KR20010089795A - 니켈 분말, 그 제조 방법 및 도전 페이스트 - Google Patents

니켈 분말, 그 제조 방법 및 도전 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경의 1.2배 이상의 입자 직경을 가진 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하이고, 이 평균 입자 직경의 0.8배 이하의 입자 직경을 가지는 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하인 니켈 분말, 그 제조 방법 및 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트이다. 본 발명의 니켈 분말은 좁은 입도 분포를 가지고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4주기의 전이 금속(단, 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 적고, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 얇고 돌기가 없는 내부 전극의 형성에 사용하는 도전 페이스트에 적합한 것이다.

Description

니켈 분말, 그 제조 방법 및 도전 페이스트{Nickel powder, method for preparation thereof and conductive paste}
적층 세라믹 콘덴서는 번갈아 적층된 복수의 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 일체화된 것으로, 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서를 형성할 때에는, 내부 전극 재료인 금속 미세 분말을 페이스트화하여 도전 페이스트를 제조하고, 이 도전 페이스트를 사용하여 세라믹 유전체 그린 시트상에 인쇄하며, 세라믹 유전체 그린 시트와 도체 페이스트층이 번갈아 층상으로 되도록 복수층 적층하고, 가열 압착하여 일체화시킨 후, 환원성 분위기 하에서, 고온에서 소성하여 세라믹 유전체층과 내부 전극층을 일체화시키는 것이 일반적이다.
이 내부 전극 재료로서, 종래는 백금, 파라듐, 은-파라듐 등이 사용되었지만, 원가 절감을 위해 근간에는 이들의 백금, 파라듐, 은-파라듐 등의 귀금속 대신에 니켈 등의 싼 금속을 사용하는 기술이 개발되어 진보해 나가고 있다.
또한, 도전 페이스트를 사용함으로써 제조되는 전자 부품, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등은 근년에 더욱 소형화되고 있고, 그에 동반하여 세라믹 유전체층 및 내부 전극층의 박막화, 다층화가 진행되어, 현재 적층 부품, 특히 적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층을 2㎛ 이하로, 내부 전극막 두께를 1.5㎛ 이하로, 적층수를 100 층 이상으로 한 부품이 제조되고 있다.
얇은 내부 전극층을 얻기 위해서는 그에 걸맞는 평균 입자 직경이 작은 금속 미세 분말을 사용하면 된다고 생각되지만, 평균 입자 직경이 소정의 범위 내에 있다 하더라도 조립(粗粒)이 혼입되어 있다고 할 때, 그와 같은 금속 미세 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 내부 전극층을 형성하면, 상기 조립이 내부 전극층 상에 돌기를 형성하여, 그 돌기가 얇은 세라믹 유전체층을 관통·파괴하여 내부 전극간의 단락을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 내부 전극간의 단락을 방지하기 위해서는, 얇은 내부 전극층을 얻는데 적합한 평균 입자 직경의 금속 미세 분말보다도 상당히 작은 평균 입자 직경의 금속 미세 분말을 사용할 필요가 있다.
