Mo₅O₁₈상이 150-200℃의 온도 범위에서 환원된 산물에서 검출된다. 구리의 환원은 약 200℃에서 시작되는 것 같고 약 300℃에서 완료된다. 300℃에서 환원된 물질내 주요 상은 Cu, MoO₂및 MoO₃이다. 확실히, 물질내 덜 환원된 MoO₃는 약간 활성이고 공기에 노출되면 발열 부분적 수화를 진행한다. 이는 300℃에서 환원된 산물은 약 20 내지 30분 동안 공기에서 냉각될 것을 요한다. 냉각되면, 진한 회색의 환원 산물은 -60 메쉬로 쉽게 스크리닝할 수 있다. 400℃에서 환원된 산물의 주요 상은 Cu 및 MoO₂이다. 이 경우에, 산물 온도는 공기에의 노출 후에 상승하지 않는다. 400℃에서 환원된 산물을 케이킹하고 -60 메쉬로스크리닝할 수 있는 분말이 되기 위해 분해될 필요가 있다.

실시예 6

실시예 5에서 사용된 것과 동일한 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 제 1 단계 환원은 3 가열 지역을 가지는 큰 생산-스케일 수소 환원로에서 실행된다. 약 2 kg의 옥사이드 로드는 Inconel 트레이에서 약 0.5 inch 깊이의 물질층을 생성한다. 첫번째 시험에서, 모든 지역 온도는 300℃로 세팅된다. 두번째 시험에서, 모든 지역 온도는 400℃로 세팅된다. 노내 물질의 체류시간은 약 4시간이다. 최종 산물을 -60 메쉬로 스크리닝하고 XRD 분석을 실행한다.

노로부터 제거한 후에, 첫번째 시험의 산물 온도는 상승하여 약 30-45분간 공기에서 냉각될 필요가 있다. 환원 산물내 주요 상은 Cu 및 MoO₂이다. 미량의 상은 다양한 수화 몰리브덴 트리옥사이드상으로 이루어진다. 도 1은 이 물질의 XRD 패턴을 도시한다. 산물의 외관은 실시예 5의 300℃에서 수득된 물질과 거의 닮았다. 두번째 시험의 환원 산물내 주요 상은 Cu 및 MoO₂이다. 미량의 수화 몰리브덴 트리옥사이드 상 또한 존재한다. 산물의 외관은 또한 실시예 5의 400℃에서 수득된 물질과 거의 닮았다.

실시예 7

5 내지 40 wt% 범위의 상대 구리 함량을 가지는 합성 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 2-단계 수소 환원이 실행된다. 실시예 5와 동일한 하드웨어, 로딩 조건 및 온도 상승속도가 사용된다. 환원 온도는 300℃(제 1 단계) 및 700℃(제 2 단계)이고 각 온도에서 등온은 4시간 유지된다. 200℃ 이하로 노를 냉각시킨 후에, 노 관을 통과하는 기체 유동은 수소에서 질소로 전환된다. 질소 유동은 노가 약 30℃로 냉각될 때까지 유지된다. 이는 환원 Mo-Cu 합성 금속 분말을 효과적으로 패시베이션한다. 벌크 환원 분말은 비합금 Mo 분말과 유사한 회색을 가진다. Mo-Cu 합성 분말내 구리 존재의 가시적 표시는 없다. 분말을 -60 메쉬로 스크리닝하고 Cu 함량, 입자 크기 분포 및 표면적에 대해 분석한다. 상이한 분석의 결과는 표 4에 주어진다.

CuMoO₄-기본 합성 옥사이드	Mo-Cu 합성 분말 성질
CuMoO₄-기본 합성 옥사이드	Cu 계산값, wt%	Cu 실제, wt%	크기 중간값, ㎛	표면적, m²/g
CuMoO₄+11.583 MoO₃	5	4.9	18.5	2.13
CuMoO₄+4.961 MoO₃	10	10.2	19.7	1.53
CuMoO₄+2.753 MoO₃	15	15.3	15.7	1.95
CuMoO₄+1.649 MoO₃	20	20.4	23.5	1.61
CuMoO₄+0.987 MoO₃	25	25.9	22.3	(2.06)
CuMoO₄+0.545 MoO₃	30	30.9	23.7	1.19
CuMoO₄+0.230 MoO₃	35	36.2	25.1	1.44
CuMoO₄	약 40	41.4	25.4	1.23

Mo-Cu 합성 분말의 측정된 구리 함량은 일반적으로 계산값보다 약 2% 내지 약 3.5% 더 많다.

