KR20010085895A - 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 방사선 비투과성양이온 중합성 조성물 및 이것을 중합시키는 방법 - Google Patents

방사선 부전도화 충전제를 포함하는 방사선 비투과성양이온 중합성 조성물 및 이것을 중합시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 양이온 활성 작용기; (b) 양이온 활성 작용기를 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및 (c) 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 다양한 방사선 부전도화 충전제를 함유하는 충전제 조성물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 성분 (a), (b) 및 (c)는 중합성 조성물이 반응 온도 25℃에서 양이온 중합성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택된다.

Description

방사선 부전도화 충전제를 포함하는 방사선 비투과성 양이온 중합성 조성물 및 이것을 중합시키는 방법{RADIOPAQUE CATIONICALLY POLYMERIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING A RADIOPACIFYING FILLER, AND METHOD FOR POLYMERIZING SAME}
본 발명은 양이온 활성 작용기 및 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 방사선 비투과성 조성물을 중합시키는 것에 관한 것이다.
중합체 수지 그 자체보다 더 높은 강도값을 지닌 복합체를 제조하기 위해 종종 중합체 수지에 충전제를 첨가한다. 예를 들면, 치과용 복합체는 일반적으로 50 중량% 이상의 많은 충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
석영 및 실리카와 같은 비 방사선 부전도화 충전제를 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 개시제와 배합하고 중합 조건에 노출시켜서 성공적으로 유용한 치과용 복합체를 제조하였다. 또한, 이러한 충전제를 에폭시 수지와 같은 양이온 중합성 성분 및 양이온 개시제와 함께 사용하여 양이온에 의해 개시된 중합 반응 후 성공적으로 유용한 치과용 복합체를 제조하였다.
많은 경우에 있어서, 방사선 비투과성 복합체를 제조하기 위해 방사선 부전도화 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 복합체는 x-선에 의해 탐지될 수 있기 때문에 치과용으로 특히 유용하다. 방사선 부전도화 충전제를 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 개시제와 배합하여 성공적으로 치과용 복합체를 제조하였다. 방사선 부전도화 충전제를 양이온 개시제 및 중합시에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트보다 덜 줄어드는 에폭시 수지와 같은 양이온 중합성 성분과 배합하는 것 또한 바람직할 것이다.
발명의 개요
양이온 개시제, 양이온 중합성 성분 및 방사선 부전도화 충전제의 배합을 통해 제조된 방사선 비투과성 복합체가 필요한 실정임에도 불구하고, 본 발명자들은 자유 라디칼 중합성 시스템과는 달리 어떠한 중합성 수지-충전제-개시제 배합물도 중합 조건 노출시 유용한 복합체(즉, GYZJ-935 미터를 이용하여 측정할 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 방사선 비투과성 복합체)를 생산하지 못한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 많은 경우 방사선 부전도화 충전제가 양이온에 의한 중합 기작을 저해하거나 억제한다는 것을 발견하였다. 어떤 경우에는, 비충전된 수지의 경도값보다 낮은 경도값을 지닌 복합체를 얻게 된다.
본 발명자들은 특정 방사선 부전도화 충전제를 양이온 개시제 및 양이온 중합성 성분과 배합할 경우 중합 조건 노출 후 바콜(Barcol) 경도가 10 이상(GYZJ-935 미터를 이용하여 측정)인 복합체를 생성한다는 것을 발견하였다. 어떤 경우 이것은, 그렇지 않으면 양이온에 의한 중합 기작을 방해할 충전제를 예컨대 가열 또는 코팅 처리하는 것을 필요로 한다. 본 발명자들은 또한 양이온 개시제-수지-방사선 부전도화 충전제 배합물을 스크리닝하는 데 이용할 수 있는 선택 기준을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 양이온 개시제, 양이온 중합성 수지 및 방사선 부전도화 충전제를 주성분으로 하는 유용한 복합체를 제조하는 것을 가능하게 하였다.
따라서, 본 발명은 제1 양태에서,
(a) 양이온 활성 작용기;
(b) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및
(c) 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 충전제 조성물
을 함유하는 중합성 조성물을 특징으로 한다. 방사선 부전도화 충전제는 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 보레이트, 금속 포스페이트, 금속 실리케이트, 금속 카보네이트, 금속 게르마네이트, 금속 테트라플루오로보레이트, 금속 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이 배합물은 물리적 혼합물 또는 화학적 화합물의 형태일 수 있다.
성분 (a), (b) 및 (c)는 중합성 조성물이 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에, GYZJ-935 미터를 이용하여 하기 테스트 절차 A에 따라 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 중합시켜 형성하도록 선택된다. 개시는 차동 스캐닝 열량계를 이용하여 측정할 수 있으며, 엔탈피의 증가로서 확인된다.
본 명세서에서 사용되는 "방사선 비투과성 조성물"은 동일한 두께를 지닌 알루미늄 샘플과 동일한 정도로 x-선 투과를 감소시킬 수 있는 능력을 지녀서, 국제 표준 ISO4049의 절차 7.11[1988(E), "Dentistry--Resin-Based Filling Materials"]에 따라서 측정하였을 때 조성물의 x-선 영상 밀도가 알루미늄의 x-선 영상 밀도보다 낮은 조성물이다.
"양이온 활성 작용기"는 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시제의 존재하에 활성화되어서 양이온 활성 작용기를 보유한 다른 화합물과의 반응에 이용될 수 있는 화학적 부위이다.
"자유 라디칼 활성 작용기"는 자유 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 개시제의 존재하에 활성화되어서 자유 라디칼 활성 작용기를 보유한 다른 화합물과의 반응에 이용될 수 있는 화학적 부위이다.
"금속 산화물"은 금속과 산소만을 함유하는 화합물이다.
"금속 할라이드"는 최소한 금속 및 할로겐(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소)을 함유하는 화합물이다.
"금속 보레이트"는 최소한 금속, 보론 및 산소를 함유하는 화합물이다.
"금속 포스페이트"는 최소한 금속, 인 및 산소를 함유하는 화합물이다.
"금속 실리케이트"는 최소한 금속, 실리콘 및 산소를 함유하는 화합물이다. 따라서, 예를 들면 금속, 알루미늄, 실리콘 및 산소를 함유하는 금속 알루미노실리케이트는 본 발명의 목적을 위한 "금속 실리케이트"로 간주될 것이다.
"금속 카보네이트"는 최소한 금속 및 CO3기를 함유하는 화합물이다.
"금속 게르마네이트"는 최소한 금속, 게르마늄 및 산소를 함유하는 화합물이다.
"금속 테트라플루오로보레이트"는 금속과 BF4기만을 함유하는 화합물이다.
"금속 헥사플루오로포스페이트"는 금속과 PF6기만을 함유하는 화합물이다.
이 조성물은 또한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 자유 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 종종 "하이브리드" 조성물이라 불린다. 하이브리드 조성물에서, 자유 라디칼 활성 작용기의 자유 라디칼 중합은 복합체의 필수 바콜(Barcol) 경도값을 얻는 데 도움을 준다. 그러나, 하이브리드 조성물에서도, 전술한 중합 조건하에서 필수 경도값을 지닌 중합 조성물을 바람직하게 형성하는 것은 양이온 활성 작용기이다.
몇몇 양태에서, 중합성 조성물은 양이온 활성 기의 개시 후 30분 내에 하기 테스트 절차 A에 따라 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 형성하도록 중합된다.
본 발명자들은 성공적인 중합성 조성물 고안하는 데 이용되는 몇가지 스크리닝 테스트를 확인하였다. 이러한 테스트는 서로 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
한 테스트는 방사선 부전도화 충전제 그 자체에 촛점을 맞추고, 등전점 측정을 기초로 한다. 임의의 특정 방사선 부전도화 충전제의 등전점은 충전제 로딩에 의존적이다. 그러나, 충전제 로딩은 양이온 중합을 성공적으로 이끌기 위해 요구되는 등전점값에 영향을 준다. 그러므로, 이 테스트에 따르면, 충전제 조성물은 방사선 부전도화 충전제의 양이 중합성 조성물의 50 중량% 이상일 경우, 하기 테스트절차 B에 따라서 측정하였을 때 방사선 부전도화 충전제의 등전점이 7 이하가 되도록 선택된다.
다른 테스트는 방사선 부전도화 충전제와 양이온 중합성 성분 및 양이온 개시제를 포함하는 테스트 중합성 조성물간의 상호 작용에 촛점을 맞춘다. 이러한 테스트에 따르면, 충전제 조성물은 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 70 중량%인 경우, 충전재 조성물을 포함하는 하기 테스트 절차 C에 정의된 테스트 중합성 조성물의 흡착값이 테스트 절차 C에 따른 표면적 적정을 통해 측정하였을 때 20 μmole/g 충전제 이하가 되도록 선택된다. 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 50 중량%인 경우, 흡착값은 80 μmole/g 충전제 이하이다.
또 다른 테스트에 따르면, 충전제 조성물은 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 70 중량%인 경우, 하기 테스트 절차 D에 따라서 측정하였을 때, 충전제 조성물이 유발시키는 테스트 용액의 전도성 변화가 60 mV 이하가 되도록 선택된다. 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 50 중량%인 경우, 전도성의 변화는 125 mV 이하이다.
선택 기준은 임의의 충전제 로딩으로 표현된다. 그러나, 특정 충전제 로딩은 테스트로서 제공된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 선택 기준과 관련된 로딩과는 다른 충전제 로딩을 지닌 중합성 조성물은, 임의의 특정 충전제/수지/개시제 배합물에 대해서 충전제 로딩이 선택 기준에서 기술한 양과 동일할 경우 이러한 기준의 요구사항을 충족시킨다면 본 발명의 범위내에 속한다.
충전제를 제조하는 데 이용되는 방법 뿐만아니라, 표면 특성을 비롯한 방사선 부전도화 충전제의 화학적 조성 및 물리적 형태 모두는 충전제가 주어진 중합성 수지-충전제-개시제 배합물에 대한 양이온 중합 기작에 영향을 미칠 수 있는 변수이다. 졸-겔 유도, 용융-유도, 증기-유도 및 미네랄 방사선 부전도화 충전제를 사용할 수 있다. 방사선 부전도화 충전제는 중합체 기질에 분산된 1종 이상의 무기 방사선 부전도화 입자 형태로 존재할 수도 있다. 졸-겔 유도 충전제의 경우, 충전제 조성물은 하기 테스트 절차 E에 따라서 포리어(Fourier) 변형 적외선 분광법을 통해 측정하였을 때, 상대적 피크 높이가 80%보다 크도록 선택된다.
반결정질 및 비결정질 미세구조가 일반적으로 바람직하다. "비결정질" 충전제는 식별가능한 x-선 분말 회절 형태를 유발시키지 않는 것이다. "반결정질" 충전제는 식별가능한 x-선 분말 회절 형태를 유발시키는 것이다.
화학 조성에 대해서는, 방사선 부전도화 충전제는 30 이상의 원자 번호를 갖는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 예로서는 이트륨, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 아연, 란탄족 원소(즉, 원자 번호가 57 내지 71인 원소, 57과 71 포함) 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 방사선 부전도화 충전제로는 (a) 란타늄 산화물, 아연 산화물, 탄탈 산화물, 주석 산화물, 지르코늄 산화물, 이트륨 산화물, 이터븀 산화물, 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화물과 함께, (b) 알루미늄 산화물, 보론 산화물, 실리콘 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 들 수 있다. 적합한 방사선 부전도화 충전제의 구체적인 예는 다음과 같다.
(a) 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물 및 45 내지 99 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(b) 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.5 내지 50 중량%의 알루미늄 산화물 및 0.5 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(c) 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.1 내지 55 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(d) 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(e) 0.5 내지 55 중량%의 아연 산화물, 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 80 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(f) 콜로이드에 의해 유도된 지르코늄 산화물을 포함하는 충전제.
(g) 0.5 내지 55 중량%의 지르코늄 산화물 및 45 내지 99 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔인 것이 바람직하다.
(h) 0.5 내지 55 중량%의 지르코늄 산화물, 0.01 내지 40 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔인 것이 바람직하다.
(i) 0.5 내지 55 중량%의 이트륨 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔인 것이 바람직하다. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔인 것이 바람직하다.
(j) 0.5 내지 55 중량%의 이트륨 산화물, 0.1 내지 50 중량%의 알루미늄 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 졸-겔 또는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(k) 0.5 내지 55 중량%의 바륨 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(l) 0.5 내지 55 중량%의 스트론튬 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 충전제. 이 충전제는 비결정질 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 가공에 대해서는, 이 충전제는 용융-유도된 것이 바람직하다.
(m) 란탄족 플루오라이드(예를 들면, 이터븀 플루오라이드), 이트륨 플루오라이드, 아연 플루오라이드, 주석 플루오라이드 및 이들의 배합물을 포함하는 충전제.
어떤 경우에는 전술한 방사선 부전도화 충전제가 "그 자체로서" 이용될 수 있다. 다른 경우에는, 예를 들면 충전제를 열처리하거나, 코팅함으로써 충전제를 처리하는 것이 필요하다. 따라서, 처음에는 전술한 선택 기준을 충족시키지 않는 충전제라도 적절히 처리된다면 성공적으로 사용될 수 있다.
코팅된 방사선 부전도화 충전제는 제1 화학 조성을 지닌 코어 및 제1 화학 조성과는 다른 제2 화학 조성을 지닌 코어 표면 위의 코팅(연속적일 수도 비연속적일 수도 있다)을 포함한다. 유용한 코어 물질의 예로는 석영, 용융된 석영, 실리케이트 유리(보로실리케이트 유리 포함), 지르코늄 산화물-실리콘 산화물, 지르코늄 산화물-보론 산화물-실리콘 산화물 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 유용한 코팅제의 예로는 실리케이트 유리(보로실리케이트 유리 포함), 보론 산화물, 콜로이드에 의해 유도된 실리콘 산화물, 콜로이드에 의해 유도된 지르코륨 산화물 및 이들의배합물을 들 수 있다. 중합체 코팅도 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 코팅이 중합시 수축 및 불투명도 감소의 추가적 이점을 제공한다. 감소된 불투명도는 다시 우수한 광중합성 조성물의 우수한 경화 깊이를 얻을 수 있는 능력을 강화시킨다. 코팅은 예컨대 실란 처리를 위한 정박지(anchorage)를 제공할 수도 있다.
충전제 조성물의 양은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 방사선 부전도화 충전제 뿐만아니라, 충전제는 석영, 칼슘 카보네이트, 장석, KBF4, 빙정석 및 이들의 배합물과 같은 비 방사선 부전도화 충전제를 포함할 수 있다.
개시 시스템은 광개시제 시스템인 것이 바람직하다. 광개시된 조성물은 반응 온도 37℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 경화 깊이가 2 mm 이상, 바람직하게는 6 mm 이상 및 더욱 바람직하게는 8 mm 이상인 중합 조성물을 형성하도록 중합되는 것이 바람직하다. 유용한 개시제 시스템으로는 요오도늄 및 설포늄 염과 같은 오늄염과 유기금속 착염을 들 수 있다.
양이온 활성 작용기를 지닌 적합한 물질의 예로는 에폭시 수지, 비닐 에테르, 스피로 오르토 에스테르, 스피로 오르토 카보네이트, 바이시클릭 오르토 에스테르, 바이시클릭 모노락톤, 바이시클릭 비스락톤, 시클릭 카보네이트 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 이러한 물질들은 하이브리드 조성물을 형성하기 위해 단독으로 또는 자유 라디칼 활성 작용기를 지닌 반응물질질과 함께 사용될 수 있다. 자유 라디칼 활성 작용기 및 양이온 활성 작용기 모두를 단일 분자내에 보유하는 반응물질질을 포함하는 것도 가능하다.
하이브리드 조성물의 경우, 이 조성물은 자유 라디칼 활성 작용기의 자유 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 독립적인 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 선택적으로, 이 조성물은 자유 라디칼 및 양이온 중합 모두를 개시시킬 수 있는 단일 개시제 시스템을 포함할 수 있다.
유용한 중합성 조성물의 예로는 치과용 복합체, 치열 교정기 접착제 및 치열 교정 밴드 시멘트가 있다. 본 발명에서 사용되는 "복합체"란 충전된 치과용 물질을 말한다. "강장제"란 치아에 인접하여 배치된 후 중합되는 복합체를 의미한다. "인공 보철물"이란 최종 용도(예를 들면, 치아관, 가공의치, 치면 피복관, 인레이, 온레이 등)를 위해 중합된 후 치아에 인접하여 배치되는 복합체를 말한다. "밀폐제"란 치아에 인접하여 배치된 후 중합되는 약간 충전된 복합체를 말한다. 이들 물질들 각각은 일시적 또는 영구적 용도에 적합하다.
제2 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 광중합성 치과용 복합체를 특징으로 한다.
(a) 양이온 활성 작용기;
(b) 가시광선에 노출되면 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 광개시 시스템; 및
(c) 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 충전제 조성물. 가시광선에 노출된 후, 이 복합체는 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 후술하는 테스트 절차 A에 따라서 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10이상인 중합된 치과용 복합체를 형성한다. 이 복합체는 전술한 바와 같이 에틸렌에 의해 불포화된 반응물질질을 추가로 포함할 수 있다.
결과적인 복합체는 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 테스트 절차 A에 따라서 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 것이 바람직하다. 복합체의 충전제의 양은 중합성 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 복합체는 반응 온도 37℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 경화 깊이가 2 mm인 중합 조성물을 형성하도록 중합되는 것이 바람직하다.
제3 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합성 조성물을 특징으로 한다.
(a) 양이온 활성 작용기;
(b) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및
(c) 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양으로 설페이트 외의 다른 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 충전제 조성물. 성분 (a), (b) 및 (c)는 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 하기 테스트 절차 A에 따라서 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택된다.
제4 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합 조성물을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
(a) (i) 양이온 활성 작용기; (ii) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및 (iii) 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 중합 조성물을 제조하기 위해 바람직하게 반응 온도 37℃ 이하에서 상기 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키는 단계. 방사선 부전도화 충전제는 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 보레이트, 금속 포스페이트, 금속 실리케이트, 금속 카보네이트, 금속 게르마네이트, 금속 테트라플루오로보레이트, 금속 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 이들 용어는 전술한 의미를 지닌다. 중합성 조성물은 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 하기 테스트 절차 A에 따라서 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 형성하게 중합될 수 있도록 선택된다. 유용한 중합 생성물의 예로는 치과용 복합체가 있다.
일 양태에서, 개시 시스템은 광개시 시스템이며, 이 경우 방법은 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키기 위해 중합성 조성물을 화학선 방사에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 개시 시스템은 조성물을 가시 광선에 노출시키는 것을 통해 중합이 개시되는 가시광선 감광제 또한 포함한다. 다른 적합한 화학선 방사원으로는 자외선 방사원을 들 수 있다. 열 개시 시스템 또한 이용될 수 있으며, 이 경우 방법은 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키기 위해 조성물을 열 방사에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명자들은 또한 많은 신규한 충전제를 발견하였다. 이러한 충전제는 자유 라디칼 중합성 조성물, 양이온 중합성 조성물과 자유 라디칼 및 양이온 둘다에의해 중합가능한 성분을 특징으로 하는 하이브리드 조성물모두에 유용하다. 이러한 충전제의 일부는 고 투명도를 지니고, 가시광선에 대한 비투과도가 비교적 낮은 복합체를 형성한다. 이러한 충전제의 일부는 또한 적은 표면적 및 낮은 잔류 다공도를 나타낸다.
제1 충전제는 5 내지 25 중량%의 알루미늄 산화물, 10 내지 35 중량%의 보론 산화물, 15 내지 50 중량%의 란타늄 산화물 및 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물을 함유하는 용융-유도 충전제이다.
제2 충전제는 10 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 10 내지 40 중량%의 보론 산화물, 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물 및 15 내지 40 중량%의 탄탈 산화물을 포함하는 용융-유도 충전제이다.
제3 충전제는 5 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 5 내지 40 중량%의 보론 산화물, 0 내지 15 중량%의 란타늄 산화물, 25 내지 55 중량%의 실리콘 산화물 및 10 내지 40 중량%의 아연 산화물을 포함하는 용융-유도 충전제이다.
제4 충전제는 15 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 15 내지 30 중량%의 보론 산화물, 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물 및 15 내지 40 중량%의 이터븀 산화물을 포함하는 용융-유도 충전제이다.