예를 들면, 일본특개평 11-189801호 공보에는 평균 입자 직경이 0.2∼0.6㎛이고, 나아가 평균 입자 직경의 2.5배 이상의 입자 직경을 가지는 조립의 존재 확률이 갯수 기준으로 0.1% 이하인 니켈 초미세 분말이 기재되어 있고, 명세서 컬럼 4의 21∼24행에는「예를 들면, 조립의 입자 직경을 1.5㎛ 이상 정도로 한정하면 본 발명의 니켈 초미세 분말의 평균 입자직경은 0.6㎛로 한정할 필요가 있는 것이다」라고 기재되어 있고, 얇은 내부 전극층을 얻기 위해 상당히 작은 평균 입자 직경을 가진 금속 미세 분말을 사용할 필요가 있다. 그러나, 미세 분말일수록 그와 같은 미세 분말을 함유하는 페이스트의 점도가 상승한다라는 문제점이 있고, 또한 소성 (燒成)중에 열 수축이나 산화가 촉진된다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은, 좁은 입도 분포를 가지고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단, 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 적고, 니켈 분말의 입자 직경을 불필요하게 작게 하는 일없이 적층 세라믹 콘덴서의 얇고 돌기가 없는 내부 전극층의 형성에 사용되는 도전 페이스트에 적합한 니켈 분말, 그와 같은 니켈 분말의 제조 방법 및 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명은 니켈 분말, 그 제조 방법 및 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 좁은 입도 분포를 가지고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단, 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 적고, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 얇고 돌기가 없는 내부 전극의 형성에 사용되는 도전 페이스트(paste)에 적합한 니켈 분말, 그 제조 방법 및 이 니켈 분말을 함유하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 니켈 분말에 있어서, 조립의 함유 비율을 비교적 작게 하고, 또한 대부분의 니켈 분말의 입자 직경을 소정의 범위 내에 들도록 하면, 니켈 분말을 불필요하게 미세하게 하지 않아도 표면에 돌기가 없는 내부 전극층을 형성하여 내부 전극간의 단락이 일어나기 어렵게 되고, 게다가 미세한 입자가 적기 때문에 산화가 억제됨과 동시에 열 수축이 억제된다는 것, 또한 그와 같은 니켈 분말은 니켈 수산화물의 생성시 및 환원시에 소정의 조건을 만족시킴에 의해 얻어진다는 것, 또 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 도전 페이스트는 적층 세라믹 콘덴서용에 특히 적합하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 니켈 분말은, SEM(주사형 전자 현미경) 관찰에 의한 평균 입자 직경의 1.2배 이상의 입자 직경을 가지는 입자의 수가 전 입자수의 5%이하이고, 이 평균 입자 직경의 0.8배 이하의 입자 직경을 가지는 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트는 상기 본 발명의 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가함에 의해 얻어지는 니켈 수산화물을 함유하는 슬러리를 55℃ 이상의 온도 조건하에서 히드라진계 환원제와 접촉시켜 니켈 수산화물을 환원시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서는, 편의적으로는 1만배 정도의 SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경의 1.2배 이상의 입자 직경을 가진 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하이고 이 평균 입자 직경의 0.8배 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 수가 전 입자 수의 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하이기 때문에 즉, 조립의 함유 비율이 비교적 작고, 니켈 분말중의 각 니켈 입자의 입자 직경이 상당히 균일하기 때문에, 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는 니켈 분말의 평균 입자 직경에 비교하여 상당히 얇은 내부 전극층을 형성할 수 있고, 게다가 내부 전극층의 표면에 돌기가 형성되는 일은 없고, 따라서 내부 전극간의 단락이 일어나는 일은 없다. 또한, 미세 입자의 함유 비율도 비교적 작기 때문에, 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 페이스트는 점도가 상승한다 라는 문제가 발생하지 않고, 또한 소성 중에 열 수축이나 산화가 촉진되는 일도 없다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서는, 용액 중에 분산시켜 레이저 회절 산란법에 의해 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산(篩下 積算) 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 산출하여 (Dmax/D50)의 값이 4 이하인 것, 즉, D50에 대한 Dmax의 비가 4배 이하인 것이 바람직하고, 3배 이하인 것이 더 바람직하고, 2.5배 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 상기 입도 분포의 측정에 있어서는, 적당한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 니켈 분말을 소정의 디스퍼샌트 수용액 중에 충분히 분산시켜 초음파 분산기로 교반시킨 후에 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서, SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경의 1.2배 이상의 입자 직경을 가진 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하이고, 이 평균 입자 직경의 0.8배 이하의 입자 직경을 가진 입자의 수가 전 입자수의 5% 이하이고, 또한 D50에 대한 Dmax의 비가 4배 이하인 경우에는, 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 내부 전극층의 표면에 돌기가 형성되는 것은 더 한층 충분히 방지되고, 극히 균일하고 치밀한 얇은 막을 형성하는 것이 가능하게 되어, 따라서 내부 전극간의 단락은 더 한층 충분히 방지된다.
본 발명의 니켈 분말에 있어서는, 그와 같은 니켈 분말을 함유하는 페이스트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우에는, SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경이 0.1∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 니켈 분말에 있어서는, 그 제조에 고순도 시약을 사용하고, 니켈 수산화물의 생성시 및 환원시에 후술하는 소정의 조건을 만족시킴에 의해 니켈 분말중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연, 단, 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량을 600ppm 이하로 할 수 있다. 이들 불순물은 적층 세라믹 콘덴서의 제조시에 소결을 억제하기도 하고, 가속시키기도 하는 경향을 가지고, 또한 수득된 적층 세라믹 콘덴서의 절연 파괴 전압을 저하시키는 경향이 있고, 따라서 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 전기특성에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문에 이들 불순물의 총량을 600ppm 이하로 할 수 있다는 것은 의미있는 일이다.