실시예 8

시험은 제 2 단계 환원 온도가 생성되는 Mo-Cu 합성 분말의 성질에 끼치는 영향을 확인하기 위해 실행된다. 출발 물질은 실시예 6의 300℃에서 환원된 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드(15 wt% Cu)이다. 제 2 단계 환원은 온도 상승속도가 20℃/분인 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 조건을 사용하여 700℃ 내지 950℃ 범위의 온도를 사용하여 실행된다. 6차례 환원 시행이 실행된다. 환원 Mo-Cu 합성 분말을 -60 메쉬로 스크리닝하고 분석한다. 분석 결과는 표 5에 나타나 있다.

분말 성질	환원 온도, ℃
분말 성질	700	750	800	850	900	950
입자 크기 분포, ㎛D₉₀D₅₀D₁₀	45.418.53.2	47.720.03.6	58.021.94.2	52.920.33.2	49.217.23.1	44.516.43.3
피셔 서브-시이브 크기, ㎛	2.7	3.1	3.2	3.1	2.9	(3.5)
벌크 밀도, g/㎤	1.15	1.16	1.13	1.10	1.10	1.06
산소 함량, ppm	3400	4500	1100	1100	1050	980
비표면적, m²/g	4.97	4.08	1.89	1.06	0.7	0.57
계산된 입자 직경, ㎛	0.13	0.16	0.34	0.61	0.93	1.13

일반적으로, 소결로 인한 분말 응집은 환원 온도에 따라 증가한다. 시험 결과는 넓은 범위의 환원 온도에서, 환원 Mo-Cu 합성 분말의 크기 및 이의 벌크 밀도가 온도에 따라 단조롭게 증가하지는 않음을 나타낸다. 추가로, 자체가 비표면적의 감소 및 상응하게, 계산된 입자 직경(BET 입자 크기)의 증가를 보이는 승온에서의소결 효과는 확실히 있는 것 같다. 유사하게, 산소 함량은 표면적의 경향을 따르고 온도에 따라 감소한다.

벌크 환원 Mo-Cu 합성 분말은 비합금 Mo 분말과 유사한 회색을 가진다. Mo-Cu 합성 분말내 Cu 존재의 가시적 표시는 없다. 합성 분말내 상의 분포를 시험하기 위해, 당사자는 스퍼터링 중성 질량 분석법(Sputtered Neutral Mass Spectrometry, SNMS)으로 분석하였고, 단면 금속조직 샘플을 2차 전자 영상(SEI) 및 후방-산란 전자 영상(BEI)을 사용하는 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다.

본 발명의 Mo-Cu 합성 분말은 소결 몰리브덴 네트웍으로 이루어진 유한 이중상 입자의 큰 응집체로 이루어지는 것으로 보이고 여기에서, 네트웍내 공극은 구리로 충진된다. 이 특이한 상의 분포는 몰리브덴상에 의한 구리상의 실질적인 캡슐화를 초래한다. SEM 현미경분석으로 나타난 것처럼, 유한 입자는 불규칙적으로 성형되고 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛ 범위의 크기이다. 이는 BET 표면적으로 계산한 입자 크기와 비교적 일치한다. 도 3(BEI)은 도 2(BEI)에 도시된 응집체의 유한 입자 윤곽의 확대상이고 몰리브덴상에 의한 구리상의 캡슐화를 설명한다. SNMS 시험 결과는 SEM 관찰과 일치하는데 이들은 합성 분말 입자의 표면에 구리의 결실 및 분말내 상의 매우 균일한 분포를 보인다.

실시예 9

생산 스케일 시험이 상대 구리 함량 15 wt%를 가지는 합성 CuMoO₄-기본 합성 옥사이드의 2-단계 환원을 사용하여 실행된다. 제 1 단계 환원은 동일한 로딩 조건및 300℃의 환원 온도를 사용하여 실시예 6과 동일한 노에서 실행된다. 최종 산물을 -60 메쉬로 스크리닝하고 모든 3 지역이 900℃의 온도인 3-지역 수소 환원로에서 제 2 단계 환원을 실행한다. 약 300 g의 옥사이드 로드는 Inconel 보트에서 약 ½" 깊이의 층을 생성한다. 노의 뜨거운 지역에서 물질의 체류시간은 약 4시간이다. 노로부터 제거한 후에, 환원 분말을 즉시 질소 대기를 가지는 스테인리스 강 호퍼로 패시베이션을 위해 배출한다. 1 내지 2시간 동안의 패시베이션은 분말의 자연발화성을 완전히 제거한다. 생성되는 Mo-Cu 합성 분말을 -60 메쉬로 스크리닝하고 하기 성질을 가지는 것으로 밝혀졌다:

입자 크기 분포: D₉₀= 47.0 ㎛

D₅₀= 17.9 ㎛

D₁₀= 2.8 ㎛

피셔 서브-시이브 크기: 2.9 ㎛

비표면적: 1.65 m²/g

계산한 입자 직경: 0.39 ㎛

산소 함량: 2700 ppm

벌크 밀도: 1.26 g/cm³

구리 함량: 15.06 wt%.

