JP2002526621A - 放射線遮断性充填剤を含む放射線不透過性カチオン重合性組成物およびそれを重合する方法 - Google Patents
放射線遮断性充填剤を含む放射線不透過性カチオン重合性組成物およびそれを重合する方法Info
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Abstract
Description
不透過性組成物に関する。
にポリマー樹脂に添加されることが多い。例えば、歯科用複合材は、一般に、ほ
ぼ50質量%以上の高い充填剤装填率を特徴としている。
有用な歯科用複合材を生成させるために、アクリレートおよびメタクリレートな
どのラジカル重合性成分およびラジカル開始剤と好適に組み合わされてきた。こ
うした充填剤はまた、カチオン開始重合後に有用な歯科用複合材を生成させるた
めに、エポキシ樹脂などのカチオン重合性成分およびカチオン開始剤と合わせて
好適に用いられてきた。
いることが望ましい。こうした複合材はX線により検出が可能であるので歯科用
途において特に有用である。放射線遮断性充填剤は、歯科用複合材を生成させる
ためにラジカル重合性成分およびラジカル開始剤と好適に組み合わされてきた。
放射線遮断性充填剤をカチオン開始剤、および重合するとアクリレートおよびメ
タクリレートよりも収縮が少ないエポキシ樹脂などのカチオン重合性成分と組み
合わせることも望ましいであろう。
ることにより製造される放射線不透過性複合材が必要とされているけれども、本
発明者らは、ラジカル重合可能な系とは異なり、重合性樹脂−充填剤−開始剤の
すべての組合せが重合条件にさらされると有用な複合材(すなわち、GYZJ−
935硬度計を用い測定して、少なくとも10のバーコル硬度を有する放射線不
透過性複合材)をもたらすとは限らないことを発見した。多くの場合、放射線遮
断性充填剤がカチオン重合機構を妨害または抑制することを本発明者らは発見し
た。場合によって、最終的な結果は、充填剤入りでない樹脂の硬度値よりも低い
硬度値を有する複合材である。
ン重合性成分と組み合わされた時、重合条件にさらされた後に少なくとも10(
GYZJ−935硬度計を用い測定して)のバーコル硬度を有する複合材をもた
らすことを今発見した。場合によって、これには、処理しなければカチオン重合
機構を妨げるであろう充填剤を、例えば、充填剤の加熱またはコーティングによ
って処理することが必要である。本発明者らは、さらに、カチオン開始剤−放射
線遮断性充填剤の組合せを選別するために使用できる選択基準を見出した。本発
明者らは、こうして、カチオン開始剤、カチオン重合性樹脂および放射線遮断性
充填剤に基づく有用な複合材を製造することを可能にした。
系と、 (c)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充
填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物を特徴とする。放射線遮断性充填
剤は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、
金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフ
ルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択される。その組合せは、
物理的ブレンドまたは化学的化合物の形態をとってもよい。
35硬度計を用いる下記の試験手順Aにより測定して、25℃の反応温度でのカ
チオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有す
る重合された組成物を生成するように選択される。開始は示差走査熱分析を用い
て決定することが可能であり、エンタルピーの増加として現れる。
049の手順7.11、1988(E)「Dentistry−−Resin−
Based Filling Materials」に準拠し測定して組成物の
X線画像の密度がアルミニウムのX線画像の密度よりも小さいように、同じ厚さ
を有するアルミニウムサンプルと同じ程度にX線の通路を縮小させる能力をもつ
組成物である。
のためにそれが利用できるように、カチオン重合を開始することが可能な開始剤
の存在下で活性化される化学的部分である。
のためにそれが利用できるように、ラジカル重合を開始することが可能な開始剤
の存在下で活性化される化学的部分である。
、沃素または弗素)を含有する化合物である。
る。
。
る。従って、例えば、金属、アルミニウム、珪素および酸素を含有する金属アル
ミノ珪酸塩は、本発明の目的において「金属珪酸塩」と考えられる。
。
含有する化合物である。
物である。
物である。
重合性成分を含むことも可能である。こうした組成物は、「ハイブリッド」組成
物と呼ばれることが多い。ハイブリッド組成物において、ラジカル活性官能基の
ラジカル重合は、複合材の必要なバーコル硬度値を得るのを助ける。それにもか
かわらず、ハイブリッド組成物においてさえ、上述した重合条件下で必要な硬度
値を有する重合された組成物を好ましくは生成させるのはカチオン活性官能基の
カチオン重合である。
拠するGYZJ−934−1硬度計を用い測定して、カチオン活性基の開始から
30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成す
る。
選別試験を見出した。好ましくは、これらの試験は、互いに組み合わせて用いら
れる。
づいている。特定のいかなる放射線遮断性充填剤の等電点も充填剤装填率とは無
関係である。しかし、充填剤装填率は、満足のいくカチオン重合をもたらすため
に等電点のどの値が必要とされるかに影響を及ぼす。従って、この試験によると
、充填剤組成物は、放射線遮断性充填剤の量が重合性組成物の少なくとも50質
量%である時に、放射線遮断性充填剤が下記の試験手順Bにより測定して7以下
の等電点を有するように選択される。
剤を含む試験重合性組成物との間の相互作用に焦点を当てている。一つのこうし
た試験によると、充填剤組成物は、充填剤組成物の量が重合性組成物の70重量
%である時に、充填剤組成物を含む以下の試験手順Cにおいて定義された試験重
合組成物が試験手順Cによる表面積滴定で測定して約20マイクロモル/充填剤
g以下の吸着値を有するように選択される。充填剤組成物の量が重合性組成物の
50重量%である時、吸着値は80マイクロメートル/充填剤g以下である。
の70質量%である時に、充填剤組成物が下記の試験手順Dにより測定して60
mV以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように選択される。充填剤組成
物の量が重合性組成物の50質量%である時、導電率の変化は125mV以下で
ある。
填率が試験として与えられていることが理解されるべきである。従って、選択基
準に関連した装填率とは異なる充填剤装填率をもつ重合性組成物は、特定の充填
剤/樹脂/開始剤のあらゆる組合せについて、充填剤装填率が選択基準において
挙げられた量と同じだったならば基準の要件が満たされていたであろうことを条
件として本発明の範囲内である。
物理的形状の両方、ならびに充填剤を調製するために用いられる方法は変えられ
るものであり、それらは、所定の重合性樹脂−充填剤−開始剤の組合せにおける
カチオン重合機構に対する充填剤の作用に影響を及ぼす。ゾルゲル誘導型放射線
遮断性充填剤、融解誘導型放射線遮断性充填剤、蒸気誘導型放射線遮断性充填剤
および鉱質放射線遮断性充填剤を用いることができる。放射線遮断性充填剤は、
ポリマーマトリックス中に分散された一種以上の無機放射線遮断性粒子の形態を
とることも可能である。ゾルゲル誘導型充填剤の場合、充填剤組成物は、充填剤
組成物が下記の試験手順Eによるフーリエ変換分光分析法によって測定して80
%より大きい相対ピーク高さを有するように選択される。
は、認識可能なX線粉末回折パターンを生じさせない充填剤である。「半結晶質
」充填剤は、認識可能なX線粉末回折パターンを生じさせる充填剤である。
原子番号を有する元素を含む。その例には、イットリウム、ストロンチウム、バ
リウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、モ
リブデン、錫、亜鉛、ランタノイド元素(すなわち、57〜71の範囲の原子番
号を有する元素)およびそれらの組合せが挙げられる。(a)酸化ランタン、酸
化亜鉛、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イ
ッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよびそれらの組合せから成
る群から選択される酸化物と、(b)酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化珪素お
よびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物との組合せ酸化物を含む放
射線遮断性充填剤は特に好ましい。適する放射線遮断性充填剤の特定の例には以
下のものが挙げられる。
を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有す
る。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型または融解誘導型であ
る。
ニウムおよび0.5〜90質量%の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましく
は、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ま
しくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
ニウム、0.01〜80質量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含
む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充
填剤は、好ましくはゾル−ゲル誘導型または融解誘導型である。
および1〜90質量%の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶
質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾル
ゲル誘導型または融解誘導型である。
0.1〜40質量%の酸化アルミニウム、0.01〜80質量%の酸化硼素およ
び1〜80質量%の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細
構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくは融解誘導型である。
珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を
有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型である。
硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半
結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくは
ゾルゲル誘導型である。
素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有
する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲルから誘導される。充填剤は
、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填
剤は、好ましくはゾルゲル誘導型である。
ルミニウムおよび1〜90質量%の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましく
は、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ま
しくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
ニウム、0.01〜80質量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含
む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充
填剤は、好ましくは融解誘導型である。
アルミニウム、0.01〜80質量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪
素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関し
て、充填剤は、好ましくは融解から誘導される。
、弗化亜鉛、弗化錫およびそれらの組合せなどの弗化物を含む充填剤。
る場合もあり、例えば、充填剤を熱処理することによって、あるいは充填剤に被
覆することによって充填剤を処理することが必要である場合もある。従って、最
初は上述した選択基準を満たさない充填剤でさえ、適切に処理するならば、好適
に用いることができる。
の化学的組成とは異なる第2の化学的組成を有する前記コアの表面上のコーティ
ング(連続であっても、連続でなくてもよい)とを含む。有用なコア材料の例に
は、石英、融解石英、珪酸塩ガラス(硼珪酸塩ガラスを含む)、酸化ジルコニウ
ム−酸化珪素、酸化ジルコニウム−酸化硼素−酸化珪素およびそれらの組合せが
挙げられる。有用なコーティングの例には、珪酸塩ガラス(硼珪酸塩ガラスを含
む)、酸化硼素、コロイド誘導型酸化珪素、コロイド誘導型酸化ジルコニウムお
よびそれらの組合せが挙げられる。ポリマーコーティングも用いることができる
。場合によって、コーティングは、重合した後の収縮の減少および不透明度の減
少の追加の利点をもたらす。不透明度の減少は、次に、光重合性組成物における
硬化の良好な深さを得る能力を強化する。コーティングは、例えば、シラン処理
のための定着部分をもたらすことも可能である。
より好ましくは少なくとも70質量%である。充填剤は、放射線遮断性充填剤に
加えて、石英、炭酸カルシウム、長石、KBF4、氷晶石およびそれらの組合せ
などの非放射線遮断性充填剤を含むことが可能である。
重合して、37℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から30分以内に少
なくとも2mm、好ましくは少なくとも6mm、より好ましくは少なくとも8m
mの硬化の深さを有する重合された組成物を生成する。有用な開始系には、ヨー
ドニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩、ならびに有機金属錯体塩が
挙げられる。
ル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、二環式オルトエステル
、二環式モノラクトン、二環式ビスラクトン、環式カーボネートおよびそれらの
組合せが挙げられる。こうした材料は、単独で、あるいはハイブリッド組成物を
生成させるためにラジカル活性官能基を有する反応物と組み合わせて用いること
が可能である。単一分子中にラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基の両
方を含む反応物を含むことも可能である。
開始させることが可能な別個の開始剤系を含むことが可能である。あるいは、組
成物は、ラジカル重合およびカチオン重合の両方を開始させることが可能な単一
開始剤系を含むことが可能である。
矯正用バンドセメントが挙げられる。本明細書において用いられる「複合材」と
いう用語は充填剤入り歯科用材料を意味する。「修復」という用語は、歯の近傍
に配置された後に重合される複合材に関連する。「義歯」という用語は、歯の近
傍に配置される前に最終用途(例えば、歯冠、架工義歯、化粧義歯、インレーま
たはオンレーなど)向けに重合される複合材を意味する。「シーラント」という
用語は、歯の近傍に配置された後に重合される少量充填剤入り複合材を意味する
。これらの材料の各々は、一時的用途または永久的用途のために適する。
せることが可能な光開始系と、 (c)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充
填剤を含む充填剤組成物とを含む光重合性歯科用複合材を特徴とする。可視光に
照射されると複合材が重合して、GYZJ−935硬度計を用い以下の試験手順
Aにより測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から3
0分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された歯科用複合材を生
成する。本複合材は、上述したようにエチレン系不飽和反応物をさらに含むこと
が可能である。
計を用い測定して、25℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から30分
以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する。複合材中の充填剤の量は、重合
性複合材の全重量に対して少なくとも50重量%である。複合材は好ましくは重
合して、37℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から30分以内に少な
くとも2mmの硬化の深さを有する重合された複合材を生成する。
系と、 (c)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の硫酸塩以外の放
射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物を特徴とする。成分
(a)、(b)および(c)は、重合性組成物が重合して、GYZJ−935硬
度計を用いる下記の試験手順Aにより測定して、25℃の反応温度での前記カチ
オン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する
重合された組成物を生成するように選択される。
オン重合を開始させることが可能な開始系と、(iii)前記組成物を放射線不
透過にするために十分な量の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重
合性組成物を提供する工程と、 (b)好ましくは37℃以下の反応温度で前記カチオン活性官能基の重合を開
始させて重合された組成物を生成させる工程とを含む重合された組成物を製造す
る方法を特徴とする。放射線遮断性充填剤は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、
金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金
属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから
成る群から選択され、これらの用語は上で定めた意味を有する。重合性組成物は
、重合性組成物が重合して、GYZJ−935硬度計を用いる下記の試験手順A
により測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から30
分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するこ
とが可能であるように選択される。有用な重合された製品の例には歯科用複合材
が挙げられる。
方法は、重合性組成物を化学線に照射して、カチオン活性官能基の重合を開始さ
せることを含む。好ましくは、開始系は、組成物を可視光に照射することにより
重合が開始されるように、可視光増感剤も含む。他の適する化学線源には、紫外
線源が挙げられる。熱開始系も用いることができ、この場合、本方法は、組成物
を熱放射に暴露してカチオン活性官能基の重合を開始させることを含む。
ジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物の両方およびラジカル重合性成分と
カチオン重合性成分の両方を特徴とするハイブリッド組成物において有用である
。これらの充填剤の幾つかは高い透明性をもち、可視光に対して比較的低い不透
明度を有する組成物を生成させる。これらの充填剤の幾つかは小さい表面積およ
び小さい残留ポロシティも示す。
化硼素、15〜50質量%の酸化ランタンおよび20〜50質量%の酸化珪素を
含む融解誘導型充填剤である。
%の酸化硼素、20〜50質量%の酸化珪素および15〜40質量%の酸化タン
タルを含む融解誘導型充填剤である。
硼素、0〜15質量%の酸化ランタン、22〜55質量%の酸化珪素および10
〜40質量%の酸化亜鉛を含む融解誘導型充填剤である。
酸化硼素、20〜50質量%の酸化珪素および15〜40質量%の酸化イッテル
ビウムを含む融解誘導型充填剤である。
射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機
の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス質
微小粒子の形態をとっている。微小粒子は、X線粉末回折を介して検出可能な結
晶質微小領域も不均質性も実質的にない。
射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機
の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス質
微小粒子の形態をとっている。微小粒子は、(i)酸素と珪素とを含む複数の非
晶質微小領域と、(ii)複数の半結晶質放射線遮断性金属酸化物微小領域と、
(iii)約40質量%以下のB2O3またはP2O5とを含む。非晶質微小領域は
、半結晶質微小領域に実質的に均一に散在されている。さらに、微小粒子には、
直径が0.4マイクロメートルより大きい結晶質微小領域も不均質性も実質的に
ない。
および請求の範囲から明らかであろう。
透過性の充填剤入りカチオン重合性組成物を提供する。ラジカル重合反応物およ
び開始剤も含めることが可能である。本組成物は歯科用途に対して特に適する。
本発明者らは、開始剤、重合性成分および放射線遮断性充填剤を含む組成物の個
々の成分を慎重に選択することにより、カチオン重合を妨害または抑制し、よっ
て適切に硬い複合材の形成を妨げる充填剤の問題を回避できることを発見した。
選択プロセスは、充填剤−重合性樹脂−開始剤の適切な組合せを設計するために
、上述した発明の概要において明示した選別試験を用いることを含む。最善の結
果のために、各種試験は互いに組み合わせて用いられるべきである。
しくは少なくとも70質量%を形成する。しかし、より少ない充填剤装填率も用
いることが可能である。充填剤組成物は、少なくとも一種の放射線遮断性充填剤
を含む。放射線遮断性充填剤の量は、重合性組成物を放射線不透過性にするため
に十分な量である。適する放射線遮断性充填剤は、上述した発明の概要において
記載されている。好ましくは、充填剤は、半結晶質または非晶質の微細構造を有
する。
る。あるいは、放射線遮断性充填剤は、ゾルゲル処理、融解処理、気相処理およ
びコロイド処理を含むセラミック処理技術を用いて合成することができる。
得られる充填剤組成物が後でこれらの試験の一つ以上に合格するように処理する
ことができる。処理は、充填剤の表面特性、従って重合性組成物の他の成分との
充填剤の相互作用を改質する。例えば、充填剤の熱処理は、感覚的には使用でき
ない放射線遮断性充填剤を有用な充填剤に変換することが可能である。特定の熱
処理温度は個々の充填剤の関数である。しかし、一般に、融解誘導型充填剤およ