상기와 같이, 본 발명의 니켈 분말은 좁은 입도 분포를 가지고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 적은 니켈 분말이고, 각종 용도에 사용될 수 있고, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 사용될 경우에도, 니켈 분말의 입자 직경을 불필요하게 작게 하는 일 없이 박층화, 고용량화가 가능하고, 불량품의 발생을 저하시킬 수가 있다고 하는 현저한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트는, 이상에서 설명한 모든 조건을 만족시키는 본 발명의 니켈 분말을 함유하는 것이고, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트는 상기의 우수한 특성을 가지는 니켈 분말을 함유함으로써, 특히 얇고 균질한 내부 전극을 형성하는 데에 매우 적합하고, 또한 유전체에 악영향을 미치는 특정의 불순물의 농도가 낮기 때문에, 제작된 적층 세라믹 콘덴서의 전기적 특성의 악화나 성능의 비균일성을 감소시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명하고자 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트는, 상기한 본 발명의 니켈 분말, 수지, 용제 등으로 구성되고, 또한 필요에 따라 분산제, 소결 억제제 등을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 수지로서 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아크릴수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 알코올 등의 비닐계의 비경화성 수지, 에폭시, 아크릴 등의 바람직하게는 과산화물을 병용한 열 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 용제로서, 테르피네올, 테트라린, 부틸카르비톨, 카르비톨, 아세테이트 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이 페이스트에는 필요에 따라서 글라스 플리트를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트는 이상과 같은 원료를 보울 밀, 3중 롤 등의 혼합용 기계를 사용하여 혼합 교반함에 의해 수득된다.
본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가함에 의해 수득되는 니켈 수산화물을 함유하는 슬러리를, 55℃ 이상의 온도 조건하에서 히드라진계 환원제와 접촉시켜, 니켈 수산화물을 환원하는 것을 특징으로 하고 있고, 이 때 사용되는 니켈염으로서는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등의 할로겐화 니켈 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 또한 히드라진계 환원제로서는 히드라진, 물 첨가 히드라진, 황산 히드라진, 탄산 히드라진, 염산 히드라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가함에 의해 수득되는 니켈 수산화물을 함유하는 슬러리를 사용하는 것이 중요하다. 그 이유는, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가할 경우에는, 니켈 수산화물 석출시의 슬러리 점도가 낮은 것에 기인하여, 입자 직경이 균일한 니켈 분말을 수득할 수 있지만, 역으로 알칼리 금속 수산화물 수용액을 니켈 염수 용액에 첨가한 경우에는, 니켈 수산화물 석출시의 슬러리 점도가 상승하여, 입자 직경이 균일화된 니켈 분말을 얻는 것이 극히 곤란하게 되기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에, 바람직하게는 서서히 첨가하여 니켈 수산화물 함유 슬러리를 생성시켜, 바로 그 슬러리를 히드라진계 환원제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 그러나, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 바람직하게는 서서히 첨가하여 니켈 수산화물 함유 슬러리를 생성시킨 후, 그 상태로 방치 또는 보존함에 의해 니켈 수산화물의 적어도 일부가 침전한 이후라도 충분히 교반하여 슬러리 상태로 되돌려 히드라진계 환원제와 접촉시킬 수 있고, 혹은 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 바람직하게는 서서히 첨가하여 니켈 수산화물 함유 슬러리를 생성시켜, 그 슬러리로부터 알칼리 금속 수산화물을 습윤 상태 또는 건조 상태에서 회수하고, 보존한 것에 물 및 알칼리 금속 수산화물을 가하여, 충분히 교반하여 강알칼리성의 슬러리 상태로 되돌려 히드라진계 환원제와 접촉시킬 수도 있다.