실시예에서 만든 분말과 900℃에서 만든 실시예 8의 분말은 매우 유사하다.그러나, 표면적과 산소 함량은 상당히 더 높은 반면에 BET 입자 크기는 상당히 더 낮다. 이러한 점은 본 실시예에서 형성된 유한입자가 실시예 8에서 형성된 것들보다 더 작음을 시사한다.

Mo-Cu 복합분말의 압밀

고체 상태 소결 동안 경질 Mo 골격의 형성은 P/M로 제조된 Mo-Cu 의사합금 부품의 양호한 치수 안정성 달성에 유익하다. 강한 Mo 골격을 지닌 Mo-Cu 의사합금은 다량의 액체 구리의 존재하에서도 조밀화 동안 뒤틀림에 견딘다. 높은 치수 허용도와 뒤틀림의 부재는 마이크로전자 및 광학전자 적용을 위한 열 관리 성분(히트 싱크)의 P/M 망형 제조에 특히 중요하다.

본 발명의 Mo-Cu 복합분말과는 대조적으로, 원소상 Mo 및 Cu의 기계적 블렌드의 소결은 더디다. 부품으로부터 블리드아웃 및 증발 형태로 구리의 손실을 초래하는 블렌딩 금속 분말로부터 P/M 컴팩트를 소결하는 데는 높은 소결온도(1650 내지 1670℃까지)가 요구된다. 구리의 손실은 이로 하여금 이론밀도(TD)의 97% 이상의 소결밀도 달성을 곤란하게 한다. 이러한 원소상 분말 블렌드의 소결성 향상을 위한 소결 보조제(Fe, Co, Ni)의 사용은 Mo-Cu 의사합금의 열 전도성이 현저히 감소함에 따라 매우 바람직하지 않다.

본 발명의 Mo-Cu 복합분말에 있어서, 본 발명자는 Mo 및 Cu 상의 구리 함량과 분포가 분말 컴팩트의 소결 상태에 강하게 영향을 미침을 발견하였다. 구리 함량과 컴팩트의 소결온도 간에는 역관계가 관찰되었다. 특히, 소결온도는 26 내지 40 중량% 범위의 구리 함량을 갖는 컴팩트의 경우 1050 내지 1080℃의 고체 상태소결영역으로부터 2 내지 25 중량% 범위의 구리 함량을 갖는 컴팩트의 경우 액체 구리의 존재하에 1085 내지 1400℃의 소결영역까지 확대되는 것으로 판명되었다.

액체 구리 존재하의 소결은 통상적인 침투법을 모방하는 두 단계, 즉 몰리브덴 골격의 현장 소결 및 액체 구리로 골격의 내부 침투를 포함한다. 1083℃에서 구리의 용융시, 몰리브덴 골격은 모세관 침투를 통해 액체 구리로 내부침투된다. 액체 구리는 모세관 압력에 의해 몰리브덴 골격 내에 유지된다. 용존 산소는 1085 내지 1100℃에서 용융 구리로부터 제거된다. 몰리브덴 골격은 의사합금의 조밀화를 완료하도록 액체 구리의 존재하에 추가 소결된다.

Mo-Cu 복합분말은 환원, 해응집, 또는 분무건조된 유동성 상태일 수 있다. 윤활제 및/또는 결합제는 분말과 혼합되거나, 분무 건조 중에 첨가되어 분말 압밀을 증진시킬 수 있다. 이들 재료는 예를 들면, 아연 스테아레이트, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 또는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. Mo-Cu 복합분말은 기계적 또는 아이소택틱 프레싱, 사출성형, 테이프 형성, 압연, 및 세라믹 금속화를 위한 스크린 인쇄와 같은 다수의 통상적인 P/M 압밀 방법에 사용될 수 있다.