びゾルゲル誘導型充填剤の両方に対する熱処理温度は、ほぼ約400℃以上であ
る。
以上の材料を充填剤粒子に被覆することを含む。適するコーティングの例には、
ゾル(例えば、コロイド酸化ジルコニウムゾルなどのコロイドゾル)の形態をと
って塗布され、その後任意にファイアされる低温溶融非晶質材料、ポリマーおよ
び重合性モノマーが挙げられる。適するコーティング技術には、噴霧乾燥、磁気
コーティング、棚型乾燥、蒸気コーティング、溶射、静電塗装、流動層プロセス
およびゾルゲルプロセスが挙げられる。
ルの他の例には、湿式粉砕(ガラス充填剤の場合)、粉砕(grinding)
、および充填剤調製中に酸化硼素などの融剤を配合することが挙げられる。
、石英、融解石英、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、長石、KBF4、氷晶
石およびそれらの組合せが挙げられる。
開始することが可能な化学種源が挙げられる。代表的な例には、オニウム塩、お
よび「CRC Handbook of Organic Photochem
istry」,Vol.II,ed.J.C.Scaiano,pp.335〜
339(1989)において記載されたような錯体金属ハロゲン化物イオンを含
む混合配位子アレンシクロペンタジエニル金属塩が挙げられる。好ましくは、こ
うした化学種源は、スルホニウム塩またはヨードニウム塩などのオニウム塩であ
る。オニウム塩の内、ヨードニウム塩(例えば、アリールヨードニウム塩)は特
に有用である。ヨードニウム塩は、組成物に可溶であるのがよく、好ましくは貯
蔵安定性であり、それは、カチオン重合改良剤および光増感剤(含まれているな
ら)の存在下で組成物に溶解した時にヨードニウム塩が重合を自然に促進しない
ことを意味する。従って、特定のヨードニウム塩の選択は、特定の重合反応物、
カチオン重合改良剤および増感剤(存在するなら)に応じてある程度決まる可能
性がある。
769号、第4,250,053号および第4,394,403号に記載されて
いる。それらのヨードニウム塩の開示は本明細書に引用して援用する。ヨードニ
ウム塩は、Cl-、Br-、I-、C4H5SO3 -またはC(SO2CF3)3 -などの
アニオンを含む単純な塩、あるいはSbF5OH-、AsF6 -またはB(C6F5) 4 - などのアンチモン酸塩、砒酸塩、燐酸塩または硼酸塩を含有する金属錯体塩で
あることが可能である。ヨードニウム塩の混合物を必要ならば用いることができ
る。
テトラフルオロ硼酸塩、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロ
硼酸塩、フェニル−4−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ
(4−ヘプチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ(3−ニトロ
フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(4−クロロフェニル)ヨー
ドニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(ナフチル)ヨードニウムテトラフルオロ硼
酸塩、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロ硼酸
塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(4−メチルフェニル)
ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒
酸塩、ジ(4−フェノキシフェニル)ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、フェ
ニル−2−チエニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、3,5−ジメチルピラ
ゾリル−4−フェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、2,2’−ジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロ硼酸塩、ジ(2,4−ジクロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ
燐酸塩、ジ(4−ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(4
−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(3−カルボキシ
フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(3−メトキシカルボニルフ
ェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(3−メトキシスルホニルフェ
ニル)ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(4−アセトアミドフェニル)ヨ
ードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ(2−ベンゾチエニル)ヨードニウムヘキ
サフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジ
フェニルヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、ジアリール
ヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、ジフェニルヨードニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩またはジアリールヨードニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩が挙げられる。
が可能である。増感剤は、好ましくは、波長が約300〜約1000ナノメート
ルの範囲の光を吸収することが可能である。
サンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染
料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、p
−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン
、スクアリーリウム染料およびピリジニウム染料が挙げられる。ケトン(例えば
、モノケトンまたはアルファ−ジケトン)、ケトクマリン、アミノアリールケト
ンおよびp−置換アミノスチリルケトン化合物は好ましい増感剤である。深い硬
化を必要とする用途(例えば、多量充填剤入り複合材の硬化)の場合、光重合の
ための必要な照射波長において約100lmole-1cm-1未満、より好ましく
は100lmole-1cm-1近辺または未満の吸光率を有する増感剤を用いるこ
とが好ましい。アルファ−ジケトンは、この特性を有する増感剤のクラスの例で
あり、歯科用途に対して特に好ましい。
ル、3,3,6,6−テトラメチルシクロヘキサンジオン、3,3,7,7−テ
トラメチル−1,2−シクロヘプタンジオン、3,3,8,8−テトラメチル−
1,2−シクロオクタンジオン、3,3,18,18−テトラメチル−1,2−
シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベン
ジル、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオ
ン、3,4−ヘキサンジオン、2,3−ヘプタンジオン、3,4−ヘプタンジオ
ン、2,3−オクタンジオン、4,5−オクタンジオンおよび1,2−シクロヘ
キサンジオンが挙げられる。これらの内、樟脳キノンは最も好ましい増感剤であ
る。
えば、ラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基の両方を含むハイブリッド
組成物の場合、所定の反応温度において、ラジカル重合の光開始が有限誘導期T 1 後に起き、カチオン重合の光開始がT1より長い有限誘導期T3後に起きるよう
に設計されるラジカル重合およびカチオン重合の両方の開始のために適する開始
系を用いることが望ましい場合がある。ここで、T1およびT3は、T0で発生す
る化学線の最初の線量の照射(administration)を基準に測定さ
れる。こうした開始系は、1998年6月5日出願のオクスマン(Oxman)
らによる米国特許出願第09/092,550号「Compositions
Featuring Cationically Active and Fr
ee Radically Active Functional Group
s,and Methods for Polymerizing Such
Compositions」において記載されている。この特許出願は本出願と
同じ譲受人に譲渡されており、本明細書に引用して援用する。そこに記載されて
いるように、光開始系には、(i)ラジカル活性官能基のラジカル重合およびカ
チオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な化学種源、および(
ii)カチオン重合改良剤が挙げられる。改良剤の量およびタイプは、改良剤が
存在しない状態で、同じ照射条件下でのカチオン重合の開始がT3より短い有限
誘導期T2(これもT0を基準にして測定される)の終わりに起きるように選択さ
れる。
きる。T0における最初の照射時点後、反応のエンタルピーは時間の関数として
測定される。ラジカル重合の開始およびカチオン重合の開始の両方はエンタルピ
ーの増加を生じ、それはグラフ上で別個のピークの対として観察される。開始が
起きる時間は、エンタルピーが上昇し始める時間であると考えられる。
よる出願において記載された手順に従い測定して、2−ブタノン中の2.9×1
0-5モル/ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩gおよび1.
5×10-5モル/樟脳キノンgの標準溶液中の3−ジメチルアミノ安息香酸のそ
れより小さい光誘導電位を有する。一般に、有用なカチオン重合改良剤は、代表
的には、水溶液中で測定して10未満のpKb値を有する塩基である。適するカ
チオン重合改良剤のクラスの例には、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂肪族アミ
ド、脂肪族ウレア、脂肪族および芳香族ホスフィンならびに有機酸または無機酸
の塩(例えば、スルフィン酸の塩)が挙げられる。特定の例には、4−(ジメチ
ルアミノ)フェニル酢酸、ジメチルアミノフェンエタノール、ジヒドロキシp−
トルイジン、N−(3,5−ジメチルフェニル)−N,N−ジエタノールアミン
、2,4,6−ペンタメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメ
チルアセタミド、テトラメチルウレア、N−メチルジエタノールアミン、トリエ
チルアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、ジブチルアミン、ジエタノール
アミン、N−エチルモルホリン、トリメチル−1,3−プロパンジアミン、3−
キヌクリジノール、トリフェニルホスフィン、トルエンスルフィン酸ナトリウム
、トリシクロヘキシルホスフィン、N−メチルピロリドンおよびt−ブチルジメ
チルアニリンが挙げられる。これらの改良剤は、単独で、あるいは互いに組み合
わせて、あるいは2−ブタノン中の2.9×10-5モル/ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩gおよび1.5×10-5モル/樟脳キノンgの
標準溶液中の3−ジメチルアミノ安息香酸のそれより大きい光誘導電位を有する
材料と合わせて用いることができる。こうした材料の例としてエチル4−(ジメ
チルアミノ)ベンゾエート(「EDMAB」)がある。
イブリッド組成物において、ラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基のほ
ぼ同時の開始を達成することが望ましい場合がある。この目的を実行するために
適する開始系の例は、1997年4月11日出願のオクスマン(Oxman)ら
によるUSSN第08/838,835号、発明の名称「Ternary Ph
otoinitiator System for Curing of Ep
oxy/Polyol Resin Compositions」および199
7年4月11日出願のオクスマン(Oxman)らによるUSSN第08/84
0,093号、発明の名称「Ternary Photoinitiator
System for Curing of Epoxy Resin」に記載
されている。両方は本出願と同じ譲受人に譲渡されており、本明細書に引用して
援用する。そこにおいて記載されているように、光開始剤系は、ヨードニウム塩
(例えば、アリールヨードニウム塩)、可視光増感剤(例えば、樟脳キノン)お
よび電子供与体を含む。その系は、上述したオクスマン(Oxman)らによる
出願において記載された手順に従い測定して、2−ブタノン中の2.9×10-5 モル/ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩gおよび1.5×
10-5モル/樟脳キノンgの標準溶液中の3−ジメチルアミノ安息香酸のそれ以
上の光誘導電位を有する。適する電子供与体の例としてエチル4−(ジメチルア
ミノ)ベンゾエート(「EDMAB」)がある。
物の場合、ラジカル重合のために一つの開始系およびカチオン重合のために別の
開始系を用いることが望ましい場合がある。ラジカル重合開始系は、活性化され
るとラジカル重合のみが開始されるように選択される。
基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の一つのクラスには、ペルオキ
シドとアミンの組合せなどの従来の化学的開始剤が含まれる。熱酸化還元反応に
依存するこれらの開始剤は「自動硬化触媒」と呼ばれることが多い。それらは、
一般に二液型系として供給され、その中で反応物は互いに離して貯蔵され、その
後使用直前に混ぜられる。
基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の第2のクラスにはラジカル発
生光開始剤が含まれ、それは任意に光増感剤または促進剤と組み合わされる。こ
うした開始剤は、一般に、200〜800の間のある波長で付加重合のためのラ
ジカルを発生することが可能である。その例には、アルファ−ジケトン、アルフ
ァ−ジケトンまたはケトアルデヒドのモノケタール、アシロインおよびそれらの
対応するエーテル、発色団置換ハロメチル−s−トリアジン、発色団置換ハロメ
チル−オキサジアゾールが挙げられる。
基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の第3のクラスには、ラジカル
発生熱開始剤が含まれる。その例には、ペルオキシドおよびAIBNなどのアゾ
化合物が挙げられる。
らに含む。カチオン開始系は、ラジカル開始系の活性化がカチオン開始系を活性
化しないように選択される。二重開始系組成物のために適するカチオン光開始系
の例には、オニウム塩、および上述した錯体金属ハロゲン化物を含む混合配位子
アレンシクロペンタジエニル金属塩が挙げられる。
。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ樹脂が含まれ
る。こうした材料は、開環によって重合できるオキシラン環、すなわち、式
よびポリマータイプのエポキシドが挙げられ、これらの材料は脂肪族、脂環式、
芳香族またはヘテロ環式であることが可能である。これらの材料は、一般に、平
均で分子当たり少なくとも一個の重合性エポキシ基、好ましくは少なくとも約1
.5個、より好ましくは分子当たり少なくとも約2個の重合性エポキシ基を有す
る。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー(例えば、
ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル)、骨格オキシラン単
位を有するポリマー(例えば、ポリブタジエンポリエポキシド)およびペンダン
トエポキシ基を有するポリマー(例えば、グリシジルメタクリレートポリマーま
たはコポリマー)が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよく、
あるいは分子当たり一個、二個またはそれ以上のエポキシ基を含む化合物の混合
物であってもよい。分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料
中のエポキシ基の全数を存在するエポキシ含有分子の全数で除することにより決
定される。
で異なることが可能であり、それらの主鎖および置換基の種類において非常に異
なることが可能である。可能な置換基の例には、ハロゲン、エステル基、エーテ
ル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基およびホスフェート基などが挙げ
られる。エポキシ含有材料の分子量は、約58から約100,000以上まで異
なることが可能である。
のシクロヘキサンオキシド基を含むものが挙げられ、それらは、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−2−
メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキシルメチル)アジペートによって代表される。この種類の有用な
エポキシドのより詳細なリストについては、米国特許第3,117,099号を
参照すること。この特許は本明細書に引用して援用する。
エピクロルヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとの反応によって得られる多価
フェノールのグリシジルエーテル(例えば、2,2−ビス−(2,3−エポキシ
プロポキシフェノール)−プロパンのジグリシジルエーテル)がある。このタイ
プのエポキシドの別の例は、米国特許第3,018,262号および「Hand
book of Epoxy Resins」,by Lee and Nev
ille,McGraw−hill Book Co.,New York(1
967)に記載されている。その特許は本明細書に引用して援用する。
容易に入手できるエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシ
ジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(例えば、シェ
ルケミカル(Shell Chemical Co.)から商品名「Epon8
28」、「Epon825」、「Epon1004」および「Epon1010
」で入手できるもの、ダウケミカル(Dow Chemical Co.)製の
「DER−331」、「DER−332」および「DER−334」)、ビニル
シクロヘキセンジオキシド(例えば、ユニオンカーバイド(Union Car
bide Corp.)製の「ERL−4206」)、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(例えば、
ユニオンカーバイド(Union Carbide Corp.)製の「ERL
−4221」または「CYRACURE UVR 6110」または「UVR−
6105」)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシ−6−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート(例えば、ユニオンカ
ーバイド(Union Carbide Corp.)製の「ERL−4201
」)、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート
(例えば、ユニオンカーバイド(Union Carbide Corp.)製
の「ERL−4289」)、ビス(2,3−エポキシシクロフェニル)エーテル
(例えば、ユニオンカーバイド(Union Carbide Corp.)製
の「ERL−0400」)、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エ
ポキシ(例えば、ユニオンカーバイド(Union Carbide Corp
.)製の「ERL−4050」および「ERL−4052」)、ジペンテンジオ
キシド(例えば、ユニオンカーバイド(Union Carbide Corp
.)製の「ERL−4269」)、エポキシ化ポリブタジエン(例えば、エフエ
ムシー(FMC Corp.)製の「Oxiron2001」)、エポキシ官能
基を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂(例えば、ダウケミカル(Dow
Chemical Co.)製の「DER−580」臭素化ビスフェノールタ
イプエポキシ樹脂)、フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル(例えば、ダウケミカル(Dow Chemic
al Co.)製の「DEN−431」および「DEN−438」)、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル(例えば、コッパーズカンパニー(Koppers
Company,Inc.)製の「Kopoxite」)、ビス(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)アジペート(例えば、ユニオンカーバイド(Union
Carbide Corp.)製の「ERL−4299」および「UVR−6
128」)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4
−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン(例えば、ユニオンカーバイド
(Union Carbide Corp.)製の「ERL−4234」)、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド1,2−エポキシヘキサデカン(例えば、ユニ
オンカーバイド(Union Carbide Corp.)製の「UVR−6
216」)、アルキルC8〜C10グルシジルエーテルなどのアルキルグリシジル
エーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)
製の「HELOXY Modifier 7」、アルキルC12〜C14グルシジル
エーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)
製の「HELOXY Modifier 8」)、ブチルグリシジルエーテル(
例えば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)製の「HE
LOXY Modifier 61」)、クレシルグリシジルエーテル(例えば
、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)製の「HELOX
Y Modifier 62」)、p−ター(ter)ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.