제5 충전제는 비결정질 실리콘 산화물의 수성 또는 유기 분산물 또는 졸을 방사선 부전도화 금속 산화물의 수성 또는 유기 분산물, 졸 또는 용액, 또는 유기 또는 무기성 화합물의 전구체와 함께 혼합시키는 졸-겔 방법에 의해 제조된 불투명 미립자 형태이다. 미립자는 분말 x-선 회절을 통해 탐지할 수 있는 결정질 미세영역 또는 비균질성이 실질적으로 존재하지 않는다.
제6 충전제는 비결정질 실리콘 산화물의 수성 또는 유기 분산물 또는 졸을 방사선 부전도화 금속 산화물의 수성 또는 유기 분산물, 졸 또는 용액, 또는 유기 또는 무기 화합물의 전구체와 함께 혼합시키는 졸-겔 방법에 의해 제조된 불투명 미립자 형태이다. 이 미립자는 (i) 산소 및 실리콘을 포함하는 다수의 비결정질 미세영역, (ii) 다수의 방사선 부전도화, 반결정질, 금속 산화물 미세영역, 및 (iii) 약 40 중량% 이하의 B2O3또는 P2O5를 포함한다. 비결정질 미세영역은 반결정질 미세영역과 함께 실질적으로 균일하게 산재되어 있다. 또한, 미립자에는 직경이 0.4 ㎛ 보다 큰 결정질 미세영역 또는 비균질성이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 후술하는 본 발명의 바람직한 실시 양태 및 청구 범위를 통해 명백해질 것이다.
도 1(a) 및 1(b)는 테스트 절차 B에 따라서 측정하였을 때 각각 50 및 70%(중량/중량)의 충전제 로딩을 지닌 복합체에 대한 바콜(Barcol) 경도(조사 30분 후 GYZJ-935) 대 등전점의 플랏이다.
도 2(a) 및 2(b)는 테스트 절차 C에 따라서 측정하였을 때 각각 50 및 70%(중량/중량)의 충전제 로딩을 지닌 복합체에 대한 바콜(Barcol) 경도(조사 30분 후 GYZJ-935) 대 흡착값의 플랏이다.
도 3(a) 및 3(b)는 테스트 절차 D에 따라서 측정하였을 때 각각 50 및 70%(중량/중량)의 충전제 로딩을 지닌 복합체에 대한 바콜(Barcol) 경도(조사 후 30분GYZJ-935) 대 전도성 변화의 플랏이다.
도 4(a) 및 4(b)는 테스트 절차 E에 따라서 측정하였을 때 각각 50 및 70%(중량/중량)의 충전제 로딩을 지닌 복합체에 대한 바콜(Barcol) 경도(조사 후 30분 GYZJ-935) 대 피크 높이(%)의 플랏이다.
도 5는 바콜(Barcol) 경도(GYZJ-934-1)의 플랏을 특징으로 하는 흡착 등온 분석(테스트 절차 C) 대 광개시제 농도의 플랏이다.
본 발명은 유용한 복합체를 제조하기 위해 양이온에 의해 개시된 중합을 겪는 충전된 방사선 비투과성인 양이온 중합성 조성물을 제공한다. 자유 라디칼 중합성 반응물질 및 개시제 또한 포함될 수 있다. 이 조성물은 치과용에 특히 적합하다. 본 발명자들은 양이온 중합을 저해 또는 억제시켜서 적당히 견고한 복합체의 형성을 막는 충전제의 문제점을 개시제, 중합성 성분 및 방사선 부전도화 충전제를 비롯한 개개의 조성물 성분을 주의깊게 선택함으로써 극복할 수 있다는 것을 발견하였다. 선택 과정은 적절한 충전제-중합성 수지-개시제 배합물을 고안하기 위해 본 발명의 개요에서 확인된 스크리닝 테스트를 이용하는 것을 포함한다. 최적의 결과를 위해서, 이 테스트들을 서로 조합하여 이용하여야 한다.
지금부터, 중합성 조성물의 개개의 성분에 대해 설명한다.
충전제 조성물
충전제 조성물은 중합성 조성물의 50 중량% 이상을 형성하는 것이 바람직하고, 70 중량% 이상을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 더 낮은 충전제 로딩도 이용될 수 있다. 이것은 1종 이상의 방사선 부전도화 충전제를 포함한다. 방사성 부전도화 충전제의 양은 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되기에 충분한 양이다. 적합한 방사선 부전도화 충전제는 상기 발명의 개요에서 설명하였다. 충전제는 반결정질 또는 비결정질 미세구조인 것이 바람직하다.
방사선 부전도화 충전제의 시판 회사의 예는 실시예에서 후술한다. 대안으로, 방사선 부전도화 충전제를 졸-겔 가공, 용융 가공, 증기상 가공 및 콜로이드 가공을 포함하는 세라믹 가공 기술을 이용하여 합성할 수 있다.
어떤 경우에는 전술한 스크리닝 테스트를 충족시키지 않는 특정 방사선 부전도화 충전제를 처리하여 결과적인 충전제 조성물이 이들 테스트 중 하나 이상의 테스트를 통과하도록 할 수 있다. 이러한 처리는 충전제의 표면 특성을 변화시켜서 중합성 조성물의 다른 성분과의 상호 작용에 변화를 준다. 예를 들면, 충전제의 열 처리는 사용할 수 없을 것 같은 방사선 부전도화 충전제를 유용한 충전제로 전환시킬 수 있다. 특정 열 처리 온도는 개개의 충전제에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로 용융-유도 및 졸-겔 유도 충전제 모두에 대한 열 처리 온도는 약 400℃ 이상이다.
또 다른 처리 프로토콜은 코어 충전제와는 다른 조성을 지닌 1종 이상의 물질로 충전제 입자를 코팅하는 것을 포함한다. 적합한 코팅의 예로는 졸 형태(예를 들면, 콜로이드성 지르코늄 산화물 졸과 같은 콜로이드성 졸)로 도포된 다음, 선택적으로 가열되는 저온 용융 비결정질 물질, 중합체 및 중합성 물질이 있다. 적합한 코팅 기술로는 분무 건조, 자기 코팅, 트레이 건조, 증기 코팅, 불꽃 분무, 정전기적 분무, 유동화된 베드 가공 및 졸-겔 가공을 들 수 있다.
방사선 부전도화 충전제의 표면 특성을 변화시키는 데 이용될 수 있는 유용한 처리 프로토콜의 다른 예로는 습식 분쇄(유리 충전제의 경우), 마쇄 및 충전제 제조 동안의 보론 산화물과 같은 융제의 혼입을 들 수 있다.
충전제 조성물은 비 방사선 부전도화 충전제를 포함할 수도 있다. 이것의 예로는 석영, 용융된 석영, 연무 실리카, 칼슘 카보네이트, 장석, KBF4, 빙정석 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
개시 시스템
유용한 개시제의 한 유형은 자유 라디칼 및 양이온 중합 모두를 개시시킬 수 있는 종류를 포함한다. 대표적인 예로는 오늄염 및 문헌[CRC Handbook of Organic Photochemistry, vol II, J.C. 스카이아노(Scaiano), pp 335-339(1989)]에 기술되어 있는 것과 같은 복합 금속 할라이드 이온과 혼합된 리간드 아렌 시클로펜타디에닐 금속염을 들 수 있다. 설포늄 또는 요오도늄염과 같은 오늄염이 바람직하다. 오뮴염 중에서는 요오도늄염(예를 들면, 아릴 요오도늄염)이 특히 유용하다. 요오도늄염은 조성물내에서 가용성이어야 하고, 바람직하게는 보관 안정성이 있어야 하는데, 이는 요오도늄염이 양이온 중합 변형제 및 광감광제(포함된다면) 존재하에 조성물에 용해될 경우 자발적으로 중합을 촉진시키지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 특정 요오도늄염의 선택은 어느 정도 특정 중합성 반응물질질, 양이온 중합 변형제 및 감광제(존재한다면)에 따라 좌우될 수 있다.
적합한 요오도늄염은 미국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 기술되어 있으며, 개시된 요오도늄염은 본 명세서에서 참고 인용한다. 요오도늄염은 Cl-, Br-, I-, C4H5SO3 -, 또는 C(SO2CF3)3 -와 같은 음이온을 포함하는 단순염; SbF5OH-, AsF6 -또는 B(C6F5)4 -와 같은 안티모네이트, 아르세네이트, 포스페이트 또는 보레이트를 포함하는 금속 착염일 수 있다. 원한다면 요오도늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 방향족 요오도늄 착염 광개시제의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에틸요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라조일-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 디페닐 또는 디아릴요오도늄 트리스-트리플루오로메틸설포닐 메타이드; 또는 디페닐 또는 디아릴요오도늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
개시 시스템은 중합성 조성물에 용융될 수 있는 가시광선 감광제와 같은 감광제를 포함할 수도 있다. 감광제는 약 300 내지 약 1000 nm 범위의 파장을 지닌 빛을 흡수할 수 있다.
적합한 감광제의 예로는 케톤, 쿠마린 염료(예를 들면, 케토쿠마린), 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포피린, 방향족 폴리시클릭 탄화수소, p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트리아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿠아릴륨 염료 및 피리디늄 염료를 들 수 있다. 케톤(예를 들면, 모노케톤 또는 알파-디케톤), 케토쿠마린, 아미노아릴케톤 및 p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물이 바람직한 감광제이다. 깊은 경화를 요구하는 용도(예를 들면, 고도로 충전된 복합체의 경화)의 경우, 광중합을 위한 원하는 파장에서의 조사에서 흡광 계수가 약 100 lmole-1cm-1이하인 감광제를 이용하는 것이 바람직하고, 약 100 lmole-1cm-1이하인 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 알파-디케톤은 이러한 특성을 지닌 유형의 감광제의 한 예이고, 특히 치과용으로 바람직하다.
특히 바람직한 가시광선 감광제의 예로는 캄포퀴논; 글리옥살; 바이아세틸; 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온; 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-시클로헵탄디온; 3,3,8,8-테트라메틸-1,2,-시클로옥탄디온; 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-시클로옥타데칸디온; 디피발로일; 벤질; 퓨릴; 히드록시벤질; 2,3-부탄디온; 2,3-펜탄디온; 2,3-헥산디온; 3,4-헥산디온; 2,3-부탄디온; 3,4-헵탄디온; 2,3-옥탄디온; 4,5-옥탄디온; 및 1,2-시클로헥산디온을 들 수 있으며, 물론 캄포퀴논이 가장 바람직한 감광제이다.
어떤 경우에는 양이온 중합의 개시를 지연시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 자유 라디칼 활성 작용기 및 양이온 활성 작용기 둘다를 포함하는 하이브리드 조성물의 경우, 주어진 반응 온도에 대해서 자유 라디칼 중합의 광개시가 유한 유도 기간 T1후에 발생하고, 양이온 중합 광개시가 유한 유도 기간 T3후에 발생하도록 고안된 자유 라디칼 및 양이온 중합에 적합한 개시 시스템을 이용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 T3는 T1보다 크고, T3는 T0에서 발생하는 최초 화학선 방사량 투입에 상대적으로 측정된다. 이러한 개시 시스템은 1998년 6월 5일에 출원된 옥스만(Oxman) 등의 미국 특허 제09/092,550호 "Compositions Featuring Cationically Active and Free Radically Active Functional Groups, and Methods for Polymerizing Such Compositions"에 기술되어 있으며, 이 특허는 본 출원의 출원인에게 양도되었으며, 이는 본 명세서에서 참고 인용한다. 상기 특허에서 기술하는 바와 같이, 광개시 시스템은 (i) 자유 라디칼 활성 작용기의 자유 라디칼 중합및 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 종류; 및 (ii) 양이온 중합 변형제를 포함한다. 변형제의 양과 종류는 변형제 부재하에서 동일한 방사 조건하에 양이온 중합의 개시가 유한 유도 기간 T2의 후반부에 발생하도록 선택되고(역시 T0에 상대적으로 측정됨), 여기서 T2는 T3보다 짧다.
유도 기간(T1, T2및 T3)은 차동 스캐닝 열량계를 이용하여 측정할 수 있다. T0에서의 최초 방사 후, 반응의 엔탈피는 시간의 함수로서 측정된다. 자유 라디칼에 의한 중합의 개시 및 양이온에 의한 중합의 개시는 그래프 상의 개별 피크의 쌍으로서 관찰되는 바와 같이 엔탈피의 증가를 초래한다. 개시가 일어난 시간을 엔탈피가 증가하기 시작한 시간으로 간주한다.
양이온 중합 변형제는 전술한 옥스만(Oxman) 등의 출원에서 기술하는 절차에 따라서 측정하였을 때, 2-부타논 중의 2.9 x 10-5mole/g의 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5 x 10-5mole/g의 캄포퀴논의 표준 용액에서의 3-디메틸아미노벤조산보다 광유도된 포텐셜이 작은 것이 바람직하다. 일반적으로 유용한 양이온 중합 변형제는 수용액에서 측정하였을 때, 통상 pKb값이 10 미만인 염기이다. 적합한 종류의 양이온 중합 변형제의 예로는 방향족 아민, 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 우레아; 지방족 및 방향족 포스핀 및 유기산 또는 무기산의 염(예를 들면, 설핀산의 염)을 들 수 있다. 구체적인 예로는 4-(디메틸아미노)페닐아세트산, 디메틸아미노펜에탄올, 디히드록시 p-톨루이딘, N-(3,5-디메틸페닐)-N,N-디에탄올아민, 2,4,6-펜타메틸아닐린 디메틸벤질아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 디부틸아민, 디에탄올아민, N-에틸모르폴린, 트리메틸-1,3-프로판디아민, 3-퀴누클리디놀, 트리페닐포스핀, 나트륨 톨루엔 설피네이트, 트리시클로헥실포스핀, N-메틸피롤리돈 및 t-부틸디메틸아닐린을 들 수 있다. 이러한 변형제는 단독으로 또는 서로 배합되어, 또는 2-부타논 중의 2.9 x 10-5mole/g의 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5 x 10-5mole/g의 캄포퀴논의 표준 용액에서의 3-디메틸아미노벤조산의 것보다 광유도 포텐셜이 큰 물질, 예를 들면 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트("EDMAB")와 함께 사용될 수 있다.
다른 경우에는, 양이온 중합의 개시를 가속화하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 어떤 하이브리드 조성물에서는 자유 라디칼 활성 작용기 및 양이온 활성 작용기를 거의 동시에 개시시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 적합한 개시 시스템의 예들은 발명의 명칭이 "Ternary Photoinitiator System for Curing of Epoxy/Polyol Resin Compositions"인 1997년 4월 11일에 출원된 옥스만(Oxman) 등의 미국 특허 제08/838,835호 및 발명의 명칭이 "Ternary Photoinitiator System for Curing of Epoxy Resins"인 1997년 4월 11일에 출원된 옥스만(Oxman) 등의 미국 특허 제08/840,093호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 발명의 출원인에게 양도되었으며, 본 명세서에서 참고 인용한다. 상기 특허에서 기술하는 바와 같이, 광개시제 시스템은 요오도늄염(예를 들면, 아릴요오드늄염), 가시광선 감광제(예를 들면, 캄포퀴논) 및 전자 공여체를 포함한다. 이러한 시스템은 2-부타논 중의 2.9 x 10-5mole/g의 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5 x 10-5mole/g의 캄포퀴논의 표준 용액에서의 3-디메틸아미노벤조산의 것보다 크거나 동일한 광유도 포텐셜을 지닌다. 적절한 전자 공여체의 일 예로는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트("EDMAB")를 들 수 있다.
자유 라디칼 활성 작용기 및 양이온 활성 작용기 모두를 포함하는 하이브리드 조성물의 경우, 자유 라디칼 중합을 위한 한 개시 시스템 및 양이온 중합을 위한 별개의 개시 시스템을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 자유 라디칼 중합 개시 시스템은 활성시 자유 라디칼 중합만이 개시되도록 선택된다.
자유 라디칼 활성 작용기의 중합을 개시시킬 수 있지만, 양이온 활성 작용기의 중합은 개시시킬 수 없는 개시제의 제1 종류로는 과산화수소 및 아민의 배합물과 같은 통상적인 화학 개시제 시스템이 있다. 열적 산화 환원 반응에 의존하는 이러한 개시제를 종종 "자가-경화 촉매"라 부른다. 이들은 일반적으로 반응물질들이 서로 떨어져서 보관된 다음, 사용하기 바로 전에 배합되는 두 부분 시스템으로 제공된다.
자유 라디칼 활성 작용기의 중합을 개시시킬 수 있지만, 양이온 활성 작용기의 중합은 개시시킬 수 없는 개시제의 제2 종류로는 선택적으로 광감광제 또는 가속제와 배합된 자유 라디칼 생성 광개시제를 들 수 있다. 이러한 개시제는 일반적으로 200 내지 800 nm 사이의 어떤 파장에서 첨가 중합을 위한 자유 라디칼을 생성시킬 수 있다. 이것의 예로는 알파-디케톤, 알파디케톤의 모노케탈 또는 케토알데히드, 아실로인 및 이들의 해당하는 에테르, 크로모포어-치환 할로메틸-s-트리아진 및 크로모포어-치환 할로메틸-옥사디아졸을 들 수 있다.
자유 라디칼 활성 작용기의 중합을 개시시킬 수 있지만, 양이온 활성 작용기의 중합은 개시시킬 수 없는 개시제의 제3 종류로는 자유 라디탈 생성 열적 개시제를 들 수 있다. 이것의 예로는 과산화수소 및 AIBN과 같은 아조 화합물을 들 수 있다.
이중 개시 시스템은 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키는 별개의 광개시 시스템을 추가로 포함한다. 양이온 개시 시스템은 자유 라디칼 개시 시스템의 활성화가 양이온 개시 시스템을 활성화시키지 않도록 선택된다. 이중 개시 시스템 조성물을 위한 적절한 양이온 광개시 시스템의 예는 오늄염 및 전술한 복합 금속 할라이드 이온과 함께 혼합된 리간드 아렌 시클로펜타디에닐 금속염을 포함한다.
중합성 성분
중합성 성분으로는 양이온 활성 작용기 및 선택적으로 자유 라디칼 활성 작용기를 들 수 있다. 양이온 활성 작용기를 지닌 물질로는 양이온 중합성 에폭시 수지가 있다. 이러한 물질은 옥시란 고리, 즉 하기 화학식의 기를 지닌 유기 화합물이다.
상기 화합물은 고리 오프닝에 의해 중합가능하다. 이러한 물질에는 단량체 에폭시화합물 및 중합형의 에폭시드가 있으며, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 평균적으로 분자당 1 이상의 중합성 에폭시기를 지니며, 바람직하게는 약 1.5개, 더욱 바람직하게는 약 2개의 중합성 에폭시기를 지닌다. 중합성 에폭시드는 말단 에폭시기를 지닌 직쇄 중합체(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 지닌 중합체(예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 현수된 에폭시기를 지닌 중합체(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물 또는 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 분자당 에폭시기의 "평균" 수는 에폭시 함유 물질의 에폭시기 총 수를 존재하는 에폭시기 함유 분자의 총 수로 나눔으로써 결정한다.
이러한 에폭시 함유 물질은 저분자량 단량체 물질에서 고분자량 중합체까지 다양할 수 있으며, 백본 및 치환기의 성질에 따라 매우 다양할 수 있다. 허용가능한 치환기의 예로는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 설포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 들 수 있다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58 내지 100,000 이상으로 다양할 수 있다.
유용한 에폭시 함유 물질로는 에폭시시클로헥산카복실레이트와 같은 시클로헥산 옥시드기를 함유하는 것이 있으며, 이것의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트가 있다. 이러한 특성을 지닌 유용한 에폭시드의 더욱 상세한 목록에 대해서는미국 특허 제3,117,099호를 참조할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 참고 인용한다.
본 발명의 조성물에 유용한 또 다른 에폭시 함유 물질로는 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 들 수 있다.