하기는 본 발명의 Mo-Cu 복합분말로부터 제조된 탈왁스 및 소결 그린 컴팩트에 대한 바람직한 가공단계이다:

1. 왁스/결합제의 종류에 따라, 약 200 내지 약 450℃의 온도에서 그린 컴팩트로부터 탈왁스/탈결합시킨다;

2. 약 930 내지 약 960℃의 온도에서 그린 컴팩트로부터 산소를 제거한다;

3. 약 1030 내지 약 1050℃의 온도에서 실질적으로 조밀한 몰리브덴 골격을소결한다;

4(a) 약 1050 내지 약 1080℃의 온도에서 약 26 내지 약 40 중량%의 구리 함량을 갖는 컴팩트를 고체 상태 소결하거나; 또는

4(b) 약 1085 내지 약 1400℃의 온도에서 액체상의 존재하에 약 2 내지 약 25 중량%의 구리 함량을 갖는 컴팩트를 소결한다.

본 방법에 따라 생성된 Mo-Cu 의사합금 형태는 구리 블리드아웃이 없고, 매우 양호한 형태 보존, 높은 소결밀도(약 97 내지 약 99%TD), 및 미세한 의사합금 미세구조(약 1 내지 약 5 ㎛ 범위의 Mo 입자; 약 2 내지 약 15 ㎛ 범위의 구리 풀)를 보인다.

실시예 10

Mo-15Cu 의사합금 샘플을 실시예 9에서 제조한 Mo-Cu 복합분말(15 중량% Cu)로부터 제조한다. 압밀을 증진시키기 위하여, 분말은 미국 뉴저지 페어 론 소재의 Lonza, Inc.에 의해 Acrawax C라는 상표명으로 제조된 고체 윤활제인 0.5 중량% 에틸렌 비스-스테아르아미드와 블렌딩한다. 분말은 약 62%TD 그린 밀도를 갖는 편평한 샘플(33.78% x 33.78 x 1.62 mm)로 70 ksi에서 기계적으로 압축된다. 탈왁스 및 소결 중에 샘플로의 균일한 열 전달을 보장하기 위하여, 샘플을 순수한 알루미나 샌드에서 처리한다. 열 처리는 알루미나 튜브가 달린 실험실용 노 안의 유동 수소에서 수행된다. 열 스트레스에 의한 튜브의 균열을 방지하기 위하여, 가열/냉각 속도를 2℃/분으로 제한한다. 소결 사이클은 다음을 포함한다: 분말 윤활제 및 표면 산소 제거를 위해 450 및 950℃에서 1시간 등온 유지; 몰리브덴 골격의 현장 소결을 위해 1시간 등온 유지; 액체 구리로 골격의 내부 침투, 용융 구리로부터 용존산소 제거, 및 샘플 예비소결을 위해 1100℃에서 2시간 등온 유지; 및 샘플의 최종 조밀화를 위해 1230℃에서 등온 유지. 후자의 온도는 몰리브덴 골격의 과잉소결에 의한 구리 블리드아웃을 일으키지 않으면서 최대 의사합금 밀도 달성을 기초로 실험적으로 결정된다.

수회의 연속 실행에서(실행 당 3 샘플), 환원된 Mo-15Cu 분말은 매우 양호한 소결성, 구리 블리드아웃의 부재, 및 소결된 컴팩트의 양호한 형태 보존성을 입증한다. 평균 선 수축율은 15%이고, 소결밀도와 전기 전도율의 평균값은 98.8 내지 99.0%TD 및 36.6 내지 36.7% IACS 범위였다.

소결 샘플의 열 전도율은 Mo-Cu 의사합금내 전기 및 열 전도율 간의 보고된 상관관계로부터 측정되었다. 침투된 Mo-15Cu 의사합금의 경우, 51.0 nΩ·m(33.8 %IACS에 상당)의 전기저항은 166 W/m·K의 열 전도율에 해당한다. Mo-15Cu 복합분말로부터 제조된 샘플에 대한 전기 전도율에 있어서의 측정된 1.085X 증가는 샘플의 열 전도율을 약 180 W/m·K의 상당히 더 높은 수준으로 상승시켰다.