상기 니켈 수산화물 함유 슬러리의 제조에서 사용하는 니켈염 수용액의 농도는, 니켈 이온 농도로서 10∼150g/L인 것이 바람직하고, 50∼150g/L인 것이 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 농도의 니켈염 수용액을 사용함에 따라 본 발명의 니켈 분말의 특징인 좁은 입도 분포가 달성됨과 동시에 생산 효율성의 면에서도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
상기 니켈 수산화물 함유 슬러리의 제조에 사용하는 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 20∼300g/L인 것이 바람직하고, 60∼250g/L인 것이 보다 바람직하다. 또한, 니켈염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액과의 상대량은, 니켈염 수용액 중의 니켈염에 대해 알칼리 금속 수산화물 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물이 1.1∼2 당량이 되는 것이 바람직하고, 1.3∼1.8 당량이 되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 상대량으로 사용함에 의해 니켈 수산화물의 생성 상태가 안정됨과 동시에 비용면에 있어서도 밸런스가 유지하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 니켈 수산화물 함유의 슬러리를 55℃ 이상의 온도 조건하에서 히드라진계 환원제와 접촉시켜 니켈 수산화물을 환원하는 것이 중요하다. 이러한 환원시의 온도가 55℃ 미만의 경우에는 입자 직경의 균일한 니켈 분말을 얻는 것이 곤란하고, 한층 더 거칠고 큰 니켈 분말의 혼합되어 생성된다. 또한, 불순물인 알칼리 금속의 혼입율이 높아진다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 니켈 수산화물을 환원할 때의 반응 온도는 55℃ 이상, 바람직하게는 60℃이상으로 한다.
특히, 55℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상의 히드라진 수용액과 접촉시켜 상기의 니켈 수산화물을 환원시킴에 의해 수득되는 니켈 분말은, SEM 관찰에서 입자 직경을 측정하면 균일하고, 반응 원료 유래의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 600ppm 이하로 감소하고 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가함에 따라 수득되는 니켈 수산화물을 함유하는 슬러리를 사용하는 것이지만, 니켈 분말의 입도 분포를 한층 더 좁게 하기 위해서는, 그 니켈염 수용액이 니켈 착체(錯體)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 니켈 착체는 별도로 생성시킨 후에 니켈염 수용액에 첨가할 수 있지만, 니켈염 수용액 중에서 생성시키는 것이 바람직하다. 니켈염 수용액 중에서 니켈 착체를 생성시킬 경우에는, 카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은 니켈과 착체를 형성하기 쉽고 또한 니켈 입자 직경을 더 한층 균일하게 할 수 있다.
니켈염 수용액 중에서 니켈 착체를 생성시키는 방법으로서는, 니켈염과 카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물을 임의의 순서로 물에 용해시켜도, 니켈염 수용액에 카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물을 용해시켜도, 혹은 카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물의 수용액에 니켈염을 용해시킬 수도 있다. 요약하면, 니켈염과, 카르복실기 및/또는 아미노기를 가지는 수용성 화합물을 함유하는 수용액을 생성시키면 된다.
상기 카르복실기 및/또는 아미노기를 가지는 수용성 화합물의 구체적 예로서는, 에틸렌디아민4아세트산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 살리실산, 티오글리콜산, 글리신, 에틸렌디아민, 알라닌, 구연산, 글루타민산, 젖산, 사과산, 주석산, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
니켈염 수용액 중에서 니켈 착체를 생성시킬 경우의 이 카르복실기 및/또는 아미노기를 가지는 수용성 화합물의 첨가량은, 니켈염 수용액 중의 니켈염에 대해서 몰 비로 0.005∼0.5인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 첨가량이라면, 니켈 분말의 입도 분포를 더 한층 좁게할 수 있고, 동시에 비용면에서도 균형을 이루게 되어 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 환원 반응을 실시한 후에, 그 때 수득된 니켈 분말을 해립(解粒) 처리하여 단분산 분말을 수득할 수 있고, 이와 같은 해립 처리를 실시하는 것이 한층 바람직하다. 이 해립 처리로서는, 니켈 분말을 고속으로 회전하고 있는 회전부에 충돌시켜 분쇄시키는 고속회전식 충돌분쇄처리, 니켈 분말을 비즈 등과 함께 교반하여 분쇄시키는 메디아 교반식 분쇄 처리, 니켈 입자의 슬러리를 고수압에서 2방향에서 충돌시켜 분쇄하는 고수압식 해쇄처리, 분류 충합처리 등을 들 수 있다.