)製の「HELOXY Modifier 65」)、1,4−ブタンジオール
のジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル(例えば、シェルケ
ミカル(Shell Chemical Co.)製の「HELOXY Mod
ifier 67」)、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル(例え
ば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)製の「HELO
XY Modifier 68」)、シクロヘキサンジメタノールのジシジルエ
ーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Chemical Co.)製
の「HELOXY Modifier 107」)、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Chemical
Co.)製の「HELOXY Modifier 44」)、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル(Shell Ch
emical Co.)製の「HELOXY Modifier 48」)、脂
肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル(Shel
l Chemical Co.)製の「HELOXY Modifier 84
」)、ポリグリコールジエポキシド(例えば、シェルケミカル(Shell C
hemical Co.)製の「HELOXY Modifier 32」)、
ビスフェノールFエポキシド(例えば、チバガイギー(Ciba−Geigy
Corp.)製の「EPN−1138」または「GY−281」、9,9−ビス
[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−フェニル]フルオレノン(例えば、シェ
ルケミカル(Shell Chemical Co.)製の「Epon1079
」)が挙げられる。
およびグリシジルメタクリレートなどのグリシドールと一種以上の共重合性ビニ
ル化合物とのコポリマーを含有する。こうしたコポリマーの例として、1:1ス
チレン−グリシジルメタクリレート、1:1メチルメタクリレート−グリシジル
アクリレートおよび62.5:24:13.5メチルメタクリレート−エチルア
クリレート−グリシジルメタクリレートがある。
ポキシド、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシ
ド、アルケニルオキシド、例えば、ブタジエンオキシド、グリシジルエーテル、
例えば、エチルグリシデートを含有する。
には、低分子量(200未満)、中間分子量(約200〜10,000)および
より高い分子量(約10,000を超える)などの二つ以上の重量平均分子量分
布のエポキシ含有化合物が含まれる。変形として、あるいは追加的に、エポキシ
樹脂は、脂肪族および芳香族などの異なる化学的種類、あるいは極性または非極
性などの官能性を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することが可能であ
る。
オキセタン、スピロオルトカーボネートおよびスピロオルトエステルなどが挙げ
られる。
るモノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられる。適する材料は、少なくと
も一個のエチレン系不飽和結合を含み、付加重合を受けることが可能である。こ
うしたラジカル重合性材料には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート
、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート
、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1
,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオ
ールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、ビス[1−(2−アクリロキシ)]−p−エトキシフェニルジメチルメタン
、ビス[1−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシ)]−p−プロポキシフェニル
ジメチルメタンおよびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリ
レートなどのモノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレート、分
子量200〜500のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス
−メタクリレート、米国特許第4,652,274号のものなどのアクリレート
化モノマーの共重合可能な混合物、米国特許第4,642,126号のものなど
のアクリレート化オリゴマー、ならびにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニ
ルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどのビニル化
合物が挙げられる。二種以上のこれらのラジカル重合性材料の混合物を必要なら
ば用いることができる。
中に含有することが可能である。こうした分子は、例えば、ジエポキシドまたは
ポリエポキシドを1当量以上のエチレン系不飽和カルボン酸と反応させることに
より得ることができる。こうした材料の例として、UVR−6105(ユニオン
カーバイド(Union Carbide)製)と1当量のメタクリル酸との反
応生成物がある。エポキシおよびラジカル活性官能基を有する市販されている材
料には、Cyclomer M−100、M−101などの「Cyclomer
」シリーズ、日本のダイセル(Daicel Chemical)製のA−20
0およびラドキュアスペッシャルティーズ(Radcure Specialt
ies)製のEbecryl−3605が挙げられる。
するヒドロキシル含有材料は、少なくとも一個、好ましくは少なくとも2個のヒ
ドロキシル官能基を有するあらゆる有機材料であることが可能である。好ましく
は、ヒドロキシル含有材料は、二個以上の第一または第二脂肪族ヒドロキシル基
を含む(すなわち、ヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合されている)
。ヒドロキシル基は末端に位置することが可能であるか、あるいはポリマーまた
はコポリマーから垂れ下がっていることが可能である。ヒドロキシル含有有機材
料の分子量は、極めて小さい(例えば、32)から極めて大きい(例えば、百万
以上)まで異なることが可能である。適するヒドロキシル含有材料は、低分子量
、すなわち、約32〜200、中間分子量、すなわち、約200〜10,000
、あるいは高分子量、すなわち、約10,000より高い分子量を有することが
可能である。本明細書において用いられるすべての分子量は重量平均分子量であ
る。
あるいは芳香族官能基を含むことが可能である。ヒドロキシル含有材料は、任意
に、窒素、酸素および硫黄などの、分子の主鎖中にヘテロ原子を含むことが可能
である。ヒドロキシル含有材料は、例えば、天然に存在するセルロース材料また
は合成で製造されたセルロース材料から選択されることが可能である。もちろん
、ヒドロキシル含有材料はまた、熱的に不安定または光分解に対して不安定であ
りうる基を実質的に含まない。すなわち、材料は、約100℃未満の温度でも、
重合性組成物のラジカル活性成分に対する必要な重合条件中に直面しうる化学線
の存在下でも分解せず、揮発性成分を遊離しない。
には、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル
、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルおよび当該技術分野において公
知の他のものが挙げられる。
ール(例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−
エチル−1,6−ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン
、1,18−ジヒドロキシオクタデカン、3−クロロ−1,2−プロパンジオー
ル)、ポリヒドロキシアルカン(例えば、グルセリン、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリトール、ソルビトール)、および他のポリヒドロキシ化合物、2
−ブチン−1,4−ジオール、4,4−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルス
ルホンおよびヒマシ油などが挙げられる。
リコールおよびポリオキシプロピレングリコール、特に、ジオールについては1
00〜5000またはトリオールについては70〜3300のヒドロキシ当量に
対応する約200〜約10,000の分子量を有するポリオキシエチレングリコ
ールジオールおよびトリオールならびにポリオキシプロピレングリコールジオー
ルおよびトリオール、種々の分子量のポリテトラヒドロフランすなわち「ポリT
HF」などのポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシプロピルアク
リレートおよびメタクリレートならびにヒドロキシエチルアクリレートおよびメ
タクリレートと、アクリレートエステル、ビニルハロゲン化物またはスチレンな
どの他のラジカル重合性モノマーとのコポリマー、酢酸ビニルコポリマーの加水
分解または部分的加水分解によって生成するペンダントヒドロキシ基を含むコポ
リマー、ペンダントヒドロキシル基を含むポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキ
シエチル化セルロースおよびヒドロキシプロピル化セルロースなどの変性セルロ
ースポリマー、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリラクトン、お
よび特にポリカプロラクトン、弗素化ポリオキシエチレングリコールまたは弗素
化ポリオキシプロピレングリコールならびにヒドロキシ末端ポリアルカジエンが
挙げられる。
50、1000、2000および2900などのポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの「TERATHANE」シリーズ(デラウェア州ウィルミントンのデ
ュポン・ヌムール(duPont de Nemours)から入手できる)、
「PEP」450、550および650などの第二ヒドロキシル基を有するポリ
オキシアルキレンテトロールの「PEP」シリーズ、「BUTVAR」B−72
A、B−73、B−76、B−90およびB−98などのポリビニルアセタール
樹脂の「BUTVAR」シリーズ(ミズーリ州セントルイスのモンサントケミカ
ル(Monsanto Chemical Company)から入手できる)
、7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95Sおよび15/
95Eなどの樹脂の「FORMVAR」シリーズ(モンサントケミカル(Mon
santo Chemical Company)から入手できる)、「TON
E」0200、0210、0230、0240、0300および0301などの
ポリカプロラクトンポリオールの「TONE」シリーズ(ユニオンカーバイド(
Union Carbide)から入手できる)、「PARAPLEX U−1
48」脂肪族ポリエステルジオール(ペンシルバニア州フィラデルフィアのロー
ムアンドハース(Rohm and Haas)から入手できる)、「MULT
RON」R−2、R−12A、R−16、R−18、R−38、R−68および
R−74などの飽和ポリエステルポリオールの「MULTRON」Rシリーズ(
モベイケミカル(Mobay Chemical Co.)から入手できる)、
約100の当量を有するヒドロキシプロピル化セルロースである「KLUCEL
E」(ハーキュレス(Hercules Inc.)から入手できる)、約4
00のヒドロキシル当量を有する酢酸セルロースブチレートエステルである「A
lcohol Soluble Butyrate」(ニューヨーク州ロチェス
ターのイーストマンコダック(Eastman Kodak Co.)から入手
できる)、ポリプロピレングリコールジオールなどのポリエーテルポリオール(
例えば、アーコケミカル(ARCO Chemical Co.)製の「ARC
OL PPG−425」、「ARCOL PPG−725」、「ARCOL P
PG−1025」、「ARCOL PPG−2025」、「ARCOL PPG
−3025」、「ARCOL PPG−4025」)、ポリプロピレングリコー
ルトリオール(例えば、アーコケミカル(ARCO Chemical Co.