상기 식 중, R'은 알킬 또는 아릴이며, n은 1 내지 6의 정수이다. 이것의 예로는 폴리히드릭 페놀을 에피클로로히드린과 같은 과량의 클로로히드린과 반응시켜서 얻은 폴리히드릭 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들면, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다. 이러한 유형의 에폭시드의 또 다른 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고 인용하고, 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌[Handbook of Epoxy Resins, 맥그로힐 북 컴패니, 뉴욕(1967)]에 기술되어 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 시판되는 에폭시 수지군이 있다. 특히, 쉽게 이용가능한 에폭시드로는 옥타데실렌 산화물, 에피클로로히드린, 스티렌 산화물, 비닐시클로헥센 산화물, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 상표명이 "Epon 828", "Epon 825", Epon 1004" 및 "Epon 1010"인 에폭시드, 다우 케미칼 컴패니 제품인 상표명이 "DER-331", "DER-332" 및 "DER-334"인 에폭시드), 비닐시클로헥센 이산화물(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4206"), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 -3,4-에톡시시클로헥센카복실레이트(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4221" 또는 "CYRACURE UVR 6110" 또는 "UVR 6105"), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카복실레이트(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4201"), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4289"), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예를 들면, 유니온 카바이드 코로레이션 제품인 "ERL-0400"), 폴리프로필렌에서 변형된 글리콜의 지방족 에폭시(예를 들면, 유니온 카바이드 제품인 "ERL-4050" 및 "ERL 4052", 디펜덴 이산화물(예를 들면, 유니온 카바이드 제품인 "ERL-4269"), 에폭시화된 폴리부타디엔(예를 들면, FMC 코포레이션에서 시판하는 "Oxiren 2001"), 에폭시 기능성을 함유하는 실리콘 수지, 불꽃 지연 에폭시 수지(예를 들면, "DER-580", 다우 케미칼 코포레이션 제품인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, 다우 케미칼 컴패니 제품인 "DEN-431" 및 "DEN-438") 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예를 들면, 코퍼스 컴패니 인코포레이션 제품인 "Kipoxite"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4299" 또는 "UVR-6128"), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트-5,5-스피로 -3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "ERL-4234"), 비닐시클로헥센 일산화물 1,2-에폭시헥사데칸(예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 "UVR-6216"), 알킬 C8-C10글리시딜 에테르와 같은 알킬 글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 7"), 알킬C12-C14글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 8"), 부틸 글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 "HELOXY 변형제 61"), 그레실 글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 62"), p-t 부틸페닐 글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 65"), 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르와 같은 다작용성 글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 ""HELOXY 변형제 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 68"), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 107"), 트리메틸롤 에탄 트리글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 44"), 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 84"), 폴리글리콜 디에폭시드(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "HELOXY 변형제 32"), 비스페놀 F 에폭시드(예를 들면, 시바-가이기 코포레이션 제품인 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논(예를 들면, 쉘 케미칼 컴패니 제품인 "에폰 1079")을 들 수 있다.
또 다른 에폭시 수지는 아크릴산 에스테르 또는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시돌과 1종 이상의 공중합성 비닐 화합물과의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스티렌 글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메티크릴레이트가 있다.
다른 유용한 에폭시 수지는 잘 알려져 있으며, 에피클로로히드린, 알킬렌 산화물(예를 들면, 프로필렌 산화물, 스티렌 산화물), 알케닐 산화물(예를 들면, 부타디엔 산화물), 글리시딜 에스테르(예를 들면, 에틸 글리시데이트)와 같은 에폭시드를 포함한다.
다양한 에폭시 함유 물질의 블렌드 또한 고려된다. 이러한 블렌드의 예로는 저분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 더 높은 분자량(약 10,000 이상)과 같은 평균 분자량 분포가 둘 이상인 에폭시 함유 화합물을 들 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 에폭시 수지는 지방족과 방향족과 같은 상이한 화학적 성질 또는 극성 및 비극성과 같은 상이한 기능성 성질을 지닌 에폭시 함유 물질의 블렌드를 포함할 수 있다.
양이온 활성 작용기를 갖는 다른 종류의 유용한 물질에는 비닐에테르, 옥세탄, 스피로-오르토카보네이트, 스피로-오르토에스테르 등이 있다.
자유 라디칼 활성 작용기를 갖는 물질에는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체가 포함된다. 적합한 물질은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고 첨가 중합 반응을 수행할 수 있는 것이다. 그러한 자유 라디칼 중합성 물질에는 모노-, 디- 또는 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄 및 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 미국 특허 제4,652,274호에 개시된 것과 같은 아크릴레이트화 단량체와 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것과 같은 아크릴레이트화 올리고머의 공중합성 혼합물인, 분자량이 200∼500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트; 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트가 있다. 필요한 경우, 그러한 자유 라디칼 중합성 물질 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 양이온 활성 작용기와 자유 라디칼 활성 작용기를 모두 하나의 분자 내에 함유시킬 수도 있다. 그러한 분자는, 예를 들면 디에폭시드 또는 폴리에폭시드를 1 당량 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산과 반응시켜서 얻을 수 있다. 그러한 물질의 한 예는 UVR-6105(유니온 카바이드 제품)와 1 당량의 메타트릴산과의 반응 생성물이다. 에폭시 및 자유 라디칼 활성 작용기를 가진 시판 물질에는 "사이클로머(Cyclomer)"류, 예컨대 사이클로머 M-100, M-101 또는 A-200(일본 다이셀 케미칼 제품), 및 에베크릴(Ebecryl)-3605(라드큐어 스페셜티스 제품)이 있다.
기타 첨가제들
중합성 조성물은 히드록실 함유 물질을 더 포함할 수 있다. 적합한 히드록실 함유 물질은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실 작용기를 가진 유기 물질 중 어떤 것이라도 좋다. 히드록실 함유 물질은 2개 이상의 1차 또는 2차 지방족 히드록실기를 함유하는 것(즉, 히드록실기가 비방향족 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것)이 바람직하다. 히드록실기는 말단기로서 위치할 수도 있고, 중합체 또는 공중합체에 현수되어 있어도 좋다. 히드록실 함유 유기 물질의 분자량은 매우 낮은 것(예를 들면, 32)에서 매우 높은 것(예를 들면, 백만 이상)까지 다양할 수 있다. 적당한 히드록실 함유 물질의 분자량은 저분자량, 즉 약 32 내지 200, 중간 분자량, 즉 약 200 내지 10,000, 또는 고분자량, 즉 약 10,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
히드록실 함유 물질은 특성상 비방향족일 수도 있고 방향족 작용기를 함유할 수도 있다. 히드록실 함유 물질은 분자의 골격 내에 이종 원자, 예를 들면 질소, 산소, 황 등을 임의로 함유할 수 있다. 히드록실 함유 물질은 예를 들면, 천연 발생된 또는 합성 제조된 셀룰로스성 물질에서 선택될 수 있다. 물론, 히드록실 함유 물질은 열적으로 또는 광분해적으로 불안정할 수 있는 기를 실질적으로 함유하지 않는데, 즉 그 물질은 중합성 조성물의 자유 라디칼 활성 성분에 대해 바람직한 중합 조건에서 노출될 수 있는 약 100℃ 이하의 온도 또는 활성 광선 존재 하에서 휘발성 성분을 분해하거나 분리시키지 않을 것이다.
1개의 히드록실 작용기를 갖는 적합한 히드록실 함유 물질의 대표적인 예에는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르 또는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 그 밖의 물질들이 포함된다.
유용한 단량체성 폴리히드록시 유기 물질의 대표적인 예에는 알킬렌 글리콜(예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,18-디히드록시옥타데칸, 3-클로로-1,2-프로판디올); 폴리히드록시알칸(예를 들면, 글리세린, 트리-메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨) 및 기타 폴리히드록시 화합물; 2-부틴-1,4-디올; 4,4-비스(히드록시메틸)디페닐설폰; 캐스터 오일 등이 있다.
유용한 중합성 히드록실 함유 물질의 대표적인 예에는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜, 구체적으로 분자량이 약 200 내지 약 10,000(디올의 경우, 100 내지 5000 히드록실 당량, 그리고 트리올의 경우, 70 내지 3300 히드록실 당량에 해당)인 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로플렌 글리콜 디올 및 트리올; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예를 들면 다양한 분자량의 폴리테트라히드로푸란 또는 "폴리THF"; 히드록시프로필 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트 에스테르, 비닐 할라이드 또는 스티렌과 같은 다른 자유 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체; 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성된 현수성 히드록시기를 함유하는 공중합체, 현수된 히드록시기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지; 히드록시에틸화 및 히드록시프로필화된 셀룰로스와 같은 변성 셀룰로스 중합체; 히드록시 말단 폴리에스테르; 히드록시 말단 폴리락톤 및특히 폴리카프로락톤; 플루오르화 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜; 및 히드록시 말단 폴리알카디엔이 포함된다.
유용한 시판 히드록실 함유 물질에는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 "TERATHANE"류, 예를 들면 "TERATHANE" 650, 1000, 2000 및 2900(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 드뉴모르 제품); 2차 히드록시기를 가진 폴리옥시알킬렌 테트롤인 "PEP"류, 예를 들면 "PEP" 450, 550 및 650; 폴리비닐아세탈 수지인 "BUTVAL"류, 예를 들면 "BUTVAL" B-72A, B-73, B-76, B-90 및 B-98(미국 미조리주 센트루이스에 소재하는 몬산토 케미칼 컴패니 제품); 및 수지인 "FORMVAL"류, 예를 들면 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S 및 15/95E(몬산토 케미칼 컴패니 제품); 폴리카프로란톤 폴리올인 "TONE"류, 예를 들면 "TONE" 0200, 0210, 0230, 0240, 0300 및 0301(유니온 카바이드 제품); 지방족 폴리에스테르 디올인 "PARAPLEX U-148"(미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 제품); 포화 폴리에스테르 폴리올인 "MULTRON"R류, 예를 들면 "MULTRON"R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 및 R-74(모배이 케미칼 컴패니 제품); 당량 중량이 약 100인 히드록시프로필화 셀룰로스인 "KLUCEL E"(허큘레스 인코포레이티드 제품); 히드록실 당량 중량이 약 400인 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 에스테르인 "Alcohol Soluble Butyrate"(미국 뉴욕주 로체스터에 소재하는 이스트만 코닥 컴패니 제품); 폴리프로필렌 글리콜 디올과 같은 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 아르코 케미칼 컴패니 제품인 "ARCOL PPG-425", "ARCOL PPG-725", "ARCOL PPG-1025", "ARCOL PPG-2025", "ARCOL PPG-3025", "ARCOL PPG-4025"); 폴리프로필렌 글리콜 트리올(예를 들면, 아르코 케미칼 컴패니 제품인 "ARCOL LT-28", "ARCOL LHT-42", "ARCOL LHT 112", "ARCOL LHT 240", "ARCOL LG-56", "ARCOL LG-168", "ARCOL LG-650"); 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 트리올 또는 디올(예를 들면, 아르코 케미칼 컴패니 제품인 "ARCOL 11-27", "ARCOL 11-34", "ARCOL E-351", "ARCOL E-452", "ARCOL E-785", "ARCOL E-786"); 에톡실화 비스-페놀 A; 프로필렌 옥사이드계 또는 에틸렌 옥사이드계 폴리올(예를 들면, 다우 케미칼 컴패니 제품인, 폴리에테르 폴리올인 "VORANOL")이 있다.
중합성 조성물에 사용된 히드록실 함유 유기 물질의 양은 히드록실 함유 물질과 에폭시드 및/또는 자유 라디칼 중합성 성분과의 상용성, 히드록실 함유 물질의 당량 중량 및 작용성, 최종 조성물에 요구되는 물리적 특성, 바람직한 중합 속도 등에 따라 광범위에 걸쳐 변화될 수 있다.
다양한 히드록실 함유 물질의 블렌드도 사용할 수 있다. 그러한 블렌드의 예에는 2 이상의 분자량 분포, 예를 들면 저 분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고분자량(약 10,000 이상)을 갖는 히드록실 함유 화합물이 포함된다. 또한, 히드록실 함유 물질은 지방족 및 방향족과 같은 화학적 특성, 또는 극성 및 비극성과 같은 작용성이 다른 히드록실 함유 물질의 블렌드도 함유할 수 있다. 추가의 예로서, 2 이상의 다작용성 히드록시 물질의 혼합물 또는 하나 이상의 일작용성 히드록시 물질과 다작용성 히드록시 물질의 혼합물을 사용할 수 잇다.
중합성 물질(들)은 또한 하나의 분자 내에 히드록실기와 자유 라디칼 활성 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 물질의 예에는 히드록시알킬아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트; 글리세롤 모노- 또는 디-(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 모노- 또는 디-(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디-, 및 트리-(메타)아크릴레이트, 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 펜타-(메타)아크릴레이트; 및 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판이 포함된다.
중합성 물질(들)은 또한 하나의 분자 내에 히드록실기 및 양이온 활성 작용기를 함유할 수 있다. 그것의 한 예는 히드록실기와 에폭시기를 모두 포함하는 하나의 분자이다.
중합성 조성물은 또한 적당한 첨가제, 예를 들면 플루오라이드 공급원, 항미생물제, 촉진제, 안정제, 흡수제, 안료, 염료, 점도 조절제, 표면 장력 억제제, 습윤 보조제, 산화방지제, 및 당업자들에게 알려져 있는 기타 성분들도 포함할 수 있다. 그러한 성분들의 양 및 종류는 중합 전 및 후에 요구되는 물리적 특성 및 취급성을 제공하도록 조절되어야 한다.
중합 반응 절차
중합성 조성물은 조성물의 각종 성분들을 "안정한 광" 조건 하에서 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 혼합을 수행하는 데 필요하다면 적당한 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 적당한 용매의 예에는 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴이 포함된다.
단일 개시 시스템의 경우에, 중합 반응은 조성물을 방사선원, 바람직하게는 가시광원에 노출시켜서 수행한다. 자외광 또는 가시광을 방출하는 광원, 예를 들면수정 할로겐 램프, 텅스텐-할로겐 램프, 구리 아크, 탄소 아크, 저압, 중압 및 고압 구리 램프, 플라스마 아크, 발광 다이오드, 및 레이저를 사용하는 것이 편리하다.
일반적으로, 유용한 광원은 200∼500 mW/㎠의 강도를 갖는 것이다. 치과용으로 특히 유용한 한 예는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 제품인 비지룩스(Visilux) 치과용 경화 광이다. 이러한 광은 400∼500 nm의 파장에서 약 200 mW/㎠의 강도를 갖는다.
노출은 여러 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 중합성 조성물을 중합 과정 내내 방사선에 연속 노출시킬 수 있다. 또한, 조성물을 1회의 방사선량에 노출시킨 후, 방사선원을 제거하여 중합이 일어나게 할 수 있다. 하이브리드 조성물의 경우에, 조성물을 우선 1회의 방사선량에 노출시켜 자유 라디칼 활성 작용기의 중합을 개시한 다음, 2회 째의 방사선량에 노출시켜 양이온 활성 작용기의 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
시험 절차
A. 경도
중합 후의 각 복합체의 경도는 임의의 특정 충전 조성물이 양이온성 중합 반응을 방해하거나 또는 억제하는 지의 여부를 나타내는 척도이다. 2개의 바콜 (Barcol) 경도 측정기(모델 GYZJ-934-1 및 GYZJ-935; 미국 일리노이주 러브스 파크에 소재하는 바버 콜맨 인코포레이티드)를 사용한다. 이 측정기는 측정기에 구비되어 있는 눈금이 메겨진 디스크 세트를 이용하여 성능 컨시스턴시를 모니터링한다.
예비 중합된 복합체 각각을 4 mm 깊이 델린(Delrin) 주형 내 5 mm 직경의 구형 차단부에 충전한다. 마이라(Mylar) 필름을 주형 각 면의 라이너로서 사용하여 주형이 완전히 충전되고 샘플이 주형 표면과 같은 평면이 되게 한다. 이어서 샘플을 열 또는 활성 방사선에 노출시켜서 중합 반응을 개시한다.
중합 반응 후 2개의 측정기를 사용하여, 측정기의 팁(tip)을 각 복합체 샘플의 평활하고 평탄한 표면 부위에 대해 세게 가압하여 시험한다. 2회의 기록, 즉 열 또는 방사선원을 제거한 직후에, 그리고 30분 째에 상부 표면에서 기록을 취하고, 매 기록 시점에서의 평균 기록을 기록한다. 두 경도 측정기, 즉 중경성의 플라스틱을 구별하는 바콜(Barcol) GYZJ-935과 경성 플라스틱을 측정하는 GYZJ-934-1을 사용하여 경도의 등급을 메긴다. GYZJ-934-1에 의한 기록값이 10 이하인 것은 모두 GYZJ-935를 사용하여 시험한다. GYZJ-935 시험기에 의해 80 이상의 값을 기록한 샘플은 다시 만들어 GYZJ-934-1로 재시험한다.
B. 등전점
마텍(Matec) 일렉트로키네틱 소닉 분석 시스템 MBS-8000(미국 매사추세츠주 홉킨톤에 소재하는 마텍 어플라이드 사이언스)을 사용하여 등전점을 측정한다. 탐침의 크기 및 극성은 10%(v/v) 루독스(Ludox) 용액으로 보정한다. 12 g의 충전제 샘플을 증류수 228 g에 분산시켜서 약 5%(중량/중량) 분산액을 제조한다. 1.0 N HCl 및 1.0 N NaOH를 사용하여 pH를 1 내지 10 범위로 적정하면서 제타 전위를 측정한다. 제타 전위를 pH의 함수로서 플로팅한다. 등전점은 제타 전위가 0과 동일한 pH로서 기록한다.
C. 흡착 등열 분석
충전제를 150℃에서 1 주일 동안 건조시켜서 데시케이터에 보관한다. 0.1% 내지 15%(중량/중량) 범위의 광개시제 농도에서 70%(중량/중량)의 충전제를 함유하는 일련의 복합체의 바콜(Barcol) 경도(조사 30분 후, GYZJ-934-1)를 측정하여 표면적 적정을 수행한다. 경화 깊이의 감소와 동반되는 반사 지수 부조화를 최소화하기 위해서, 수지 블렌드의 반사 지수가 시험 대상 충전제의 것과 대략 일치하도록 수지 B2(후술함)를 선택한다. 대표적인 충전제(후술하는 충전제(1))의 경우에 대해 도시한 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 바콜(Barcol) 경도(30분 후, GYZJ-934-1)를 수지(충전제로 희석되지 않은 것) 중의 초기 광개시제 농도에 대해 플로팅한다. 충전제의 표면에 대해 흡착 또는 불활성화된 광개시제 유도 화학종의 양은 완전 경화(C)를 실현하는 데 필요한 개시제의 농도를 결정하여 계산한다. 비충전 수지 시스템에서의 완전 경화는 충전 수지의 시험에서 사용된 것보다 훨씬 낮은 광개시제 농도에서 얻어지기 때문에, 무시될 정도로 낮은 농도의 광개시제 유도 화학종이 존재하는 경우에 조차 완전 경화가 얻어진다는 간단한 가정이 성립한다. 이것은 실험에 의해 확인되었다.
광개시제 농도는 C=Co-Cf로 표현할 수 있다. Cf=O이면, 모든 개시제 유도 화학종은 흡착 또는 불활성화되고, 그 결과, 수지가 경화되지 않는다. 그래서 충전제에 의해 흡착 또는 불활성화된 개시제 유도 화학종의 최대 농도는 도 5에 도시된바와 같이 C=Co로 주어진다.
충전제 표면에 흡착되거나 불활성화된 개시제 유도 화학종의 양은 다음과 같이 흡광도(Γ), 충전제의 BET 표면적(SA) 및 복합체 중의 충전제 중량(W)과 관련이 있다:
흡착 또는 불활성화된 개시제=(W)(SA)(Γ) (1)
수지 중의 개시제의 양(몰)은 수지의 농도 및 부피와 관련이 있다:
개시제 변화=(V)(C) (2)
상기 식 중,
V= 비충전 수지의 부피(mL)
C= 수지 중의 개시제의 농도
Co= 수지 중의 개시제의 초기 농도
Cf= 수지 중의 개시제의 최종 농도
W= 고체의 중량
SA= BET에 의해 측정한 고체의 비표면적(㎡/g)
Γ= 충전제 표면적에 대해 표준화한 개시제 유도 화학종의 흡광도(μM/㎡)
Γ'=개시제 유도 화학종의 흡광도(μM/g 충전제)
광개시제 유도 화학종의 흡광도(Γ'; μM/g 충전제) 또는 충전제 단위 표면적 당 흡광도(Γ; μM/㎡)를 계산한다. 흡광도를 구하고자 할 때, 물질의 정해진 파라미터 내에서 무시할만큼의 소량의 광개시제가 존재하더라도 정해진 시험 시간내에 충전재의 부재하에 완전한 경화를 일으킬 수 있음을 알고 있다. 예를 들면, 충전재의 부재하에, 0.1%(중량/중량) 요오도늄(CD1012) 미만의 농도에서 완전 경화가 얻어지는 반면, 대부분의 스크리닝 시험은 1∼15%(중량/중량) 요오도늄을 이용한다. 따라서, 이러한 시험의 경우, 비활성화된 임의의 광개시제 유도 화학종이 존재하면 충전재의 존재하에 30분 후에 실질적인 경화가 유발됨을 추측할 수 있다. 따라서, 식 (1) 및 (2)를 등식화하여 흡착 또는 비활성화된 개시제 유도 화학종의 농도에 대해 바콜(Barcol) 경도로 측정한 경화의 억제도의 관계식을 구할 수 있다:
개시제 변화=흡착 또는 비활성화된 개시제 유도 화학종 (3a)
(V)(Co)=(W)(SA)(Γ) (3b)
정리하면, 흡광도(Γ)를 방정식(4)로 구할 수 있다:
Γ=(V)(Co)/(W)(SA) (4)
BET 표면적에 대한 의존성은 하기 방정식(5)에서와 같이 그것을 곱하여 흡광도로부터 제거함으로써 충전제 g 당 흡광도를 구할 수 있다:
Γ'=Γ×SA (5)
D. 전도성
충전제를 150℃에서 1 주일동안 건조시켜서 데시케이터에 보관한다. 제이.티.베이커(미국 뉴저지주 필립스버그 소재)가 공급하는 메틸 에틸 케톤 및 무수 에탄올을 분자체 상에서 건조시킨다. 다습한 주변 조건에 대한 노출은 피한다. 0.25부의 CPQ, 1.5부의 사르토머(Sartomer) CD1012, 0.5부의 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트 및 97.75부의 90/10(중량/중량) 메틸 에틸 케톤/무수 에탄올 용액을 함유하는 원료 용액을 제조한다. 원료 용액 4 g의 샘플을 평량하여 유리 바이알에 넣는다. 눈금이 메겨진 유리 pH 전극(코닝 PN 476540)을 용액 중에 배치하고 베크만(Beckman) 210 pH 측정기를 용액에 대해 제로 상태로 만든다. pH 측정기를 pH4 와 pH 7의 완충 용액으로 주기적으로 표준화시킨다.