그와 같은 처리를 실시하기 위한 장치의 분류로서, 고속동체 충돌식 기류형 분쇄기, 충격식 분쇄기, 케이지밀, 매체교반형 밀, 축류 밀, 분류 충합 장치 등이 있다. 구체적으로는, 수퍼하이브리드 밀(이시카와지마 하리마 중공 제작), 제트 밀(에바라 제작소 제작), 수퍼 매스콜로이더(마스코오 산업 제작), 비즈 밀(이리에 상회 제작), 알티마이저(스기노 머신 제작), NC 밀(이시카와 분쇄기계 제작소 제작), 디스인테글레이터(오오츠카 철공 제작), ACM 팔베라이저(호소카와 미크론 제작), 터보 밀(마쯔보오 제작), 수퍼 미크론(호소카와 미크론 제작), 마이크로스(나라 기계 제작), 뉴코스모마이저(나라 기계 제작), 화인빅톨 빌(호소카와 미크론 제작), 에코플렉스(호소카와 미크론 제작), CF 밀(우베 흥산 제작), 하이브리다이저(나라 기계 제작), 핀 밀(알피네 제작), 압력 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작), 하렐 호모지나이저(코쿠산 세이코오 제작), 메카노 퓨전 시스템(호소카와 미크론 제작), 샌드 밀(요도 캐스팅 제작) 등이 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1.
황산 니켈·6수화물 44.8kg(품위 22.2 질량%) 및 구연산·1수화물 1.8kg을 순수한 물 80L에 용해시켜 수득한 수용액을, 수산화나트륨 농도 200g/L의 수용액 100L에 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 천천히 적가하여, 니켈 수산화물을 석출시켰다. 이 슬러리에 용액의 온도를 60℃로 유지하면서, 히드라진·1수화물 30kg을 30분간에 걸쳐 첨가하고 니켈 수산화물을 니켈로 환원하여, 수득된 니켈 분말을 순수한 물에서, 세정액의 pH가 9 이하로 될 때까지 세정하고, 여과, 건조시킨 후, 나이프형 햄머가 장착된 팔베라이저 AP-1SH형(호소카와 미크론 제작)에 투입하여 회전속도를 2500rpm으로 하여 해립 처리하여 니켈 분말을 수득하였다.
이 니켈 분말을 1만배의 SEM으로 관찰하고, 무작위로 선택한 5시야(視野)의합계 1500개의 입자의 입자 직경을 각각 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.58㎛이고, 0.69㎛(0.58×1.2=0.696)를 넘는 입자 직경을 갖는 입자수는 53개이며, 0.47㎛ (0.58×0.8=0.464)를 밑도는 입자 직경을 가지는 입자수는 44개였다.
또한, 이 니켈 분말 0.1g을 0.1% SN 디스퍼샌트5468 수용액(산노푸코사 제)과 혼합하고, 초음파 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작, US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형 (Leeds+Northrup 제작)을 사용하여 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산 분포 50% 에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 구한 결과, D50은 0.66㎛이고, Dmax는 1.46㎛이며, 따라서 Dmax/D50은 2.2이었다.
또한, 나트륨과 칼륨의 합계 농도는 262ppm이고, 마그네슘과 칼슘의 합계 농도는 51ppm이며, 황의 농도는 80ppm이고, 염소의 농도는 8ppm이며, 니켈을 제외한 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연) 농도의 합계는 89ppm이며, 이들 불순물의 합계량은 490ppm이었다.
이 니켈 분말 50 질량부에, 에틸 셀룰로오스 5 질량부, 미네랄스피리트 60 질량부 및 부틸 카르비톨 35 질량부를 가하여 3중 롤로 혼합하여 섞어 페이스트화하고, 이 도전 페이스트를 사용하여 유전체층의 두께가 2㎛, 내부 전극층 두께 1.5㎛, 적층 수 350층으로 한 2.0×1.25×1.25mm의 콘덴서를 소성하였다. 수득된 세라믹 콘덴서 200개에 대해서 불량의 유무를 조사하였다. 그 결과, 절연 불량이나 유전 특성 불량 등의 전기 특성에 있어서의 불량품은 2개였고, 불량률은 1%이었다.
실시예 2.