)製の「ARCOL LT−28」、「ARCOL LHT−42」、「ARC
OL LHT−112」、「ARCOL LHT−240」、「ARCOL L
G−56」、「ARCOL LG−168」、「ARCOL LG−650」)
、エチレンオキシド封止ポリオキシプロピレントリオールまたはジオール(例え
ば、アーコケミカル(ARCO Chemical Co.)製の「ARCOL
11−27」、「ARCOL 11−34」、「ARCOL E−351」、
「ARCOL E−452」、「ARCOL E−785」、「ARCOL E
−786」)、エトキシ化ビスフェノールA、プロピレンオキシドまたはエチレ
ンオキシド系ポリオール(例えば、ダウケミカル(Dow Chemical
Co.)製の「VORANOL」ポリエーテルポリオール)が挙げられる。
含有材料のエポキシドおよび/またはラジカル重合性成分との適合性、ヒドロキ
シル含有材料の当量と官能性、最終組成物中で必要な物理的特性および重合の望
ましい速度などの要素に応じて広い範囲にわたり異なることが可能である。
ンドの例には、低分子量(200未満)、中間分子量(約200〜10,000
)およびより高い分子量(約10,000を超える)などの二つ以上の分子量分
布のヒドロキシル含有化合物が含まれる。変形として、あるいは追加的に、ヒド
ロキシル含有材料は、脂肪族および芳香族などの異なる化学的種類、あるいは極
性または非極性などの官能性を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含有す
ることが可能である。別の例として、二種以上の多官能性ヒドロキシ材料の混合
物あるいは一種以上の一官能性ヒドロキシ材料と多官能性ヒドロキシ材料との混
合物を用いることができる。
性官能基を含むこともできる。こうした材料の例には、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
トおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、グルセロールモノ−またはジ−(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−またはジ−(メタ)アクリ
レート、ペンタエリトリトールモノ−またはジ−(メタ)アクリレート、ソルビ
トールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−(メタ)アクリレート、
および2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロポキシ)
フェニル]プロパンが挙げられる。
性官能基を含むことも可能である。その例は、ヒドロキシル基およびエポキシ基
の両方を含む単一分子である。
粘度調節剤、表面張力抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤および当業者に対してよく知
られている他の原料(ingredient)などの適する添加剤を含有するこ
とも可能である。各原料の量およびタイプは、重合の前および後に必要な物理的
特性および取扱特性をもたらすために調節するのがよい。
することにより製造される。混合を行う時に必要ならば適する不活性溶媒を用い
ることができる。適する溶媒の例には、アセトン、ジクロロメタンおよびアセト
ニトリルが挙げられる。
ることにより行われる。石英ハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水
銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、プ
ラズマアーク、発光ダイオードおよびレーザーなどの、紫外線または可視光を放
出する光源を用いるのが便利である。
歯科用途のために特に有用である一つの例は、ミネソタ州セントポールのスリー
エム(3M Company)から市販されているVisilux歯科用キュア
リング光である。こうした光は、400〜500nmの波長で約200mW/c
m2の強度を有する。
ロセス全体を通して放射線に連続的に照射することが可能である。組成物を放射
線の単一線量に照射し、その後放射線源を取り去り、よって重合が起きることを
可能にすることもできる。ハイブリッド組成物の場合、組成物は、好ましくは、
最初はラジカル活性官能基の重合を開始させるために放射線の単一線量に照射さ
れ、その後、カチオン活性官能基の重合を開始させるために放射線の第2の線量
に照射される。
害または抑制するか否かの尺度を提供する。二つのバーコル硬度計(モデルGY
ZJ−934−1およびGYZJ−935:イリノイ州ラブズパークのバーバー
コールマン(Barber Coleman,Inc.))を用いる。硬度計に
付属している校正ディスクのセットを用いて、これらの硬度計の性能一定性を監
視する。
カットアウトに詰め込む。型が完全に充填されると共にサンプルを型表面と合わ
せてフラッシュすることを確実にするために、型の各側でライナーとしてMyl
arフィルムを用いる。その後、サンプルを熱線または化学線に照射して重合を
開始させる。
く押し付けることにより二つの硬度計を用いて、重合後に各サンプルを試験する
。熱源または放射線源を取り去った直後と30分とにおいて二つの読みを最上表
面で取り、各時点における平均読みを報告する。硬化を格付けするために両方の
硬度計を用いる。Barcol GYZJ−935は、中間硬さのプラスチック
を区別し、GYZJ−934−1は硬いプラスチックを測定する。GYZJ−9
34−1で10未満を記録するすべての値を、GYZJ−935を用いて試験す
る。GYZJ−935硬度計で80を超える硬さを記録するサンプルを作り直し
、GYZJ−934−1硬度計で再試験する。
System MBS−8000(マサツセッチュ州ホプキントンのマテック
アプライドサイエンシーズ(Matec Applied Sciences)
を用いて等電点を測定する。プローブの大きさと極性を10%(v/v)Lud
ox溶液で校正する。12gの充填剤サンプルを228gの蒸留水に分散させて
、約5%(w/w)分散液を生じさせる。1.0規定のHClおよび1.0規定
NaOHを用いて1〜10のpH範囲にわたって滴定しつつゼータ電位を測定す
る。
%〜15%(w/w)の範囲の光開始剤濃度で70%(w/w)の充填剤を含有
する一連の複合材のバーコル硬度(照射後30分におけるGYZJ−934−1
)を測定することにより表面積滴定を行う。付随した硬化の減少深さによる屈折
率ミスマッチを最小にするために、樹脂ブレンドの屈折率が試験される充填剤の
屈折率とほぼ一致するように樹脂B2(以下に記載する)を選択する。代表的な
充填剤(以下に記載する充填剤(l))の場合、図5に示したように樹脂(充填
剤で希釈されていない)中の初期光開始剤濃度に対してバーコル硬度(30分に
おけるGYZJ−934−1)をプロットする。完全硬化を達成するために必要
な開始剤の濃度(C)を決定することにより、充填剤の表面上で吸着または不活
性化された光開始剤誘導化学種の量を計算する。充填剤入りでない樹脂系におけ
る完全硬化が充填剤入り樹脂のこの試験において用いられた濃度よりずっと低い
光開始剤濃度で得られるので、無に近い微少濃度の光開始剤誘導化学種が存在す
る時でさえ、完全硬化を得るという単純な仮定を行う。これを実験によって確認
した。
、すべての開始剤誘導化学種は吸着されるか、あるいは不活性化され、樹脂の硬
化が生じない。充填剤によって吸着されるか、あるいは別に不活性化される開始
剤誘導化学種の最大濃度は、図5に示したようにC=C0によって与えられる。
、以下の通り、吸光度(Γ)、充填剤のBET表面積(SA)および複合材中の
充填剤の重量(W)に関連づけられる。 吸着または妨害される開始剤=(W)(SA)(Γ) (1)
る。 開始剤変化=(V)(C) (2) V=充填剤のない樹脂の体積(mL) C=樹脂中の開始剤の濃度 C0=樹脂中の開始剤の初期濃度 Cf=樹脂中の開始剤の最終濃度 W=固体の重量 SA=BETによって決定される固体の比面積(m2/g) Γ=充填剤表面積に対して正規化された開始剤誘導化学種の吸光度(μモル/m 2 ) Γ’=開始剤誘導化学種の吸光度(μモル/充填剤g)
表面積当たりの吸光度(Γ;μモル/m2)を計算する。吸光度に関して解くた
めに、我々は、材料組のパラメータ内で、無に近い微少量でさえある光開始剤の
存在が試験の時間枠において充填剤が存在しない状態で完全な硬化を引き起こす
ことに着目する。例えば、充填剤が存在しない状態で、完全な硬化がヨードニウ
ム(CD1012)0.1%(w/w)未満の濃度で得られるのに対して、殆ど
の選別試験はヨードニウム1〜15%(w/w)を利用する。従って、これらの
試験の場合、我々は、妨害されていないあらゆる光開始剤誘導化学種が充填剤の
存在下において30分で実質的な硬化を生じさせると想定することが可能である
。従って、我々は、バーコル硬度によって測定されるような硬化の妨害を、式(
1)および(2)を等置することにより吸着または不活性化される光開始剤誘導
化学種の濃度に関連づけることができる。 開始剤変化 = 吸収または不活性化される開始剤誘導化学種(3a) (V)(Co)=(W)(SA)(Γ) (3b)
る。 Γ=(V)(Co)/(W)(SA) (4)
当たりの吸光度を与えることにより取り除くことができる。 Γ’=ΓxSA (5)
ー(J.T.Baker)(ニュージャージー州フィリップスバーグ)によって
供給されたメチルエチルケトンおよび無水エタノールをモレキュラーシーブ上で
乾燥する。湿気のある周囲条件にさらすことを避ける。0.25部のCPQ、1
.5部のSartomer CD1012、0.5部のエチル−4−ジメチルア
ミノベンゾエートおよび90/10(w/w)メチルエチルケトン/無水エタノ
ール溶液97.75部を含有する原液を調製する。4グラムの原液サンプルをガ
ラスバイアルに計量して供給する。校正されたガラスpH電極(Corning
PN476540)を溶液に入れ、Beckman210pH計を溶液で0の
目盛りに合わせる。pH計をpH4およびpH7の緩衝溶液中で定期的に標準化
する。
を20秒にわたり照射する。初期溶液の導電率をミリボルトで読み、E0として
記録する。1.0gの充填剤サンプルを4gの照射済み原液に添加し、45秒ま
で激しく攪拌する。導電率を測定すると共に放置して平衡に至らしめる。最終の
導電率を測定しEとして記録する。導電率の変化を初期と最終の導電率の間の差
として表現する。
物でリンスし、静かに拭い、放置して次の試験での使用前に30〜60秒にわた
り乾燥させる。
ルをNujolムル(mull)として調製する。酢酸エチル(フルカケミカ(
Fluka Chemika):99.5%(GC))四滴(約0.08ml)
をNujol(パドックラボラトリーズ(Paddock Laborator
ies,Inc.)製の鉱油USP)の1cc部分に添加する。Nujol/酢
酸エチル混合物約二滴(約0.04ml)を乾燥された充填剤(150℃で1週
間)約300mgに添加すると共に混練して、多量充填剤入りの凝集性のムル(
mull)を形成させる。FTIRに供するためにNaClプレート間にサンプ
ルを置く。NaClプレートを500粗粒WetまたはDryサンドペーパー(
スリーエム(3M Company))を用いて一表面上でサンダーがけして、
粗い表面を出してムルの広がりを促進し、磨いた表面を用いる時に見られる干渉
縞を防止する。
ケベック州のボーメン(Bomem/Hartman & Braun))で吸
光度モードにおいて記録する。16のスキャン(4cm-1解像度)をスペクトル
ごとに共添加(co−added)する。充填剤が存在しない状態で、Nujo
l中の酢酸エチルは1747cm-1において吸収帯を示す。1747cm-1にお
けるピーク高さ対充填剤の存在下での酢酸エチルによる全吸収高さの相対比を計
算する。例えば、充填剤の存在が1703、1710および1726cm-1への
シフトを引き起こす時、相対ピーク高さを次の通り計算する。 %PH,1747cm-1=(100*PH,1747)/[PH,1747+PH,1703+PH,1710+PH ,1726 ].
ことを示す。
イントの使用および測定されるべき高さの選択を可能にする商用プログラム(G
rams32、Galactic)を用いてピーク高さの測定を行った。
る。ペーストをシリンジに満たし、45℃において24時間にわたり圧力下で脱
泡する。その後、高さが2〜8mmの範囲の円筒形ナイロン型(直径=約6mm
)にペーストを押し出す。30分にわたりオーブン内に入れることにより、充填
された型を37℃に加温した後、型に3Mモデル5530歯科用キュアリング光
を60秒にわたり照射する。その後、照射されたサンプルを37℃のオーブンに
戻す。30分後、サンプルを取り出し、試験手順Aに記載されたようにサンプル
の底面上でバーコル硬度(GYZJ−934−1)を試験する。
Metrohm))を用いて充填剤の水分含有率を測定する。サンプルをドライ
ボックス内で調製する。約1gの充填剤を漿液バイアルに計量して供給する。1
0mLのメタノールサンプルをバイアルに添加し、バイアルを漿液キャップで密
封し秤量する。サンプルをシェーカーに2〜6時間にわたり入れた後、充填剤を
放置して一晩沈殿させる。三回の読みのために三つのバイアルを充填剤サンプル
ごとに調製した。
。その後、0.45マイクロメートルのフィルターをシリンジの端に置き、濾過
されたサンプルをカールフィッシャー滴定器に注入する。「定量的化学分析」(
Harris)に記載されたようにサンプルを沃素滴定する。
ty」(Academic Press Inc.,London1982)に
おいてグレッグ(S.J.Gregg)およびシング(K.S.W.Sing)
によって記載されたように、単一点Brunauer−Emmet−Tell(
BET)法において窒素の吸着を用いて表面積を測定する。約12グラムのサン
プルをHoriba SA−6210(カリフォルニア州アーヴィン)サンプル
調製ステーションのチャンバに入れ、200℃で10〜12時間にわたり排気す
る。サンプルの表面積をHoriba SA−6201で2回測定し、排気され
繰り返された両方の測定値を比較する。排気された測定値を報告する。
る。粒子サイズを三つの媒体中で測定する。Horiba乾燥粉末装置であるP
owderjetを用いて乾燥充填剤の粒子サイズを測定する。Liquino
x、Tween80、CalgonおよびNaFを含有する緩衝水溶液に0.2
〜0.4%(w/w)の充填剤を分散させ、超音波ホーンおよびマグネチックス
ターラーを10分にわたり用いることにより、水溶液に分散された時の充填剤の
一次粒子サイズを測定する。約85%の透過率を与えるために、試験チャンバ内
の界面活性剤溶液の溶液に十分なサンプルを添加する。粒子サイズを平均体積直
径(マイクロメートル)として報告する。
f a Microscope」(Roy M.Allen,2nd Eddit
ion,Cargille,NJ)に記載されたように、Becke Line
法を用いて充填剤粒子の屈折率を測定する。
30ヘリウム比重瓶を用いて比重(g/cc)を測定する。
で銅K−アルファ照射を用いてX線回折を行う。「Am」とは非晶質を意味し、
「unid.ph.」とは未特定相を意味し、「unid.crys.ph.」
とは未特定結晶相を意味し、「T」とは正方晶構造を意味し、「pc」とは擬立
方構造を意味し、「c」とは立方構造を意味し、「crist.unid.」と
はアルファ−クリストバライトおよび未特定結晶相を意味する。
ェストベリーのスペクトロニックス(Spectronics Corp.))