Mo-15Cu 의사합금 샘플 중 하나의 단면의 SEM 전자현미경 사진을 도 4에 도시하였다. 의사합금의 몰리브덴 골격은 분포, 정렬 및 사이즈가 액체상의 존재하에 리그루핑 및 제한된 성장에 의해 영향을 받는 가장 원방형으로 되고 고도로 상호연결되는 그레인에 의해 형성된다. 그레인의 크기는 약 1 내지 약 5 마이크론 범위이다. 원방형의 상호연결된 그레인은 액체상의 존재하에 입자 재배치 및 소결온도에서 액체 구리에 몰리브덴의 미소한 용융도로 이루어진 소결 메커니즘의 지표이다.Cu 풀의 평균 크기는 약 2 내지 약 15 마이크론 범위이다. 소결 전 환원된 분말의 해응집은 P/M 의사합금의 미세구조 균질성을 상당히 향상시키는 것으로 예상된다.

실시예 11

Mo-40Cu 의사합금 샘플은 실시예 7에서 제조된 Mo-Cu 복합분말(40 중량% Cu)로부터 제조된다. 샘플을 실시예 10에서와 동일한 조건을 이용하여 가압한다. 더 높은 구리 함량은 73 %TD의 그린 밀도를 보인 샘플의 가압성을 상당히 향상시킨다. 실시예 10에서와 같이, 최종 조밀화를 위한 온도는 몰리브덴 골격의 과잉소결에 의한 구리 블리드아웃을 일으키지 않으면서 최대 의사합금 밀도를 달성함에 기초하여 실험적으로 측정되었다. 높은 구리 함량은 최종 조밀화 온도를 1065℃로 제한하여, 고체 상태 소결 영역으로 인도한다.

두 연속 실행에서(실행 당 3 샘플), 환원된 Mo-40Cu 분말은 소결 컴팩트의 매우 양호한 소결성과 형태 보존성을 입증한다. 평균 선 수축율은 9%이고, 소결밀도 및 전기 전도율의 평균치는 대응하여 97.8 내지 97.9 %TD 및 50.7 내지 51.0 %IACS 범위이다. 실시예 10의 Mo-15Cu 샘플에 대한 것과 비교한 더 낮은 선 수축율은 Mo-40Cu 샘플이 더 높은 그린 밀도로 압축되어 더 낮은 소결밀도로 압밀된다는 사실로 설명된다.

Mo-40Cu 의사합금 샘플의 단면의 SEM 현미경사진을 도 5에 도시하엿다. 도 4와 5의 현미경사진을 비교함으로써, 고체상 소결과 액체상 존재하 소결 간의 현격한 차이가 명백해진다. 1040℃에서 현장에서 소결된 몰리브덴 골격은 1065℃에서의 소결 동안 단지 경미하게 변화하였다. 크기와 지오메트리가 소결에 거의 영향받지않는 Mo 입자의 덩어리는 액체상의 존재하에서만 작동될 수 있는 입자 재배치 및 크기 수용 소결 메커니즘의 부재를 시사한다. 이에 상응하여, 고체상 소결 의사합금의 미세구조는 액체상 존재하에 소결된 의사합금의 미세구조보다 덜 규칙적이다(Mo 입자가 더 많고, Cu 풀이 더 크다). 그러나, 고체상 소결 물질의 높은 소결밀도는 소결 전 환원된 Mo-40Cu 분말의 해응집이 P/M 의사합금의 미세구조를 상당히 향상시킬 수 있음을 시사한다.

복합분말을 통상의 P/M 기술에 의해 압밀시키고 매우 양호한 형태 보전성, 높은 소결밀도, 및 미세한 미세구조를 갖는 Mo-Cu 의사합금 생산을 위해 본원에서 기재된 방법에 따라 구리 블리드아웃 없이 소결될 수 있다.

현재 본 발명의 바람직한 양태로 생각되는 것들이 예시되고 기재되었지만, 첨부 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위로부터 일탈함이 없이 다양하게 변화 및 수정될 수 있음이 당업자에게 자명하다.

Claims

각각 구리상과 몰리브덴상을 갖는 개개 유한입자를 포함하고 몰리브덴상이 실질적으로 구리상을 캡슐화하는 몰리비덴-구리 복합분말.
제 1 항에 있어서, 개개 입자가 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛ 크기를 갖는 복합분말.
제 2 항에 있어서, 복합분말이 유한입자의 응집체를 포함하는 복합분말.
제 3 항에 있어서, 응집체가 약 15 내지 약 25 ㎛ 크기를 갖는 복합분말.
제 1 항에 있어서, 분말이 약 2 내지 약 40 중량% 구리를 함유하는 복합분말.
각각 소결 몰리브덴 네트웍을 갖는 개개 유한입자를 포함하고 네트웍내 공극이 구리로 충진되는 몰리브덴-구리 복합분말.
제 6 항에 있어서, 분말이 비-합금 몰리브덴 분말의 색을 띠는 복합분말.
제 6 항에 있어서, 개개 유한입자가 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛ 크기를 갖는 복합분말.
제 6 항에 있어서, 분말이 약 2 내지 약 40 중량% 구리를 함유하는 복합분말.
(a)암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 또는 몰리브덴 디옥사이드 중에서 선택되는 몰리브덴 옥사이드와 구리 옥사이드의 혼합물을 형성시킨 다음;