황산 니켈·6수화물 44.8kg(품위 22.2 질량%) 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨 2.8kg을 순수한 물 80L에 용해시켜 수득한 수용액을, 수산화나트륨 농도 200g/L 의 수용액 100L에 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 천천히 적가하여 니켈 수산화물을 석출시켰다. 이 슬러리에 용액의 온도를 60℃로 유지하면서, 히드라진·1수화물 42kg을 20분간에 걸쳐 첨가하고 니켈 수산화물을 니켈로 환원하여, 수득된 니켈 분말을 순수한 물에서, 세정액의 pH가 9 이하로 될 때까지 세정하고, 여과, 건조시킨 후, 하이브리다이저 NHS-3형(나라 기계 제작)을 사용하여 회전속도를 4000 rpm으로 하여 5분간 해립 처리하여 니켈 분말을 수득하였다.
이 니켈 분말을 1만배의 SEM으로 관찰하고, 무작위로 선택한 5시야의 합계 1500개의 입자의 입자 직경을 각각 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.52㎛이었고, 0.62㎛(0.52×1.2=0.624)를 넘는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 55개이었고, 0.42㎛(0.52×0.8=0.416)를 밑도는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 28개이었다.
또한, 이 니켈 분말 0.1g을 0.1% SN 디스퍼샌트5468 수용액(산노푸코사 제)과 혼합하고, 초음파 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작, US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형 (Leeds+Northrup 제작)을 사용하여 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 구한 결과, D50은 0.57㎛이고, Dmax는 1.31㎛이며, 따라서 Dmax/D50은 2.3이었다.
또한, 나트륨과 칼륨의 합계 농도는 248ppm이고, 마그네슘과 칼슘의 합계 농도는 55ppm이며, 황의 농도는 94ppm이고, 염소의 농도는 10ppm이며, 니켈을 제외한 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속의 농도의 합계는 58ppm이며, 이들 불순물의 합계량은 565ppm이었다.
이 니켈 분말 50 질량부에, 에틸 셀룰로오스 5 질량부, 미네랄스피리트 60 질량부 및 부틸 카르비톨 35 질량부를 가하여 3중 롤로 혼합하여 섞어 페이스트화하고, 이 도전 페이스트를 사용하여 유전체 층 두께 2㎛, 내부 전극층 두께 1.5㎛, 적층 수 350층으로 한 2.0×1.25×1.25 mm의 콘덴서를 소성하였다. 수득된 세라믹 콘덴서 200개에 대해서 불량의 유무를 조사하였다. 그 결과, 절연 불량이나 유전 특성 불량 등의 전기 특성에 있어서의 불량품은 2개였고, 불량률은 1%이었다.
실시예 3.
황산 니켈·6수화물 44.8kg(품위 22.2 질량%) 및 글리신 0.65kg을 순수한 물 80L에 용해시켜 수득한 수용액을, 수산화나트륨 농도 200g/L의 수용액 100L에 용액의 온도를 70℃로 유지하면서 천천히 적가하여, 니켈 수산화물을 석출시켰다. 이 슬러리에 용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 히드라진·1수화물 42kg을 30분간에 걸쳐 첨가하고 니켈 수산화물을 니켈로 환원하여, 수득된 니켈 분말을 순수한 물에서, 세정액의 pH가 9 이하로 될 때까지 세정하고, 여과, 건조시킨 후, 제트 밀인에바라트리아트제트 PM 100형(에바라 제작소 제작)을 사용하여, 공기압력 6kg/㎠, 2kg/시간으로 해립 처리하여 니켈 분말을 수득하였다.
이 니켈 분말을 1만배의 SEM으로 관찰하고, 무작위로 선택한 5 시야의 합계 1500개의 입자의 입자 직경을 각각 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.54㎛이었고, 0.64㎛(0.54×1.2=0.648)를 넘는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 36개였고, 0.44㎛(0.54×0.8=0.432)를 밑도는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 51개에 불과하였다.
또한, 이 니켈 분말 0.1g을 0.1% SN 디스퍼샌트5468 수용액(산노푸코사 제)과 혼합하고, 초음파 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작, US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형 (Leeds+Northrup 제작)을 사용하여 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 구한 결과, D50은 0.66㎛, Dmax는 1.36㎛이었고, 따라서 Dmax/D50은 2.1이었다.