による照射下で充填剤の蛍光挙動を観察する。大文字の場合は観察されたカラー
の鮮やかな蛍光を示す。小文字(y=黄色、w=白、b=青)の場合は鈍い蛍光
を示す。文字「N」の場合は蛍光が見られない。
拠して、重合されたサンプルの放射線不透過性を測定する。
.5mmの硬質アクリルチューブに注入した。充填されたチューブを5分にわた
り2.2〜2.9kg/cm2(30〜40psi)の圧力下に置き、その後、
二つのVisilux−2(セントポールのスリーエム(3M))歯科用キュア
リング光に80秒にわたり照射することにより圧力下の間に硬化させた。硬化さ
れたサンプルを圧力を加えずに5分にわたり放置し、その後、37℃の脱イオン
水中に1〜2時間にわたり入れた後に一定長さに切断した。サンプルをダイアモ
ンド鋸で切断して、直径引張強度の測定用の約1.5mm長さの円筒形プラグを
形成した。各材料の五サンプルをDTS結果のために調製した。プラグを約37
℃で約16〜24時間にわたり脱イオン水中に保管し、Instron Mec
hanical Testing Instrument(モデル1123)を
用い全米歯科協会仕様書No.27に準拠して、それらのDTS値を測定した。
5mmの硬質アクリルチューブに注入した。充填されたチューブを5分にわたり
2.2〜2.9kg/cm2(30〜40psi)の圧力下に置き、その後、二
つのVisilux−2(セントポールのスリーエム(3M))歯科用キュアリ
ング光に80秒にわたり照射することにより圧力下の間に硬化させた。硬化され
たサンプルを圧力を加えずに5分にわたり放置し、その後、37℃の脱イオン水
中に1〜2時間にわたり入れた後に一定長さに切断した。サンプルをダイアモン
ド鋸で切断して、圧縮強度の測定用の約6mm長さの円筒形プラグを形成した。
各材料の五サンプルをCS結果のために調製した。プラグを約37℃で約16〜
24時間にわたり脱イオン水中に保管し、Instron Mechanica
l Testing Instrument(モデル1123)を用い全米歯科
協会仕様書No.27に準拠して、それらのCS値を測定した。
x−2歯科用キュアリング光からの光に照射することにより、複合材のディスク
状の厚さ1ミリメートル×直径20ミリメートルのサンプルを硬化させた。その
後、可視光フィルターを装備したMacBeth透過濃度計モデルTD−504
を用いるディスクの厚さを通した光の透過率の測定によって、硬化された複合材
サンプルの目視不透明度を評価した。
により、六つの異なる重合性樹脂組成物を製造した。種々の原液を以下に記載す
る。すべての量をw/w%で示す。Vertishear Cyclone I
.Q.を用いて成分を氷上で10分にわたり600rpmで混合することにより
原液を調製した。
でVertishear Cyclone I.Q.を用いて二つの溶液を混合
することにより重合性樹脂溶液を生成させた。重合性樹脂溶液を以下に示す。す
べての量をw/w%で示している。
よび90%(w/w)Vectomer4010ビニルエーテル樹脂を混合して
原液を形成し、その後、99.5%(w/w)の原液と0.5%(w/w)のパ
ラ−ジメチルアミノ安息香酸を混合することにより調製されたビニルエーテル系
組成物である。
合性樹脂組成物Bを白色プラスチック容器に計量して供給し、Mattler
天秤AE200(ニュージャージー州ハイズタウンのMattler Inst
rument Corp.)を用いて適切な量の充填剤を添加した。その後、充
填剤が樹脂に十分に分散されるまで(約1〜5分)プラスチック攪拌棒を用いて
サンプルを混合した。サンプルを室内灯から遮るためにあらゆる努力を払った。
光開始反応を防ぐために、すべての調製および分析を黄色灯下で行った。
nm〜480nmの波長の範囲で光を放出するフィルター付きランプである3M
Visilux29を用いて可視光による重合を行った。ミラー上に置かれた
複合材表面(Mylar内に覆われている)に相対してランプフラッシュを12
0秒(上面60秒、下面60秒)にわたり置くことにより各サンプルに照射した
。
合、Sylvania350Black白熱電球F15T8/350BL(15
ワット)ならびにFusion HおよびD光源(ミッドランド州ロックビルの
フュージョンシステムズ(Fusion Systems))を用いた。Dyn
achem500UV Integrated Radiometer(カリフ
ォルニア州タスティン)を用いて光出力(mJ/cm2)を測定した。
により測定して、25℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から30分以
内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する放射線
遮断性充填剤/樹脂/開始剤の組合せを選択するための種々の選別試験の使用法
を実証している。放射線遮断性充填剤および放射線透過性充填剤の両方と種々の
カチオン重合性組成物との相互作用を調査することにより選別試験を開発した。
これらの実施例において用いられた充填剤を次の通り調製した。
00ガラス(ペンシルバニア州エシントンのイーエスエス(ESS−Tech)
)を加熱することにより充填剤サンプル(a)を調製した。Raisorb(登
録商標)T3000は、販売業者によると33%の酸化バリウムを含有するバリ
ウムアルミノ硼珪酸ガラスである。
商標)T3000であった。
に示した酸化物組成を生じさせるために、酸化ランタン、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、硼酸および炭酸ナトリウムを秤量した。バッチ原料をブレンドし、白金
るつぼに投入し、均質溶融を確実にするために十分な時間にわたり1400〜1
500℃に加熱し、水中で急冷し、乾燥した。サンプル(c)および(d)用の
ガラスをアルミナプレート粉砕機内で粉砕して、直径約2mm未満のフリットを
生じさせた。0.5インチアルミナ媒体を用いる磁気ボールミル内で、サンプル
(c)、(d)および(e)用のガラスを粉砕した。ガラス99部当たり1質量
部のエタノールをミルに投入した。サンプル(c)に対する粉砕時間は24時間
であった。サンプル(d)に対する粉砕時間は48時間であった。サンプル(e
)に対する粉砕時間は24時間であった。
によって25.5部のシリカゾル(デュポン・ヌムール(duPont de
Nemours & Co.))製の「Ludox」LS)を酸性化した。別の
容器内で、12.9部のイオン交換された酢酸ジルコニル(マグネシウムエレク
トロン(Magnesium Electron,Inc.))を20部の脱イ
オン水で希釈し、得られた溶液を0.255部の濃硝酸で酸性化した。シリカゾ
ルを攪拌された酢酸ジルコニル溶液にポンプで送り、1時間にわたり混合した。
攪拌された混合物を3マイクロメートルのフィルター、次に1マイクロメートル
のフィルターを通して濾過した。濾液を深さ約25mmまでトレーに注ぎ、強制
空気炉内で65℃において約35時間にわたり乾燥した。得られた乾燥済み材料
をオーブンから取り出し、950℃に予熱された回転管状炉(ハーパーファーニ
ス(Harper Furnace Corp.))を通して混転した。0.5
〜1.2マイクロメートル(Micromeritics5100沈降グラフで
測定)の平均粒子サイズを得るまで、焼成された材料を1/4インチアルミナ媒
体を用いる混転ボールミル内で粉砕した。ミルの投入物は、75部の焼成された
材料、3部のメタノール、1.9部の安息香酸および1.1部の脱イオン水を含
んでいた。その後、充填剤をセラミックサガーに投入し、880〜900℃にお
いて約8時間にわたり空気中において電気炉(エルアンドエルファーニス(L&
L Furnace Corp.))内でファイアした。その後、ファイアされ
た充填剤を4〜5時間にわたりボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、32部
のファイアされた充填剤、1.25部のエタノールおよび0.3部の脱イオン水
を含んでいた。次に、充填剤を振動篩(Vortisiv V/S10010)
内の74マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。その後、充填剤をV
−ブレンダー(パターソンケリー(Patterson−Kelley Cor
p.)内で約15分にわたりブレンドした。
(Micromeritics5100沈降グラフで測定)の平均粒子サイズを
得るまで、サンプル(f)の場合のように調製され焼成された材料を1/4イン
チアルミナ媒体を用いる混転ボールミル内で粉砕した。ミルの投入物は、94.
4部の焼成された材料、1.4部のメタノールおよび4.1部の脱イオン水を含
んでいた。その後、充填剤をセラミックサガーに投入し、800〜1000℃に
おいて約9時間にわたり空気中において電気炉(ハーパーファーニス(Harp
er Furnace Corp.))内でファイアした。その後、ファイアさ
れた充填剤を4〜5時間にわたりボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、34
部のファイアされた充填剤、3.4部のメタノールおよび0.85部の脱イオン
水を含んでいた。次に、充填剤を振動篩(Vortisiv V/S10010
)内の74マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。その後、充填剤を
V−ブレンダー(パターソンケリー(Patterson−Kelley Co
rp.)内で約15分にわたりブレンドした。
あった以外は、充填剤サンプル(h)を充填剤サンプル(f)と同じように調製
した。ファイアした後、充填剤を72時間にわたりアルミナ媒体を用いるボール
ミルで粉砕した。投入物は、900部の充填剤、20部のエタノールおよび5部
の脱イオン水を含んでいた。ミルを24時間および48時間で開放し、詰め込ん
だ充填剤を取り除いた。
6−7:ミルウォーキーのアルドリッチケミカル(Aldrich Chemi
cal, Inc.))を激しく攪拌しながら19.87部のコロイドシリカゾ
ル(1042:ナパービルのナルコケミカル(Nalco Chemical
Company))に添加した。15.32部の脱イオン水の添加後、硼酸が完
全に溶解するまで攪拌を続けた。もう一つの容器内に、31.83部の酢酸ジル
コニル(マグネシウムエレクトロン(Magnesium Elektron,
Inc.))を投入した。激しく攪拌しながら1.34部のACSグレード硝酸
を酢酸ジルコニルに添加した。コロイドシリカ調合物を激しく攪拌しながら酢酸
ジルコニル調合物に添加した。攪拌は1時間続けられた。回転アトマイザーセッ
トを備えた3フィートのNiro噴霧乾燥装置内でゾルを20,000RPMで
噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴霧乾燥された粉末を
セラミックサガーに投入し、200℃への傾斜、1時間均熱、550℃への傾斜
、4時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉
(カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング(Cress
Mfg.Company))内で焼成した。その後、1/4インチアルミナ媒体
を用いるボールミルで粉末を32時間にわたり粉砕した。投入物は、260重量
部の粉末、6.5部の安息香酸、10.4部のメタノールおよび4部の脱イオン
水を含んでいた。次に、得られた粉末をセラミックサガーに投入し、空気中にお
いて電気炉(14℃/分で900℃への傾斜、12時間保持、室温への冷却)内
でファイアした。その後、1/4インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末
を24時間にわたり粉砕した。投入物は、400重量部の粉末、4部のエタノー
ルおよび1部の脱イオン水を含んでいた。
に充填剤サンプル(j)を調製した。
に充填剤サンプル(k)を調製した。
ラミックサガーに投入し、1000℃への傾斜、4時間保持、室温への冷却とい
うプロフィールに従って空気中において電気炉(カリフォルニア州エルモントの
クレスマニュファクチャリング(Cress Mfg.Company))内で
ファイアした。その後、1/4インチアルミナ媒体を用いるボールミルで充填剤
を24時間にわたり粉砕した。投入物は、1145重量部の充填剤、40部のエ
タノールおよび10部の脱イオン水を含んでいた。
ムホルモアセテート(「AFA」)を容器に投入した。AFAを次の通り調製し
た。400gの脱イオン水、34.5mlの氷酢酸および25.6mlの濃蟻酸
をフラスコに投入する。得られた溶液を激しく沸騰させ、その後、それぞれ約9
gを三回に分けて2時間にわたって26.98gのアルミニウム金属粉末を添加
した。最初の添加後に発熱反応が起き、室温の脱イオン水の添加によって反応の
速度を減速させた。熟成を10時間にわたり続け、その後、溶液を冷却し濾過し
て、9.25重量%のAl2O3(pH=4.45)が生成した。
調製した。激しく攪拌しながら16.347部の硝酸ランタン六水和物溶液をア
ルミニウムホルモアセテート調合物に添加し、1時間にわたり攪拌した。激しく
攪拌しながら7.647部のコロイドシリカゾル(1042:ナパービルのナル
コケミカル(Narco Chemical Company))を調合物に添
加し、1時間にわたり攪拌した。激しく攪拌しながら1.208部のACSグレ
ード硝酸を調合物に添加し、20分にわたり攪拌した。回転アトマイザーセット
を備えた3フィートのNiro噴霧乾燥装置内でゾルを20,000RPMで噴
霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴霧乾燥された粉末をセ
ラミックサガーに投入し、200℃への傾斜、1時間均熱、550℃への傾斜、
4時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉(
カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング(Cress M
fg.Company))内で焼成した。その後、1/4インチアルミナ媒体を
用いるボールミルで粉末を6時間にわたり粉砕した。投入物は、900重量部の
粉末および4部の脱イオン水を含んでいた。
中で急冷し、水を切り、その後、強制空気炉内で約200°Fにおいて16時間
にわたり乾燥した。急冷された石英をミル内で石英媒体と混合し、約70時間に
わたり混転した。投入物は、99重量部の急冷された石英および1部のメタノー
ルを含んでいた。得られた粒子をV−ブレンダー内で約1時間にわたり0.1重
量%のカーボンブラックとブレンドし、その後、約950℃で4時間にわたり電
気炉内でファイアした。得られた粒子を100マイクロメートルのナイロンスク
リーンに通し、その後、30分にわたりV−ブレンダー内でブレンドした。
をハンマーで破片に壊した後、0.5インチアルミナ媒体を用いるボールミルで
24時間にわたり粉砕した。投入物は、99質量部の破片および1部のエタノー
ルを含んでいた。
のフーバー(Huber))であった。
のイーシーシーインターナショナル(ECC International))
であった。
ドスパー(Feldspar Corp.))であった。
h)から得られるKBF4であった。
rd A/A)から得られる融解誘導型氷晶石充填剤であった。
mie Corp.)から得られる合成氷晶石であった。
二酸化チタン(IT−Pureシリーズ)であった。
n)とのブレンドであった。
ル(Aldrich Chemical Co.))と61%(w/w)充填剤
(n)とのブレンドであった。
ての量は重量%で示されている。充填剤(a)および(b)の場合、BaOの量
は、販売業者によって報告された情報に基づいている。
表2に要約している。「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
MおよびTは、粒子サイズ分布を反映していおり、それぞれ単峰分布、双峰分布
および三峰分布に対応する。
の充填剤組成物の等電点を試験手順Bに従って測定した。上述した一般手順に従
って、硬度試験のサンプルを50%(w/w)と70%(w/w)充填剤装填率
で調製した。各場合の樹脂は樹脂B2であった。3M Visilux2(登録
商標)光を用いてサンプルを可視光で硬化させた。複合材表面(Mylar内に
覆われている)に相対してランプフラッシュを120秒(上面60秒、下面60
秒)にわたり置くことにより各サンプルに照射した。硬化中に複合材をミラーに
相対して置いた。
で要約している。「硬化せず」とは、複合材が二つの硬度計のいずれでも記録し
なかった、すなわち、Mylarフィルムを型から取り除いた時、硬化しなかっ
た樹脂がフィルムと共に引き剥がされたか、あるいは容易に針入されたことを意
味する。GYZJ−935硬度計を用いた結果を図1a(50%(w/w)充填
剤装填率)および1(b)(70%(w/w)充填剤装填率)においてもグラフ
で示している。−5のバーコル値は硬化せずを表している。
下の等電点を有する放射線遮断性充填剤を好適に使用できることを実証している
。
0%装填率の充填剤(f)、(h)、(v)および70%装填率の充填剤(b)
、(f)、(h)および(v))があった。しかし、これらの充填剤は、以下に
記載するような他の選別試験を満足させなかった。これらの結果は、最善の結果
のために好ましくは、個々の選別試験を互いに組み合わせて用いるべきであるこ
とを示している。
る。種々の充填剤組成物の吸着値を試験手順Cに従って測定した。硬度試験用の
サンプルを実施例1の場合のように50%(w/w)と70%(w/w)充填剤
装填率で調製した。各場合の樹脂は樹脂B2であった。
としてμモル/g充填剤で報告した。
形式で要約している。GYZJ−935硬度計を用いた結果を図2(a)(50
%(w/w)充填剤装填率)および2(b)(70%(w/w)充填剤装填率)
においてもグラフで示している。−5のバーコル値は硬化せずを表している。
ように測定して約20マイクロモル/g充填剤以下の吸着値を示す充填剤組成物
を好適に使用できることを実証している。50と70%(w/w)の間の充填剤
装填率の場合、80マイクロモル/g充填剤以下の吸着値を有する充填剤組成物
を好適に使用できる。
%および70%(w/w)装填率の充填剤(t)は最小バーコル硬度レベルを満
たした。逆に、充填剤(g)が80マイクロモル/g充填剤未満の吸着値をもっ
ていてさえ、70%(w/w)装填率の充填剤(g)は最小バーコル硬度レベル
を満たさなかった。これは、最善の結果のために好ましくは、個々の選別試験を
互いに組み合わせて用いるべきであることを示している。
剤組成物を含有する試験溶液に関する導電率値を試験手順Dに従って測定した。
硬度試験用のサンプルを実施例1に記載したように50%(w/w)と70%(
w/w)充填剤装填率で調製した。各場合の樹脂は樹脂B2であった。
形式で要約している。GYZJ−935硬度計を用いた結果を図3(a)(50
%(w/w)充填剤装填率)および3(b)(70%(w/w)充填剤装填率)
においてもグラフで示している。−5のバーコル値は硬化せずを表している。
以下の導電率変化を引き起こす充填剤を好適に使用できることを実証している。
50%(w/w)の充填剤装填率の場合、125mV以下の導電率変化を引き起
こす充填剤を好適に使用できる。
ゲル誘導型充填剤の場合に選別試験として使用できることを実証している。充填
剤組成物を含有する試験溶液に関する%ピーク高さ値を試験手順Eに従って測定
した。硬度試験用のサンプルを実施例1に記載したように50%(w/w)と7
0%(w/w)充填剤で調製した。各場合の樹脂は樹脂B2であった。
表形式で要約している。GYZJ−935硬度計を用いた結果を図4(a)(5
0%(w/w)充填剤装填率)および4(b)(70%(w/w)充填剤装填率
)においてもグラフで示している。−5のバーコル値は硬化せずを表している。
有する充填剤組成物を好適に使用できることを実証している。
w)装填率両方の充填剤(j)は好適に重合した。逆に、充填剤(g)の%ピー
ク高さ値が80%より大きくてさえ、70%装填率の充填剤(g)は最小バーコ