바이알을 3M(등록 상표) XL 3000(등록 상표) 치과용 경화광으로 20초 동안 조사한다. 초기 용액 전도도를 mV 단위로 읽어 E0로 기록한다. 충전제 샘플 1.0 g을 조사 처리된 원료 용액 4 g에 첨가하여 45초까지의 시간동안 강하게 교반한다. 전도도를 측정하고 평형 상태가 되게 한다. 최종 전도도를 측정하여 E로 기록한다. 전도도 변화는 초기 전도도와 최종 전도도의 차이로 표현하다.
최종 전도도의 기록을 얻은 후, 전극을 2-부타논과 에탄올의 무수 혼합물로 세정하고, 부드럽게 닦은 후, 다음 시험에 사용하기 전에 30∼60초동안 건조시킨다.
E. FTIR 분석
충전제를 150℃에서 1주일 동안 건조시켜 데시케이터에 보관한다. 샘플을 뉴졸 멀(Nujol mulls) 상태로 제조한다. 뉴졸(미네랄 오일 USP - 패독 래보러토리스, 인코포레이티드) 1 cc 분량에 에틸아세테이트(플루카 케미카 99.5%(GC))를 4 방울(약 0.08 ml)을 첨가한다. 약 2 방울(약 0.04 ml)의 뉴졸/에틸아세테이트 혼합물을 300 mg의 건조 충전제(150℃에서 1 주일 동안)에 첨가하고 멀화시켜서 고도로 충전된 응집성 멀을 형성시킨다. 샘플을 FTIR에 프리젠테이션하기 위해 NaCl 판 위에 놓는다. NaCl 판은 500 그릿 웨트-온-드라이 사포(3M 컴패니)로 한 표면을 샌딩 가공하여 표면을 거칠게 만들어서 멀이 용이하게 퍼지도록하고 광택 표면을 사용할 때 간섭 줄무늬가 보이지 않게 한다.
보멤(Bomem) MB-102 FTIR(캐나다 퀘벡주 퀘벡시에 소재하는 보멤/하트만 & 브라운)의 흡광 모드에서 모든 스펙트럼을 기록한다. 스펙트럼 당 16회의 주사(4 cm-1해상도)를 동시에 가한다. 충전재 부재하에서, 뉴졸 중의 에틸아세테이트는 1747 cm-1에서 흡광 대역을 보인다. 1747 cm-1에서의 피크 높이와 충전재 존재하에서의 에틸아세테이트로 인한 총 피크 높이의 상대적 비를 계산한다. 예를 들면, 충전재의 존재가 1703, 1710 및 1726 cm-1으로의 이동을 일으키는 경우, 상대적 피크 비는 다음과 같이 계산한다:
% PH,1747cm-1=(100* PH,1747)/[PH,1747+PH,1703+PH,1710+PH,1726]
% PH,1747cm-1가 100%라는 것은 충전재 표면과 에틸아세테이트의 상호 작용이 없음을 의미하는 것이다.
피크 높이의 측정은 (스펙트럼의 "평면" 영역으로부터의) 소정의 기준선 점의 이용과 측정하고자 하는 높이의 선택이 가능한 시판 프로그램(Grams 32 Galactic)을 사용하여 수행한다.
F. 경화 깊이
3부의 수지와 7부의 충전제를 혼합하여 3개의 복합체 페이스트를 제조한다. 페이스트를 주입기에 충전하고 45℃에서 24 시간 동안 가압하에 탈기시킨다. 이어서, 페이스트를 높이가 2 내지 8 mm 범위인 원통형 나일론 주형(직경≒ 6 mm) 내로 압출한다. 충전된 주형을 오븐에 30분 동안 놓아두어 가온하고, 이어서 이들을 3M 모델 5530 치과용 경화광을 이용하여 60초 동안 조사한다. 조사 처리된 샘플을 다시 37℃ 오븐에 넣는다. 30분 후, 샘플을 꺼내어 시험 절차 A에서 설명한 바와 같이 샘플 바닥 부분의 바콜(Barcol) 경도(GYJZ-934-1)를 시험한다.
G. 칼 피셔(Karl Fisher) 적정
충전제의 함습량을 652KF 쿨로메터(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 메트롬)를 사용하여 측정한다. 건조 상자 내에서 샘플을 제조한다. 약 1 g의 충전제를 평량하여 혈청 바이알에 넣는다. 메탄올 샘플 10 mL를 바이알에 첨가하고 혈청 캡으로 밀봉한 뒤, 평량한다. 샘플을 진탕기에 2∼6 시간 동안 놓아둔 다음, 밤새 유지하여 충전제가 침강되게 한다. 3회의 기록 측정을 위해 충전제 샘플 당 3개의 바이알을 제조한다.
20 게이지 니들과 주입기를 사용하여 바이알로부터 상청액 샘플을 제거한다. 이어서 0.45 μ 충전제를 주입기 단부에 놓고 여과된 샘플을 칼 피셔 적정기에 주입한다. 샘플을 문헌[Quantitative Chemical Analysis(Harris)]에 기술되어 있는 바와 같이 요오드 측정법으로 적정한다.
H. B.E.T. 표면적
그레그(S. J. Gregg) 및 싱(K. S . W. Sing)의 문헌[Adsorption, SurfaceArea, and Porosity(Academic Press Inc. 런던, 1982)]에 기술되어 있는 바와 같이, 일점 브루노어-엠멧-텔(Brunauer-Emmet-Tell(BET))법으로 질소 흡착을 이용하여 표면적을 측정한다. 약 12 g의 샘플을 호리바(Horiva) SA-6210(미국 캘리포니아주 어번) 샘플 제조 스테이션의 챔버에 놓고 200℃에서 10 내지 12 시간 동안 탈기시킨다. 호리바 SA-6201로 샘플의 표면적을 2회 측정하고, 탈기시켜 반복 측정한 값을 비교한다. 탈기 측정값을 기록한다.
I. 입경
호리바 LA-910 레이저광 산란 장치를 사용하여 입경을 측정한다. 입경은 3개의 매체 중에서 측정한다. 건조 충전제의 입경은 호리바 건조 분말용 부속품인 파우더젯(Powderjet)을 사용하여 측정한다. 수용액에 분산시켰을 때의 충전제의 1차 입경은 0.2 내지 0.4%(중량/중량) 충전제를 리퀴녹스(Liquinox), 트윈 80, 칼곤(Calgon), 및 NaF를 함유하는 완충 처리된 수용액에 분산시키고 초음파 혼(horn)과 자기 교반기를 10분 동안 적용하여 측정한다. 약 85%의 투과도를 얻도록 시험 챔버 내의 계면 활성제 용액에 충분량의 샘플을 첨가한다. 입경은 평균 부피 직경(μ)으로 기록한다.
J. 반사 지수(n D )
충전제 입자의 반사 지수는 문헌[Practical Refractometry by Means of a Microscope(Roy M. Allen, 2ndEdition, 미국 뉴저지주 카길)]에 개시되어 있는 바와 같이 베크 라인(Becke Line)법으로 측정한다.
K. 비중
비중(g/cc)은 마이크로메리틱스(Micromeritics; 미국 조지아주 노르크로스) AccuPyc 1330 헬륨 비중병을 사용하여 측정한다.
L. X-선 회절(XRD)
필립스 수직 회절측정기 또는 피커(Picker) 4 서클 회절측정기 상에서 구리 K-알파 방사를 실시하면서 X-선 회절을 수행한다. "Am"은 비정질을, "unid.ph."은 미확인 상(phase)을, "unid.crys.ph"는 미확인 결정 상을, "T"는 사방정계 구조를, "pc"는 슈도-입방정계 구조를, "c"는 입방정계 구조를, 그리고 "crist.unid."는 알파-크리스토발라이트 및 미확인 결정 상을 나타낸다.
M. 형광성
충전제의 형광 특성은 스펙트로라인(Spectroline) ENF-260C 장파장 UV 광(미국 뉴욕주 웨스트버리에 소재하는 스펙트로닉스 코포레이션) 조사하에 관찰한다. 선명한 형광은 관찰된 색깔을 대문자로 표시하고, 흐릿한 형광은 소문자(y=황색, w=백색, b=청색)로 표시한다. 형광이 없는 경우는 문자 "N"으로 표시한다.
N. 방사선 불투과성
중합된 샘플의 방사선 불투과성은 국제 표준 ISO 4049:1988(E)의 섹션 7.11에 명시된 절차에 따라 측정한다.
O. 직경방향 인장 강도(DTS)
DST를 측정하기 위해, 미경화 복합체 샘플을 내부 직경 3.2 mm, 외부 직경 9.5 mm의 강성 아크릴 튜브에 주입하였다. 충전된 튜브를 2.2∼2.9 kg/㎠(30∼40psi) 압력으로 5분 동안 처리한 후, 가압 하에 2개의 비지룩스(Visilux)-2(미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M) 치과용 경화광에 80초 동안 노출시켜서 경화시켰다. 경화된 샘플을 압력을 가하지 않은 채 5분 동안 유지한 다음, 소정 길이로 절단하기 전에 1∼2 시간 동안 37℃ 탈이온수에 넣어 두었다. 샘플을 다이아몬드 톱으로 절단하여 직경방향 인장 강도를 측정하기 위한 약 1.5 mm 길이의 원통형 플러그를 형성시켰다. DTS 측정용 샘플을 각 물질에 대해 5개씩 제조하였다. 플러그를 약 37℃의 탈이온수 중에 약 16∼24 시간 동안 보관하고 그들의 DTS 값을 인스트론 기계 시험 장치(모델 1123)를 사용하여 미국 치과 협회 상세 설명서 제27호에 따라 측정하였다.
P. 압착 강도(CS)
CS를 측정하기 위해, 미경화 복합체 샘플을 내부 직경 3.2 mm, 외부 직경 9.5 mm의 강성 아크릴 튜브에 주입하였다. 충전된 튜브를 2.2∼2.9 kg/㎠(30∼40 psi) 압력으로 5분 동안 처리한 후, 가압 하에 2개의 비지룩스(Visilux)-2(미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M) 치과용 경화광에 80초 동안 노출시켜서 경화시켰다. 경화된 샘플을 압력을 가하지 않은 채 5분 동안 유지한 다음, 소정 길이로 절단하기 전에 1∼2 시간 동안 37℃ 탈이온수에 넣어 두었다. 샘플을 다이아몬드 톱으로 절단하여 압착 강도를 측정하기 위한 약 6 mm 길이의 원통형 플러그를 형성시켰다. CS 측정용 샘플을 각 물질에 대해 5개씩 제조하였다. 플러그를 약 37℃의 탈이온수 중에 약 16∼24 시간 동안 보관하고 그들의 CS 값을 인스트론 기계 시험 장치(모델 1123)를 사용하여 미국 치과 협회 상세 설명서 제27호에 따라 측정하였다.
Q. 시각 불투명도
1 mm 두께, 20 mm 직경의 원판형 복합체 샘플을, 6 mm의 거리에서 원판 양쪽에 3 M 비지룩스-2 치과용 경화광을 60초 동안 조사하여 경화시켰다. 이어서 가시광 필터가 장착된 맥베드(MacBeth) 투과 덴시토미터 모델 TD-504를 사용하여 원판 두께를 통과하는 광투과율을 측정하여 경화된 복합체 샘플의 시각 불투명도를 구하였다.
복합체 제조
일련의 원료 용액을 제조하고 소정의 원료 용액을 소정의 개시제 용액과 혼합하여 6개의 다른 중합성 수지 조성물을 만들었다. 다양한 원료 용액은 이하에 기술한다. 모든 양은 %(중량/중량)로 나타낸다. 원료 용액은 버티쉬어 사이클론(Vertishear Cyclone) I.Q.를 사용하여 얼음 위에서 600 rpm으로 10분 동안 성분들을 혼합하여 제조하였다.
원료 용액
성분 원료 용액 A1 원료 용액 A2 원료 용액 A3 원료 용액 A4
pTHF 20 20 20 15.5
UVR6105 80 20 40 42.2
Epon 828 0 40 40 0
GY281 0 0 0 42.2
pTHF는 알드리히 케미칼 컴패니(미국 위스컨신주 밀워키 소재) 제품인 폴리테트라히드로푸란 250(분자량 250)UVR6105는 유니온 카바이드 컴패니(미국 커네티컷주 댄버리 소재) 제품인 에폭시 수지Epon 828는 쉘 케니칼 컴패니(미국 텍사스주 휴스턴 소재) 제품인 에폭시 수지GY281는 시바 가이기 제품인 비스페놀 F 에폭시 수지
개시제 용액을, 버티쉬어 사이클론 I.Q.를 사용하여 얼음 위에서 15,000 rpm으로 40분 동안 원료 용액중 하나와 혼합하여 중합성 수지 용액을 제조하였다. 중합성 수지 용액의 성분은 다음 표에 나타낸 바와 같다. 모든 양은 %(중량/중량)이다.
중합성 수지 조성물
성분 수지 B1 수지 B2 수지 B3 수지 B4 수지 B5
CD1012 1.25 1.25 1.25 1.25 20
CPQ 0.5 0.5 0.5 0.5 8
EDMAB 0 0 0.1 0.1 0
원료 A 98.25(A1) 98.25(A2) 98.15(A3) 98.15(A4) 72(A5)
CD1012는 사르xh머(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재) 제품인 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다.CPQ는 알드리히 케미칼 컴패니 제품인 캄포퀴논이다.EDMAB는 알드리히 케미칼 컴패니 제품인 에틸-4-디메틸 아미노벤조에이트이다.
수지 B6는 0.5%(중량/중량) CPQ, 1.5%(중량/중량) CD1012, 그리고 90%(중량/중량) 벡토머 4010 비닐 에테르 수지를 혼합하여 원료 용액을 형성시키고, 이어서 99.5%(중량/중량) 원료 용액을 0.5%(중량/중량) 파라-디메틸아미노 벤조산과 혼합하여 제조한 비닐 에테르계 조성물이다.
시험용 복합체 샘플 2 g을 손으로 눌러서 만들었다. 중합성 수지 조성물 B를 평량하여 백색 플라스틱 용기에 넣고 메틀러(Mettler) 밸런스 AE200(미국 뉴저지주 하이스타운에 소재하는 메틀러 인스트루먼트 코포레이션)을 사용하여 적당량의 충전제를 첨가하였다. 이어서 플라스틱 교반 봉을 이용하여 충전제가 수지 중에 잘 분산될 때까지(약 1∼5분간) 샘플을 혼합하였다. 실내광으로부터 샘플을 차단하기 위해 만전을 기하였다. 모든 제조 및 분석 과정은 광개시된 반응을 보호하기 위해 황색 광하에 수행하였다.
가시광, UV광, 및/또는 열을 이용하여 복합체 샘플을 중합시켰다. 가시광 중합은 약 400 nm 내지 480 nm의 파장 범위의 광을 방출하는 필터형 램프인 3M 비지룩스 29를 사용하여 수행하였다. 미러 위에 놓인 복합체 표면(마이라로 덮은 상태)에 램프 플러쉬를 위치시켜서 각 샘플을 120초 동안(상부 및 하부 각 60초) 조사하였다.
몇몇 실시예에서는 UV광을 이용하여 샘플을 경화시켰다. 이 경우에, 실바니아(Sylvania) 350 블랙광 벌브 F15T8/350BL(15 와트)와 퓨전(Fusion) H 및 D 광원(미국 메릴랜드주 록크빌에 소재하는 퓨전 시스템)을 사용하였다. 광 출력(mJ/㎠)은 다이나켐(Dynachem) 500 UV 집적 라디오미터(미국 캘리포니아주 터스틴)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 4
이 실시예들은 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 중합 30분 내에 테스트 절차 A에 따라 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이상인 중합 조성물을 형성하는 방사선 부전도화 충전제/수지/개시제 배합물을 선택하기 위한 다양한 스크리닝 테스트를 이용하는 방법을 설명한다. 스크리닝 테스트는 방사선 부전도화 및 방사성 투과 충전제와 다양한 양이온 중합성 조성물과의 상호작용을 관찰하는 것을 통해 개발되었다. 이 실시예들에 사용된 충전제는 다음과 같다
충전제(a)
충전제 샘플(a)는 600℃의 용광로내에서 18시간 동안 레이솝TMT300 유리(ESS-테크, 에싱톤, PA)를 가열함으로써 제조하였다. 레이솝TMT3000은 제조업자에 따르면 33%의 바륨 산화물을 함유하는 바륨 알루미노보로실리케이트 유리이다.
충전제(b)
충전제 샘플 (b)는 제조업자로부터 입수한 레이솝TMT3000이다.
충전제(c)-(e)
충전제 샘플(c) 내지 (e)는 통상적인 금속 공정을 통해 제조하였다. 표 1에 기재된 산화물 조성물을 생산하기 위해 란타늄 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 보론산 및 나트륨 카보네이트의 중량을 측정하였다. 배치 성분을 혼합하여 백금 도가니에 채워서 1400 내지 1500℃로 충분한 시간 동안 가열하여 균질의 용융물을 얻었으며, 물로 급냉시키고 건조시켰다. 샘플(c) 및 (d)를 위한 유리를 알루미나 플레이트 분쇄기에서 분쇄하여 직경이 약 2 mm 미만인 프릿(frit)을 생산하였다. 샘플(c), (d) 및 (e)를 위한 유리는 0.5 " 알루미늄 매체를 지닌 자기 자(jar) 분쇄기에서 분쇄하였고, 유리 99 중량부당 에탄올 1 중량부를 분쇄기에 채웠다. 샘플(c)를 위한 분쇄 시간은 24 시간, 샘플(d)를 위한 분쇄 시간은 48 시간, 샘플(e)를 위한 분쇄 시간은 24 시간이었다.
충전제(f)
충전제 샘플(f)는 다음과 같이 제조하였다. 25.5 중량부의 실리카 졸("Ludox" LS: E.I. 듀퐁 드 네무어 & 컴패니)을 0.255 중량부의 농축 질산을 재빨리 첨가하여 산성화시켰다. 별개의 용기에서, 12.9 중량부의 이온 교환 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션)를 20 중량부의 탈이온수로 희석시키고, 이렇게 얻은 용액을 0.255 중량부의 농축 질산으로 산성화시켰다. 실리카 졸을교반된 지르코닐 아세테이트 용액에 펌핑하여 1 시간 동안 혼합하였다. 교반된 혼합물을 3 ㎛ 필터를 통과시켜서 여과한 다음 1 ㎛ 필터로 여과하였다. 여과물을 약 25 mm 깊이의 트레이에 붓고 65℃의 가압된 공기 오븐내에서 약 35 시간 동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 물질을 오븐에서 꺼내어 950℃로 예열된 회전 튜브 용광로(하퍼 퍼네이스 코포레이션)내에서 텀블링시켰다. 하소된 물질을 1/4" 알루미나 매체를 지닌 텀블링 볼 분쇄기내에서 평균 입경이 0.5 내지 1.2 ㎛(마이크로메리틱스 5100 세디그래프로 측정하였을 때)가 될 때까지 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 충전제를 세라믹 토갑에 로딩하고 전기 용광로(L&L 퍼네이스 코포레이션)내에서 880 내지 900℃의 공기 중에서 약 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 가열된 충전제를 4 내지 5 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 32 중량부의 가열된 충전제, 1.25 중량부의 에탄올 및 0.3 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그 후, 충전제를 진동 스크리너(보티시브 V/S 10010)내의 74 ㎛ 나일론 스크린에 통과시킨 다음, 이 충전제를 V-혼합기(패터슨-켈리 코포레이션)내에서 약 15분 동안 혼합하였다.