또한, 나트륨과 칼륨의 합계 농도는 40ppm이고, 마그네슘과 칼슘의 합계 농도는 46ppm이며, 황의 농도는 45ppm이고, 염소의 농도는 7ppm이며, 니켈을 제외한 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속의 농도 합계는 47ppm이며, 이들 불순물의 합계량은 185ppm이었다.
이 니켈 분말 50 질량부에, 에틸 셀룰로오스 5 질량부, 미네랄스피리트 60 질량부 및 부틸 카르비톨 35 질량부를 가하여 3중 롤로 혼합하여 섞어 페이스트화하고, 이 도전 페이스트를 사용하여 유전체 층 두께 2㎛, 내부 전극층 두께 1.5㎛, 적층 수 350층으로 한 2.0×1.25×1.25mm의 콘덴서를 소성하였다. 수득된 세라믹 콘덴서 200개에 대해서 불량의 유무를 조사하였다. 그 결과, 절연 불량이나 유전 특성 불량 등의 전기 특성에 있어서의 불량품은 2개였고, 불량률은 1%이었다.
비교예 1.
수산화나트륨 농도 200g/L의 수용액 100L를 황산 니켈·6수화물 44.8kg(품위 22.2 질량%)을 순수한 물 80L에 용해시켜 수득한 수용액에 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 천천히 적가하여, 니켈 수산화물을 석출시켰다. 이 슬러리에 용액 온도를 50℃로 유지하면서, 히드라진·1수화물 42kg을 20분간에 걸쳐 첨가하고 니켈 수산화물을 니켈로 환원하여, 수득된 니켈 분말을 순수한 물에서, 세정액의 pH가 9 이하로 될 때까지 세정한 후, 여과, 건조시켜 니켈 분말을 수득하였다.
이 니켈 분말을 1만배의 SEM으로 관찰하고, 무작위로 선택한 5시야의 합계 1500개의 입자의 입자 직경을 각각 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.61㎛이었고, 0.73㎛(0.61×1.2=0.732)를 넘는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 133개였고, 0.49㎛(0.61×0.8=0.488)를 밑도는 입자 직경을 가지는 입자 개수는 85개이었다.
또한, 이 니켈 분말 0.1g을 0.1% SN 디스퍼샌트 5468 수용액(산노푸코사 제)과 혼합하고, 초음파 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작, US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형 (Leeds+Northrup 제작)을 사용하여 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하적산 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 구한 결과, D50은 1.10㎛, Dmax는 6.27㎛이었고, 따라서 Dmax/D50은 5.7이었다.
또한, 나트륨과 칼륨의 합계 농도는 380ppm, 마그네슘과 칼슘의 합계 농도는 168ppm, 황의 농도는 79ppm, 염소의 농도는 8ppm, 니켈을 제외한 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속 농도의 합계는 101ppm이었고, 이들 불순물의 합계량은 736ppm 이었다.
이 니켈 분말 50 질량부에, 에틸 셀룰로오스 5 질량부, 미네랄스피리트 60 질량부 및 부틸 카르비톨 35 질량부를 가하여 3중 롤로 혼합하여 섞어 페이스트화하고, 이 도전 페이스트를 사용하여 유전체 층 두께 2㎛, 내부 전극층 두께 1.5㎛, 적층 수 350층으로 한 2.0×1.25×1.25mm의 콘덴서를 소성하였다. 수득된 세라믹 콘덴서 200개에 대해서 불량의 유무를 조사하였다. 그 결과, 절연 불량이나 유전 특성 불량 등의 전기 특성에 있어서의 불량품은 12개이었고, 불량률은 6%이었다.
비교예 2.
황산 니켈·6수화물 44.8kg(품위 22.2 질량%)을 순수한 물 80L에 용해시켜 수득한 수용액을 수산화나트륨 농도 200g/L의 수용액 100L에 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 천천히 적가하여, 니켈 수산화물을 석출시켰다. 이 슬러리에 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 히드라진·1수화물 42kg을 20분간에 걸쳐 첨가하고 니켈 수산화물을 니켈로 환원하여, 수득된 니켈 분말을 순수한 물에서 세정액의 pH가9 이하로 될 때까지 세정하고, 여과, 건조시킨 후, 나이프형 햄머를 장착한 팔버라이저 AP-1SH형(호소카와 미크론 제작)에 투입하여 회전 속도를 2500rpm으로 해립 처리하여 니켈 분말을 수득하였다.