ル硬度値を満たさなかった。これらの結果は、最善の結果のために好ましくは、
個々の選別試験を互いに組み合わせて用いるべきであることを示している。
重合された組成物の満足のいく製造を実証している。種々の充填剤を次の通り調
製した。
るRaysorb(登録商標)T4000(ペンシルバニア州エシントンのイー
エスエス(ESS−Tech))であった。
hott GM−27884(ドイツのランツフートのショットグラスベルケ(
Schott Glaswerke))であった。販売業者によって報告された
組成を表7に示している。
(ニューヨーク州コーニングのコーニングガラスワークス(Corning G
lass Works))を3時間にわたりアルミナ媒体を用いるボールミルで
粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、粉砕されたガラスを6
00℃で18時間にわたり加熱した。
組成を生じさせるために適切な前駆物質を計量した。ブレンド後、均質な溶融を
確実にするために十分な時間にわたりバッチを1400〜1500℃に加熱し、
水中で急冷し乾燥した。その後、ガラスフリットをボールミルで粉砕した。
リーズ(Spex Industries))内のアルミナミルでガラスフリッ
トを10分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。表7に示し
た酸化物組成を生じさせるために適切な前駆物質を計量することによりガラスフ
リットを調製した。ブレンド後、均質な溶融を確実にするために十分な時間にわ
たりバッチを1400〜1650℃に加熱し、水中で急冷し乾燥した。
アルミナミルで30分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
その後、充填剤を400マイクロメートルのナイロンスクリーンで篩った。
アルミナミルで20分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
ボールミル内で24時間にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した
。その後、粉末を600℃で24時間にわたり加熱した。
アルミナミルで30分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
その後、充填剤を400マイクロメートルのナイロンスクリーンで篩った。
ジリコニアミルで10分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した
。
ボールミルで粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。ミルの投入物は、
600質量部のガラスフリットおよび6部のエタノールを含んでいた。
アルミナミルで20分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
ボールミルで24時間にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
その後、粉砕された充填剤を60マイクロメートルのナイロンスクリーンを通し
て篩った。
カゾル(Nalco1042:ナルコケミカル(Nalco Chemical
Co.))に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら12.58
部の硝酸を616.1部の酢酸ジルコニル(マグネシウムエレクトロン(Mag
nesium Elektron,Inc.))に添加した。次に、酢酸ジルコ
ニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得ら
れたゾルをNiro3フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微
細で易流動性であった。粉末を500℃で4時間にわたり焼成し、その後、アル
ミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、75部の焼成された
材料、3部のメタノール、1.9部の安息香酸および1.1部の脱イオン水を含
んでいた。その後、充填剤を1000℃で4時間にわたりファイアした。
Nalco1042:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.
))に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら32.23部の硝酸
を616.5部の酢酸ジルコニルに添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコ
ロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをNi
ro3フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性で
あった。粉末を500℃で4時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用い
るボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、75部の焼成された材料、3部のメ
タノール、1.9部の安息香酸および1.1部の脱イオン水を含んでいた。その
後、充填剤を1000℃で4時間にわたりファイアした。
Nalco1042:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.
))に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら29.03部の硝酸
を616.8部の酢酸ジルコニルに添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコ
ロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをNi
ro3フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性で
あった。粉末を500℃で4時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用い
るボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、75部の焼成された材料、3部のメ
タノール、1.9部の安息香酸および1.1部の脱イオン水を含んでいた。その
後、充填剤を900℃で4時間にわたりファイアした。配合されたゾルのバイア
ルを周囲条件下で貯蔵した。ゾルは2.5年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
(Aldrich Chemical,Inc.))を激しく攪拌しながら29
.9部のコロイドシリカゾル(1042:ナパービルのナルコケミカル(Nal
co Chemical Co.))に添加した。13.2部の脱イオン水の添
加後、硼酸が完全に溶解するまで攪拌を続けた。もう一つの容器内で、18.6
3部の酢酸ジルコニル(マグネシウムエレクトロン(Magnesium El
ektron,Inc.))を添加した。激しく攪拌しながら0.97部のAC
Sグレード硝酸を酢酸ジルコニルに添加した。コロイドシリカ調合物を酢酸ジル
コニル調合物に激しく攪拌しながら添加した。攪拌を1時間にわたり続けた。回
転アトマイザーセットを備えた3フィートのNiro噴霧乾燥装置内でゾルを2
0,000RPMで噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴
霧乾燥された粉末をセラミックサガーに投入し、200℃への傾斜、1時間均熱
、550℃への傾斜、4時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空
気中において電気炉(カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリ
ング(Cress Mfg.Company))内で焼成した。その後、1/4
インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を65時間にわたり粉砕した。投
入物は、130重量部の粉末、3部の安息香酸、5部のメタノールおよび2部の
脱イオン水を含んでいた。V−ブレンダー(パターソンケリー(Patters
on−Kelley))内で30分にわたりブレンドした後、粉末をセラミック
サガーに投入し、空気中において電気炉(900℃への傾斜、12時間保持、室
温への冷却)内でファイアした。その後、1/4インチアルミナ媒体を用いるボ
ールミルで粉末を24時間にわたり粉砕した。投入物は、400重量部の粉末、
4部のエタノールおよび1部の脱イオン水を含んでいた。
く攪拌しながらこの溶液を1071.3部のコロイドシリカゾル(Nalco1
042:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.))に添加し
た。その後、激しく攪拌しながら88.1部の硼酸を添加した。もう一つの容器
内で、12.58部の硝酸を616.1部の酢酸ジルコニル(マグネシウムエレ
クトロン(Magnesium Elektron,Inc.))に激しく攪拌
しながら添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激し
く攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをNiro3フィート噴霧乾燥機
内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を500℃で
4時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。
ミルの投入物は、75部の焼成された材料、3部のメタノール、1.9部の安息
香酸および1.1部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤を800℃で4
時間にわたりファイアした。配合されたゾルのバイアルを周囲条件下で貯蔵した
。ゾルは2.5年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
がらこの溶液を389部のコロイドシリカゾル(Nalco1042:ナルコケ
ミカル(Nalco Chemical Co.))に添加した。その後、激し
く攪拌しながら88.1部の硼酸を添加した。もう一つの容器内で、6.0部の
硝酸を308部の酢酸ジルコニル(マグネシウムエレクトロン(Magnesi
um Elektron,Inc.))に激しく攪拌しながら添加した。次に、
酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加
した。得られたゾルをNiro3フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られ
た粉末は微細で易流動性であった。粉末を500℃で4時間にわたり焼成し、そ
の後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、75部の
焼成された材料、3部のメタノール、1.9部の安息香酸および1.1部の脱イ
オン水を含んでいた。配合されたゾルのバイアルを周囲条件下で貯蔵した。ゾル
は2.5年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
6部の脱イオン水に溶解された23.3部の硼酸の溶液64.5部、21.4部
の酢酸ジルコニル(マグネシウムエレクトロン(Magnesium Elek
tron,Inc.))、36.9部のコロイドシリカゾル(1034A:ナル
コケミカル(Nalco Chemical Co.))および16.3部の氷
酢酸を添加した。ゾルを3日にわたり攪拌し、その後、Bchi噴霧乾燥機内で
噴霧乾燥した。粉末を500℃で4時間にわたり焼成し、その後、1050℃で
2時間にわたりファイアした。
ヒルのアルファアエサー(Alfa Aesar))を120部の脱イオン水に
溶解した。97部のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Nal
co Chemical Co.))を83.9部の硝酸ランタン溶液に激しく
攪拌しながら添加した。得られたゾルをPyrex(登録商標)トレーに注ぎ、
55℃で2日にわたりオーブンに入れた。その後、乾燥されたゲルをSpex8
000装置(ニュージャージー州エジソンのスペックスインダストリーズ(Sp
ex Industries))内のアルミナミルで5時間にわたり粉砕した。
その後、粉末を1050℃で2時間にわたりファイアした。
4.2部のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Nalco C
hemical Co.))を43.2部の硝酸ランタン溶液に激しく攪拌しな
がら添加した。得られたゾルをPyrex(登録商標)トレーに注ぎ、粗い粒状
ゲルに向けて55℃で乾燥した。乾燥されたゲルを550℃で3時間にわたり焼
成し、アルミナ乳鉢および乳棒で手により砕き粉末にし、その後、1050℃で
2時間にわたりファイアした。
02部の脱イオン水中の889部の硝酸ランタン六水和物の溶液158部を添加
し、続いて383部のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Na
lco Chemical Co.))を添加した。得られたゾルをNiro3
フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末を550℃で4時間にわたり焼
成し、その後、1/4インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。投入
物は、130重量部の粉末、3部の安息香酸、5部のメタノールおよび2部の脱
イオン水を含んでいた。充填剤を1000℃で4時間にわたりファイアした。フ
ァイアされた充填剤を1/4インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した
。投入物は、130重量部の充填剤、5.2部のエタノールおよび1.3部の水
を含んでいた。
A:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.))に激しく攪拌
しながら添加した。20.0部の硼酸(339067:アルドリッチケミカル(
Aldrich Chemical Co.))を添加した。113.4部の脱
イオン水を添加した。すべての粉末が溶解するまで激しい攪拌を続けた。別の容
器内で、674.3部の硝酸ランタン六水和物を809部の脱イオン水に溶解し
た。次に、29.4部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。
得られたゾルを脱イオン水2部当たりゾル1重量部によって希釈し、その後、N
iro3フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。550℃で4時間にわたり焼成した
後、粉末を850℃で2時間にわたりファイアした。得られた粉末は易流動性で
あった。
:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.))に激しく攪拌し
僅かに加熱しながら添加した。8.9部の硼酸(339067:アルドリッチケ
ミカル(Aldrich Chemical Co.))を添加した。すべての
粉末が溶解するまで激しい攪拌を続けた。別の容器内で、674.3部の硝酸ラ
ンタン六水和物を809部の脱イオン水に溶解した。次に、41.0部の硝酸ラ
ンタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾルを脱イオン水2部
当たりゾル1重量部によって希釈し、その後、Niro3フィート乾燥機内で噴
霧乾燥した。500℃で4時間にわたり焼成した後、粉末を850℃で2時間に
わたりファイアした。得られた粉末は易流動性であった。
ルを実施例29の充填剤サンプルと同じように調製した。
酸(339067:アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical
Co.))を111.7部のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカ
ル(Nalco Chemical Co.))に添加した。別の容器内で、6
74.3部の硝酸ランタン六水和物を809部の脱イオン水に溶解した。次に、
48.0部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾ
ルを脱イオン水2部当たりゾル1重量部によって希釈し、その後、Niro3フ
ィート乾燥機内で噴霧乾燥した。500℃で4時間にわたり焼成した後、粉末を
850℃で2時間にわたりファイアした。得られた粉末は易流動性であった。
ルを実施例31の充填剤サンプルと同じように調製した。
ルを実施例31の充填剤サンプルと同じように調製した。
リッチケミカル(Aldrich Chemical Co.))を97部のコ
ロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Nalco Chemica
l Co.))に添加した。別の容器内で、140重量部の硝酸ランタン六水和
物(12915:マサツセッチュ州ワードヒルのアルファアエサー(Alfa
Aesar))を120部の脱イオン水に溶解した。激しく攪拌し僅かに加熱し
ながら、70.9部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得
られたゾル約25mlをPyrex(登録商標)ビーカーに注ぎ、高周波オーブ
ン(モデルR−9H83:ニュージャージー州マーワのシャープエレクトリニッ
クス(Sharp Electronics Corp.))内で9時間にわた
り加熱した。結果は不透明で湿ったゲルであった。このゲルを550℃で2.5
時間にわたり焼成し、その後、Spex8000内のアルミナミルで2分にわた
り粉砕した。
日にわたり60℃で乾燥した。その後、乾燥されたゲルをSpex8000内の
アルミナミルで20分にわたり粉砕した。粉砕された粉末を500℃で2時間に
わたり加熱し、その後、900℃で4時間にわたり加熱した。
イドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Nalco Chemical
Co.))、硝酸ランタン六水和物674.3部および脱イオン水809.4
部の溶液263.3部、28.4部の硼酸から成る原料を一度に添加した。粉末
が完全に溶解するまで攪拌を続けた。ゾルをBuchi噴霧乾燥機内で噴霧乾燥
した。得られた粉末を500℃で45分にわたり焼成し、その後、800℃で1
4時間にわたり焼成した。粉末を850℃で6時間にわたりファイアした。
2:45時間にわたり焼成し、その後、Spex8000装置ニュージャージー
州エジソンのスペックスインダストリーズ(Spex Industries)
)内のアルミナミルで5分にわたり粉砕した。
のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル(Nalco Chemi
cal Co.))、硝酸ランタン六水和物674.3部および脱イオン水80
9.4部の溶液131.6部、14.2部の硼酸から成る原料を一度に添加した
。粉末が完全に溶解するまで攪拌を続けた。ゾルをBuchi噴霧乾燥機内で噴
霧乾燥した。得られた粉末を500℃で45分にわたり焼成し、その後、800
℃で14時間にわたり焼成した。粉末を850℃で6時間にわたりファイアした
。
中の硝酸イットリウム六水和物の溶液38.4部を26.6部のコロイドシリカ
ゾル(1034A:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.)