충전제(g)
충전제 샘플(g)는 다음과 같이 제조하였다. 샘플(f)에서와 같이 제조된 하소된 물질을 1/4" 알루미나 매체를 지닌 텀블링 볼 분쇄기로 평균 입경이 1.1 내지 1.8 ㎛(마이크로메리틱스 5100 세디그래프로 측정하였을 때)가 될 때까지 분쇄하였으며, 분쇄기는 94.4 중량부의 하소된 물질, 1.4 중량부의 메탄올 및 4.1 중량부의탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 충전제를 세라믹 토갑에 로딩하고 전기 용광로내 800 내지 1000℃의 공기 중에서 약 9 시간 동안 가열하였다. 그 후, 가열된 충전제를 4 내지 5 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 34 중량부의 가열된 충전제, 3.4 중량부의 메탄올 및 0.85 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그 후, 충전제를 진동 스크리너(보티시브 V/S 10010)내의 74 ㎛ 나일론 스크린을 통과시킨 다음, 이 충전제를 V-혼합기(패터슨-켈리 코포레이션)내에서 약 15분 동안 혼합하였다.
충전제(h)
충전제 샘플(h)는 가열 조건이 880 내지 900℃에서 약 8 시간이 아니라 1000 ℃에서 4 시간 동안인 것만 제외하면 충전제 샘플(f)와 동일한 방법으로 제조하였다. 가열한 후, 충전제를 알루미나 매체를 이용하여 72 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 충전물은 900 중량부의 충전제, 20 중량부의 에탄올 및 5 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 분쇄기를 24 시간 및 48 시간 후에 열어서, 임의의 패킹된 충전제를 꺼내었다.
충전제(i)
충전제 샘플(i)는 다음과 같이 제조하였다. 1.42 중량부의 보론산(33906-7: 알드리히 케미칼 컴패니, 인코포레이션, 밀워키)을 세게 교반하면서 19.87 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1042: 날코 케미칼 컴패니, 나퍼빌)에 첨가하였다. 15.32 중량부의 탈이온수를 첨가한 후, 보론산이 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다. 또 다른 용기에는 31.83 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 엘렉트론, 인코포레이션)를 채운 다음, 세게 교반하면서 1.34 중량부의 ACS 등급 질산을 지르코닐 아세테이트에 첨가하였다. 콜로이드성 실리카 제제를 세게 교반하면서 지르코닐 아세테이트 제제에 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 졸을 20,000 rpm으로 세팅된 회전 분무기가 장착된 3-ft. 니로 분무 건조 장치에서 건조시켰으며, 이렇게 얻은 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 분무 건조된 분말을 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로(미국 캘리포니아주 EI 몬테에 소재하는 크레스 Mgf. 컴패니)내의 공기 중에서 다음 프로필에 따라 하소시켰다: 200℃까지 가열, 1 시간 동안 침지, 500℃까지 가열, 4 시간 동안 유지, 실온으로 냉각. 그런 다음, 분말을 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 260 중량부의 분말, 6.5 중량부의 벤조산, 10.4 중량부의 메탄올 및 4 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 이렇게 얻은 분말을 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로내의 공기 중에서 가열하였다(14℃/분으로 900℃까지 가열, 12 시간 동안 유지, 실온으로 냉각). 그 후, 분말을 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 24 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 400 중량부의 분말, 4 중량부의 에탄올 및 1 중량부의 탈이온수를 포함하였다.
충전제(j)
충전제 샘플(j)는 가열 온도가 900℃ 대신에 750℃라는 점을 제외하면 (i)와 동일한 방법으로 제조하였다.
충전제(k)
충전제 샘플(k)는 가열 온도가 900℃ 대신에 850℃라는 점을 제외하면 (i)와동일한 방법으로 제조하였다.
충전제(l)
충전제 샘플(l)은 다음과 같이 제조하였다. 충전제 샘플(m)의 일부를 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로(캘리포니아주 EI 몬테에 소재하는 크레스 Mfg. 컴패니)내에서 다음 프로필에 따라 가열하였다: 1000℃ 까지 가열, 4 시간 동안 유지 실온으로 냉각. 그 후, 충전제를 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 24 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 1145 중량부의 충전제, 40 중량부의 에탄올 및 1 중량부의 탈이온수를 포함하였다.
충전제(m)
충전제 샘플(m)은 다음과 같이 제조하였다. 19.297 중량부의 알루미늄 포르모아세테이트("AFA")를 용기에 채웠다. AFA를 다음과 같이 제조하였다. 플라스크를 400 g의 탈이온수, 34.5 ml의 빙초산 및 25.6 ml의 농축 포름산으로 채웠다. 이렇게 얻은 용액을 교반하면서 끓인 다음, 26.98 g의 알루미늄 금속 분말을 대략 9 g씩 세 부분으로 나누어 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 최초 첨가 후에 발열 반응이 일어났으며, 반응 속도는 실온의 탈이온수를 첨가하여 조절하였다. 10 시간 동안 계속 침지시켰으며, 그 후 이 용액을 냉각시키고 여과하여 9.25 중량%의 Al2O3(pH=4.45)을 얻었다.
별개의 용기에 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트 1 중량부 대 탈이온수 1 중량부의 용액을 제조하였다. 세게 교반하면서, 16.347 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트 용액을 알루미늄 포르모아세테이트 제제에 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 7.647 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1042: 날코 케미칼 컴패니, 나퍼빌)을 세게 교반하면서 제제에 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 세게 교반하면서 1.208 중량부의 ACS 등급의 질산을 제제에 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 졸을 20,000 rpm으로 세팅된 회전 분무기가 장착된 3-ft. 니로 분무 건조 장치에서 건조시켰으며, 이렇게 얻은 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 분무 건조된 분말을 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로(캘리포니아주 EI 몬테에 소재하는 크레스 Mgf. 컴패니)내의 공기 중에서 다음 프로필에 따라 하소시켰다: 200℃까지 가열, 1 시간 동안 침지, 550℃까지 가열, 4 시간 동안 유지, 실온으로 냉각. 그런 다음, 분말을 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 6 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 900 중량부의 분말, 4 중량부의 탈이온수를 포함하였다.
충전제(n)
충전제 샘플(n)은 다음과 같이 제조하였다. 석영 바위를 약 660℃로 가열하여 물로 급냉시키고 배수시킨 다음, 200℉의 가압 공기 오븐내에서 16 시간 동안 건조시켰다. 급냉된 석영을 석영 매체와 배합하여 분쇄기에 넣고 약 70 시간 동안 텀블링시켰으며, 분쇄기는 99 중량부의 급냉된 석영 및 1 중량부의 메탄올을 포함하였다. 이렇게 얻은 입자를 V-혼합기에서 0.1 중량% 카본 블랙과 혼합한 다음, 약 950℃에서 4 시간 동안 전기 용광로에서 가열하였다. 이렇게 얻은 입자를 100 ㎛ 나일론 스크린에 통과시킨 다음, V-혼합기내에서 30분 동안 혼합하였다.
충전제(o)
충전제 샘플(o)는 다음과 같이 제조하였다. 벽 두께가 1 mm인 용융된 석영튜브를 망치로 깨어서 파편으로 만든 다음, 0.5 인치 알루미나 매체로 24 시간 동안 볼 분쇄하였고, 분쇄기는 99 중량부의 파편과 1 중량부의 에탄올을 포함하였다.
충전제(p)
충전제(p)는 시판되는 칼슘 카보네이트 충전제(후버 퀸시, IL)였다.
충전제(q)
충전제(q)는 시판되는 칼슘 카보네이트 충전제(ECC 인터내쇼날, 실라코가, AL)였다.
충전제(r)
충전제(r)은 시판되는 장석 충전제(더 펠드스파 코포레이션, 아틀란타, GA)였다.
충전제(s)
충전제(s)는 아토테크(록 힐, SC)에서 시판하는 KBF4였다.
충전제(t)
충전제(t)는 타코노드 A/A(아버나크, 덴마크)에서 시판하는 용융-유도된 빙정석 충전제였다.
충전제(u)
충전제(u)는 칼리-케미 코포레이션(크리니치, CT)에서 시판하는 합성 빙정석이었다.
충전제(v)
충전제(v)는 듀퐁(윌링턴, DE)(IT-퓨어 시리즈)에서 시판하는 처리된 티타늄이산화물이었다.
충전제(w)
충전제(w)는 30%(중량/중량)의 충전제(f)와 40%(중량/중량)의 충전제(n)의 블렌드였다.
충전제(x)
충전제(x)는 9%(중량/중량)의 이터븀 트리플루오라이드(알드리히 케미칼 컴패니)와 61%(중량/중량)의 충전제(n)의 블렌드였다.
충전제 (a) 내지 (m)의 화학 조성은 하기 표 1에 요약되어 있다. 모든 양은 중량 퍼센트로 나타내었다. 충전제(a) 및 (b)의 경우, BaO의 양은 제조업자가 보고한 정보를 기준으로 한 것이다.
충전제 Al2O3 B2O3 BaO La2O3 SiO2 ZrO2 기타
(a) 33
(b) 33
(c) 20 20 30 30
(d) 20 20 30 30
(e) 20 20 20 30 10 Na2O
(f) 72.8 27.2
(g) 72.8 27.2
(h) 72.8 27.2
(i) 5.4 45.9 48.7
(j) 5.4 45.9 48.7
(k) 5.4 45.9 48.7
(l) 35.7 12.3 52
(m) 35.7 12.3 52
충전제 (a) 내지 (v)는 테스트 절차 G 내지 M에 따라 특성을 나타내었다. 이 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다. "--" 표시는 테스트하지 않았음을 의미한다.
입경 데이타의 경우, 괄호안의 수는 표준 편차를 나타낸다. 문자 B, M 및 T는 입경 분포를 나타내고, 각각 단일 양상, 이중 양상 및 삼중 양상에 해당된다.
충전제 nD XRD 형광 BET(m2/g) 입경(㎛) 비중 칼 피셔(%)
(a) 1.546 -- N 1.45 2.132(3.221)B 3.0147 0.02
(b) 1.553 -- N 1.60 3.731(5.604)B 2.9744 0.0037
(c) 1.585 -- N 3.35 5.402(4.680)B 2.9984 0.04
(d) 1.585 -- N 3.57 1.906(2.570)T 3.0774 0.066
(e) -- -- N 1.90 13.18 2.7732 0.15
(f) 1.542 -- N 54.55 2.347(3.714)B 2.6877 0.24
(g) 1.542 -- N 10.65 1.019(1.072) 2.7080 0.12
(h) -- -- -- 68.93 0.799(0.608)M 2.6902 0.28 0.80
(i) 1.542 -- -- 14.99 0.837 3.273 0.25
(j) -- -- -- 51.14 1.179(2.109)B 3.0477 0.66
(k) -- -- -- 13.51 0.649(0.358M 3.1395 0.35
(l) 1.533 -- -- 32.47 4.019(4.838)B 2.639 0.25
(m) 1.528 AM W/B 165.74 11.830(7.644)B 2.5094 3.46
(n) 1.544 -- -- 6.70 3.328(5.219)B 2.6267 0.078
(o) 1.459 -- -- 2.92 1.017(0.789)B 2.2871 0.042
(p) 1.57 -- -- 1.04 16.55 2.737 0.08
(q) 1.57 -- -- 3.03 5.66 2.740 0.05
(r) 1.537 -- -- 1.07 20.19 2.635 0.04
(s) 1.325 -- -- 0.48 20.70 2.517 0.03
(t) 1.34 -- -- 1.03 17.69 3.00 0.04
(u) 1.34 -- -- 0.46 13.71 2.875 0.02
(v) -- -- -- -- 0.781(0.297)M -- --
실시예 1
본 실시예는 등전점이 스크리닝 테스테로서 이용될 수 있다는 것을 설명한다. 다양한 충전제 조성물에 대한 등전점을 테스트 절차 B에 따라서 측정하였다. 경도 테스트를 위한 샘플은 전술한 일반적 절차에 따라서 50%(중량/중량) 및 70%(중량/중량) 로딩으로 제조하였다. 각 경우의 수지는 수지 B2였다. 3M 비지룩스 (Visilux) 2TM광선을 이용하여 가시광선으로 샘플을 경화시켰다. 이 샘플을 복합체 표면(마이라(Mylar)로 도포됨)에 대해 120초 동안(상부와 하부 60초씩) 램프광을 조사하였다. 이 복합체를 경화시키는 동안 거울에 기대어 두었다.
경도는 테스트 절차 A에 따라서 구하였다. 이 결과는 표 3A 및 3B에 요약되어 있다. "비경화"는 복합체가 두 개의 경도 미터 중 어느 것에도 기록되지 않았다는 것을, 즉 마이라 필름이 주형에서 제거되었을 때 비경화된 수지가 필름과 함께 당겨졌거나 쉽게 관통되었다는 것을 의미한다. GYZJ-935 미터를 이용한 결과 또한 도 1(a)(50% (중량/중량) 충전제 로딩) 및 1(b)(70% 충전제 로딩)에 도시되어 있다. 바콜(Barcol)값 -5는 비경화를 나타낸다.
이러한 결과들은 일반적으로 50%(중량/중량) 이상의 충전제 로딩의 경우, 등전점이 7 미만인 방사선 부전도화 충전제가 성공적으로 이용될 수 있다는 것을 증명한다.
IEP값이 7 미만임에도 불구하고 성공적으로 중합되지 않은 몇몇 충전제[50% 로딩에서 충전제 (f), (h), (v) 및 70% 로딩에서 충전제 (f), (h) 및 (v)]도 존재하였다. 그러나, 이러한 충전제는 후술하는 다른 스크리닝 테스트를 충족시키지 못했다. 이러한 결과들은 최적 결과를 위해서는 개개의 스크리닝 테스트가 서로 조합되어 이용되는 것이 바람직하다는 것을 설명한다.
충전제 IEP 50%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 2.8 18 82
(b) 3.1 22 88
(c) 6.4 22 88
(d) 6.5 28 82
(e) NA 비경화 비경화
(f) 2.2 비경화 비경화
(g) 2.4 22 82
(h) 3.6 비경화 비경화
(i) 2.2 8 82
(j) 3.9 18 88
(k) 4.1 18 82
(l) 5.5 22 88
(m) 7.6 비경화 비경화
(n) 1.2 42 98
(o) 2.5 32 92
(p) 9.5 비경화 비경화
(q) 9.5 비경화 비경화
(r) 2 32 92
(s) -- 22 82
(t) 4.5 22 88
(u) 5.5 22 88
(v) 6.9 -- --
충전제 IEP 70%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 2.8 25 95
(b) 3.1 비경화 비경화
(c) 6.4 50 95
(d) 6.5 25 95
(e) NA 비경화 비경화
(f) 2.2 비경화 비경화
(g) 2.4 0 0
(h) 3.6 비경화 비경화
(i) 2.2 30 95
(j) 3.9 0 95
(k) 4.1 5 90
(l) 5.5 35 95
(m) 7.6 비경화 비경화
(n) 1.2 50 95
(o) 2.5 40 100
(p) 9.5 비경화 비경화
(q) 9.5 비경화 비경화
(r) 2 0 85
(s) -- 20 90
(t) 4.5 0 90
(u) 5.5 30 85
(v) 6.9 -- 비경화
실시예 2
본 실시예는 흡착 등온 분석이 스크리닝 테스트로서 이용될 수 있다는 것을 설명한다. 다양한 충전제 조성물을 위한 흡착값을 테스트 절차 C에 따라서 측정하였다. 경도 테스트를 위한 샘플은 실시예 1과 같이 50%(중량/중량) 및 70%(중량/중량) 충전제 로딩에서 제조하였다. 각 경우의 수지는 수지 B2였다.
흡착값(Γ')은 충전제의 B.E.T 표면적으로 곱해진 관찰된 흡착값으로서 μmole/g 충전제로 기록된다(표 2 참조).
경도는 실시예 1에서 구하였다. 이 결과는 표 4A 및 4B에서 요약되어 있다. GYZJ-935 미터를 이용한 결과 또한 도 2(a)(50%(중량/중량) 로딩) 및 2(b)(70%(중량/중량) 로딩)에 도시되어 있다. 바콜(Barcol)값 -5는 비경화를 나타낸다.
이러한 결과들은 전술한 바와 같이 측정하였을 때 일반적으로 70%(중량/중량)의 충전제 로딩의 경우, 흡착값이 약 20 미만인 충전제 조성물이 성공적으로 이용될 수 있다는 것을 증명한다. 50 및 70%(중량/중량) 사이의 충전제 로딩의 경우, 흡착값이 80 μmole/g 미만인 충전제 조성물이 이용될 수 있다.
50% 및 70%(중량/중량) 로딩에서의 충전제(t)는 이것의 흡착값이 80 μmole/g 충전제보다 큼에도 불구하고 최소 바콜(Barcol) 경도 레벨을 충족시켰다. 이와는 반대로, 70%(중량/중량) 로딩에서의 충전제(g)는 이것의 흡착값이 80 μmole/g 충전제 미만임에도 불구하고 최소 바콜(Barcol) 경도 수준을 충족시키지 못했다. 이것은 최적 결과를 위해서는 개개의 스크리닝 테스트가 서로 조합되어 이용되는 것이 바람직하다는 것을 설명한다.
충전제 Γ'(μmoles/g) 50%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 8.63 18 82
(b) 27.33 22 88
(c) 7.19 22 88
(d) 5.75 28 82
(e) 86.29 비경화 비경화
(f) 86.29 비경화 비경화
(g) 11.51 22 82
(h) 86.29 비경화 비경화
(i) 8.63 8 82
(j) 10.35 18 88
(k) 12.94 18 82
(l) 10.35 22 88
(m) -- 비경화 비경화
(n) 5.75 42 98
(o) 7.19 32 92
(p) 86.29 비경화 비경화
(q) 86.29 비경화 비경화
(r) 12.66 32 92
(s) 8.92 22 82
(t) 86.29 22 88
(u) 8.63 22 88
(v) -- -- --
(w) 86.29 -- --
(x) 8.63 -- --
충전제 Γ'(μmoles/g) 70%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 8.63 25 95
(b) 27.33 비경화 비경화
(c) 7.19 50 95
(d) 5.75 25 95
(e) 86.29 비경화 비경화
(f) 86.29 비경화 비경화
(g) 11.51 0 0
(h) 86.29 비경화 비경화
(i) 8.63 30 95
(j) 10.35 0 95
(k) 12.94 5 90
(l) 10.35 35 95
(m) -- 비경화 비경화
(n) 5.75 50 95
(o) 7.19 40 100
(p) 86.29 비경화 비경화
(q) 86.29 비경화 비경화
(r) 12.66 0 85
(s) 8.92 20 90
(t) 86.29 0 90
(u) 8.63 30 85
(v) -- -- 비경화
(w) 86.29 비경화 비경화
(x) 8.63 40 --
실시예 3
본 실시예는 전도성이 스크리닝 테스트로서 이용될 수 있다는 것을 설명한다. 충전제 조성물을 함유하는 테스트 용액의 전도성값은 테스트 절차 D에 따라서 측정하였다. 경도 테스트를 위한 샘플은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 50%(중량/중량) 및 70%(중량/중량) 충전제 로딩에서 제조하였다. 각 경우의 수지는 수지 B2였다.
경도는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 구하였다. 이 결과는 표 5A 및 5B에서 요약되어 있다. GYZJ-935 미터를 이용한 결과 또한 도 3(a)(50% (중량/중량) 충전제 로딩) 및 3(b)(70% 충전제 로딩)에 도시되어 있다. 바콜(Barcol)값 -5는 비경화를 나타낸다.
이러한 결과는 일반적으로 70%(중량/중량) 충전 로딩의 경우, 60 mV 미만의 전도성 변화를 유발하는 충전제가 성공적으로 이용될 수 있다는 것을 증명한다. 50%(중량/중량) 충전제 로딩의 경우, 125 mV 미만의 전도성 변화를 유발하는 충전제가 성공적으로 이용될 수 있다.