이 니켈 분말을 1만배의 SEM으로 관찰하고, 무작위로 선택한 5시야의 합계 1500개의 입자의 입자 직경을 각각 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.59㎛이었고, 0.70㎛(0.59×1.2=0.708)를 넘는 입자 직경을 가진 입자수는 99개, 0.48㎛ (0.59×0.8=0.472)를 밑도는 입자 직경을 가진 입자수는 78개였다.
또한, 이 니켈 분말 0.1g을 0.1% SN 디스퍼샌트5468 수용액(산노푸코사 제)과 혼합하고, 초음파 호모지나이저(일본 세이키 제작소 제작, US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형 (Leeds+Northrup 제작)을 사용하여 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50) 및 최대 입자 직경(Dmax)을 구한 결과, D50은 0.88㎛, Dmax는 2.75㎛이었고, 따라서 Dmax/D50은 3.1이었다.
또한, 나트륨과 칼륨의 합계 농도는 350ppm, 마그네슘과 칼슘의 합계 농도는 150ppm, 황의 농도는 72ppm, 염소의 농도는 11ppm, 니켈을 제외한 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속 농도의 합계는 66ppm이었고, 이들 불순물의 합계량은 649ppm이었다.
이 니켈 분말 50 질량부에 에틸 셀룰로오스 5 질량부, 미네랄스피리트 60 질량부 및 부틸 카르비톨 35 질량부를 가하여 3중 롤로 혼합하여 섞어 페이스트화고,이 도전 페이스트를 사용하여 유전체 층 두께 2㎛, 내부 전극층 두께 1.5㎛, 적층 수 350 층으로 한 2.0×1.25×1.25 mm의 콘덴서를 소성하였다. 수득된 세라믹 콘덴서 200개에 대해서 불량의 유무를 조사하였다. 그 결과, 절연 불량이나 유전 특성 불량 등의 전기 특성에 있어서의 불량품은 7개이었고, 불량률은 3.5%였다.
본 발명의 니켈 분말은 특히 적층 세라믹 콘덴서의 얇고 돌기가 없는 내부 전극의 형성에 사용하는 도전 페이스트에 적합한 것이다.

Claims (16)

  1. SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경의 1.2배 이상의 입자 직경을 가진 입자수가 전 입자수의 5% 이하이고, 이 평균 입자 직경의 0.8배 이하의 입자 직경을 가진 입자수가 전 입자수의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 용액 중에 분산시켜 레이저 회절 산란법에 의해 체적 분포를 측정하여 구한 입도 분포의 사하 적산 분포 50%에 상당하는 입자 직경(D50)에 대한 최대 입자 직경(Dmax)의 비가 4배 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 니켈 분말 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 600rpm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
  4. 제 2 항에 있어서, 니켈 분말 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원조 주기율표 제 4 주기의 전이 금속(단, 니켈은 제외), 황 및 염소로 구성되는 불순물의 총량이 600rpm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
  5. 제 1 항에 기재되어 있는 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트.
  6. 제 2 항에 기재되어 있는 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트.
  7. 제 3 항에 기재되어 있는 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트.
  8. 제 4 항에 기재되어 있는 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 도전 페이스트.
  9. 니켈염 수용액을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 첨가함으로써 수득되는 니켈 수산화물을 함유하는 슬러리를 55℃ 이상의 온도 조건하에서 히드라진계 환원제와 접촉시켜서 니켈 수산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 니켈염 수용액이 니켈 착체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 니켈 착체를 함유하고 있는 니켈염 수용액이, 니켈염과,카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물을 함유하는 수용액을 생성시킴에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 니켈 착체를 함유하고 있는 니켈염 수용액이, 니켈염과, 카르복실기 및/또는 아미노기를 가진 수용성 화합물을 함유하는 수용액을 생성시킴에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 환원 반응을 실시한 후에, 그 수득된 니켈 분말을 해립 처리하여 단분산 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 환원 반응을 실시한 후에, 그 수득된 니켈 분말을 해립 처리하여 단분산 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 환원 반응을 실시한 후에, 그 수득된 니켈 분말을 해립 처리하여 단분산 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 환원 반응을 실시한 후, 그 수득된 니켈 분말을 해립 처리하여 단분산 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
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