)に添加した。pHを約4〜5から0〜0.5に低下させるために硝酸数滴を添
加した。ゾルをPyrex(登録商標)ビーカーに注ぎ、その後、高周波オーブ
ン内で14分にわたり加熱した。得られた乾燥ゲルを1000℃で2時間にわた
りファイアし、その後、アルミナ乳鉢および乳棒で手により粉砕し粉末にした。
量%の酸化イットリウムを生じる脱イオン水中の硝酸イットリウム六水和物の溶
液28.8部を17.9部のコロイドシリカゾル(1034A:ナルコケミカル
(Nalco Chemical Co.))に添加した。ゾルをPyrex(
登録商標)ビーカーに注ぎ、その後、高周波オーブン内で19分にわたり加熱し
た。得られた乾燥ゲルを1000℃で2時間にわたりファイアし、その後、アル
ミナ乳鉢および乳棒で手により粉砕し粉末にした。
リカゾル、pH9.0、アンモニウムイオン安定化)を6.02kgの水と混合
した。1.34kgのNyacol10/20ジルコニアゾル(20重量%固形
物のジルコニアゾル、pH0.5、硝酸塩イオン安定化)と水に前もって溶解さ
れた硼酸30gを含有する水1.48kgとの混合物をこれに添加した。これは
、固形物質量基準でシリカ約70%、ジルコニア27%および硼酸3%であるゾ
ルを生成した。
燥機で30,000RPMにおいて、このゾルを噴霧乾燥した。その後、得られ
た粉末を1000℃で6時間にわたりファイアした。
リカゾル、pH9.0、アンモニウムイオン安定化)を5.06kgの水と混合
した。1.34kgのNyacol10/20ジルコニアゾル(20質量%固形
物のジルコニアゾル、pH0.5、硝酸塩イオン安定化)と水1.36kgとの
混合物をこれに添加した。これは、固形物質量基準でシリカ約73%およびジル
コニア27%であるゾルを生成した。
燥機で30,000RPMにおいて、このゾルを噴霧乾燥した。その後、得られ
た粉末を1000℃で6時間にわたりファイアした。試験手順Eに従って評価し
た時、充填剤は100の%ピーク高さを示した。
、pH0.5、硝酸塩イオン安定化)を140℃においてオーブン内で一晩乾燥
して水を除去した。その後、サンプルを乳鉢と乳棒を用いて手で砕いて紛状凝集
物をばらばらにした。得られた粉末を1000℃でファイアして、一切の残留硝
酸塩を除去した。試験手順Eに従って評価した時、充填剤は100の%ピーク高
さを示した。
したのと同じように充填剤サンプルを調製した。
要約している。すべての量を質量%で示している。
した。結果を以下の表8に要約している。
例において用いられた樹脂は、実施例11(樹脂B4)、12(樹脂B3)およ
び41〜43(樹脂B4)を除いて樹脂B1であった。
て各複合材の硬度を評価した。結果を表9において報告している。星印は、可視
光源を取り去った直後にバーコル硬度を測定したことを意味している。
された組成物の満足のいく製造を説明している。種々の充填剤ブレンドを次の通
り調製した。
(アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical Co.))との
ブレンドから成っていた。
鉛(アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical Co.))と
のブレンドから成っていた。
マス(アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical Co.))
とのブレンドから成っていた。
ロイドジルコニア充填剤とのブレンドから成っていた。
亜鉛(アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical Co.))
とのブレンドから成っていた。
て各複合材の硬度を評価した。結果を表10において報告している。
用いる放射線不透過性複合材の製造を説明している。原液A1を用いて各複合材
を製造した。三つの異なる光開始剤を用いた。各場合の光開始剤の量は2%(w
/w)であった。各場合の充填剤は充填剤(a)であった。各場合の充填剤装填
率は50%(w/w)であった。紫外線(フュージョンシステムズ(Fusio
n Systems)製のFusion Dランプによって供給される)および
熱(100℃10分間)の組合せを用いて開始を実行した。全UV線エネルギー
は約1500mJ/cm2であった。
価した。結果を表11に示している。その結果は、種々のカチオン開始剤を用い
るカチオン重合により放射線不透過性複合材を好適に製造できることを実証して
いる。
イブリッド樹脂系を用いる複合材の製造を説明している。複合材を実施例1に記
載したように製造した。樹脂は、UVR−6105エポキシ樹脂、ポリテトラヒ
ドロフラン250(M.W.=250Da)およびTMPTA(三官能性アクリ
レート)の80:20:30ブレンドであった。樹脂は、1.25%(w/w)
のCD1012ヨードニウム塩および0.5%(w/w)のCPQ可視光増感剤
を含有していた。
価した。結果を表12に示している。エポキシ樹脂のみと組み合わせた時とは対
照的に、両方の充填剤は硬化しない複合材をもたらした。その結果は、ハイブリ
ッド樹脂系を用いて放射線不透過性複合材を好適に製造できることを実証してい
る。
コアの化学的組成とは異なる化学的組成を有するコーティングとを特徴とする被
覆された放射線遮断性充填剤を使用できることを実証している。被覆された充填
剤を次の通り調製した。
生じる酸化物組成が約10質量%のジルコニアおよび90質量%の石英であるよ
うに、石英充填剤(充填剤(n))を激しく攪拌しながらコロイドジルコニアゾ
ル(Nyacol ZRYS−4)に分散させた。得られたスラリーを噴霧乾燥
し、その後、1000℃で6時間にわたりファイアした。得られた被覆充填剤粒
子は、試験手順Hに従い測定して0.75m2/gのBET表面積をもっていた
。
ファイア工程を省いた以外は実施例54の手順に従って充填剤を調製した。得ら
れた被覆充填剤粒子は、試験手順Hに従い測定して4.04m2/gのBET表
面積をもっていた。
酸化物組成が約50質量%のジルコニアおよび50重量%の石英であったこと以
外は実施例54の手順に従って充填剤を調製した。得られた被覆充填剤粒子は、
試験手順Hに従い測定して0.75m2/gのBET表面積をもっていた。
を特徴としていた。第1のボールミル粉砕後の工程を省いた以外は充填剤(f)
を調製するために用いられた手順に従ってジルコニア−シリカ充填剤を調製した
。激しく攪拌しながら、532.9部の硼酸、16765部のコロイドシリカゾ
ル(1042:ナルコケミカル(Nalco Chemical Co.))お
よび3131部の脱イオン水を含有するゾル200部および16000部の脱イ
オン水に800質量部のジルコニア−シリカ充填剤を入れてスラリー化した。こ
うして塗布されたコーティングは、5質量%のB2O3および95重量%のSiO 2 の公称組成をもっていた。得られた懸濁液をNiro噴霧乾燥機内で噴霧乾燥
した。その後、得られた粉末を850℃で6時間にわたりファイアした。得られ
た被覆充填剤粒子は、試験手順Hに従って測定して27.98m2/gのBET
表面積をもっていた。
していた。ファイア温度が850℃の代わりに950℃であった以外は実施例5
7の手順に従って充填剤を調製した。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Hに
従って測定して2.63m2/gのBET表面積をもっていた。
不透過性ジルコニア−シリカ充填剤を特徴としていた。注射器一本分の3M(登
録商標)Restractive Z100(登録商標)Incisal Pa
steをプラスチックフィルムの二シート間に分配し、1mm未満の厚さに搾り
、Kulzer Dentacolor XS装置内で90秒にわたり光硬化さ
せ、Spex8000装置内のアルミナミルで2分にわたり粉砕した。得られた
被覆充填剤粒子のBET表面積を測定しなかった。
ティングを特徴としていた。第1のボールミル粉砕後のすべての工程を省いた以
外は充填剤(f)を調製するために用いられた手順に従って調製されたジルコニ
ア:シリカゾルゲル充填剤の表面上に、Epon825(80部)、ポリテトラ
ヒドロフラン250(20部)、1.25%(w/w)CD1012および0.
5%(w/w)CPQのブレンドを磁気的に被覆した。WO97/07900に
記載された手順に従って磁気的コーティングを行った。被覆された粒子にSyl
vania UVランプ下で1時間にわたり照射して(600mJ/cm2)、
粒子の表面上に樹脂を硬化させた。
度計を用いる試験手順Aに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表13にお
いて報告している。星印は、GYZJ−935硬度計を用いて硬度を評価したこ
とを意味している。
、(a)放射線透過性コアおよび放射線遮断性コーティング、あるいは(b)放
射線遮断性コアおよび放射線透過性コーティングを特徴とする被覆された充填剤
を好適に使用できることを実証している。
良好な深さをもつ複合材を製造できることを実証している。
材は、70%(w/w)充填剤の充填剤装填率を特徴としていた。各複合材中で
用いられた重合性組成物は樹脂B4であった。
した。GYZJ−934−1硬度計を用いて測定されたバーコル硬度値の形をと
った結果を表14において報告している。「−−」という印は試験しなかったこ
とを意味する。
を達成できることを実証している。
用な歯科用複合材を製造できることを実証している。充填剤を次の通り調製した
。
ンビーカーに秤量して供給した。pHを4.5±0.1に調節するために、トリ
フルオロ酢酸(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル(Al
drich Chem. Co.))を添加した。テフロン(登録商標)被覆マ グネチック攪拌棒で攪拌しつつ1.43質量部の3−グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン(G6720:ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミ カルテクノロジーズ(United Chemical Technologi es,Inc.))を徐々に添加した。約30mLの変性エタノールを用いてシ ラン添加ビーカーをリンスし、その後、これを加水分解性シラン水溶液に添加し た。溶液を放置して室温で約1時間にわたり攪拌し、シランを完全に加水分解し た。石英充填剤98部とヒュームドシリカ(Cab−O−Sil M5:イリノ イ州ツコーラのキャボットコーポレーション(Cabot Corp.))2部 との充填剤ブレンド30重量部をシラン溶液に徐々に添加した。得られた分散液 のpHは充填剤添加後36分で4.94であった。スラリーを室温で一晩攪拌し た後、熱対流炉内で50℃において40時間にわたり乾燥した。乾燥したケーキ を乳鉢と乳棒で粉砕し、その後、メカニカルシェーカーで密封容器内において7 4マイクロメートルのナイロンスクリーンを通して振とうした。透湿性を低下さ せるための箔被覆紙シールを備えた1ピントのガラスジャーに篩った粉末を保管 した。
0.5)の添加によって4.5±0.1のpHに調節した。0.25部の3−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン(G6720:ペンシルバニア州ブリス
トルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ(United Chemical
Technologies,Inc.))を激しく攪拌しながら添加した。シ
ラン用の秤量ビーカーを20〜30mlのエタノールでリンスした。その後、調
合物を放置して60分にわたり加水分解した。次に、実施例21に従って調製さ
れた充填剤サンプル20部を激しく攪拌しながらシラン調合物に添加した。スラ
リーpHは5.23だった。スラリーを放置して一晩攪拌した後、それをガラス
トレーに注ぎ、40〜50℃で24時間にわたり乾燥した。得られたケーキを手
で砕き、74マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。
より充填剤を調製した。10部の水および10部のエタノールの溶液30mlを
希釈トリフルオロ酢酸(pH約0.5)の添加によって4.5±0.1のpHに
調節した。0.72部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(G67
20:ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ(U
nited Chemical Technologies,Inc.))を激
しく攪拌しながら添加した。シラン用の秤量ビーカーを20〜30mlのエタノ
ールでリンスした。その後、調合物を放置して60分にわたり加水分解した。次
に、充填剤30部を激しく攪拌しながらシラン調合物に添加した。スラリーを放
置して一晩攪拌した後、それをガラストレーに注ぎ、50℃で40時間にわたり
乾燥した。得られたケーキを手で砕き、74マイクロメートルのナイロンスクリ
ーンに通した。
より充填剤を調製した。シラン処理手順は、0.29部の3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを0.72部の代わりに用いた以外は実施例63の充填
剤サンプルの場合と同じであった。
用いるボールミルで粉砕し、その後1000℃で6時間にわたり焼鈍した。その
後、得られた充填剤を次の通りシラン処理した。pHが5.0〜5.6に達する
まで脱イオン水を沸騰させ、その後室温に冷却した。この水187gを10gの
エタノールおよび2.96gのグリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合
し、得られた混合物を30分にわたり攪拌した。その後、100gの充填剤をこ
の混合物に添加してスラリーを形成させ、それを2時間にわたり攪拌し、その後
、オーブン内で45℃において16時間にわたり乾燥した。
実施例65において用いられた樹脂は樹脂B4であった。実施例Aおよび62〜
64において用いられた樹脂は次の組成をもっていた。 20.54%(w/w)Heloxy 48エポキシ樹脂(シェルケミカル(
Shell Chemical Co.)) 61.61%(w/w)UVR6105エポキシ樹脂 16%(w/w)pTHF 1.25%(w/w)CD1012 0.5%(w/w)CPQ 0.1%(w/w)EDMAB
ごとの硬度(GYZJ−934−1硬度計を用いて測定)、圧縮強度、直径引張
強度および目視不透明度をそれぞれ試験手順A、P、OおよびQに従って評価し
た。結果を表15に示している。「−−」という印は試験しなかったことを意味
する。
透過性複合材の製造を説明している。複合材を実施例1に記載した手順に従って
製造した。各場合に用いられた樹脂は樹脂B6であった。各場合の充填剤装填率
は50%(w/w)であった。
35硬度計を用いる試験手順Aに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表1
6において記録している。
外は、この複合材中で用いられた充填剤を実施例22に記載されたように調製し
たことを意味している。
製造できることを実証している。両方の充填剤入り複合材は、充填入りでないサ
ンプルよりも高いバーコル値を示し、充填剤が認めうるほどにはカチオン重合機
構を妨害しないことを実証した。
次の通り調製した。表17に示した酸化物組成を生じさせるために適切な前駆物
質を秤量することにより充填剤ごとのガラスフリットを調製した。ブレンド後、
均質溶融を確実にするために十分な時間にわたりバッチを1400〜1650℃
に加熱し、水中で急冷し、乾燥した。すべての場合、透明なガラスを得た。
果を表18において報告している。「−−」という印は試験しなかったことを意
味する。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Bにより測定
された等電点を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Bにより測定
された等電点を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Cにより測定
された吸着値を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Cにより測定
された吸着値を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Dにより測定
された導電率変化を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Dにより測定
された導電率変化を示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Eにより測定
された%ピーク高さを示すプロットである。
コル硬度(照射後30分におけるGYZJ−935)対、試験手順Eにより測定
された%ピーク高さを示すプロットである。
る吸着等温線分析(試験手順C)である。
Claims (67)
- 【請求項1】 (a)カチオン活性官能基と、 (b)前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始
系と、 (c)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の金属酸化物、金
属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲル
マニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそ
れらの組合せから成る群から選択される放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物
とを含む重合性組成物であって、 前記重合性組成物が重合して、GYZJ−935硬度計を用い測定して、25
℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも1
0のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分(a)、(b
)および(c)が選択される重合性組成物。 - 【請求項2】 前記重合性組成物が重合して、GYZJ−934−1硬度計
を用い測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から30
分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する、
請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項3】 前記カチオン活性官能基のカチオン重合が、GYZJ−93
5硬度計を用い測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始
から30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成物を生
成する、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項4】 前記放射線遮断性充填剤の量が前記重合性組成物の少なくと
も50重量%である時に、前記放射線遮断性充填剤が試験手順Bにより測定して
7以下の等電点を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項1に記載
の重合性組成物。 - 【請求項5】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の70重量%であ
る時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Cにおいて定義された試験重合性組成