충전제 전도성 변화(mV) 50%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 19.2 18 82
(b) 90.2 22 88
(c) 10.4 22 88
(d) 8.4 28 82
(e) 207.5 비경화 비경화
(f) 156.0 비경화 비경화
(g) 65.8 22 82
(h) 140.6 비경화 비경화
(i) 19.4 8 82
(j) 41.0 18 88
(k) 21.5 18 82
(l) 47.3 22 88
(m) 248.1 비경화 비경화
(n) -6.4 42 98
(o) 0.8 32 92
(p) 131.3 비경화 비경화
(q) 218.4 비경화 비경화
(r) 41.4 32 92
(s) 35.1 22 82
(t) 11.9 22 88
(u) 15.7 22 88
(w) 122 -- --
(x) -3 -- --
충전제 전도성 변화(mV) 70%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(a) 19.2 25 95
(b) 90.2 비경화 비경화
(c) 10.4 50 95
(d) 8.4 25 95
(e) 207.5 비경화 비경화
(f) 156.0 비경화 비경화
(g) 65.8 0 0
(h) 140.6 비경화 비경화
(i) 19.4 30 95
(j) 41.0 0 95
(k) 21.5 5 90
(l) 47.3 35 95
(m) 248.1 비경화 비경화
(n) -6.4 50 95
(o) 0.8 40 100
(p) 131.3 비경화 비경화
(q) 218.4 비경화 비경화
(r) 41.4 0 85
(s) 35.1 20 90
(t) 11.9 0 90
(u) 15.7 30 85
(w) 121.5 -- 비경화
(x) -3 40 --
실시예 4
본 실시예는 에틸 아세테이트를 표준으로 사용하는 FTIR 분광법이 졸-겔 유도 충전제의 경우 스크리닝 테스트로서 이용될 수 있다는 것을 설명한다. 충전제 조성물을 함유하는 테스트 용액에 대한 퍼센트 피크 높이값은 테스트 절차 B에 따라 측정하였다. 경도 테스트를 위한 샘플은 실시예 1에서 기술하는 바와 같이 50%(중량/중량) 및 70%(중량/중량)의 충전제에서 제조하였다. 각 경우의 수지는 수지 B2였다.
경도는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 구하였다. 이 결과는 표 6A 및 6B에 요약되어 있다. GYZJ-935 미터를 이용한 결과 또한 도 4(a)(50%(중량/중량) 충전제로딩) 및 4(b)(70%(중량/중량) 충전제 로딩)에 도시되어 있다. 바콜(Barcol)값 -5는 비경화를 나타낸다.
이 결과는 일반적으로 에틸 아세테이트에 비해 80% 보다 큰 FTIR 피크 높이를 갖는 충전제 조성물이 성공적으로 이용될 수 있다는 것을 증명한다.
퍼센트 피크 높이값이 80% 미만임에도 불구하고, 50% 및 70% 로딩 모두에서 의 충전제(j)는 성공적으로 중합되었다. 이와는 반대로, 70% 로딩에서의 충전제(g)는 피크 높이값이 80% 보다 큼에도 불구하고 최소 바콜(Barcol) 경도를 충족시키지 못했다. 이러한 결과들은 최적의 결과를 위해서는 개개의 스크리닝 테스트가 서로 조합되어 이용되는 것이 바람직하다는 것을 증명한다.
충전제 % 피크 높이 50%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(f) 75.7 비경화 비경화
(g) 95.1 22 82
(h) 49.9 비경화 비경화
(i) 94.6 8 82
(j) 35.9 18 88
(k) 99.4 18 82
(l) 88.2 22 88
(m) 2.7 비경화 비경화
충전제 % 피크 높이 70%(중량/중량) 충전제
GYZJ-934-1 GYZJ-935
(f) 75.7 비경화 비경화
(g) 95.1 0 0
(h) 49.9 비경화 비경화
(i) 94.6 30 95
(j) 35.9 0 95
(k) 99.4 5 90
(l) 88.2 35 95
(m) 2.7 비경화 비경화
실시예 5 내지 44
이 실시예들은 다양한 방사선 부전도화 충전제 조성물을 이용한 많은 양이온 중합 조성물의 성공적인 제조를 설명한다. 다양한 충전제는 다음과 같이 제조하였다.
실시예 5
충전제 샘플은 시판되는 스트론튬 알루미노보로실리케이트, 레이솝TMT4000(에스-테크, 에싱톤, PA)이었다.
실시예 6
충전제 샘플은 시판되는 바륨 알루미노보로실리케이트 유리, 스코트 GM-27884(스코트 글라스베르케, 란트슈트, 독일)이었고, 제조업자에 의해 보고된 조성물은 표 7에 기재되어 있다.
실시예 7
충전제 샘플은 시판되는 바륨 알루미노보로실리케이트 유리, 코닝 7724(코닝 글래스 워크스, 코닝, NY)를 알루미나 매체를 이용하여 3 시간 동안 볼 분쇄함으로써 제조하였다. 그 후, 분쇄된 유리를 600℃에서 18 시간 동안 가열하였다.
실시예 8
충전제 샘플은 통상적인 용융 공정을 통해 제조하였다. 적절한 전구체의 중량을 달아서 표 7에 기재된 산화물 조성물을 제조하였다. 혼합한 후, 배치를 1400 내지 1500℃로 충분한 시간 동안 가열하여 균질한 용융물이 되게 하고, 물로 급냉시킨 다음 건조시켰다. 그 후, 유리 프릿을 볼 분쇄하였다.
실시예 9
충전제 샘플을 스펙스 8000 장치(스펙스 인더스트리즈, 에디슨, NJ)내의 알루미나 분쇄기에서 유리 프릿을 10분 동안 분쇄함으로써 제조하였다. 적절한 전구체의 중량을 달아 유리 프릿을 제조하여 표 7에 기재된 산화물 조성물을 제조하였다. 혼합한 후, 배치를 1400 내지 1650℃로 충분한 시간 동안 가열하여 균질한 용융물이 되게 하고, 물로 급냉시킨 다음 건조시켰다.
실시예 10
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 스펙스 8000내의 알루미나 분쇄기에서 30분 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조한 다음, 이 충전제를 400 ㎛ 나일론 스크린으로 걸렀다.
실시예 11
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 스펙스 8000내의 알루미나 분쇄기에서 20분 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 12
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 알루미나 매체를 지닌 볼 분쇄기에서 24 시간 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조한 다음, 이 분말을 600℃로 24 시간 동안 가열하였다.
실시예 13
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 스펙스 8000내의 알루미나 분쇄기에서 30분 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조한 다음, 이 충전제를 400 ㎛ 나일론 스크린으로 걸렀다.
실시예 14
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 스펙스 8000내의 지르코니아 분쇄기에서 10분 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 15
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조하였으며, 분쇄기 충전물은 600 중량부의 유리 프릿과 6 중량부의 에탄올을 포함하였다.
실시예 16
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 스펙스 8000내의 알루니아 분쇄기에서 20분 동안 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 17
실시예 9에서 기술한대로 제조한 유리 프릿을 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄함으로써 충전제 샘플을 제조한 다음, 이 충전제를 60 ㎛ 나일론 스크린으로 걸렀다.
실시예 18
21.39 중량부의 질산을 세게 교반하면서 1071.3 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(날코 1042: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하였다. 또 다른 용기에, 12.58 중량부의 질산을 세게 교반하면서 616.6 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션)에 첨가하였다. 그 다음, 지르코닐 아세테이트 제제를 세게 교반하면서 콜로이드성 실리카 제제에 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰으며, 이 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 이 충전제를 1000℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 19
8.9 중량부의 보론산을 세게 교반하면서 1058 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(날코 1042: 날코 케미칼 컴패니)에 용해시켰다. 또 다른 용기에, 32.23 중량부의 질산을 세게 교반하면서 616.5 중량부의 지르코닐 아세테이트에 첨가하였다. 그 다음, 지르코닐 아세테이트 제제를 세게 교반하면서 콜로이드성 실리카 제제에 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰으며, 이 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 이 충전제를 1000℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 20
44.5 중량부의 보론산을 세게 교반하면서 998 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(날코 1042: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하였다. 또 다른 용기에, 29.03 중량부의 질산을 세게 교반하면서 616.8 중량부의 지르코닐 아세테이트에 첨가하였다. 그다음, 지르코닐 아세테이트 제제를 세게 교반하면서 콜로이드성 실리카 제제에 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰으며, 이 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 이 충전제를 900℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 조제된 졸 바이알을 실온 조건에서 보관하였으며, 이 졸은 2.5년 후에도 겔화 또는 침전을 나타내지 않았다.
실시예 21
1.33 중량부의 보론산(33906-7: 알드리히 케미칼 컴패니, 인코포레이션 밀워키)을 세게 교반하면서 29.9 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1042: 날코 케미칼 컴패니, 나퍼빌)에 첨가하였다. 13.2 중량부의 탈이온수를 첨가한 후, 보론산이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 또 다른 용기에, 18.63 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션)를 첨가하고, 세게 교반하면서 0.97 중량부의 ACS 등급의 질산을 지르코닐 아세테이트에 첨가하였다. 콜로이드성 실리카 제제를 세게 교반하면서 지르코닐 아세테이트 제제에 천천히 첨가하고 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 졸을 20,000 rpm으로 세팅된 회전 분무기 세트를 장착한 니로 3-ft. 분무 건조 장치에서 분무 건조시켰으며, 이렇게 얻은 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 분무 건조된 분말을 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로(캘리포니아주 EI 몬테에 소재하는 크레스 Mfg. 컴패니)내의 공기 중에서 다음 프로필에 따라 하소시켰다: 200℃까지 가열, 1 시간 동안 침지, 550℃까지 가열, 4 시간 동안 유지, 실온으로 냉각. 그런 다음, 이 분말을 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 65 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 분쇄기는 130 중량부의 분말, 3 중량부의 벤조산, 5 중량부의 메탄올 및 2 중량부의 탈이온수를 포함하였다. V-혼합기(해터슨-켈리)에서 30분 동안 혼합한 다음, 이 분말을 세라믹 도가니에 로딩하고 전기 용광로내의 공기 중에서 가열하였다(900℃까지 가열, 12 시간 동안 유지, 실온으로 냉각). 그런 다음, 이 분말을 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 24 시간 동안 볼 분쇄하였으며, 충전물은 400 중량부의 분말, 4 중량부의 에탄올 및 1 중량부의 탈이온수를 포함하였다.
실시예 22
18.59 중량부의 질산을 세게 교반하면서 856.3 중량부의 탈이온수에 첨가한 다음, 이 용액을 세게 교반하면서 1071.3 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(날코 1042: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하였다. 그런 다음, 세게 교반하면서 88.1 중량부의 보론산을 첨가하였다. 또 다른 용기에, 12.58 중량부의 질산을 세게 교반하면서 616.1 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션)에 첨가하였다. 그 다음, 지르코닐 아세테이트 제제를 세게 교반하면서 콜로이드성 실리카 제제에 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft 분무 건조기에서 분무 건조시켰으며, 이렇게 얻은 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 알루미나 매체로 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 그런 다음, 이 충전제를 800℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 조제된 졸 바이알을 실온 조건에서 보관하였으며, 이 졸은 2.5년 후에도 겔화 또는 침전을 나타내지 않았다.
실시예 23
7.0 중량부의 질산을 1414 중량부의 탈이온수에 첨가한 다음, 이 용액을 세게 교반하면서 389 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(날코 1042: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하였다. 그런 다음, 세게 교반하면서 88.1 중량부의 보론산을 첨가하였다. 또 다른 용기에, 6.0 중량부의 질산을 세게 교반하면서 308 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션)에 첨가하였다. 그 다음, 지르코닐 아세테이트 제제를 세게 교반하면서 콜로이드성 실리카 제제에 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰으며, 이렇게 얻은 분말은 미세하고 자유 유동적이었다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 알루미나 매체로 볼 분쇄하였으며, 분쇄기 충전물은 75 중량부의 하소된 물질, 3 중량부의 메탄올, 1.9 중량부의 벤조산 및 1.1 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 조제된 졸 바이알을 실온 조건하에서 보관하였으며, 이 졸은 2.5년 후에도 겔화 또는 침전을 나타내지 않았다.
실시예 24
11 중량부의 AFA를 용기에 채웠다. 그런 다음, 세게 교반하면서 466.6 중량부의 탈이온수내에 용해된 23.3 중량부의 보론산 용액 64.5 중량부, 21.4 중량부의 지르코닐 아세테이트(마그네슘 일렉트론, 인코포레이션), 36.9 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니) 및 16.3 중량부의 빙초산을 첨가하였다. 졸을 3일 동안 교반한 다음, 부치 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 이 분말을 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 1050℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
실시예 25
140 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사하이드레이트(12915: 알파 에어사, 워드 힐, MA)를 120 중량부의 탈이온수에 용해시켰다. 97 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)을 세게 교반하면서 83.9 중량부의 란타늄 니트레이트 용액에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 파이렉스TM트레이에 붓고, 55℃의 오븐에 2일 동안 둔 다음, 건조된 겔을 스펙스 8000 장치(스펙스 인더스트리즈, 에디슨, NJ)내의 알루미나 분쇄기에서 5분 동안 분쇄하였다. 그런 다음, 이 분말을 1050℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
실시예 26
889 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사하이드레이트를 902 중량부의 탈이온수에 용해시켰다. 34.2 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)을 세게 교반하면서 43.2 중량부의 란타늄 니트레이트 용액에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 파이렉스TM트레이에 붓고, 55℃에서 건조시켜서 조제의 미립자 겔을 얻었다. 건조된 겔을 550℃에서 3 시간 동안 하소시키고 알루미나 막자 사발과 막자를 이용하여 수작업으로 분쇄시켜서 분말을 얻은 다음, 1050℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
실시예 27
965 중량부의 AFA를 비이커에 채운 다음, 세게 교반하면서 902 중량부의 탈이온수 중의 889 중량부의 란타늄 니트레이트 용액 158 중량부를 첨가하고, 이어서 383 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1042: 날코 케미칼 컴패니)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 이렇게 얻은 분말을 550℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 충전물은 130 중량부의 분말, 3 중량부의 벤조산, 5 중량부의 메탄올 및 2 중량부의 탈이온수를 포함하였다. 충전제를 1000℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 가열된 충전제를 1/4" 알루미나 매체를 이용하여 볼 분쇄하였으며, 충전물은 130 중량부의 충전제, 5.2 중량부의 에탄올 및 1.3 중량부의 물을 포함하였다.
실시예 28
128.4 중량부의 탈이온수를 세게 교반하고 약하게 가열하면서 99.5 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가한 다음, 20.0 중량부의 보론산(339067: 알드리히 케미칼 컴패니)을 첨가하고 113.4 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 모든 분말이 완전히 용해될 때까지 계속 세게 교반하였다. 또 다른 용기에 674.3 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트를 809 중량부의 탈이온수에 용해시킨 다음, 29.4 중량부의 란타늄 니트레이트 용액을 콜로이드성 실리카 제제에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 탈이온수 2 중량부당 1 중량부의 졸이 되게 희석시킨 다음, 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 550℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 이 분말을 850℃에서 2 시간 동안 가열하였으며, 이렇게 얻은분말은 자유 유동적이었다.
실시예 29
100 중량부의 탈이온수를 세게 교반하고 약하게 가열하면서 111.7 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하고, 8.9 중량부의 보론산(339067: 알드리히 케미칼 컴패니)을 첨가한 다음, 모든 분말이 완전히 용해될 때까지 계속 세게 교반하였다. 또 다른 용기에 674.3 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트를 809 중량부의 탈이온수에 용해시킨 다음, 41.0 중량부의 란타늄 니트레이트 용액을 콜로이드성 실리카 제제에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 탈이온수 2 중량부당 1 중량부의 졸이 되게 희석시킨 다음, 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 550℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 이 분말을 850℃에서 2 시간 동안 가열하였으며, 이렇게 얻은 분말은 자유 유동적이었다.
실시예 30
가열 온도가 850℃가 아니라 1050℃라는 점을 제외하면 실시예 29의 충전제 샘플에서와 동일하게 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 31
2.7 중량부의 보론산(339067: 알드리히 케미칼 컴패니)을 세게 교반하고 약하게 가열하면서 111.7 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)을 첨가하여 모든 분말이 완전히 용해되도록 하였다. 또 다른 용기에 674.3 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트를 809 중량부의 탈이온수에 첨가한 다음, 48.0 중량부의 란타늄 니트레이트 용액을 콜로이드성 실리카 제제에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸을 탈이온수 2 중량부당 1 중량부의 졸이 되게 희석시킨 다음, 니로 3-ft. 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨 다음, 이 분말을 850℃에서 2 시간 동안 가열하였으며, 이렇게 얻은 분말은 자유 유동적이었다.
실시예 32
가열 온도가 850℃이 아니라 1050℃라는 점을 제외하면 실시예 31의 충전제 샘플에서와 동일하게 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 33
가열 온도가 850℃이 아니라 1200℃라는 점을 제외하면 실시예 31의 충전제 샘플에서와 동일하게 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 34
4.43 중량부의 보론산(339067: 알드리히 케미칼 컴패니)을 세게 교반하고 약하게 가열하면서 97 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)에 완전히 용해시켰다. 또 다른 용기에, 140 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사하이드레이트(12915: 알파 에어사, 워드 힐, MA)를 120 중량부의 탈이온수에 용해시켰다. 약하게 가열하고 세게 교반하면서 70.9 중량부의 란타늄 니트레이트 용액을 콜로이드성 실리카 제제에 첨가하였다. 이렇게 얻은 졸 약 25 ml을 파이렉스TM비이커에 붓고, 마이크로파 오븐(모델 R-9H83: 샤프 일렉트로닉스 코포레이션, 마와, NJ)에서 9분 동안 가열하여서 불투명하고 촉촉한 겔을 얻었다. 이 겔을 550℃에서 2.5 시간 동안 하소시킨 다음, 스펙스 8000내의 알루미나 분쇄기에서 2분 동안 분쇄하였다.
실시예 35
실시예 34의 충전제 샘플과 동일하게 제조된 졸을 트레이에 붓고 60℃에서 3일 동안 건조시킨 다음, 이 건조된 겔을 스펙스 8000내의 알루미나 분쇄기에서 20분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 500℃에서 2 시간 동안 가열한 다음, 900℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 36
173 중량부의 AFA를 용기에 채웠다. 세게 교반하면서 다음 성분들을 한번에 하나씩 첨가하였다: 53 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니) , 674.3 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트와 809.4 중량부의 탈이온수 용액 263.3 중량부 및 28.4 중량부의 보론산. 분말이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 이 졸을 부치 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 이렇게 얻은 분말을 500℃에서 45분 동안 하소시킨 다음, 800℃에서 14 시간 동안 가열하였다. 이 분말을 850℃에서 6 시간 동안 가열하였다.
실시예 37
실시예 38(아래)에서 기술한대로 제조한 분무 건조된 분말을 500℃에서 2.45 시간 동안 하소시킨 다음, 스펙스 8000 장치(스펙스 인더스트리즈, 에디슨, NJ)내의 알루미나 분쇄기에서 5분 동안 분쇄하였다.
실시예 38
86.5 중량부의 AFA를 용기에 채웠다. 세게 교반하면서 다음 성분들을 한번에하나씩 첨가하였다: 33.9 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니), 674.3 중량부의 란타늄 니트레이트 헥사히드레이트와 809.4 중량부의 탈이온수 용액 131.6 중량부 및 14.2 중량부의 보론산. 분말이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 이 졸을 부치 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 이렇게 얻은 분말을 500℃에서 45분 동안 하소시킨 다음, 800℃에서 14 시간 동안 하소시켰다. 이 분말을 850℃에서 6 시간 동안 가열하였다.
실시예 39
세게 교반하면서, 15.7 중량%의 이트륨 산화물을 생성하는 탈이온수 중의 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 용액 38.4 중량부를 26.6 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하고, 질산을 몇 방울 첨가해서 pH를 약 4∼5 내지 0∼0.5로 낮추었다. 이 졸을 파이렉스TM비이커에 부은 다음, 마이크로파 오븐에서 14분 동안 가열하였다. 이렇게 건조된 겔을 1000℃에서 2 시간 동안 가열한 다음, 알루미나 막자 사발과 막자를 이용하여 수작업으로 분쇄하여 분말을 얻었다.