(b)CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 형성에 충분한 온도와 시간 동안 혼합물을 연소시키는 단계를 포함하는, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 분말의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 4 중량%까지의 화학량론적 초과량의 구리 옥사이드가 혼합물에 첨가되는 방법.
제 10 항에 있어서, 구리 옥사이드가 제 1 구리 옥사이드 또는 제 2 구리 옥사이드 중에서 선택되는 방법.
제 10 항에 있어서, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드가 화학식 CuMoO₄+ xMoO₃(여기에서, x는 약 29 내지 0이다)를 갖는 방법.
제 10 항에 있어서, 혼합물이 약 650 내지 약 750℃의 온도에서 약 5시간 동안 연소되는 방법.
제 14 항에 있어서, 4 중량%까지의 화학량론적 초과량의 구리 옥사이드가 혼합물에 첨가되는 방법.
제 15 항에 있어서, 구리 옥사이드가 제 1 구리 옥사이드 및 제 2 구리 옥사이드 중에서 선택되는 방법.
제 14 항에 있어서, CuMoO₄-기본 복합 옥사이드가 화학식 CuMoO₄+ xMoO₃(여기에서, x는 약 29 내지 0이다)를 갖는 방법.
(a)제 1 단계에서 CuMoO₄-기본 복합 옥사이드 분말을 환원시켜 저융점 제 1 구리 몰브데이트 상의 형성 없이 금속 구리 옥사이드와 몰리브덴 옥사이드의 균질 혼합물을 형성시킨 다음;

(b)제 2 단계에서 균질 혼합물을, 몰리브덴 옥사이드를 몰리브덴 금속으로 환원시키기에 충분한 온도와 시간 동안 환원시키는 단계를 포함하는, Mo-Cu 복합분말의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 제 1 단계 환원이 약 250 내지 약 400℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 19 항에 있어서, 제 2 단계 환원이 약 700 내지 약 950℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 18 항에 있어서, 저융점 제 1 구리 몰리브데이트상이 Cu₆Mo₄O₁₅및 Cu₂Mo₃O₁₀인 방법.
제 18 항에 있어서, Mo-Cu 복합분말이 제 2 단계 환원 후에 질소에서 패시베이팅되는 방법.
(a)구리 함량이 약 2 내지 약 40 중량%이고 각각 구리상과 몰리브덴상을 갖는 개개 유한입자를 포함하며 몰리브덴상이 실질적으로 구리상을 캡슐화하는 Mo-Cu 복합분말을 압밀시켜 컴팩트를 형성시키고;

(b)컴팩트를 제 1 단계로 약 1030 내지 약 1050℃의 온도에서 소결시켜 몰리브덴 골격을 형성시킨 다음;

(c)컴팩트를 제 2 소결 단계로, 구리 함량이 약 26 내지 약 40 중량%인 복합분말로부터 제조된 컴팩트에 대해서는 약 1050 내지 약 1080℃의 온도에서, 또는 구리 함량이 약 2 내지 약 25 중량%인 복합분말로부터 제조된 컴팩트에 대해서는 약 1085 내지 약 1400℃의 온도에서 소결시키는 단계를 포함하는, Mo-Cu 의사합금의 제조방법.
제 23 항에 있어서, Mo-Cu 복합분말이 압밀에 앞서 결합제 및/또는 윤활제와 배합되는 방법.
제 24 항에 있어서, 컴팩트를 소결 전에 약 200 내지 약 450℃의 온도에서 가열하여 결합제 및/또는 윤활제를 제거하는 방법.
제 23 항에 있어서, 컴팩트를 약 930 내지 약 960℃의 온도에서 가열시켜 소결 전에 산소를 제거하는 방법.
제 23 항에 있어서, Mo-Cu 의사합금이 약 97 내지 약 99% 이론밀도를 갖는 방법.
제 27 항에 있어서, Mo-Cu 의사합금이 약 1 내지 약 5 ㎛ 범위의 몰리브덴 그레인 및 약 2 내지 약 15 ㎛ 범위의 구리 풀을 갖는 미세구조를 지니는 방법.