物が試験手順Cによる表面積滴定で測定して約20マイクロモル/充填剤g以下
の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項1に記載の重合
性組成物。 - 【請求項6】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の50質量%であ
る時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Cにおいて定義された試験重合性組成
物が試験手順Cによる表面積滴定で測定して約80マイクロモル/充填剤g以下
の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項1に記載の重合
性組成物。 - 【請求項7】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の70質量%であ
る時に、前記充填剤組成物が試験手順Dにより測定して60mV以下の試験溶液
の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択される、請求項1に
記載の重合性組成物。 - 【請求項8】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の50質量%であ
る時に、前記充填剤組成物が試験手順Dにより測定して125mV以下の試験溶
液の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択される、請求項1
に記載の重合性組成物。 - 【請求項9】 前記放射線遮断性充填剤が少なくとも30の原子番号を有す
る元素を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項10】 前記元素がイットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、モリブデン、
錫、亜鉛、ランタノイド元素およびそれらの組合せから成る群から選択される、
請求項9に記載の重合性組成物。 - 【請求項11】 前記放射線遮断性充填剤が (a)酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム、
酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムお
よびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物と、 (b)酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化珪素およびそれらの組合せから成る
群から選択される酸化物と を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項12】 前記充填剤組成物がゾル−ゲル誘導型充填剤を含むと共に
、前記充填剤組成物が試験手順Eによるフーリエ変換赤外分光分析法で測定して
80%を超える相対ピーク高さを有するように前記充填剤組成物が選択される、
請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項13】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ラン
タンおよび45〜99質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成物
。 - 【請求項14】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ラン
タン、0.5〜50質量%の酸化アルミニウムおよび0.5〜90質量%の酸化
珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項15】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ラン
タン、0.1〜55質量%の酸化アルミニウム、0.01〜80質量%の酸化硼
素および1〜90質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項16】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ラン
タン、0.01〜80質量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含む
、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項17】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化亜鉛
、0.5〜55質量%の酸化ランタン、0.1〜40質量%の酸化アルミニウム
、0.01〜80質量%の酸化硼素および1〜80質量%の酸化珪素を含む、請
求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項18】 前記放射線遮断性充填剤がコロイド誘導型酸化ジルコニウ
ムを含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項19】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ジル
コニウムおよび45〜99質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組
成物。 - 【請求項20】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化ジル
コニウム、0.01〜40質量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を
含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項21】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化イッ
トリウムおよび1〜90質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成
物。 - 【請求項22】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化イッ
トリウム、0.1〜50質量%の酸化アルミニウムおよび1〜90質量%の酸化
珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項23】 前記放射線遮断性充填剤がゾル−ゲル誘導型充填剤を含む
、請求項1、13、14、15、16、19、20、21および22のいずれか
1項に記載の重合性組成物。 - 【請求項24】 前記放射線遮断性充填剤が半結晶質である、請求項13、
14、16、19、20、21および22のいずれか1項に記載の重合性組成物
。 - 【請求項25】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化バリ
ウム、0.1〜40質量%の酸化アルミニウム、0.01〜80質量%の酸化硼
素および1〜90質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項26】 前記放射線遮断性充填剤が0.5〜55質量%の酸化スト
ロンチウム、0.1〜40質量%の酸化アルミニウム、0.01〜80質量%の
酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含む、請求項1に記載の重合性組成
物。 - 【請求項27】 前記放射線遮断性充填剤が融解誘導型充填剤を含む、請求
項1、13、14、15、16、17、22、25および26のいずれか1項に
記載の重合性組成物。 - 【請求項28】 前記放射線遮断性充填剤が非晶質である、請求項13、1
4、15、16、17、19、20、21、22、25および26のいずれか1
項に記載の重合性組成物。 - 【請求項29】 前記放射線遮断性充填剤が弗化イットリウム、弗化亜鉛、
弗化錫、弗化ランタンおよびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項
1に記載の重合性組成物。 - 【請求項30】 前記放射線遮断性充填剤が第1の化学的組成を有するコア
と前記第1の化学的組成とは異なる第2の化学的組成を有する前記コアの表面上
のコーティングとを含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項31】 石英、融解石英、珪酸塩ガラス、酸化ジルコニウム−酸化
珪素、酸化ジルコニウム−酸化硼素−酸化珪素およびそれらの組合せから成る群
から前記コアが選択される、請求項30に記載の重合性組成物。 - 【請求項32】 珪酸塩、酸化硼素、コロイド誘導型酸化珪素、コロイド誘
導型酸化ジルコニウムおよびそれらの組合せから成る群から前記コーティングが
選択される、請求項30に記載の重合性組成物。 - 【請求項33】 前記コーティングがポリマーを含む、請求項30に記載の
重合性組成物。 - 【請求項34】 前記放射線遮断性充填剤がポリマーマトリックス中に分散
された一種以上の無機放射線遮断性粒子を含む、請求項1に記載の重合性組成物
。 - 【請求項35】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の全重量に対し
て少なくとも50重量%である、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項36】 前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の全重量に対し
て少なくとも70重量%である、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項37】 前記充填剤組成物が非放射線遮断性充填剤をさらに含む、
請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項38】 前記開始剤系が光開始剤系を含む、請求項1に記載の重合
性組成物。 - 【請求項39】 前記重合性組成物が重合して、37℃の反応温度での前記
カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも2mmの硬化の深さを有
する重合された組成物を生成する、請求項38に記載の重合性組成物。 - 【請求項40】 前記重合性組成物が重合して、37℃の反応温度での前記
カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも6mmの硬化の深さを有
する重合された組成物を生成する、請求項38に記載の重合性組成物。 - 【請求項41】 前記開始剤系がヨードニウム塩、スルホニウム塩、有機金
属錯体塩およびそれらの組合せから成る群から選択される塩を含む、請求項1に
記載の重合性組成物。 - 【請求項42】 前記重合性組成物がカチオン活性官能基を含むエポキシ樹
脂を含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項43】 前記重合性組成物がカチオン活性官能基を含むビニルエー
テルを含む、請求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項44】 前記重合性組成物がラジカル活性官能基と前記ラジカル活
性官能基のラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系とをさらに含む、請
求項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項45】 前記重合性組成物が前記カチオン活性官能基のカチオン重
合および前記ラジカル活性官能基のラジカル重合を開始させることが可能な開始
剤系を含む、請求項44に記載の重合性組成物。 - 【請求項46】 前記重合性組成物が歯科用複合材を含む、請求項1に記載
の重合性組成物。 - 【請求項47】 前記重合性組成物が矯正用ブラケット接着剤を含む、請求
項1に記載の重合性組成物。 - 【請求項48】 前記重合性組成物が矯正用バンドセメントを含む、請求項
1に記載の重合性組成物。 - 【請求項49】 (a)カチオン活性官能基と、 (b)可視光に照射されると前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始さ
せることが可能な光開始系と、 (c)重合性複合材を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充
填剤を含む充填剤組成物とを含む光重合性歯科用複合材であって、前記光重合性
複合材が重合して、GYZJ−935硬度計を用い測定して、25℃の反応温度
での前記カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも10のバーコル
硬度を有する重合された組成物を生成するように成分(a)、(b)および(c
)が選択される光重合性歯科用複合材。 - 【請求項50】 可視光に照射されると前記複合材が重合して、GYZJ−
934−1硬度計を用い測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能
基の開始から30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された複
合材を生成する、請求項49に記載の光重合性歯科用複合材。 - 【請求項51】 前記充填剤組成物の量が前記重合性複合材の全重量に対し
て少なくとも50重量%である、請求項49に記載の光重合性歯科用複合材。 - 【請求項52】 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれら
の組合せから成る群から選択されるラジカル活性官能基を含むエチレン系不飽和
反応物をさらに含む、請求項49に記載の光重合性歯科用複合材。 - 【請求項53】 可視光に照射されると前記光重合性組成物が重合して、3
7℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも
2mmの硬化の深さを有する重合された複合材を生成する、請求項49に記載の
光重合性歯科用複合材。 - 【請求項54】 (a)カチオン活性官能基と、 (b)前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始
系と、 (c)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の硫酸塩以外の放
射線遮断性充填剤とを含む充填剤組成物とを含む重合性組成物であって、前記重
合性組成物が重合して、GYZJ−935硬度計を用い測定して、25℃の反応
温度での前記カチオン活性官能基の開始から30分以内に少なくとも10のバー
コル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分(a)、(b)および
(c)が選択される重合性組成物。 - 【請求項55】 (a)(i)カチオン活性官能基と、 (ii)前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開
始系と、 (iii)重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の金属酸化物
、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属
ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およ
びそれらの組合せから成る群から選択される放射線遮断性充填剤を含む充填剤組
成物とを含む重合性組成物であって、前記重合性組成物が重合可能で、GYZJ
−935硬度計を用い測定して、25℃の反応温度での前記カチオン活性官能基
の開始から30分以内に少なくとも10のバーコル硬度を有する重合された組成
物を生成するように成分(i)、(ii)および(iii)が選択される重合性
組成物を提供する工程と、 (b)前記カチオン活性官能基の重合を開始させて前記重合された組成物を生
成させる工程とを含む重合された組成物を製造する方法。 - 【請求項56】 37℃以下の反応温度で前記カチオン活性官能基の重合を
開始させることを含む、請求項55に記載の製造方法。 - 【請求項57】 前記開始系が光開始系を含むと共に、前記重合性組成物を
化学線に照射して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求
項55に記載の製造方法。 - 【請求項58】 前記光開始系が可視光増感剤を含むと共に、前記重合性組
成物を可視光に照射して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む
、請求項55に記載の製造方法。 - 【請求項59】 前記光開始系が熱開始系を含むと共に、前記組成物を熱放
射に暴露して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求項5
5に記載の製造方法。 - 【請求項60】 前記重合された製品が歯科用複合材を含む、請求項55に
記載の製造方法。 - 【請求項61】 5〜25質量%の酸化アルミニウム、10〜35質量%の
酸化硼素、15〜50質量%の酸化ランタンおよび20〜50質量%の酸化珪素
を含む融解誘導型充填剤。 - 【請求項62】 10〜30質量%の酸化アルミニウム、10〜40質量%
の酸化硼素、20〜50質量%の酸化珪素および15〜40質量%の酸化タンタ
ルを含む融解誘導型充填剤。 - 【請求項63】 5〜30質量%の酸化アルミニウム、5〜40質量%の酸
化硼素、0〜15質量%の酸化ランタン、25〜55質量%の酸化珪素および1
0〜40質量%の酸化亜鉛を含む融解誘導型充填剤。 - 【請求項64】 15〜30質量%の酸化アルミニウム、15〜30質量%
の酸化硼素、20〜50質量%の酸化珪素および15〜40質量%の酸化イッテ
ルビウムを含む融解誘導型充填剤。 - 【請求項65】 非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを
放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有
機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造され、X線粉末
回折を介して検出可能な結晶質微小領域も不均質性も実質的にない非ガラス質微
小粒子。 - 【請求項66】 非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを
放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有
機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス
質微小粒子であって、 (i)酸素と珪素とを含む複数の非晶質微小領域であって、複数の半結晶質微
小領域が実質的に均一に散在されている複数の非晶質微小領域と、 (ii)複数の半結晶質放射線遮断性金属酸化物微小領域と、 (iii)約40重量%以下のB2O3またはP2O5とを含み、直径が0.4マ
イクロメートルより大きい結晶質微小領域も不均質性も実質的にない非ガラス質
微小粒子。 - 【請求項67】 20〜40質量%の酸化ジルコニウム、0.01〜20質
量%の酸化硼素および1〜90質量%の酸化珪素を含む、請求項66に記載の非
ガラス質微小粒子。
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