실시예 40
48.7 중량부의 AFA를 용기에 채웠다. 세게 교반하면서, 15.7 중량%의 이트륨 산화물을 생성하는 탈이온수 중의 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 용액 28.8 중량부를 17.9 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1034A: 날코 케미칼 컴패니)에 첨가하였다. 이 졸을 파이렉스TM비이커에 부은 다음, 마이크로파 오븐에서 19분 동안가열하였다. 이렇게 건조된 겔을 1000℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 알루미나 막자 사발과 막자를 이용하여 수작업으로 분쇄하여 분말을 얻었다.
실시예 41
약 4.86 kg의 날코 2326 실리카 졸(고체 로딩이 14.5 중량%인 실리카 졸, pH 9.0, 알루미늄 이온에 의해 안정화됨)을 6.02 kg의 물과 혼합하였다. 여기에다, 미리 용해되어 있는 30 g의 보론산을 함유하는 1.34 kg의 니아콜 10/20 지르코니아 졸(고체 로딩이 20 중량%인 지르코니아 졸, pH 0.5, 니트레이트 이온으로 안정화됨)과 1.48 kg의 물의 혼합물을 첨가하였다. 이렇게 해서 고체 중량을 기준으로 약 70%의 실리카, 27%의 지르코니아 및 3%의 보론산을 함유하는 졸을 얻었다.
이어서 이 졸을 니로 3 ft. 분무 건조기상의 30,000 rpm, 약 200℃의 입구 온도 및 약 100℃의 출구 온도에서 분무 건조시켰다. 그런 다음, 이렇게 얻은 분말을 1000℃에서 6 시간 동안 가열하였다.
실시예 42
약 5.03 kg의 날코 2326 실리카 졸(고체 로딩이 14.5 중량%인 실리카 졸, pH 9.0, 알루미늄 이온에 의해 안정화됨)을 5.06 kg의 물과 혼합하였다. 여기에다, 1.34 kg의 니아콜 10/20 지르코니아 졸(고체 로딩이 20 중량%인 지르코니아 졸, pH 0.5, 니트레이트 이온에 의해 안정화됨)과 1.48 kg의 물의 혼합물을 첨가하였다. 이렇게 해서 고체 중량을 기준으로 약 73%의 실리카, 27%의 지르코니아를 함유하는 졸을 얻었다.
이어서 이 졸을 니로 3 ft. 분무 건조기 상의 30,000 rpm, 약 200℃의 입구온도 및 약 100℃의 출구 온도에서 분무 건조시켰다. 그런 다음, 이렇게 얻은 분말을 1000℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 테스트 절차 E에 따라 구하였을 때, 충전제의 피크 높이(%)는 100으로 나타났다.
실시예 43
니아콜 10/20 지르코니아 졸(고체 로딩이 20 중량%인 지르코니아 졸, pH 0.5, 니트레이트 이온에 의해 안정화됨)을 140℃의 오븐에서 밤새 건조시켜서 물을 제거하였다. 그런 다음, 이 샘플을 막자 사발과 막자를 이용하여 수작업으로 분쇄하여 성긴 덩어리를 부수었다. 그 후, 이렇게 얻은 분말을 1000℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 테스트 절차 E에 따라 구하였을 때, 충전제의 피크 높이(%)는 100이었다.
실시예 44
샘플을 800℃에서 4 시간 동안 가열한다는 점을 제외하면 실시예 20에서 기술한 것과 동일하게 충전제 샘플을 제조하였다.
실시예 5 내지 44에서 사용된 충전제의 화학 조성은 하기 표 7에 요약되어 있다. 모든 양은 중량%로 나타낸다.
실시예 Al2O3 B2O3 BaO La2O3 SiO2 Y2O3 ZnO ZrO2 기타
5 -- -- -- -- -- -- -- -- --
6 10 10 25 -- 55 -- -- -- --
7 -- -- -- -- -- -- -- -- --
8 15 9 4.5 -- 50 -- 21 -- 0.5F
9 14.65 9.09 4.55 -- 50.5 -- 21.21 -- --
10 14.5 9 -- 4.5 51 -- 21 -- --
11 10 30 -- -- 30 -- -- -- 30Ta2O5
12 20 25 -- -- 30 -- -- -- 25Yb2O3
13 10 20 -- 40 30 -- -- -- --
14 16 16 -- 45 23 -- -- -- --
15 20 20 -- 30 30 -- -- -- --
16 35.7 -- -- 12.3 52 -- -- -- --
17 20 -- -- 25 -- -- -- -- 55P2O5
18 -- -- -- -- 72.8 -- -- 27.2 --
19 -- 1 -- -- 71.8 -- -- 27.2 --
20 -- 5 -- -- 67.8 -- -- 27.2 --
21 -- 5 -- -- 67.8 -- -- 27.2 --
22 -- 10 -- -- 52.8 -- -- 27.2 --
23 -- 20 -- -- 52.8 -- -- 27.2 --
24 -- -- -- -- -- -- -- -- --
25 -- -- -- 34 66 -- -- -- --
26 -- -- -- 42 58 -- -- -- --
27 35.7 -- -- 12.3 52 -- -- -- --
28 -- 23 -- 10 67.5 -- -- -- --
29 -- 10 -- 14 76 -- -- -- --
30 -- 10 -- 14 76 -- -- -- --
31 -- 3 -- 16.4 80.6 -- -- -- --
32 -- 3 -- 16.4 80.6 -- -- -- --
33 -- 3 -- 16.4 80.6 -- -- -- --
34 -- 5 -- 29 66 -- -- -- --
35 -- 5 -- 29 66 -- -- -- --
36 16 16 -- 45 18 -- -- -- 5CeO2
37 16 16 -- 45 23 -- -- -- --
38 16 16 -- 45 23 -- -- -- --
39 -- -- -- -- 60 40 -- -- --
40 30 -- -- -- 40 30 -- -- --
41 -- 0.75 -- -- 71.6 -- -- 27.65 --
42 -- -- -- -- 73 -- -- 27 --
43 -- -- -- -- -- -- -- -- --
44 -- 5 -- -- 67.8 -- -- 27.2 --
실시예 5 내지 44에서 사용된 충전들은 테스트 절차 H 내지 M에 따라 특성을 규명하였다. 이 결과는 하기 표 8에 요약되어 있다.
"--" 표시는 테스트하지 않았음을 의미한다.
실시예 nD XRD 형광 BET(m2/g) 입경(㎛) 비중(g/cc)
5 -- Am + 매우 약한 unid. Ph. W/B 2.27 11.6 --
6 1.528 Am N 8.91 1.22 --
7 1.545 -- N 1.41 8.28 --
8 1.549 -- -- -- -- --
9 -- -- B/W -- -- --
10 -- -- -- 0.51 18.2 --
11 1.514 -- N 0.17 -- --
12 -- -- -- -- -- --
13 1.614 -- B/W 0.35 53.17 --
14 1.644 -- Y 0.28 14.76 --
15 1.585 -- N 2.2 2.45 --
16 1.528 -- -- -- -- --
17 -- -- N -- -- --
18 1.540 -- N 34.3 -- 2.742
19 1.542 N 6.1 -- 2.708
20 -- Am + ZrO2(T, pc) -- 5.8 -- 2.690
21 1.542 -- N 2.36 21 --
22 1.538 -- N 7.1 -- 2.684
23 1.536 -- Y 86 -- 2.51
24 1.526 Am + ZrO2C -- 20.5 -- --
25 1.522 -- 1.55 -- --
26 -- Unid. Cry. Ph. -- 10.36 -- --
27 -- -- -- 5.42 0.86 --
28 1.487 Am -- 18.92 --
29 1.475 Am + 매우 약한 unid. Ph. -- 53.07 -- --
30 1.486 Am -- 16.18 -- --
31 1.500 Am -- 13.99 -- --
32 1.504 Am + 매우 약한 unid. Cry. Ph. -- 49.01 -- --
33 1.505 sX-Cr + Unid. Cry. Ph. N 0.11 -- --
34 -- -- -- 50.84 -- --
35 -- -- Y 2.85 -- --
36 -- -- -- 1.19 -- --
37 1.644 -- -- 31.08 -- --
38 1.644 -- -- 2.4 -- --
39 1.578 AM -- 58.58 -- --
40 1.532 AM -- 0.49 -- --
41 -- -- -- <1 11.65 --
42 -- -- -- <1 13.45 --
43 -- -- -- -- 5 nm --
44 -- Am + ZrO2(tet/pc) -- 34.6 2.8 2.691
각 충전제를 실시예 1에서 기술한 것과 같은 복합체를 제조하는 데 이용하였다. 각 실시예에서 사용된 수지는 수지 B1이었으며, 실시예 11에서는 수지 B4, 실시예 12에서는 수지 B3 및 실시예 41 내지 43에서는 수지 B4를 사용하였다.
각 복합체의 경도는 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 경화 30분 후에 테스트 절차 A에 따라서 구하였다. 이 결과들은 표 9에 기재되어 있다. "*"는 가시광원을 제거한 바로 직후 바콜(Barcol) 경도가 측정되었음을 의미한다.
실시예 바콜(Barcol) % 충전제(중량/중량)
5 40 70
6 45 40
7 40 70
8* 40 70
9* 30 40
10 55 70
11 58 70
12 48 70
13 55 70
14 55 70
15 -- 70
16 55 70
17* 38 70
18 55 40
19 55 50
20 55 70
21 50 70
22 40 60
23 40 40
24* 30 57
25* 45 70
26* 45 70
27 45 70
28* 50 40
29* 50 40
30* 50 40
31* 50 40
32* 40 40
33* 10 70
34* 35 40
35* 45 70
36* 25 40
37* 45 70
38* 30 40
39* 15 40
40* 15 40
41 60 70
42 60 70
43 -- 70
44 55 60
실시예 45 내지 49
이 실시예들은 다양한 방사선 부전도화 충전제 블렌드를 함유하는 많은 양이온 중합 조성물의 성공적인 제조를 기술한다. 다양한 충전제 블렌드를 다음과 같이제조하였다.
실시예 45
충전제 샘플은 5 중량부의 석영 충전제(충전제(n))와 2 중량부의 주석 디플루오라이드(알드리히 케미칼 컴패니)의 블렌드로 구성되었다.
실시예 46
충전제 샘플은 5 중량부의 석영 충전제(충전제(n))와 2 중량부의 아연 디플루오라이드(알드리히 케미칼 컴패니)의 블렌드로 구성되었다.
실시예 47
충전제 샘플은 5 중량부의 석영 충전제(충전제(n))와 2 중량부의 비스무트 산화물(알드리히 케미칼 컴패니)의 블렌드로 구성되었다.
실시예 48
충전제 샘플은 14.6 중량부의 석영 충전제(충전제(n))와 5.4 중량부의 콜로이드성 지르코니아 충전제 블렌드로 구성되었다.
실시예 49
충전제 샘플은 6 중량부의 석영 충전제(충전제(n))와 10 중량부의 아연 디플루오라이드(알드리히 케미칼 컴패니)의 블렌드로 구성되었다.
각 충전제 블렌드는 전술한 일반적인 절차에 따라 복합체를 제조하는 데 사용하였다.
각 복합체의 경도는 GYZJ-934-1미터를 이용하여 경화 30분 후에 테스트 절차 A에 따라 구하였다. 이 결과는 표 10에 기재되어 있다.
실시예 바콜(Barcol) 충전제%(중량/중량) 수지
45 52 70 B4
46 82 70 B4
47 47 70 B4
48 60 70 B2
49 72 70 B4
실시예 50 내지 52
이 실시예들은 UV 광선과 열로 많은 상이한 양이온 중합 개시제를 이용하여 방사선 비투과성 복합체를 제조하는 것을 설명한다. 각 복합체는 원액 A1을 이용하여 제조하였다. 3종의 상이한 광개시제를 이용하였다. 광개시제의 양은 각 경우 2%(중량/중량)였다. 각 경우의 충전제는 충전제(a)였다. 각 경우 충전제 로딩은 50%(중량/중량)였다. 자외선 조사(퓨전 시스템즈의 퓨전 D 램프에 의해 공급) 및 열(100C, 10분 동안)을 함께 이용하여 반응을 개시시켰다. 총 UV 방사 에너지는 약 1500 mJ/cm2였다.
각 복합체의 경도는 GYZJ-934-1미터를 이용하여 테스트 절차 A에 따라서 구하였다. 이 결과는 표 11에 기재되어 있다. 이 결과는 다양한 양이온 개시제를 이용하여 양이온 중합을 통해 방사선 비투과성 복합체를 성공적으로 제조할 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 개시제 바콜(Barcol)
50 2% CD1012 50
51 2% CD1010 55
52 2% COM 55
CD1012는 디아릴 헥사플루오로안티모네이트(사토머)이다.
CD1010은 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
COM은 시클로펜타디에닐 철(II) 크실렌 헥사플루오로안티모네이트(3M)이다.
실시예 53
이 실시예는 양이온 활성 작용기와 자유 라디칼 활성 작용기를 특징으로 하는 하이브리드 수지 시스템을 이용하여 복합체를 제조하는 것을 설명한다. 이 복합체는 실시예 1에서 기술하는 바와 같이 제조하였다. 수지는 UVR-6105 에폭시 수지, 폴리테트라히드로푸란 250(분자량 = 250 Da) 및 TMPTA(삼중 작용성 아크릴레이트)의 80:20:30의 블렌드였다. 이 수지는 1.25%(중량/중량)의 CD1012 요오도늄염 및 0.5%(중량/중량)의 CPQ 가시광선 감광제를 함유하였다.
각 복합체의 경도는 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 테스트 절차 A에 따라서 구하였다. 이 결과는 표 12에 기재되어 있다. 이와는 대조적으로, 에폭시 수지만으로 배합한 경우, 양 충전제 모두 경화되지 않는 복합체를 만들었다. 이러한 결과는 방사선 비투과성 복합체를 하이브리드 수지 시스템을 이용하여 성공적으로 제조할 수 있다는 것을 증명한다.
충전제 바콜(Barcol) 충전제%(중량/중량)
(b) 65 70
(f) 80 70
실시예 54 내지 60
이 실시예들은 코어 및 코어와는 다른 화학 조성을 지닌 코팅을 특징으로 하는 코팅된 방사선 부전도화 충전제를 양이온 중합성 수지로부터의 복합체를 이용하여 제조하는 데 이용할 수 있다는 것을 증명한다. 이 코팅된 충전제는 다음과 같이 제조하였다.
실시예 54
이 충전제는 지르코니아로 코팅된 석영 코어를 지닌 것이 특징이다. 석영 충전제(충전제(n))를 세게 교반하면서 콜로이드성 지르코니아 졸(니아콜 ZRYS-4)에 분산시켰으며, 이렇게 생산된 산화물 조성은 약 10 중량%의 지르코니아 및 90 중량%의 석영이었다. 이렇게 얻은 슬러리를 분무 건조시킨 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이렇게 코팅된 충전제 입자는 테스트 절차 H에 따라 측정하였을 때 B.E.T 표면적이 0.75 m2/g이었다.
실시예 55
이 충전제는 지르코니아로 코팅된 석영 코어를 지닌 것이 특징이다. 가열 단계가 생략된 것을 제외하면 실시예 54의 절차에 따라 충전제를 제조하였다. 이렇게 코팅된 충전제 입자는 테스트 절차 H에 따라 측정하였을 때 B.E.T 표면적이 4.04 m2/g이었다.
실시예 56
이 충전제는 지르코니아로 코팅된 석영 코어를 지닌 것이 특징이다. 산화물 조성이 약 50 중량% 지르코니아 및 50 중량% 석영인 것을 제외하면 실시예 54의 절차에 따라 충전제를 제조하였다. 이렇게 코팅된 충전제 입자는 테스트 절차 H에 따라 측정하였을 때 B.E.T 표면적이 0.75 m2/g이었다.
실시예 57
이 충전제는 보리아-실리카로 코팅된 지르코니아-실리카 코어를 지닌 것이 특징이다. 지르코니아 실리카 충전제는 1차 볼 분쇄 후 단계들이 생략된 것을 제외하면 충전제(f)를 제조하는 데 이용된 절차에 따라 제조하였다. 세게 교반하면서, 800 중량부의 이 지르코니아-실리카 충전제를 16000 중량부의 탈이온수; 및 532.9 중량부의 보론산, 16765 중량부의 콜로이드성 실리카 졸(1042: 날코 케미칼 컴패니) 및 3131 중량부의 탈이온수를 함유하는 200 중량부의 졸에 현탁시켰디. 이렇게 도포된 코팅은 계획한대로 5 중량%의 B2O3및 95 중량%의 SiO2를 포함하였다. 이 현탁액을 니로 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 그런 다음, 이렇게 얻은 분말을 850℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이 코팅된 충전제 입자는 테스트 절차 H에 따라 측정하였을 때, B.E.T. 표면적이 27.98 m2/g이었다.
실시예 58
이 충전제는 보리아-실리카로 코팅된 지르코니아-실리카 코어를 지닌 것이 특징이다. 가열 온도를 850℃ 대신에 950℃로 한 것을 제외하면 실시예 57의 절차에 따라 충전제를 제조하였다. 이렇게 코팅된 충전제 입자는 테스트 절차 H에 따라 측정하였을 때 B.E.T 표면적이 2.63 m2/g이었다.
실시예 59
이 충전제는 경화된 메타크릴레이트 기질에 분산된 무기 방사선 비투과성 지르코니아-실리카 충전제인 것이 특징이다. 3MTM레스토라티브 Z100TM인시잘 페이스트의 주사기 한개 분량을 플라스틱 필름 두장 사이에 분주하고 두께가 1 mm 미만이 되게 압착시켜서 쿨저 덴타컬러 XS 장치 에서 90초 동안 빛으로 경화시킨 다음, 스펙스 8000 장치내의 알루미나 분쇄기에서 2분 동안 분쇄하였다. 이렇게 코팅된 충전제 입자의 B.E.T. 표면적은 측정하지 않았다.
실시예 60
이 충전제는 지르코니아:실리카 졸 겔 충전제 코어 위에 에폭시 수지로 코팅된 것이 특징이다. 에폰 825(80 중량부), 폴리테트라히드로푸란 250(20 중량부), 1.25%(중량/중량) CD1012 및 0.5%(중량/중량) CPQ의 블렌드를 1차 볼 분쇄 후의 모든 단계들을 생략한 점을 제외하면 충전제(f)를 제조하는 데 이용된 절차에 따라서 제조된 지르코니아:실리카 졸 겔 충전제 표면 위에 자기를 이용하여 코팅하였다. 자기 코팅은 WO97/09700에 기술된 절차에 따라 수행하였다. 이 코팅된 입자를 실바니아 UV 램프하에서 1 시간 동안(600 mJ/cm2) 조사하여 입자 표면 위의 수지를 경화시켰다.
실시예 1에서 기술한 절차에 따라 복합체를 제조하였다. 각 복합체의 경도는 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 테스트 절차 A에 따라서 구하였다. 이 결과는 표 13에 기재되어 있다. "*"는 경도가 GYZJ-935 미터를 이용하여 구하였음을 의미한다.
실시예 바콜(Barcol) 충전제%(중량/중량) 수지
54 55 70 B1
55 30 70 B1
56 55 40 B1
57 48 50 B1
58 50 70 B3
59 43 60 B4
60 63* 30 B1
표 13에 기재된 결과들은 양이온 중합성 수지를 이용하여 복합체를 제조하는 데 (a) 방사선 투과성 코어 및 방사선 부전도화 코팅 또는 (b) 방사선 부전도화 코어 및 방사선 투과성 코팅을 특징으로 하는 코팅된 충전제를 성공적으로 이용할 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 61
이 실시예는 양이온 중합성 수지 및 방사선 부전도화 충전제를 이용하여 우수한 경화 깊이를 지닌 복합체를 제조할 수 있다는 것을 증명한다.
각 충전제를 실시예 1에서 기술한대로 복합체를 제조하는데 이용하였다. 각 복합체는 70%(중량/중량) 충전제의 충전제 로딩을 특징으로 하였다. 각 복합체에 사용된 중합성 조성물은 수지 B4였다.
0 mm 내지 8 mm의 깊이에서 테스트 절차 F에 따라 각 복합체에 대한 경화 깊이를 구하였다. GYZJ-934-1 미터를 이용하여 측정한 바콜(Barcol) 경도값의 형태로 나타낸 결과가 표 14에 기재되어 있다. "--" 표시는 테스트하지 않았음을 의미한다.
충전제 0 mm 2 mm 3 mm 4 mm 5 mm 6 mm 7 mm 8 mm
(a) 60 60 60 55 40 40 40 40
실시예 15 60 40 40 35 28 28 비경화 비경화
실시예 42 60 60 60 50 60 60 50 45
실시예 21 -- -- -- -- -- -- -- 10
표 14에 기재된 결과는 방사선 부전도화 충전제를 이용하여 8 mm 이하의 경화 깊이를 얻을 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 62 내지 실시예 64 및 비교예 A
이 실시예들은 방사선 부전도화 충전제 및 양이온 중합성 수지를 이용하여 유용한 치과용 복합체를 제조할 수 있다는 것을 증명한다. 충전제는 다음과 같이 제조하였다.
비교예 A
1 중량부의 에탄올 및 1 중량부의 증류수를 함유하는 용액 약 30 ml을 폴리에틸렌 비이커에 달아 넣었다. 트리플루오로아세트산(알드리히 케미칼 컴패니, 밀워키, WI)을 첨가하여 pH를 4.5 ±0.1로 맞추었다. 1.43 중량부의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(G6720: 유나이티드 케미칼 테크놀로지스, 인코포레이션, 브리스톨, PA)을 테플론으로 코팅된 자석 교반 막대를 이용하여 교반하면서 천천히 첨가하였다. 약 30 ml의 변성 에탄올을 실란 첨가 비이커를 헹구는 데 사용하였고, 그런 다음, 이것을 가수분해성 실란 수용액에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 약 1 시간 동안 교반하여 실란이 완전히 가수분해되게 하였다. 98 중량부의 석영 충전제 및 2 중량부의 연무 실리카(Cab-O-Sil M5: 카봇 코포레이션, 투스콜라, IL)의 충전제 블렌드의 30 중량부를 실란 용액에 천천히 첨가하였다. 충전제 첨가 36분후에 이 분산물의 pH는 4.94였다. 이 슬러리를 실온에서 밤새 교반한 다음, 환류 오븐내 50℃에서 40 시간 동안 건조시켰다. 건조된 케이크를 막자 사발과 막자를 이용하여 분쇄한 다음, 기계적 진탕기 위에서 밀폐된 용기내의 74 ㎛ 나일론 스크린을 통과시키면서 진탕시켰다. 그 후, 걸러진 분말을 습기의 투과를 줄이기 위해 포일로 라이닝된 종이로 봉해서 1 파인트 유리 자(jar)에 보관하였다.
실시예 62
10 중량부의 물과 10 중량부의 에탄올의 용액에 희석 트리플루오로아세트산 (pH 약 0.5)를 첨가하여 pH를 4.5 ±0.1로 맞추었다. 세게 교반하면서 0.25 중량부의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(G6720: 유나이티드 케미칼 테크놀로지스, 인코포레이션, 브리스톨, PA)을 첨가하고, 실란의 중량을 달았던 비이커를 20 내지 30 ml의 에탄올로 헹군 다음, 이 제제를 60분 동안 가수분해시켰다. 그 다음, 실시예 21에 따라 제조한 충전제 샘플 20 중량부를 세게 교반하면서 실란 제제에 첨가하였으며, 이 때 슬러리의 pH는 5.23이었다. 슬러리를 밤새 교반한 후, 유리 트레이에 부어서 45 내지 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰으며, 이렇게 얻은 케이크를 수작업으로 분쇄하여 74 ㎛ 나일론 스크린에 통과시켰다.
실시예 63
실시예 27에 따라 제조된 충전제 샘플의 일부를 실란 처리함으로써 충전제를 제조하였고, 10 중량부의 물과 10 중량부의 에탄올의 용액 30 ml에 희석 트리플루오로아세트산(pH 약 0.5)에 첨가하여 pH를 4.5 ±0.1로 맞추었다. 세게 교반하면서 0.72 중량부의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(G6720: 유나이티드 케미칼 테크놀로지스, 인코포레이션, 브리스톨, PA)을 첨가하고, 실란의 중량을 달았던 비이커를 20 내지 30 ml의 에탄올로 헹군 다음, 이 제제를 60분 동안 가수분해시켰다. 그 다음, 세게 교반하면서 30 중량부의 충전제를 실란 제제에 첨가하였다. 슬러리를 밤새 교반한 후, 유리 트레이에 부어서 50℃에서 40 시간 동안 건조시켰으며, 이렇게 얻은 케이크를 수작업으로 분쇄하여 74 ㎛ 나일론 스크린에 통과시켰다.
실시예 64
실시예 15에 따라 제조한 충전제 샘플의 일부를 실란 처리함으로써 충전제를 제조하였다. 실란화 절차는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.72 중량부가 아니라 0.29 중량부 사용한 것만 제외하면 실시예 63의 충전제 샘플의 경우와 동일하였다.
실시예 65
실시예 41에서 기술한 바와 같이 제조한 충전제를 1/4 인치 알루미나 매체로 볼 분쇄한 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 어닐링하였다. 이렇게 한 충전제를 다음과 같이 실란 처리하였다. pH가 5.0 내지 5.6이 될 때까지 탈이온수를 끓인 다음, 실온으로 냉각시켰다. 이 물 187 g을 10 g의 에탄올과 2.96 g의 글리시독시프로필 트리메톡시 실란과 함께 혼합한 다음, 이 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 충전제 100 g을 이 혼합물에 첨가하여 슬러리를 만들고, 2 시간 동안 교반한 다음, 45℃ 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다.
각 충전제를 이용하여 실시예 1에서 기술한 절차에 따라 복합체를 제조하였다. 실시예 65에서 사용된 수지는 수지 B4였다. 실시예 A 및 62 내지 64에서 사용된 수지의 조성은 다음과 같았다:
20.54%(중량/중량) Heloxy 48 에폭시 수지(쉘 케미칼 컴패니);
61.61%(중량/중량) UVR 6105 에폭시 수지;
16%(중량/중량) pTHF;
1.25%(중량/중량) CD1012;
0.5%(중량/중량) CPQ;
0.1%(중량/중량) EDMAB.
각 복합체에 대한 경도(GYZJ-934-1 미터를 이용하여 측정), 압착 강도, 직경 장력 및 시각 투명도는 각각 테스트 절차 A, P, O 및 Q에 따라 구하였으며, 바콜(Barcol)값은 조사원을 제거하고 5분 후에 기록하였다. 이 결과들은 표 15에 기재되어 있다. "--" 표시는 테스트하지 않았음을 의미한다.
실시예 충전제 로딩(중량/중량%) 바콜(Barcol) 압착 강도(MPa) 직경 장력(MPa) 시각 투명도
A 80 54 272 75 0.53
62 76.7 50 219 56 --
63 78.2 43 220 53 0.58
64 78.9 50 160 37 0.68
65 70 60 260 71.85 --
실시예 66
이 실시예는 중합체 기질이 비닐 에테르에서 유도된 방사선 비투과성 복합체의 제조를 설명한다. 이 복합체는 실시예 1에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 각 경우에 사용된 수지는 수지 B6이었다. 각 경우의 충전제 로딩은 50%(중량/중량)였다.
각 복합체의 경도는 GYZJ-935 미터를 이용하여 테스트 절차 A에 따라 구하였으며, 바콜(Barcol)값은 조사원을 제거한 직후 기록하였다. 이 결과들은 표 16에 기재되어 있다.
충전제 바콜(Barcol)
없음 0
실시예 20 10
실시예 22' 30
"실시예 22'"는 이 복합체에 사용된 충전제가 900℃에서 4 시간 동안 가열한 점만 제외하면 실시예 22에서 기술한대로 제조하였음을 의미한다.
이 결과들은 기질 물질로서 비닐 에테르 수지를 이용하여 유용한 복합체를 제조할 수 있다는 것을 증명한다. 두 충전 복합체 모두 충전되지 않은 샘플보다 더 높은 바콜(Barcol)값을 나타냈으며, 이는 충전제가 식별가능한 정도로 양이온 중합 기작을 저해하지 못한다는 것을 증명한다.
실시예 67 내지 79
이 실시예들은 많은 신규한 충전제 조성물의 제조를 설명한다. 충전제는 다음과 같이 제조하였다. 적절한 전구체의 중량을 달아서 각 충전제를 위한 유리 프릿을 제조하여 표 17에 기재된 산화물 조성물을 제조하였다. 혼합한 후, 배치들을 1400 내지 1650C에서 균질한 용융물이 되도록 충분한 시간 동안 가열하고, 물로 급냉시킨 후 건조시켰다. 모든 경우에서, 투명한 유리를 얻었다.
실시예 Al2O3 B2O3 La2O3 SiO3 ZnO 기타
67 5 30 -- 30 35
68 10 25 -- 25 40
69 15 25 10 35 15
70 15 20 5 40 20
71 15 25 -- 30 30
72 20 20 25 30 -- 5Gd2O3
73 20 25 20 35 --
74 10 25 30 35 --
75 15 30 20 35 --
76 15 15 30 20 -- 20Ta2O5
77 15 35 -- 30 -- 20Ta2O5
78 20 20 -- 30 -- 30Yb2O3
79 10 20 5 40 25
표 17에 기재된 모든 값은 중량%로 표시된다.
표 17에 기재된 충전제의 특성은 테스트 절차 J, L 및 M에 따라 구하였다. 이 결과들은 표 18에 기재되어 있다. "--" 표시는 테스트하지 않았음을 의미한다.
실시예 XRD 형광 nD
67 Am + 매우 약한 unid. ph. N 1.585
68 -- -- 1.599
69 -- N 1.570
70 -- N 1.560
71 -- -- --
72 -- B/w --
73 -- B/w 1.558
74 -- B/w 1.596
75 -- N 1.541
76 -- N 1.680
77 -- N --
78 -- N --
79 -- N 1.600
다른 실시 형태들도 후술하는 청구 범위내에 속한다.

Claims (67)

  1. (a) 양이온 활성 작용기;
    (b) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및
    (c) 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 보레이트, 금속 포스페이트, 금속 실리케이트, 금속 카보네이트, 금속 게르마네이트, 금속 테트라플루오로보레이트, 금속 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 방사선 부전도화 충전제를 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양으로 포함하는 충전제 조성물
    을 포함하고, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)는 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택되는 것인중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하도록 중합되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 양이온 활성 작용기의 양이온 중합이 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 방사선 부전도화 충전제의 양이 중합성 조성물의 50 중량% 이하일 경우, 테스트 절차 B를 이용하여 측정하였을 때 방사선 부전도화 충전제의 등전점이 7 이하가 되도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 이 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 70 중량%일 경우, 테스트 절차 C에 따른 표면적 적정을 이용하여 측정하였을 때 이 충전제 조성물을 포함하는 테스트 절차 C에서 정의한 테스트 중합성 조성물의 흡착값이 약 20 μmoles/g 충전제 이하가 되도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 이 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 50 중량%일 경우, 테스트 절차 C에 따른 표면적 적정을 이용해 측정하였을 때 이 충전제 조성물을 포함하는 테스트 절차 C에서 정의한 테스트 중합성 조성물의 흡착값이 약 80 μmoles/g 충전제 이하가 되도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 이 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 70 중량%일 경우, 테스트 절차 D에 따라 측정하였을 때 이 충전제 조성물이 테스트 용액의 전도성 변화를 60 mV 이하로 유발하도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 이 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 50 중량%일 경우, 테스트 절차 D에 따라 측정하였을 때 이 충전제 조성물이 테스트 용액의 전도성 변화를 125 mV 이하로 유발하도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 30 이상의 원자 번호를 가진 원소를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 원소가 이트륨, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 아연, 란탄족 원소 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가
    (a) 란타늄 산화물, 아연 산화물, 탄탈 산화물, 주석 산화물, 지르코늄 산화물, 이트륨 산화물, 이터븀 산화물, 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화물; 및
    (b) 알루미늄 산화물, 보론 산화물, 실리콘 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화물
    을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 졸-겔 유도 충전제를 포함하고, 테스트 절차 E에 따라 포리어(Fourier) 변형 적외선 분광법으로 측정하였을 때 이 충전제 조성물의 상대적 피크 높이가 80% 이하가 되도록 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물 및 45 내지 99 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.5 내지 50 중량%의 알루미늄 산화물 및 0.5 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.1 내지 55 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 아연 산화물, 0.5 내지 55 중량%의 란타늄 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 80 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 콜로이드 유도 지르코늄 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 지르코늄 산화물 및 45 내지 99 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 지르코늄 산화물, 0.01 내지 40 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 이트륨 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 이트륨 산화물, 0.1 내지 50 중량%의 알루미늄 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  23. 제1항, 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제19항, 제20항, 제21항 및 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 졸-겔-유도 충전제를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  24. 제13항, 제14항, 제16항, 제19항, 제20항, 제21항 및 22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 반결정질인 것이 특징인 중합성 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 바륨 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 0.5 내지 55 중량%의 스트론튬 산화물, 0.1 내지 40 중량%의 알루미늄 산화물, 0.01 내지 80 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  27. 제1항, 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제17항, 제22항, 제25항 및 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 용융-유도 충전제를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  28. 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제17항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제25항 및 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 비결정질인 것이 특징인 중합성 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 이트륨 플루오라이드, 아연 플루오라이드, 주석 플루오라이드, 란탄족 플루오라이드 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 제1 화학 조성을 지닌 코어 및 제1 화학 조성과는 다른 제2 화학 조성을 지닌 코어 표면 위의 코팅을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 코어가 석영, 용융된 석영, 실리케이트 유리, 지르코늄 산화물-실리콘 산화물, 지르코늄 산화물-보론 산화물-실리콘 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 코팅이 실리케이트, 보론 산화물, 콜로이드 유도 실리콘 산화물, 콜로이드 유도 지르코늄 산화물 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 코팅이 중합체를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 방사선 부전도화 충전제가 중합체 기질에 산재되어 있는 1종 이상의 무기 방사선 부전도화 입자를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  35. 제1항에 있어서, 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것이 특징인 중합성 조성물.
  36. 제1항에 있어서, 충전제 조성물의 양이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상인 것이 특징인 중합성 조성물.
  37. 제1항에 있어서, 충전제 조성물이 비 방사선 부전도화 충전제를 추가로 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  38. 제1항에 있어서, 개시제 시스템이 광개시제 시스템을 포함하는 것이 특징인중합성 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 중합성 조성물이 반응 온도 37℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 경화 깊이가 2 mm 이상인 중합 조성물을 형성하도록 중합되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  40. 제38항에 있어서, 중합성 조성물이 반응 온도 37℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 경화 깊이가 6 mm 이상인 중합 조성물을 형성하도록 중합되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  41. 제1항에 있어서, 개시제 시스템이 요오도늄염, 설포늄염, 유기금속 착염 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 중합성 조성물.
  42. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 양이온 활성 작용기를 비롯한 에폭시 수지를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  43. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 양이온 활성 작용기를 비롯한 비닐 에테르를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  44. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 자유 라디칼 활성 작용기 및 자유 라디칼활성 작용기의 자유 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템을 추가로 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 중합성 조성물이 양이온 활성 작용기의 양이온 중합 및 자유 라디칼 활성 작용기의 자유 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템을 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  46. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 치과용 복합체를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  47. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 치열 교정기 접착제를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  48. 제1항에 있어서, 중합성 조성물이 치열 교정기 밴드 시멘트를 포함하는 것이 특징인 중합성 조성물.
  49. (a) 양이온 활성 작용기;
    (b) 가시광선 노출시 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 광개시 시스템; 및
    (c) 광중합성 복합체가 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 충전제 조성물
    을 포함하고, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)는 광중합성 조성물이 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택되는 것인 광중합성 치과용 복합체.
  50. 제49항에 있어서, 가시광선 노출시 복합체가 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기를 개시 후 30분 내에 GYZJ-934-1 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하게 중합되는 것이 특징인 광중합성 치과용 복합체.
  51. 제49항에 있어서, 충전제 조성물의 양이 중합성 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것이 특징인 광중합성 치과용 복합체.
  52. 제49항에 있어서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 자유 라디칼 활성 작용기를 포함하는 에틸렌 비포화 반응물질을 추가로 포함하는 것이 특징인 광중합성 치과용 복합체.
  53. 제49항에 있어서, 가시광선 노출시 광중합성 복합체가 반응 온도 37℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 경화 깊이가 2 mm 이상인 중합 복합체를형성하도록 중합되는 것이 특징인 광중합성 치과용 복합체.
  54. (a) 양이온 활성 작용기;
    (b) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및
    (c) 중합성 조성물이 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양의 방사선 부전도화 충전제를 포함하는 충전제 조성물
    을 포함하고, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)는 중합성 조성물이 반응 온도 25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택되는 것인 중합성 조성물.
  55. (a) (i) 양이온 활성 작용기;
    (ii) 양이온 활성 작용기의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 개시 시스템; 및
    (iii) 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 보레이트, 금속 포스페이트, 금속 실리케이트, 금속 카보네이트, 금속 게르마네이트, 금속 테트라플루오로보레이트, 금속 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 방사선 부전도화 충전제를 방사선 비투과성이 되도록 하기에 충분한 양으로 포함하는 충전제 조성물
    을 포함하고, 상기 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 중합성 조성물이 반응 온도25℃에서 양이온 활성 작용기의 개시 후 30분 내에 GYZJ-935 미터를 이용하여 측정하였을 때 바콜(Barcol) 경도가 10 이하인 중합 조성물을 형성하게 중합되도록 선택되는 것인 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시켜 중합 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 중합 조성물의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 반응 온도 37℃ 이하에서 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  57. 제55항에 있어서, 개시 시스템이 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키기 위해 중합성 조성물을 화학선 조사에 노출시키는 단계를 포함하는 광개시 시스템을 포함하는 것이 특징인 방법.
  58. 제55항에 있어서, 광개시 시스템이 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키기 위해 중합성 조성물을 가시광선 조사에 노출시키는 단계를 포함하는 가시광선 감광제를 포함하는 것이 특징인 방법.
  59. 제55항에 있어서, 개시 시스템이 양이온 활성 작용기의 중합을 개시시키기 위해 중합성 조성물을 열 조사에 노출시키는 단계를 포함하는 열 개시 시스템을 포함하는 것이 특징인 방법.
  60. 제55항에 있어서, 중합 생성물이 치과용 복합체를 포함하는 것이 특징인 방법.
  61. 5 내지 25 중량%의 알루미늄 산화물, 10 내지 35 중량%의 보론 산화물, 15 내지 50 중량%의 란타늄 산화물 및 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 용융 유도 충전제.
  62. 10 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 10 내지 40 중량%의 보론 산화물, 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물 및 15 내지 40 중량%의 탄탈 산화물을 포함하는 용융 유도 충전제.
  63. 5 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 5 내지 40 중량%의 보론 산화물, 0 내지 15 중량%의 란타늄 산화물, 25 내지 55 중량%의 실리콘 산화물 및 10 내지 40 중량%의 아연 산화물을 포함하는 용융 유도 충전제.
  64. 15 내지 30 중량%의 알루미늄 산화물, 15 내지 30 중량%의 보론 산화물, 20 내지 50 중량%의 실리콘 산화물 및 15 내지 40 중량%의 이터븀 산화물을 포함하는 용융 유도 충전제.
  65. 비결정질 실리콘 산화물의 수성 또는 유기 분산물 또는 졸을 방사선 비전도화 금속 산화물의 수성 또는 유기 분산물, 졸 또는 용액이나 전구체 유기 또는 무기 화합물과 혼합하는 졸-겔 방법을 통해 제조된 분말 x-선 회절을 통해 탐지할 수 있는 결정질 미세영역 또는 비균질성이 실질적으로 없는 불투명한 미립자.
  66. 비결정질 실리콘 산화물의 수성 또는 유기 분산물 또는 졸을 방사선 비전도화 금속 산화물의 수성 또는 유기 분산물, 졸 또는 용액이나 전구체 유기 또는 무기 화합물과 혼합하는 졸-겔 방법을 통해 제조된 것으로,
    (i) 산소 및 실리콘을 포함하는 다수의 비결정질 미세영역;
    (ii) 다수의 반결정질 방사선 부전도화 금속 산화물 미세영역; 및
    (iii) 약 40 중량% 이하의 B2O3또는 P2O5
    를 포함하며,
    다수의 비결정질 미세영역에는 다수의 반결정질 미세영역이 실질적으로 균일하게 분산되어 있고,
    이 미립자에는 직경이 0.4 ㎛보다 큰 결정질 미세영역 또는 비균질성이 실질적으로 없는 불투명한 미립자.
  67. 제66항에 있어서, 20 내지 40 중량%의 지르코늄 산화물, 0.01 내지 20 중량%의 보론 산화물 및 1 내지 90 중량%의 실리콘 산화물을 포함하는 것이 특징인 불투명한 미립자.
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